特許 5797461 ステンレス鋼およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5797461

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】ステンレス鋼およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20151001BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20151001BHJP

   C21C 7/00 20060101ALI20151001BHJP

   C21C 7/06 20060101ALI20151001BHJP

   C21C 7/064 20060101ALI20151001BHJP

   C21C 7/068 20060101ALI20151001BHJP

   C21D 6/00 20060101ALI20151001BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20151001BHJP

   B22D 11/00 20060101ALI20151001BHJP

   B22D 11/124 20060101ALI20151001BHJP

   B21B 3/02 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/58

   C21C7/00 B

   C21C7/06

   C21C7/064 Z

   C21C7/068

   C21D6/00 102A

   C21D9/46 Q

   B22D11/00 B

   B22D11/124 L

   B21B3/02

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-123949(P2011-123949)

(22)【出願日】2011年6月2日

(65)【公開番号】特開2012-251194(P2012-251194A)

(43)【公開日】2012年12月20日

【審査請求日】2014年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232793

【氏名又は名称】日本冶金工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】御幸 正則

(72)【発明者】

【氏名】王 昆

(72)【発明者】

【氏名】轟 秀和

【審査官】 蛭田 敦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３１６７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１７７７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００ 〜 ３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．２〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：１３〜１５％、Ｃｒ：２５．１〜３０％、Ｎ：０．０７〜０．２０％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ下記数１および数２を満足することを特徴とするステンレス鋼。

【数1】

【数2】

【請求項2】

前記δフェライトは５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。

【請求項3】

質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．２〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：１３〜１５％、Ｃｒ：２２〜３０％、Ｎ：０．０７〜０．２０％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ下記数３および数４を満足するステンレス鋼の製造方法であって、電気炉で原料を溶解し、ＡＯＤ法および／またはＶＯＤ法で精錬して、その溶鋼を連続鋳造にて鋳造してスラブを得て、そのスラブを熱間圧延して熱延板を得て、その後焼鈍酸洗し、冷間圧延して冷延板を得る工程を備え、前記連続鋳造にて得たスラブを冷却する際の冷却速度を、７００℃に至るまで１℃／分以上の冷却速度とすることを特徴とするステンレス鋼の製造方法。

【数3】

【数4】

【請求項4】

前記δフェライトは５体積％以上であることを特徴とする請求項３に記載のステンレス鋼の製造方法。

【請求項5】

前記熱間圧延後に鋼が９００℃から７００℃まで冷却される温度域を１０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項３または４に記載のステンレス鋼の製造方法。

【請求項6】

前記精錬におけるスラグの塩基度（ＣａＯ質量％／ＳｉＯ_２質量％）を２〜６とすることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法。

【請求項7】

前記精錬におけるスラグ中のＭｇＯの含有量を３〜８質量％とすることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のステンレス鋼の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｒの含有量を高めることで、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉなどの成分を含まなくても耐食性、熱間加工性および強度を高めたステンレス鋼およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ステンレス鋼の耐食性を高めるためには、Ｍｏを添加したり、Ｔｉ、ＮｂなどのＣと親和力の強い元素を添加したりすることが行われる。その代表的な鋼種として、ＳＵＳ３１６Ｌ、Ｎ３２１、Ｎ３４７、Ｎ３１７が知られている。あるいは、特許文献１に開示されているように、Ｎｉの含有量を高めることでオーステナイトを安定化して対応している。その代表的な鋼種としてＳＵＳ８３６Ｌといったスーパーステンレス鋼が知られている。しかしながら、ＭｏやＮｉは原料が高価であるとともに、価格の変動が大きい。Ｔｉを添加すると、連続鋳造での浸漬ノズルが詰まるといった問題を起こすことがある。また、Ｎｂは熱間加工性を低下させるため、熱間圧延工程で割れが発生するといった問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−１４９８３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のような問題に対して、比較的価格の変動が小さく、なおかつ安価であるＣｒの含有量を高めることで、耐食性を向上させることが可能である。しかしながら、Ｃｒの含有量を高くすると、δフェライト量が高くなり、熱間圧延中に、オーステナイトの粒界に存在するフェライトに沿って耳割れが発生することがある。さらに、熱間圧延工程の最終段階では、フェライト相がさらに脆化を引き起こし易いσ相に変化し、さらに熱間加工性が悪く熱延帯の破断といったトラブルを起こすこともある。このように、高Ｃｒ含有鋼は難加工性材料であり製造において薄板に加工することが容易ではない。

