特許 5798299 水素吸蔵合金粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798299

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】水素吸蔵合金粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/04 20060101AFI20151001BHJP

   C01B 3/00 20060101ALI20151001BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/04 C

   C01B3/00 B

   C22C19/03 Z

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2010-69676(P2010-69676)

(22)【出願日】2010年3月25日

(65)【公開番号】特開2010-255104(P2010-255104A)

(43)【公開日】2010年11月11日

【審査請求日】2013年2月15日

【審判番号】不服2014-15988(P2014-15988/J1)

【審判請求日】2014年8月12日

(31)【優先権主張番号】特願2009-87258(P2009-87258)

(32)【優先日】2009年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】蔭井 慎也

(72)【発明者】

【氏名】宮之原 啓祐

(72)【発明者】

【氏名】畑 祥巳

(72)【発明者】

【氏名】菊川 真吾

【合議体】

【審判長】 鈴木 正紀

【審判官】 木村 孔一

【審判官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８４６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３４６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−８８２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２６１４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２５６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−３１６４０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B22F9/00-9/30

C22B1/00-61/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とする工程を備えた水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、
水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とした後の工程において、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を備えた水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項2】

水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とする工程を備えた水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、
水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後の工程において、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項3】

水素吸蔵合金粉末は、ＣａＣｕ５型の結晶構造の母相を有するＡＢｘ型水素吸蔵合金を含有する粉末であって、Ｂサイトの金属としてＮｉ又はＣｏを含有するＡＢｘ型水素吸蔵合金を含有する粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

磁力が１００ｍＴ±１０％〜６００ｍＴ±１０％である磁石を用いて磁選工程を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項5】

磁力が１００ｍＴ±１０％〜６００ｍＴ±１０％であって、表面積が５０ｃｍ²〜３０００ｃｍ²である磁石を用いて磁選工程を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項6】

水素吸蔵合金インゴットを、５００μｍの篩目を通過する粒子サイズまで粉砕した後、磁選工程を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項7】

水素吸蔵合金インゴットの粉砕は、鉄或いは鉄合金を含有する粗砕手段を備えた装置を用いて行うことを特徴とする請求項２〜６の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項8】

磁石の表面積に対する水素吸蔵合金粉末の投入速度が３００（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下となるように磁選工程を行うことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項9】

粉砕後、２０秒以上４８時間以内の時間を置いて磁選工程を行うことを特徴とする請求項２〜８の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【請求項10】

電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いる水素吸蔵合金粉末の製造方法であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素吸蔵合金粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（Electric Vehicle、「ＥＶ」とも言う。）、ハイブリッド自動車（Hybrid Electric Vehicle、「ＨＥＶ」とも言う。）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。

【0003】

水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ_５型合金、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．５に代表されるＡＢ_２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ_２Ｂ型合金など様々な構成の合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。

【0004】

このような水素吸蔵合金は、例えば原料金属を所定の比率で配合して溶解して鋳型へ鋳込んだ後、その鋳塊（インゴット）に熱処理を施し、この鋳塊（インゴット）を粗砕し、次いで所定の粒度に揃えるために微粉砕して製造されている。

【0005】

ところで、水素吸蔵合金粉末中に合金を構成しない不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか（特許文献１参照）、たとえば通常の条件で充放電を繰り返すうちは問題なくても、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性がある。

【0006】

そこで従来、水素吸蔵合金中の不純物量を低減する方法が開示されている。例えば特許文献２には、不純物元素を含む合金を溶解するアークまたはプラズマアークを発生する装置にて溶解し、溶湯を回転体に受け、該回転体の回転によって溶湯を飛散させ、その飛散した溶湯を回転する円筒状鋳型の内面で凝固させることにより、水素吸蔵合金の不純物量を低減する製造方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−２７２９０６号公報

