特許 5798569 多水酸基化合物脱水システム、触媒組成物及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798569

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】多水酸基化合物脱水システム、触媒組成物及び方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/52 20060101AFI20151001BHJP

   C07C 47/22 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 27/185 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 27/18 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 38/48 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 38/04 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 27/28 20060101ALI20151001BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20151001BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/52

   C07C47/22 Z

   B01J27/185 Z

   B01J27/18 Z

   B01J38/48 C

   B01J38/04 A

   B01J35/02 H

   B01J27/28 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】31

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2012-544949(P2012-544949)

(86)(22)【出願日】2010年12月20日

(65)【公表番号】特表2013-515010(P2013-515010A)

(43)【公表日】2013年5月2日

(86)【国際出願番号】US2010061373

(87)【国際公開番号】WO2011075743

(87)【国際公開日】20110623

【審査請求日】2012年6月18日

(31)【優先権主張番号】61/288,158

(32)【優先日】2009年12月18日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】512159487

【氏名又は名称】バテル・メモリアル・インスティテュート

(74)【代理人】

【識別番号】100124257

【弁理士】

【氏名又は名称】生井 和平

(72)【発明者】

【氏名】ストローム， ジェームス， ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ツァハー， アラン， エイチ．

(72)【発明者】

【氏名】グレイ， ミシェル， ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ホワイト， ジェームス， エフ．

(72)【発明者】

【氏名】ルバルビエール， ヴァネッサ

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０２９５３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５３０１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９２５３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−３０７５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６８３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０１９２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１０２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY，１９９９年，Vol.55，p.885-893

【文献】 Catalysis Communications，２００７年，Vol.8，p.1349-1353

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４５／５２

Ｃ０７Ｃ ４７／２２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｂ０１Ｊ ２７／１８

Ｂ０１Ｊ ２７／１８５

Ｂ０１Ｊ ２７／２８

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ３８／０４

Ｂ０１Ｊ ３８／４８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリセロール脱水方法は、反応性混合物に含まれ混合物が３〜７０％（ｗｔ／ｗｔ）のグリセロールを触媒に曝して、前記触媒が、ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属又はＫ、Ｃｓ又はＲｂからなり、曝すことは、アクロレイン及びアセトールの一方又は両方を形成することを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項2】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記グリセロールがバイオ燃料生産の副生成物であることを特徴とする記載のグリセロール脱水方法。

【請求項3】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記混合物が少なくとも３０％（ｗｔ／ｗｔ）のグリセロールを含むことを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項4】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記反応性混合物がＮ_２、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏの少なくとも１つ以上をさらに含むことを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項5】

請求項４に記載のグリセロール脱水方法において、Ｎ_２及びＣＯ_２の一方又は両方が反応性混合物の１％（ｗｔ／ｗｔ）未満であることを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項6】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記反応性混合物の温度が、触媒へ曝す前には、少なくとも１００℃であることを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項7】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記触媒を曝す間は２５０℃〜３５０℃の温度に維持されることを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項8】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記ヒュームド支持材がＳｉを含むことを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項9】

請求項１に記載のグリセロール脱水方法において、前記１つ以上の金属がＣｏを含み、リン酸塩がリン酸二水素の形であることを特徴とするグリセロール脱水方法。

【請求項10】

グリセロール脱水触媒再生方法は、
使用済みグリセロール脱水触媒を供給して、前記触媒が、ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓからなること、及び
前記触媒を再生するために、触媒の温度を２００℃以上に維持しながら、使用済み触媒をＮ_２のみ及び／又は空気の何れかに曝すこと、
を具備することを特徴とするグリセロール脱水触媒再生方法。

【請求項11】

請求項１０に記載のグリセロール脱水触媒再生方法において、前記曝すことが、触媒の温度を５５０℃以上に維持しながら、触媒を覆うようにＮ_２のみ及び／又は空気の何れかを通過させることを特徴とするグリセロール脱水触媒再生方法。

【請求項12】

請求項１０に記載のグリセロール脱水触媒再生方法において、前記曝すことが、
前記触媒の温度を２００℃以上に維持しながら、使用済み触媒を覆うようにＮ_２のみを通過させること、及び
前記触媒の温度を５５０℃以上に維持しながら、使用済み触媒を覆うように空気を通過させること、
を具備することを特徴とするグリセロール脱水触媒再生方法。