【0005】

したがって、本発明は、優れた耐食性を維持しながら熱間圧延時に割れや破断を起こさないように熱間加工性を保つとともに強度を高め、しかも安価な原料費で製造できるステンレス鋼とその製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明者らは、高Ｃｒ含有ステンレス鋼について、耐食性、熱間加工性（σ析出挙動）ならびに強度について調査および研究を重ねた。まず、高周波溶解炉によって、種々の化学成分を持つ鋼塊を溶製し、これに熱間鍛造、冷間圧延および容体化処理を施して冷延板を作製し、特に熱間加工性の観点から製造性を評価した。また、超高温引張試験による熱間加工性の評価及び熱間鍛造・冷間圧延工程までの歩留まり率から製造性を評価した。

【0007】

特に、２２質量％以上のＣｒを添加したステンレス鋼について、Ｎｉ当量とＣｒ当量のバランスを検討し、δフェライトが１９体積％以下になるようにＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎで成分を調整した。一般にδフェライト量が高くなるにつれ熱間加工時に割れが発生し易く、δフェライトが１５体積％以上になると熱間加工割れは顕著になり製造が困難となる。また、Ｃｒの含有量が２６％以上になるとスラブや熱延板等の冷却過程でσ相などの金属間化合物が析出しやすくなって脆化し、割れが起こり易くなるため製造が困難となる。そこで、Ｎｉ当量が１５％から２２％、Ｃｒ当量が２３％から３２％の範囲において、δフェライトを１９体積％以下にするように、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎの成分で調整したインゴットまたはスラブを製作し、熱間加工性（σ析出挙動）、耐食性、強度について調査した。なお、鋼のδフェライト量は、フェライトメーターで測定することにより求めた。この測定結果によれば、上記のようなδフェライト量の範囲では、下記式が成り立つことが判った。なお、式中の化学記号は、当該化学成分の含有量（質量％）を示す。

【0008】

δフェライト（体積％）＝２．８（１．５Ｓｉ＋Ｃｒ）−２．５（３０Ｃ＋３０Ｎ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ）−１４．１

【0009】

さらに、鋳込んだ鋼塊の冷却速度を変化させるとともに熱間圧延時の冷却履歴を変化させることにより製造性について検討したところ、冷却速度が遅いとδフェライトが１５体積％以上の化学成分では、σ相の析出が見られることも判った。

【0010】

以上の検討結果から、次の成分を持つ鋼であれば、本発明が目的とする優れた耐食性を有するステンレス鋼が、熱間加工時に割れることなく安定して得られ、強度も高くなることが明らかとなった。

【0011】

本発明のステンレス鋼は上記知見に基づいてなされたもので、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．２〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：１３〜１５％、Ｃｒ：２５．１〜３０％、Ｎ：０．０７〜０．２０％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ下記数１および数２を満足することを特徴とする。

【0012】

【数1】

【0013】

【数2】

【0014】

また、本発明のステンレス鋼の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０８％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．２〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：１３〜１５％、Ｃｒ：２２〜３０％、Ｎ：０．０７〜０．２０％を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ下記数３および数４を満足するステンレス鋼の製造方法であって、電気炉で原料を溶解し、ＡＯＤ法および／またはＶＯＤ法で精錬して、その溶鋼を連続鋳造にて鋳造してスラブを得て、そのスラブを熱間圧延して熱延板を得て、その後焼鈍酸洗し、冷間圧延して冷延板を得る工程を備え、前記連続鋳造にて得たスラブを冷却する際の冷却速度を、７００℃に至るまで１℃／分以上の冷却速度とすることを特徴とする。この場合において、熱間圧延後に鋼が９００℃から７００℃まで冷却される温度域を１０℃／分以上の冷却速度で冷却することを好ましい態様とする。

【数3】

【数4】

【0015】

以下、本発明のステンレス鋼の数値限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。なお、以下の説明において「％」は「質量％」を意味する。