【特許文献2】特開２００３−１３８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、ＥＶやＨＥＶに搭載するような大型の電池では、複数（例えば２００〜３００個）の電池セルを直列に接続して一つの大きな電池を構成するため、どこか１箇所でも短絡したら全体が短絡することになる。そのため、この種の電池に用いられる負極活物質には高度の信頼性が求められ、短絡の原因となる不純物をできる限り除去することが望まれる。
従来は、ある程度の不純物を含んでいても、水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理することによって、不純物の短絡への影響を抑制することができたが、この種の電池において今後さらなる高度の信頼性を得るためには、短絡の原因となる不純物を水素吸蔵合金粉末からできる限り除去することが望まれる。

【0009】

そこで本発明は、短絡の原因となる不純物を除去することができる、新たな水素吸蔵合金粉の製造方法を提案せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を備えた水素吸蔵合金粉末の製造方法、より好ましくは、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法を提案するものである。
なお、ここでの「粉砕」とは、後述する粗砕乃至微粉砕を包含する意味である。

【0011】

短絡の原因となる不純物について研究した結果、水素吸蔵合金粉末中に含まれる全ての不純物が短絡の原因になるのではなく、その一部、特に磁力によって磁石に付着する磁着物すなわちＦｅ及びＣｒが影響することが見出された。そこで本発明は、かかる知見に基づき、磁石を用いてこれらの磁着物を効果的に排除することで、短絡の原因となる不純物を効果的に除去することに成功した。
Ｎｉ、Ｃｏなどの水素吸蔵合金を構成する元素は磁力を有しており、該磁力によって磁石に付着するため、水素吸蔵合金自体も磁石に付着する。よって、従来は磁石を用いて不純物を選別することは当業者にとって想定外であったが、磁石の強度を制御することにより、磁石による選別が可能であることを見出したものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0013】

本実施形態に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法（「本製造方法」という）は、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とした後冷却して水素吸蔵合金インゴットとし（「鋳造工程」）、必要に応じて熱処理し（「熱処理工程」）、次に水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕（「粗砕工程」）し、次いで磁石を用いて磁着物を排除する磁力選別を行い（「磁選工程」）、その後、必要に応じてさらに機械的に粉砕（「微粉砕工程」）して水素吸蔵合金粉末（「本水素吸蔵合金粉」という）を得ることを特徴する製造方法である。以下、詳細に説明する。

【0014】

（水素吸蔵合金の組成）
本製造方法で製造する水素吸蔵合金粉末の組成は、特に限定するものではない。どのような組成の水素吸蔵合金粉末であっても、少なくとも本発明の短絡抑制効果については同様の結果を享受できるものと期待することができる。

【0015】

ただし、ＥＶやＨＥＶに搭載する電池の負極活物質材料としては、ＣａＣｕ_５型等の結晶構造の母相を有するＡＢｘ型水素吸蔵合金が好ましい。
この際、ＡＢｘ型水素吸蔵合金のＡサイトの金属としては、例えばＬａ、或いはＬａを含むＭｍ（希土類系の混合物であるミッシュメタル）を挙げることができ、Ｂサイトの金属としては、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。

【0016】

ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率（この比率は「ＡＢｘ」「Ｂ／Ａ」とも称されている）は、５．００≦ＡＢｘ≦５．５０であるのが好ましい。特に５．１５≦ＡＢｘ≦５．４５であるのが好ましく、中でも特に５．３０≦ＡＢｘ≦５．４０であるのがさらに好ましい。

【0017】

中でも、一般式（１）・・ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ又はＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＦｅ_ｅで表すことができる水素吸蔵合金が好ましい。
そこで以下に、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮して、一般式ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ又はＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＦｅ_ｅで表すことができる水素吸蔵合金の好ましい母相の元素組成例について説明する。