【請求項13】

請求項１２に記載のグリセロール脱水触媒再生方法において、前記使用済み触媒を覆うように空気を通過させる前に、使用済み触媒を覆うようにＮ_２のみを通過させることを特徴とするグリセロール脱水触媒再生方法。

【請求項14】

請求項１０に記載のグリセロール脱水触媒再生方法であって、さらに、前記触媒からのＣＯ_２発生をモニタリングすることを含むことを特徴とするグリセロール脱水触媒再生方法。

【請求項15】

グリセロール脱水システムは、
少なくとも２つの導管に連結された反応炉であって、前記２つの導管の一方が、反応物を反応炉に搬送するように構成され、２つの導管の他方が、生成物を反応炉から搬送するように構成される、反応炉と、
前記反応炉内部の触媒であって、該触媒が、ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓからなる、触媒と、
を具備することを特徴とするグリセロール脱水システム。

【請求項16】

請求項１５に記載のグリセロール脱水システムにおいて、前記触媒がヒュームドＳｉ、リン酸二水素及びＣｏを含むことを特徴とするグリセロール脱水システム。

【請求項17】

請求項１５に記載のグリセロール脱水システムにおいて、前記一方の導管が、反応炉へその内容物を同時搬送する前に、内容物を気化するように構成されることを特徴とするグリセロール脱水システム。

【請求項18】

請求項１５に記載のグリセロール脱水システムにおいて、前記反応炉が、１００℃〜６００℃の間の温度でプログラマブル加熱されるように構成されることを特徴とするグリセロール脱水システム。

【請求項19】

化学合成脱水プロセスは、
脱水物を形成するために、反応炉内部でグリセロールを含む多水酸基反応物をリン含有触媒に曝すこと、
前記反応炉へ反応物の供給を中断すること、及び
前記反応物の供給中断後に、リン酸トリブチル及び／又はリン酸トリメチルのような有機リン酸塩が含まれるリン含有材料を反応炉に供給して、リン含有材料が脱水触媒中のリンの量を増やすこと、及び
前記リン含有材料の供給後に、反応物を反応炉に再度供給すること、
を具備することを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項20】

請求項１９に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記脱水物がアクロレイン及びアセトールの一方又は両方を含むことを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項21】

請求項１９に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記リン含有触媒が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの１つ以上を含むヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓを含むことを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項22】

請求項１９に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記リン含有材料が有機リン酸塩を含むことを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項23】

請求項２２に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記有機リン酸塩がリン酸トリメチルを含むことを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項24】

化学合成脱水プロセスは、グリセロールを含む多水酸基化合物の脱水物を形成するために、前記多水酸基化合物をリン酸Ｒｂ触媒に曝すことを具備することを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項25】

請求項２４に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記グリセロールがバイオ燃料製造プロセスの副生成物であることを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項26】

請求項２４に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記多水酸基化合物の脱水物がアクロレイン及びアセトールの一方又は両方を含むことを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項27】

請求項２４に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記リン酸塩Ｒｂ触媒がＳｉによって支持されることを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項28】

請求項２４に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記リン酸塩Ｒｂ触媒がヒュームド支持体によって支持されることを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項29】

請求項２４に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記リン酸塩Ｒｂ触媒がヒュームドＳｉ支持体によって支持されることを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項30】

請求項２４に記載の化学合成脱水プロセスであって、さらに、
前記触媒へグリセロールを含む多水酸基化合物を曝すことを中断すること、
前記触媒を再生すること、及び
前記多水酸基化合物の脱水物を形成するために、多水酸基化合物を触媒に再度曝すこと、
を具備することを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【請求項31】

請求項３０に記載の化学合成脱水プロセスにおいて、前記触媒の再生が、炭素副生成物の除去に十分な温度に触媒を加熱しながら、触媒をガスに曝すことを含むことを特徴とする化学合成脱水プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２００９年１２月１８日に提出した米国仮特許出願第６１／２８８，１５８号の優先権を主張し、その全記載は、この参照により本願に含まれる。