【0016】

Ｃ：０．０２〜０．０８％
Ｃ含有量が低下すると、炭化物の生成が少なくなりステンレス鋼の加工性が向上するため、Ｃ含有量は０．０８％以下とする。一方、Ｃはδフェライトの過剰な生成を抑制する元素であるため、０．０２％以上必要である。したがって、Ｃの含有量は０．０２〜０．０８％とする。

【0017】

Ｓｉ：０．２〜１．０％
Ｓｉは脱酸に必要であるため、０．２％以上添加することが必要である。一方、Ｓｉは、σ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で１．０％以下に低減させる必要がある。Ｓｉの含有量は０．２〜１．０％とする。

【0018】

Ｍｎ：１．２〜２．０％
ＭｎもＳｉ同様に脱酸に必要であるとともにδフェライトの過剰な生成を抑制する効果があるため１．２％以上添加することが必要である。一方、Ｍｎは、σ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で２．０％以下に低減させる必要がある。よって、Ｍｎの含有量は１．２〜２．０％とする。

【0019】

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析しやすく、熱間加工性の観点から、少ないほうが望ましい。しかし、Ｐの含有量を極端に低減させることは原料コストや精錬等の製造コストの増加を招く。そこで、Ｐの含有量は０．０３％以下とする。

【0020】

Ｓ：０．００５％以下
ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析しやすく、熱間加工性の観点からは少ないほうが望ましい。よって、Ｓの含有量は０．００５％以下とする。Ｓの含有量は、０．００３％以下が好ましい。

【0021】

Ｎｉ：１３〜１５％
Ｎｉはσ相などの金属間化合物を抑制する上で有効な元素であり、その含有量が１３％未満であると、σ相が析出し易くなり、δフェライトが過剰に生成されて、熱間加工性が低下する。一方、Ｎｉ含有量が１５％を超えると、応力腐食割れの発生を助長する。よって、Ｎｉの含有量は、１３〜１５％とする。

【0022】

Ｃｒ：２２〜３０％
Ｃｒは耐食性の向上に有効な元素であり本発明では最も重要かつ有効な元素である。しかしながら、３０％を超えて含有すると、スラブ等の冷却過程でσ相などの金属間化合物が析出しやすく脆化し、割れが起こりやすくなる。そこで、Ｃｒの含有量は２２〜３０％とする。Ｃｒの含有量は、好ましくは２３〜２８％がよく、さらに好ましくは、２４〜２７％がよい。

【0023】

Ｎ：０．０７〜０．２０％
ＮはＣｒと同様に耐食性を向上させるとともに、δフェライト生成を抑制する有効な元素であり、重要な元素である。さらに、鋼の強度を高めるためにも有効な元素である。しかしながら、Ｎを過剰に含有すると、熱間変形抵抗が上昇して熱間加工性を阻害する。また、Ｎの含有量が大きいと、後で説明するＮｉ当量が増え、Ｃｒ当量とのバランスが崩れてしまう。よって、Ｎの含有量は０．０７〜０．２０％とする。Ｎの含有量は、好ましくは０．０８〜０．１７％がよい。

【0024】

Ｎｉ当量：１５〜２２
Ｎｉ当量は、Ｎｉ当量＝Ｎｉ＋３０×Ｃ＋０．５×Ｍｎ＋３０×Ｎにより求められるが、１５未満であると、σ相が析出し易くなり脆化し割れ易くなる。一方、Ｎｉ当量が２２を超えると、所望のδフェライトが得難くなる。

【0025】

Ｃｒ当量：２３〜３２
Ｃｒ当量は、Ｃｒ当量＝Ｃｒ＋１．５×Ｓｉにより求められる。Ｃｒ当量が２３未満であると、所望のδフェライト量を得難くなる。一方、Ｃｒ当量が３２を超えると、σ相が析出し、脆化する。

【0026】

δフェライト量：１９体積％以下
従来の合金を考えると、１９体積％を超えるような高δフェライトを含有するステンレス鋼は、熱間加工性が劣化していると判断できる。この課題を克服するために、上記に説明した本発明の範囲にＮｉ及びＮ添加量を制御することによって、δフェライトが１９体積％以下に抑えられ、充分に加工が可能な熱間加工性を確保することができる。δフェライトは、好ましくは、５体積％以上含まれることが良い。その理由は、δフェライトが５体積％未満で低くなると、Ｐ、Ｓの偏析が強くなり、逆に熱間加工性を低下させるからである。