【0018】

一般式（１）における「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｍｍ中のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合（質量％）が、５６．８≦Ｌａ（Ｍｍ中）≦８８．４、８．１≦Ｃｅ（Ｍｍ中）≦３０．４、０≦Ｎｄ（Ｍｍ中）≦９．７、０≦Ｐｒ（Ｍｍ中）≦３．１であるものが好ましい。
中でも、Ｌａは、Ｍｍ中で６３．１〜８８．４質量％を占めるのが好ましく、７８．９〜８８．４質量％を占めるのがより好ましい。 Ｃｅは、Ｍｍ中で８．１〜２５．９質量％を占めるのが好ましく、８．１〜２０．１質量％を占めるのがより好ましい。
Ｎｄは、Ｍｍ中で０〜８．３質量％を占めるのが好ましく、０〜４．７質量％を占めるのがより好ましい。
Ｐｒは、Ｍｍ中で０〜２．７質量％を占めるのが好ましく、０〜１．５質量％を占めるのがより好ましい。

【0019】

Ｃｏについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．８０に設定することが好ましく、さらに好ましくは０＜ｄ≦０．３０、中でも特に０．０５≦ｄ≦０．３０であることが好ましい。

【0020】

Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ＜０．３０であるのが好ましく、中でも０＜ｅ＜０．２５、その中でも０＜ｅ≦０．２０の範囲内で調整するのが好ましい。

【0021】

Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、特に好ましくは４．３≦ａ≦４．６、中でも更に好ましくは４．４≦ａ≦４．６である。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。

【0022】

Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３≦ｂ≦０．７、好ましくは０．３≦ｂ≦０．６、更に好ましくは０．３≦ｂ≦０．５である。Ｍｎの割合が０．３≦ｂ≦０．７の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。

【0023】

Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０≦ｃ≦０．５０、好ましくは０．２０≦ｃ≦０．４５、更に好ましくは０．２５≦ｃ≦０．４５である。Ａｌの割合が０．２０≦ｃ≦０．５０の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。

【0024】

なお、本水素吸蔵合金は、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。

【0025】

（鋳造工程）
本水素吸蔵合金粉の合金原料を秤量し、混合して得られた混合物は、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉などを用いて溶解して溶湯とする。そして、この溶湯を鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却すればよい。
なお、鋳造方法としては、鋳型鋳造法が好ましいが、その他の鋳造法、例えばツインロール法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）、アズキャスト法（具体的には特願２００２−２９９１３６の段落［００１９］〜［００２０］参照）などその他の鋳造法を採用することもできる。

【0026】

（熱処理工程）
次に、必要に応じて、すなわち結晶構造や成分の均質化を行う必要に応じて、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、例えば１０００〜１２００℃、３〜６時間置くようにして熱処理すればよい。

【0027】

（粗砕工程）
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。但し、粗砕の程度は、必要に応じて１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０００μｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−８５０μｍ）までの粉砕であってもよい。
見方を変えると、水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、粉砕後の粉体の安息角が２４〜４４°になるように、特に２６〜４２°になるように、中でも特に２９〜３９°になるように粉砕するのが好ましい。
なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度微粉化してもよいが、１５０μｍオーバーの粗粉が５０質量％以上含まれるように粗砕するのが好ましい。

【0028】

水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどを挙げることができる。
鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、次の磁選工程において少なくとも短絡に影響する磁着物を除去することができるから、このような粉砕装置で粗砕することができる。但し、ここでの意味は、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕するのが好ましいという意味ではなく、本発明の効果をより享受できるという意味である。
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、乾式で行うものであっても、湿式で行うものであってもよい。

【0029】

（磁選工程）
粗砕された水素吸蔵合金は、次に磁選工程に送る。この際、粉砕直後は応力があって磁石に磁着物が付着し易くて好ましくないため、粗砕後２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、中でも好ましくは４０秒以上の時間を置いて磁選装置に投入するのが好ましい。
但し、粗砕後あまりに長時間置くと、変質する可能性があるため、４８時間以内、中でも２４時間以内、その中でも特に１２時間以内とするのが好ましい。

【0030】

磁選工程では、磁石を用いて磁着物を磁石に付着させ、付着した磁着物を除去し、すなわち非磁着物を回収して水素吸蔵合金粉末を得るようにする。
なお、磁選は、乾式でも、湿式でも行うことができる。