【0002】

本発明は、化学品を生産するための化学生産設備及び方法に関する。詳細には、本発明は、グリセロールのような多水酸基化合物の脱水のためのシステム及び方法を提供する。

【背景技術】

【0003】

化学生産プロセス及び／又はシステムは、望ましい又は望ましくない様々な属性を有する可能性がある。例えば、相当量の反応物が転換されるという点で、あるプロセス又はシステムが比較的優れた転換率を示すことがある。相当量の生成物が所望の生成物であるという点で、あるプロセス又はシステムが比較的優れた選択性を示すことがある。さらに、反応炉、導管又は触媒のようなプロセス又はシステムインフラ設備を破壊又は損傷せずに、比較的長期間にわたって比較的優れた転換率及び／又は選択性を実現できるという点で、そのプロセス又はシステムがロバスト性が高いことが分かる。

【0004】

実例としてグリセロールの脱水処理に関しては、プロセス又はシステムインフラ設備の交換及び／又は修理調整の目的でプロセス又はシステムを度々停止させずにグリセロールからアクロレインへの相当量の転換を行うような、グリセロールのアクロレインへの脱水のプロセス又はシステムを用いることが望ましい。生産プロセスにおいてグリセロールのような多水酸基反応物を用いることによって、少なくとも、反応物と生成物が複合的な反応点を含むという理由から、連続的なプロセスの実現が困難になる場合がある。

【0005】

化学処理において用いられるインフラ設備を交換又は修理調整することは、安全上の観点から並びに経済的観点からも、コストがかかることになる。安全上の観点からは、少なくとも反応炉、導管及び／又は触媒の交換又は修理調整を行うことにより化学設備オペレータが有毒な化学物質及び／又は危険な状況に曝される可能性があるという理由から、オペレータにこれらの設備の交換又は修理調整を要求することは望ましくない。

【0006】

さらに、操業中のシステムを停止することは、所望の生成物を経済的に生産するのにとても費用効果の高い方法とは言えない。設備システム及び／又はプロセスは、連続的及び／又は定常状態で運転するのが望ましい。非常に経済的なモデルにおいては、システムを停止させずに試剤を連続的に供給することが、最も収益性の高い生産方法をもたらすことになる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、アクロレインのような化学組成物の生産で用いることができる設備、システム、方法及び触媒組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

化学合成脱水プロセスを実施するための生産設備を提供する。幾つかの実施例によれば、生産設備は、反応物リザーバ及び生産物リザーバの両方に連結された反応ゾーンが含まれ、反応ゾーンにはリン含有触媒が収容されており、生産設備は、脱水物を循環的に生産し、反応ゾーンを再生するように構成されている。脱水物の生産は、ある生産速度で脱水物を形成するために反応物リザーバからの反応物を反応ゾーンの内部で触媒に曝すことから成る。反応ゾーンの再生は、その生産速度の少なくとも７０％の速度で脱水物を生産するために反応ゾーンを戻すことから成る。

【0009】

脱水物を形成するために、反応炉の内部で多水酸基反応物を脱水触媒に曝すこと、反応炉へ反応物の供給を停止すること、反応物の供給停止後に、触媒の温度を８００℃以下に維持しながら、反応炉にガスを供給すること、そしてガスの供給後に、反応炉に反応物を再度供給することを含む化学合成脱水プロセスを提供する。

【0010】

また、化学合成脱水プロセスは、脱水物を形成するために、反応炉の内部で水性の反応性混合物を脱水触媒に曝して、反応性混合物が水及び多水酸基反応物を含み、反応炉へ多水酸基反応物の供給を停止して、多水酸基反応物の供給停止後に、反応炉にガス状の水を供給して、そして反応炉に反応性混合物を再度曝すことを含むこともできる。

【0011】

また、化学合成脱水プロセスは、その内部に脱水触媒を有する反応炉にグリセロールを供給して、触媒がグリセロールの少なくとも一部を脱水物に転換して、反応炉へのグリセロールの供給を停止して、グリセロールの供給停止後に、触媒の温度を８００℃以下に維持しながら反応炉に酸化剤を供給して、そして酸化剤の供給後に、反応炉にグリセロールを再度供給することを含むこともできる。

【0012】

また、化学合成脱水プロセスは、反応炉内部に脱水触媒を供給して、第１の導管を介して反応炉にグリセロールを供給して、第２の導管を介して反応炉に水を供給して、脱水物を形成するために触媒をグリセロールに曝して、グリセロールへ触媒を曝すことを停止して、グリセロールへ触媒を曝すことの停止後に、概ねガス状の水に触媒を曝して、そして触媒へガス状の水を曝した後に、脱水物を形成するために反応炉にグリセロールを供給することを含むこともできる。