【0027】

次に、本発明のステンレス鋼の製造方法を説明する。最も工業的に望ましいのは、６０トンなど実機規模にて製造するのが効率的かつ経済的である。まず、鉄屑、ステンレス屑、フェロクロム、フェロニッケル、純ニッケル、メタリッククロムなどの原料を電気炉で溶解する。その後、ＡＯＤ法および／またはＶＯＤ法において酸素を吹精し、脱炭精錬する。ＡＯＤ法で用いる炉の煉瓦はマグクロあるいはドロマイトなどＭｇＯ含有耐火物が好ましい。ＶＯＤ法で用いる取鍋は、マグクロあるいはドロマイトなどＭｇＯ含有耐火物が好ましい。ＡＯＤ法の場合は希釈ガスにＡｒおよび/または窒素を用いるのがよい。

【0028】

また、ＡＯＤ法においては、上から減圧用に炉内を排気可能な蓋を被せて、脱炭末期に減圧下において、Ａｒガスを吹精しながら強撹拌し、スラグ中に形成したＣｒ酸化物と溶鋼中のＣを積極的に反応させて脱炭することもできる。脱炭後、ＦｅＳｉ合金および／またはＡｌを投入して、スラグ中のＣｒ酸化物を還元する。その後、石灰石、蛍石を添加して、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を行い、必要に応じて、窒素ガスを吹き込み、溶鋼中窒素濃度を、本願発明の範囲に制御する。

【0029】

Ｓの含有量を０．００５％以下に制御するために、スラグにおける塩基度（ＣａＯ％／ＳｉＯ_２％）は２〜６であることが望ましい。塩基度が２未満であると、スラグのＳ許容能力が足りないため、Ｓが０．００５％を超えてしまい、熱間加工性が悪化する。塩基度が６を超えると滓化性に劣り、スラグの流動性を悪化させ、脱硫に不利になることで、Ｓが０．００５％を超えてしまう。

【0030】

スラグ中のＭｇＯの含有量は３〜８％が望ましい。ＭｇＯの含有量が３％未満では、煉瓦の溶損が進行し、炉の寿命が短くなる。一方、ＭｇＯの含有量が８％を超えると、ＭｇＯが還元されて溶鋼中にＭｇが供給され、非金属介在物としてＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルが生成され易くなる。このスピネル介在物はタンディッシュから連続鋳造の鋳型に注湯する浸漬ノズルの内壁に付着して堆積し、脱落すると、数百μｍ〜数ｍｍのサイズの大型介在物としてスラブ中に捕捉される。この場合、鋼板の表面、あるいは鋼板内部に欠陥を発生させてしまう。よって、スラグ中のＭｇＯの含有量は３〜８％が望ましい。

【0031】

上記のように精錬して化学成分を本発明の範囲に制御した溶鋼を、連続鋳造機で鋳造し、スラブを得る。連続鋳造スラブを冷却する際の冷却速度は、７００℃に至るまで１℃／分以上とすることが望ましい。７００℃に至るまで１℃／分未満の冷却速度で冷却すると、スラブ中でσ相が形成され脆化してしまうためである。さらに、得られたスラブを熱間圧延し、熱延板を製造する。熱間圧延においては、その熱延過程にて鋼が９００から７００℃まで冷却される温度域において１０℃／分以上で冷却することが望ましい。９００から７００℃まで冷却される温度域において１０℃／分未満の冷却速度で冷却すると、σ相が形成され脆化する。なお、高周波誘導炉を用いて、電解鉄、純クロム、純ニッケル、窒化フェロクロム、フェロシリコン、純マンガンなどの原料を溶解して、鋼塊を作製することもできる。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂなどの希少資源を使用せずにＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎの成分バランスを制御することで、耐食性、熱間加工性に優れ、かつ高強度のステンレス鋼が安価な原料費で提供される。