【0031】

この際、用いる磁石は、磁力が１００ｍＴ±１０％〜６００ｍＴ±１０％であるのが好ましい。
水素吸蔵合金は磁力を有するため、強力な磁石を使用すると短絡に影響のない水素吸蔵合金も除去されることになり、歩留まりが悪くなってしまう。従来、水素吸蔵合金の製造工程で磁力による選別が行われなかったのは、このためである。これに対し、磁力が１００ｍＴ±１０％〜６００ｍＴ±１０％の磁石を使用すると、水素吸蔵合金の歩留を維持しつつ、短絡の原因となる物質を除去することができる。
かかる観点から、用いる磁石の磁力は１００ｍＴ±１０％〜５００ｍＴ±１０％であるのがより好ましく、特に１５０ｍＴ±１０％〜４５０ｍＴ±１０％がさらに好ましく、その中でも特に１５０ｍＴ±１０％〜４００ｍＴ±１０％がさらに好ましい。
なお、同じ磁力１００ｍＴの磁石であっても、その磁力は環境によって２０％程度は変化するため、「±１０％」と表記している。

【0032】

用いる磁石は、永久磁石でも電磁石でも構わない。また、磁石の形状、大きさ、表面積、磁石間距離などは適宜選択が可能であり、最適なもの選択すればよい。
目安としては、磁石の表面積（複数個の場合はその合計表面積）は５０ｃｍ²〜３０００ｃｍ²が好ましく、特に５０ｃｍ²〜２０００ｃｍ²が好ましい。
また、磁石の大きさは、磁選する粉体の粘性等により決定するのが好ましいが、目安としてはφ１ｍｍ〜１００ｍｍの径を有するものが好ましく、特にφ１０ｍｍ〜８０ｍｍの径、その中でも特にさらにφ２０ｍｍ〜５０ｍｍを有するものが好ましい。

【0033】

水素吸蔵合金を磁選装置に投入する速度は、１５０ｇ／分〜１５０００ｇ／分が好ましく、特に２００ｇ／分〜１００００ｇ／分、さらに２００ｇ／分〜８５００ｇ／分が好ましい。
また、磁石の表面積（複数個の場合はその合計表面積）に対する投入速度が、３００（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下となるように、その中でも１５０（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下、特に７５（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下となるように調整するのが好ましい。また、棒状の磁石において、長さ方向位置によって磁力と向き（Ｎ・Ｓ）が変化する場合、磁力の最大絶対値を示すことが通常である。

【0034】

好ましい磁力選別機の一例として、所定の磁力を有する棒状の磁石を間隔を置いて並設し、且つそれを上下に複数段重ねた構成を備えた磁力選別機を挙げることができる。このような装置において、上下に磁石を複数段重ねる場合、磁石の方向を上下で互い違いとなるように配置することもできる。
また、好ましい磁力選別機の他例として、所定の磁力を有する棒状の磁石、特に丸棒状の磁石を円周上に間隔を置いて配置して円筒状を構成し、当該円筒が水平軸を中心に回転し、かつ円筒の上から水素吸蔵合金を落下させる構成の磁力選別機を挙げることができる。この場合の磁石（円筒体）の回転数は、回転を速めると、磁着した磁着物が遠心力により剥がれてしまうため、１００回転／分以下、特に６０回転／分以下、中でも４０回転／分以下に調整するのが好ましい。

【0035】

磁選装置に関しては、投入速度に対する磁選槽体積（：水素吸蔵合金を投入して磁選を行う空間の体積）の比率が、０．５〜１００（ｃｍ³／（ｇ／分））であるのが好ましい。この範囲に規定される磁選装置であれば、有効に磁着物を除去できるからである。
かかる観点から、投入速度に対する磁選槽体積の比率は０．５〜９０（ｃｍ³／（ｇ／分））であるのが特に好ましく、中でも０．５〜８０（ｃｍ³／（ｇ／分））であるのがさらに好ましい。