【0013】

化学合成脱水プロセスは、その内部に脱水触媒床を有する反応炉を供給して、グリセロールから脱水物を形成するために、グリセロールを触媒床に曝して、反応炉内部に炭素副生成物を形成して、触媒床へのグリセロールの供給を停止して、供給停止後に、反応炉をガスに曝して、そして炭素副生成物の少なくとも一部を反応炉から放出するのに十分な温度まで反応炉の内容物を加熱して、そして反応炉の内容物の加熱後に、反応炉内部にグリセロールを再度供給することが含まれる。ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓが含まれるグリセロール脱水触媒を提供する。

【0014】

グリセロールを触媒に曝すことが含まれ、触媒が、ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓからなり、触媒に曝すことにより、アクロレイン及びアセトールの一方又は両方が形成されるグリセロール脱水法を提供する。

【0015】

使用済みグリセロール脱水触媒を供給し、触媒が、ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓからなり、そして使用済み触媒から炭素を除去するために、触媒の温度を２００℃以上に維持しながら、使用済み触媒をＮ_２のみ又は空気に曝すことが含まれるグリセロール脱水触媒再生法を提供する。

【0016】

一方が反応物を反応炉に運ぶように搬送するように構成され、他方が生成物を反応炉から搬出するように構成された少なくとも２つの導管に連結された反応炉と、ヒュームド支持材、リン酸塩、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂからなる反応炉内部の触媒と、が含まれるグリセロール脱水システムを提供する。

【0017】

脱水物を形成するために、反応炉内部で多水酸基反応物をリン含有触媒に曝すことが含まれる化学合成脱水プロセスを提供する。これらのプロセスは、さらに、反応炉へ反応物の供給を停止して、そして反応物の供給停止後に、脱水触媒中のリンの量を増やすリン含有材料を反応炉に供給することが含まれる。また、これらのプロセスは、リン含有材料の供給後に、再度反応物を反応炉へ提供できることが含まれる。

【0018】

多水酸基化合物の脱水物を形成するために、多水酸基化合物をＲｂ−リン酸触媒に曝すことが含まれる化学合成脱水プロセスを提供する。
以下、本発明の幾つかの実施形態を、後続する添付図面を参照して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本発明の一実施形態にかかる化学生産システムである。

【図2】図２は、本発明の一実施形態にかかる化学生産システムである。

【図3】図３は、本発明の一実施形態にかかる化学生産システムである。

【図4】図４は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図4A】図４Ａは、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図4B】図４Ｂは、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図5】図５は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図6】図６は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図7】図７は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図8】図８は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図9】図９は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図10】図１０は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図11】図１１は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図12】図１２は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図13】図１３は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図14】図１４は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図15】図１５は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図16】図１６は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図17】図１７は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図18】図１８は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図19】図１９は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図20】図２０は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図21】図２１は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図22】図２２は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図23】図２３は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図24】図２４は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図25】図２５は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【図26】図２６は、本発明のシステム、組成物及び／又は方法の幾つかの実施形態を用いて得られたデータのプロット図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明のグリセロール脱水システム、触媒、及び方法の幾つかの実施例を、図１〜１０を参照して説明する。まず、図１を参照すると、流体接続された取入口１４及び流体接続された排出口１６を有する反応炉１２を含むシステム１０が示されている。実施例によれば、反応炉１２及び／又は排出口１６の一部の両方を反応ゾーンと考えることができる。反応炉１２は、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）のような合金を含んでおり、合金及び／又はステンレス鋼材料のような比較的不活性の及び／又は安定した材料で構成することができる。反応炉は、例えば、ガラス、セラミック及び／又はチタンで構成することもできる。反応炉１２の鋼構成材には、なおコーティングを施しても良い。例えば、鋼構成材は、Ｓｉｌｃｏｓｓｔｅｅｌ（登録商標）及び／又はＳｉｌｔｅｋ（登録商標）（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で構成することができる。取入口１４及び／又は排出口１６は、反応炉と同一又は異なる材料で構成しても良い。また、反応炉１２は、所定の温度をその中にある内容物に設定するように構成しても良い。

【0021】

図１及び３に表わされるように、提示したシステム内の材料の流れは底部から頂部に向かっている。図２に表わされるように、材料の流れは頂部から底部に向かっている。請求した発明は、図面に表わされたものに限定されるべきではない。システムの幾つかの実施形態は、何れの構成からも利益を得られる。さらに、不活性パッキング又はトレー２０がシステム反応炉の底部に提示されている。パッキングは反応炉の底部及び頂部の両方又は反応炉内部の任意の所望位置又は複数の位置に存在できるものと理解すべきである。