【実施例】

【0033】

以下、実施例によってさらに本発明を詳細に説明する。まず、鉄屑、ステンレス屑、フェロクロム、フェロニッケル、純ニッケル、メタリッククロムなどの原料を、６０トンの電気炉で溶解した。その後、ＶＯＤにおいて、酸素を吹精し、脱炭精錬した。ＶＯＤの取鍋には、マグクロ耐火物を張った。脱炭後、ＦｅＳｉ合金およびＡｌを投入して、スラグ中のＣｒ酸化物を還元した。さらに、石灰石、蛍石を添加して、ＣaＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系スラグを形成して、脱酸、脱硫を行い、窒素ガスを吹き込み、溶鋼中窒素濃度を制御した。このようにして精錬した溶鋼を、縦型連続鋳造機にて鋳造し、表１に示す組成のスラブ（試料１〜２３）を得た。

【0034】

なお、表１に、下記数５および数６より算出した値を併記する。

【0035】

【数5】

【0036】

【数6】

【0037】

【表1】

【0038】

各スラブに対して、熱間圧延と冷間圧延を行い、溶体化処理を施して、厚さ２．０ｍｍの冷延板を製造した。そして、熱間鍛造・冷間圧延工程までの歩留まり率から製造性を評価した。歩留まり率は、８５％以上を○とし、８４〜７０％を△、６９％以下を×として評価した。また、各試料の強度をビッカース硬さを測定して評価した。硬さがＨｖ２００以上の場合を○、Ｈｖ１８０以上Ｈｖ２００未満の場合を△、Ｈｖ１８０未満の場合を×として評価した。

【0039】

耐食性は、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃにより評価し、ＣＰＴが１５℃以上の場合を○、１５℃未満の場合を×とした。さらに、耐食性の指標としてＰＲＥを求めた。ＰＲＥは、ＰＲＥ＝％Ｃｒ＋１６×％Ｎより求め、高耐食性であるＳＵＳ３１６Ｌが２５であるため、２５以上の試料は耐食性が良好であることが推察される。以上の評価結果を表２に示す。

【0040】

【表2】

【0041】

表１に示すとおり本発明の条件を満足するテンレス鋼では、高温割れが防止されて製造歩留まりが良好であるとともに、耐食性に優れることが確認された。一方、比較例では、耐食性、熱間加工性、強度のいずれかが発明鋼よりも劣った。

【0042】

試料Ｎｏ．３の製造工程中のＶＯＤでの精錬時に、スラグの塩基度（ＣａＯ質量％／ＳｉＯ_２質量％）を１．５として精錬したところ、Ｓが０．００９質量％と高くなった。また、試料Ｎｏ．５の製造工程中のＶＯＤでの精錬時に、スラグの塩基度を８として、精錬したところ、Ｓが０．０１１質量％と高くなった。これらのステンレス鋼では、スラブは製造できたが、圧延時に耳割れが大きく、製品にならなかった。以上の結果から、精錬におけるスラグの塩基度を２〜６とすることの優位性が確認された。

【0043】

試料Ｎｏ．１のδフェライト量が１７．３体積％と高い条件で製造したスラブ５本に対して冷却速度の与える影響について調査した。５本のスラブのうち１本では、スラブの温度が７００℃に至るまで０．８℃／分で冷却し、それ以外は１．５〜３℃/分で冷却した。このような冷却速度の制御は、二次冷却帯の水量を変化させて行った。

【0044】

さらに、熱間圧延の冷却条件も変化させて影響を調べた。以上の結果を表３に示す。試料Ｎｏ．１の熱間圧延過程において鋼が９００℃から７００℃まで冷却される温度域を、１０℃／分以上で冷却したものと、７℃／分で冷却した板を評価した。スラブＮｏ．１では、冷却速度が０．８℃/分という徐冷であったため、ミクロ組織観察の結果、鋼塊中にσ相が形成し、熱間圧延工程に進めるのは不可能と判断した。また、スラブＮｏ．５では、鋼が９００℃から７００℃まで冷却される温度域を、７℃／分と徐冷させたため、σ相が形成されて脆化したことにより、熱延板に耳割れが発生し、製品歩留りが６６％と低くなった。以上のことから、連続鋳造にて得たスラブを冷却する際の冷却速度を７００℃に至るまで１℃／分以上の冷却速度とすること、および、熱間圧延後に鋼が９００℃から７００℃まで冷却される温度域を１０℃／分以上の冷却速度で冷却することによる効果が確認された。

【0045】

【表3】