【0036】

（微粉砕工程）
磁選して得られた水素吸蔵合金粉末は、用途に応じて、例えば１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１５０μｍ）まで微粉砕するのが好ましい。
但し、粉砕の程度は、必要に応じて２５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−２５０μｍ）までの粉砕であっても、１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１５０μｍ）までの粉砕であっても、７０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−７０μｍ）までの粉砕であっても、３５μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−３５μｍ）までの粉砕であってもよい。
歩留りの点からは、１５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１５０μｍ）まで粉砕するのが好ましい。

【0037】

微粉砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばピンミルやハンマーミルなどを挙げることができる。
なお、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で微粉砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、微粉砕では、短絡の原因となる磁着物量がほとんど増えないことを本発明者は確認している（後述する比較例１及び比較例２参照）。その原因としては、微粉砕の粉砕機の中は水素吸蔵合金が固着して接粉部分が被覆されているために、磁着物がほとんど増えないものと考えることができる。

【0038】

なお、磁力選別は、微粉砕後ではなく、粗砕後に行うのが好ましい。その理由は、粉砕機起因の磁着物量は、微粉砕の粉砕機の中は水素吸蔵合金が固着して接粉部分が被覆されているために混入割合としては微粉砕工程よりも大きな塊を粗砕する工程の方が多く、さらには微粉砕後に磁選すると、粉末粒子の表面積が大きいため、磁選装置内部に微粉が詰まって閉塞を生じやすいためである。

【0039】

（その他の処理）
その後、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

【0040】

（評価）
短絡の原因となる不純物について研究した結果、粉砕時など製造過程で混入してくる鉄（Ｆｅ）やＮｉ、Ｃｒ、ＳＵＳなど、比較的粒度が大きくて磁力も大きな金属化合物（磁着物）が短絡に影響していることが分かってきた。そのため、本発明のように磁選を行うことにより、このような短絡に影響する磁着物を除去することが可能である。しかも、磁選条件（主に磁石の磁力）を適宜調整することにより、水素吸蔵合金粉末の歩留まりを維持しつつ、短絡の原因となる不純物を選択的に除去することができる。

【0041】

本製造方法によって製造される水素吸蔵合金は、下記実施例で行った測定方法による磁着物量が０．１５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１２ｐｐｍ未満、特に好ましくは測定限界未満とすることができる。
これに対し、本製造方法のような磁選を行わないと、磁着物量を０．１５ｐｐｍより下げることができないため、磁着物量が０．１５ｐｐｍ未満である水素吸蔵合金は、磁選を行っているものと推定することができる。

【0042】

（本水素吸蔵合金粉の利用）
本水素吸蔵合金粉は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。

【0043】

このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。
本水素吸蔵合金粉は、短絡の原因となる不純物ができる限り除去されており、高度の信頼性に応えられるという点から、特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載するような大型の電池用の負極活物質として特に好適に利用することができる。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。

【0044】

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

【0046】

＜過放電短絡試験＞
本発明者らは、これまでの様々な試験の結果から、過放電状態における短絡の原因物質は鉄及びＣｒであることを確認している。ここでは、水素吸蔵合金にＦｅ又はＳＵＳを添加して、過放電状態における短絡の原因物質が鉄及びＣｒを示す。

【0047】

（電極セルの作製）
１−１）水素吸蔵合金のみ（標準）：
水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．３ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製し、このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。

【0048】

１−２）Ｆｅ添加品：
水素吸蔵合金０．９５ｇとＦｅ粉（増田理化工業（株） 鉄粉末６０mesh ４Ｎ８％）０．０５ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．２９ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製した。このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。

【0049】

１−３）ＳＵＳ３０４添加品：
水素吸蔵合金０．９５ｇとＳＵＳ３０４粉（増田理化工業（株）ステンレスＳＵＳ３０４粉末 −１００mesh）０．０５ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた粉１．２４ｇ（水素吸蔵合金０．２９ｇ含有）を発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１８ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製した。このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製した。