【0022】

反応炉１２は、パッキング又はトレー２０によって支持できる触媒１８を収容することができる。反応炉１２内部の触媒１８は、リン酸又はリン酸塩成分が含まれる。幾つかの実施例によれば、触媒１８はリン含有触媒と呼ばれても良い。触媒１８のリン酸塩成分は、リン酸、リン酸一水素、リン酸二水素、二リン酸塩、ポリリン酸塩及び／又はメタリン酸塩が挙げられる。特定の実施形態では、触媒１８のリン酸塩成分はリン酸二水素である。

【0023】

また、触媒１８は、周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓを含んでも良い。幾つかの実施例によれば、触媒１８は、例えば、コバルト、Ｆｅ、Ｋ、Ｃｓ又はＲｂを含んでも良い。金属は、酸化状態の異なるものを供給しても良い。例えば、コバルトはコバルト（ＩＩ）及び／又はコバルト（ＩＩＩ）として供給しても良い。触媒のコバルトは、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物及び／又は炭酸コバルトとして供給しても良い。金属とリン酸二水素との割合は約１：２としても良い。支持材はヒュームド支持材であっても良く、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒの１つ以上を含んでも良い。また、その他の安定した支持形態は、ガンマアルミナ、シリカ構造（ＳＢＡ−１６）又はその混合物等を使用しても良い。

【0024】

一実施例によれば、ヒュームド支持材を供給し、次に、支持材、リン酸塩材料（例えば、リン酸、Ｐ_２Ｏ_５及び／又は二塩基リン酸塩）、及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓからなる混合物を調製することによって、触媒１８を調製しても良い。支持材、リン酸塩材料及び周期表の２〜１２族の少なくとも１つ以上の金属及び／又はＲｂ、Ｋ及びＣｓからなる混合物を調製する前に、支持材を酸性溶液に曝す又は熱処理することができる。この酸性溶液は、例えば、硝酸が含まれ、別の実施例によれば、酸性溶液は少なくとも５％ｖ／ｖの硝酸を備えることができ、酸性溶液に曝すことは、支持材への溶液の還流が含まれる。支持材の熱処理は、少なくとも８００℃まで支持材を加熱することが含まれる。一実施例によれば、調製された支持材、リン酸塩及び金属混合物を乾燥させるか、又は少なくとも６０℃〜８００℃で熱処理することができる。

【0025】

幾つかの特定の実施例によれば、リン酸と金属の混合物を調製することができる。例えば、リン酸約２モルに対して硝酸コバルト（ＩＩ）約１モルのモル比で、８５％（ｗｔ／ｗｔ）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）のようなリン酸水溶液を硝酸コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合して、次に、水で希釈し、混合物を形成することができる。別の混合物を形成するために、ゲル化又はスラリー懸濁状態になるまで、この混合物には、ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂｏｔ Ｈｓ−５合成、アモルファス、コロイド状高表面ヒュームドシリカ）のようなシリカを添加することができる（スラリー法）。固形混合物を形成するために、例えば、ロタバップ乾燥によって、この別の混合物を真空下において約６０℃〜約８０℃で乾燥させることができる。この固形混合物を熱処理して、次に、３０〜７０の篩目を使用して予備成形又は調製ペレットを縮小することによって、分粒することができる。Ｃｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２を含むバルク溶液を使用し、５９．６２ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ、４７．３５ｇのＨ_３ＰＯ_４及び１９３．７４ｇの水を添加することによって調製される触媒調製物のより詳細な実施例を以下に開示する。

【0026】

１つの触媒調製物は、１００．２３ｇの上記バルク溶液及び８３．３３０２ｇのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ １０３４）を撹拌中に溶液への滴下が生じるように載置することによって、５００ｍＬ丸底フラスコの中で調製することができる。シリカゾルの添加中には、溶液の外観が明るいピンク色から乳白状赤紫色に変化することがある。シリカゾルの添加後には、ゲル化（スラリー）を容易にするために、ｐＨを９まで高めることができる。ｐＨ９でゲル化が生じなかった場合は、溶液をゲル化させるために、水をロータリーエバポレーションさせ、次に、乾燥するまで水を除去することができる。次に、触媒を熱処理工程中に乾燥させ、熱処理し、希望どおりにサイズを縮小することができる。