【0050】

（電圧低下測定前充放電条件と過放電短絡試験方法）
上記の開放型試験セルを充放電装置（東洋システム（株）製 充放電試験機：Toscat3000）に接続し、温度調整可能な恒温槽（YAMATO製）中に入れ、温度２０℃の条件下で行った。
先ず、充電：０．２Ｃ×６時間、放電０．２Ｃ、０．７Ｖカットで１０サイクル実施した。その後、ＣＣ／ＣＶ（定電流/定電圧）モードにて０．２Ｃ／０．１Ｖまで放電し、０．１Ｖを２４時間保持した後、１２時間休止（放置）した。その後、充電から開始し、さらに３サイクル充電まで充電：０．２Ｃ×６時間、放電０．２Ｃ、０．７Ｖカットで実施した。その後、そのまま休止（放置）し、電圧の観測を行った。
なお、放置時間はいずれも２５０時間とした。

【0051】

【表1】

【0052】

このような試験結果からも、過放電状態における短絡の原因物質は鉄及びＣｒであることが確認できた。

【0053】

＜実施例・比較例＞
次に、本発明に関する実施例及び比較例について説明するが、先ずは、実施例及び比較例の評価方法について説明する。

【0054】

（磁着物量の測定）
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。

【0055】

すなわち、５００ｃｃのポリプロピレン製ポットに水素吸蔵合金粉末（サンプル）を１００ｇ入れ、イオン交換水１００ｃｃとテトラフルオロエチレンで被覆された１５０ｍＴの磁石１個とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、予め調整した回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させた。次に、磁石を取り出し、３００ｍＬトールビーカーに入れてイオン交換水に浸して超音波洗浄機（型式US-205 株式会社エスエヌディ製）で出力切替２周波の設定にて３分間洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返した。その後、磁石を取り出し、１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させた。
王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水をイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰ発光分析装置で、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｒの元素を分析した。
この磁着物には、水素吸蔵合金も一部含まれているため、分析値中のＬａ量から水素吸蔵合金中に組成成分として含まれるＦｅ量を計算し、Ｆｅの分析値から差し引いて、残ったＦｅ量を算出し、不純物としてのＦｅ量値とした。
上記によって得られた不純物としてのＦｅ量とＣｒ量の合計をサンプル質量当りの磁着物量とし、算出した。

【0056】

（粗砕後の粒度の測定：１５０μｍオーバー（＋１５０μｍ）の割合の測定）
粗砕後の水素吸蔵合金粉末１００ｇを篩目１５０μｍの篩にて、IIDA SEISAKUSHO（株）製IIDA SIEVE SHAKERを用い、１０分間粒度分けを行った。その後、篩上、篩下の質量を測定し、以下の式を用いて＋１５０μｍの割合を算出した。
＋１５０μｍ割合（質量％） ＝ 篩上質量／（篩上質量+篩下質量）×１００

【0057】

（安息角の測定）
粗砕後の水素吸蔵合金粉末の流動性の指標として、水素吸蔵合金粉末の安息角を次のようにして測定した。

【0058】

ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、粗砕後の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉の安息角を測定した。すなわち、試料をパウダーテスター付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで試料の供給を行い、形成した山の角度を測定した。

【0059】

（微粉砕後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径の測定）
微粉砕後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック（日機装（株）製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定した。
（Ｔｒａｎｓｐ）：Ｒｅｆｌｅｃ
（Ｓｐｈｅｒｅ）：Ｎｏ
（ＲｅｆＩｎｘ）：１．５１
（Ｆｌｏｗ）：６０ｍｌ／ｓｅｃ

【0060】

（実施例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．４５％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．２５％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７９．９％、Ｃｅ：２０．１％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0061】

上記で得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^-4〜１０^-5Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金インゴットを得た。さらに、得られた水素吸蔵合金インゴットをステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。

【0062】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、水素吸蔵合金インゴットを５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕し、得られた水素吸蔵合粉を６０秒かけて磁選装置まで移送し、磁選工程に供した。
磁選工程では、下記に説明する磁力選別機を使用して、磁石の合計表面積に対する投入速度が３５（（ｇ／分）／ｃｍ²）となるように、水素吸蔵合粉を投入することで磁力選別（投入速度に対する磁選槽体積の比率１．３ｃｍ³／（ｇ／分））を行った。