【0027】

別の触媒調製物は、１００．２４ｇの上記バルク溶液及び７０．８３７９ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）を撹拌中に溶液へ滴下が生じるように載置することによって、５００ｍＬ丸底フラスコ中で調製することができる。シリカゾルの添加中には、溶液が明るいピンクから乳白状紫色に変化することがある。シリカゾルの添加後には、ゲル化（スラリー）を容易にするために、溶液を加熱することができる。ゲル化が生じなかった場合は、溶液をゲル化するために、水をロータリーエバポレーションさせ、次に、乾燥するまで水を除去することができる、そして、触媒を熱処理工程中に乾燥させ、熱処理し、所望のサイズに縮小することができる。

【0028】

さらに別の触媒調製物は、１００．２３ｇの上記バルク溶液及び２８．３ｇのＨＳ−５シリカ（Ｃａｂｏｔ）を載置することによって、５００ｍＬ丸底フラスコ中で調製することができる。ＨＳ−５の添加中には、溶液がゲル化することがあり、均質な溶液（スラリー）を得るために、水を添加しても良い。溶液を一晩撹拌し、乾燥するまで水をロータリーエバポレーションさせる。次に、触媒を熱処理工程中に乾燥させ、熱処理し、サイズを縮小できる。

【0029】

また、触媒は、１４．９ｇのＨＳ−５シリカ（Ｃａｂｏｔ ＨＳ−５）を載置し、６．５ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２−６Ｈ_２Ｏ、５．０６ｇのＨ_３ＰＯ_４及び２６．３ｇのＨ_２Ｏを含む溶液を滴下添加することによって、４００ｍＬ瓶の中で調製することもできる。混合中には、初期湿潤度に達するまで、上記バルク溶液が滴下添加される（「初期湿潤度含浸」法 別名"ＩＷＩ"）。次に、溶液を乾燥するまでオーブンの中で一晩乾燥させることができる。次に、触媒を熱処理工程中に乾燥させ、熱処理し、所望のサイズに選択できる。

【0030】

別の実施形態によれば、Ｒｂ触媒を調製し、グリセロールのような多水酸基化合物の脱水に利用できる。実施例として、ＲｂＣＯ_３及びＨ_３ＰＯ_４を上述のＨＳ−５ヒュームドシリカスラリーと併用することによって、ＲｂＨ_２ＰＯ_４触媒を調製することができる。水はロータリーエバポレーションによって調整物から除去することができ、残りの固形物は乾燥させ、次に、６００℃で４時間熱処理する。幾つかのさらに具体的な実施形態によれば、それぞれ９．９９ｇのシリカ（ＨＳ−５ヒュームドシリカ）、３．２２ｇの炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）及び４．６３ｇのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を５００ｍＬ瓶の中の１００ｇの水に添加し、一晩撹拌することによって、その溶液を調製することができる。その場合、ある程度の量のＣＯ_２が溶液から発生することがある。次に、溶液をロータリーエバポレータの上に載置して、水を除去することができる。残りの固形物は、熱処理の前に、乾燥室の中に一晩置くことができる。

【0031】

熱処理工程は、ロータリーエバポレーションされた混合物を０．５℃／分で１００℃に加熱して、混合物をその温度に２時間維持して、その後に、混合物の温度を２℃／分で６００℃に上昇させ、その温度を４時間維持し、次に、調製済触媒を得るために、サイズ縮小の前後に室温まで冷却することができる。

【0032】

図１を参照すると、石英及び／又はスチールウール（鋼綿）のようなパッキング２０を反応炉１２に備えることができる。パッキングは反応炉１２内部での触媒の支持だけでなく、取入口材料及び排出口材料の両方のより一様分布も容易にできる。パッキング２０自体は、反応炉１２中に装入できる触媒１８の上下両方に備えることができる。触媒１８及びパッキング２０の両方は、反応炉１２によって定義された容量の略全てを費やすことができ、それによって、残りの空隙容量は殆どなくなる。さらに、必要に応じて、触媒は、石英又はアルファアルミナのような比較的不活性な材料によって希釈しても良い。幾つかの実施例によれば、比較的不活性な材料による触媒の希釈は、触媒床全体にわたって熱移動及び物質移動を向上できる。