【0063】

次に、磁選工程で回収された非磁着物としての水素吸蔵合粉を、東京アトマイザ製造社製バンタムミル（型式ＴＡＰ−１ＷＺ型）を用いて、水素吸蔵合金インゴットを１０６μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０６μｍ）まで微粉砕し、水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。

【0064】

なお、使用した磁力選別機は、３００ｍＴ（±３０ｍＴ）の磁力を有する断面丸型棒状の磁石を並設し、且つそれを上下に２段重ねた構成（磁石の合計表面積２００ｃｍ²）を備えた磁力選別機を使用した。

【0065】

得られた水素吸蔵合金は、ＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.46Ａｌ_0.35Ｍｎ_0.42Ｃｏ_0.10Ｆｅ_0.020（ＡＢx=５．３５）であることを確認した。

【0066】

（実施例２）
実施例１と同様に粗砕を行った後、得られた水素吸蔵合粉を６０秒かけて磁選装置まで移送し、磁選工程に供した。
磁選工程では、下記に説明する磁力選別機を使用して、磁石の合計表面積に対する投入速度が０．７５（（ｇ／分）／ｃｍ²）となるように、水素吸蔵合粉を投入することで磁力選別（投入速度に対する磁選槽体積の比率４０ｃｍ³／（ｇ／分））を行った。

【0067】

次に、磁選工程で回収された非磁着物としての水素吸蔵合粉を、東京アトマイザ製造社製バンタムミル（型式ＴＡＰ−１ＷＺ型）を用いて、水素吸蔵合金インゴットを１０６μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０６μｍ）まで微粉砕し、水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。

【0068】

なお、使用した磁力選別機は、２００ｍＴ（±２０ｍＴ）の磁力を有する断面丸型棒状の磁石を並設し、且つそれを上下に４段重ねた構成（磁石の合計表面積４００ｃｍ²）を備えた磁力選別機を使用した。

【0069】

（比較例１）
磁選と微粉砕を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。

【0070】

（比較例２）
磁選を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合粉（サンプル）を得た。

【0071】

【表2】

【0072】

（実施例３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５７％、Ｎｉ：５８．４３％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：２．７０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７９．２％、Ｃｅ：２０．８％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は、実施例１と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0073】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.39Ａｌ_0.34Ｍｎ_0.42Ｃｏ_0.20（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。

【0074】

（実施例４）
磁選工程以外は、実施例３と同様に行った。

【0075】

磁選工程では、下記に説明する磁力選別機を使用して、磁石の合計表面積に対する投入速度が５４（（ｇ／分）／ｃｍ²）となるように、水素吸蔵合粉を投入することで磁力選別（投入速度に対する磁選槽体積の比率１．４ｃｍ³／（ｇ／分））を行った。
なお、使用した磁力選別機は、４５０ｍＴ（±４５ｍＴ）の磁力を有する断面丸型丸棒状の磁石を円周上に間隔を置いて５個配置して円筒状とし、当該円筒が水平軸を中心に４０（回転／分）で回転する構成（磁石の合計表面積１３０ｃｍ²）を備えた磁力選別機を使用した。

【0076】

（実施例５）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．７０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0077】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.48Ａｌ_0.35Ｍｎ_0.42Ｃｏ_0.10（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。

【0078】

（実施例６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．６０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．１０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：８８．４％、Ｃｅ：８．１％、Ｎｄ：２．６％、Ｐｒ：０．９％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0079】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.47Ａｌ_0.35Ｍｎ_0.42Ｃｏ_0.10Ｆｅ_0.008（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。

【0080】

（実施例７）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．３０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．４０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：５６．８％、Ｃｅ：３０．４％、Ｎｄ：９．７％、Ｐｒ：３．１％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0081】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.45Ａｌ_0.35Ｍｎ_0.42Ｃｏ_0.10Ｆｅ_0.032（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。

【0082】

（実施例８）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．４４％、Ｎｉ：６０．６８％、Ｍｎ：４．９４％、Ａｌ：１．９８％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．６％、Ｃｅ：２５．７％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0083】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.60Ａｌ_0.33Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.05Ｆｅ_0.024（ＡＢx＝５．４０）であることを確認した。

【0084】

（実施例９）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５７．３２％、Ｍｎ：４．７４％、Ａｌ：１．８４％、Ｃｏ：４．０２％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．０％、Ｃｅ：２６．２％、Ｎｄ：８．１％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0085】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.30Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.38Ｃｏ_0.30Ｆｅ_0.020（ＡＢx＝５．３０）であることを確認した。

【0086】

（実施例１０）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５１％、Ｎｉ：５９．８２％、Ｍｎ：６．１９％、Ａｌ：１．５２％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．８％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0087】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.53Ａｌ_0.25Ｍｎ_0.50Ｃｏ_0.05Ｆｅ_0.024（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。

【0088】

（実施例１１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９１％、Ｎｉ：６０．５９％、Ｍｎ：３．７６％、Ａｌ：２．７７％、Ｃｏ：０．６７％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．７％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．２％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0089】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.53Ａｌ_0.45Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.05Ｆｅ_0.024（ＡＢx＝５．３５）であることを確認した。

【0090】

（実施例１２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５３％、Ｎｉ：５８．２１％、Ｍｎ：４．９５％、Ａｌ：２．１３％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：２．５２％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．９％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0091】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.40Ａｌ_0.35Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.05Ｆｅ_0.200（ＡＢx＝５．４０）であることを確認した。

【0092】

（実施例１３）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．４５％、Ｎｉ：５２．７８％、Ｍｎ：８．６５％、Ａｌ：１．８２％、Ｃｏ：５．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７９．５％、Ｃｅ：１４．５％、Ｎｄ：４．５％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0093】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.00Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.70Ｃｏ_0.40（ＡＢx＝５．４０）であることを確認した。

【0094】

（実施例１４）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．６０％、Ｎｉ：５６．３７％、Ｍｎ：３．９６％、Ａｌ：３．２４％、Ｃｏ：２．８３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：５９．６％、Ｃｅ：２８．７％、Ｎｄ：８．８％、Ｐｒ：２．９％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0095】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.00Ａｌ_0.50Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.20（ＡＢx＝５．００）であることを確認した。

【0096】

（実施例１５）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．５３％、Ｎｉ：５２．９１％、Ｍｎ：３．７１％、Ａｌ：１．２２％、Ｃｏ：１０．６３％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．９％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．６％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0097】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.00Ａｌ_0.20Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.80（ＡＢx＝５．３０）であることを確認した。

【0098】

（実施例１６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３０．７９％、Ｎｉ：６０．７０％、Ｍｎ：３．６３％、Ａｌ：１．１９％、Ｆｅ：３．６９％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：８１．２％、Ｃｅ：１３．３％、Ｎｄ：４．１％、Ｐｒ：１．４％となるよう調整したものを原料として用いた。
以降は実施例４と同様に水素吸蔵合金を得た。

【0099】

得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ発光分析装置により、ＭｍＮｉ_4.70Ａｌ_0.20Ｍｎ_0.20Ｆｅ_0.30（ＡＢx＝５．５０）であることを確認した。

【0100】

【表3】

【0101】

（考察）
この結果より、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことにより、好ましくは、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、磁石を用いて磁着物を排除する磁選工程を行うことにより、歩留りを低下させることなく、短絡の原因となる不純物（鉄及びＣｒ）を効果的に除去できることが判明した。
また、比較例１と比較例２を比較すると、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で微粉砕しても、磁着物量は増えないことが認められる。

【0102】

磁選を行わないと、磁着物量は０．１５ｐｐｍより下がらないため、逆に磁着物量が０．１５ｐｐｍ未満である水素吸蔵合金は、磁選を行っているものと推定することができる。