【0033】

取入口１４は、不図示の反応物リザーバ又は反応性混合物リザーバに連結することができる。取入口１４は、反応炉１２を反応物リザーバに連結する導管であると言うこともできる。生成物２４を反応物２２から形成するために、システム１０は、反応物リザーバからの反応物を触媒１８に曝すように構成することができる。反応物２２を触媒１８に曝す前に、触媒１８は触媒反応を準備完了状態とすることができる。触媒１８を触媒反応の準備完了状態にすることは、反応炉内部の触媒の温度を２５０℃〜３５０℃の間に維持しながら、取入口１４を介して窒素及び／又は空気を触媒１８に供給することを含むことになる。窒素及び／又は空気へ触媒を曝した後に、反応炉内部の触媒の温度を２５０℃〜３５０℃の間に維持しながら、取入口１４を介して、触媒を水及び窒素及び／又は空気に曝すことができる。水は、この下準備段階中に触媒に曝されている混合物の約９５％にすることができ、一方、窒素及び／又は空気は５％となる。触媒１８の下準備後に、取入口１４を介して、反応物２２を触媒１８に曝すことができる。

【0034】

反応物２２は、混合物及び／又は純反応物流の形とすることができる。混合物としては、反応２２は、１つ以上の多水酸基化合物、単一の多水酸基化合物、及び／又は、水のような希釈剤及び／又は窒素のような気体が挙げられる。反応物２２は粗バイオ燃料生成物が挙げられる。反応物２２は、例えば、グリセロールのような多水酸基化合物からなる。グリセロールはバイオ燃料生産時の副生成物を使用することができる。幾つかの実施例によれば、反応物２２のグリセロールは、精製グリセロール及び／又は粗グリセロール副生成物の形であっても良い。反応物２２は、３％〜７０％（ｗｔ／ｗｔ）、約８％〜１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％〜３０％（ｗｔ／ｗｔ）の量のグリセロールが含まれ、幾つかの具体的な実施形態では、反応物２２は、少なくとも約２５％（ｗｔ／ｗｔ）及び／又は７０％（ｗｔ／ｗｔ）未満のグリセロールからなる。

【0035】

反応物２２はキャリア材料を含むこともできる。幾つかの実施例によれば、反応物２２にはグリセロール、水、Ｎ_２及び／又はＣＯ_２が含まれる。反応物は９７％（ｗｔ／ｗｔ）の量の水が含まれる。幾つかの実施例によれば、反応物２２は３％〜７０％（ｗｔ／ｗｔ）の量のグリセロール、９７％（ｗｔ／ｗｔ）の量の水、並びに、１％〜５％（ｗｔ／ｗｔ）の量（各単独又は合算重量）のＣＯ_２及び／又はＮ_２が含まれる。

【0036】

幾つかの実施例によれば、触媒１８に曝される前に、反応物２２は少なくとも約１１０℃の温度を有することができる。幾つかのその他の実施例によれば、反応物２２は反応炉内の触媒の温度と略同じ温度に加熱することができる。別の実施例として、反応物２２は反応炉１２に入る前に約３００℃に加熱することができる。

【0037】

反応炉１２に対する取入口１４の全域での圧力差を促進することによって、取入口１４を介して反応物２２を反応ゾーン及び触媒１８に曝すことができる。排出口１６からの生成物の排出を容易にするために、排出口１６までの圧力差を促進することができる。この圧力差は、例えば、取入口１４の上流又は排出口１６の下流に配置されたポンプを介して促進することができる。ポンプは、反応炉１２を通る材料の流れを促進することができ、この流れは、重量空間速度（ＷＨＳＶ、多水酸基反応物グラム数／触媒グラム数／時間）及び／又はガス空間速度（ＧＨＳＶ、総ガス供給量／触媒量／時間）として定量化することができる。反応物の滞留時間はＧＨＳＶの逆数から計算することができる。

【0038】

反応物２２は約０．０２〜約１２の範囲のＷＨＳＶでシステム１０に供給することができる。反応物２２は約５００〜約６０，０００のＧＨＳＶでシステム１０に供給することもできる。反応物２２は、触媒１８に曝される際には約０．００１〜約７秒の滞留時間を有している。幾つかの実施例によれば、滞留時間は約０．４５秒である。例えば、流動ポンプを用いてシステム１０全域の圧力差を操作することによって、システム１０のこれらの流動パラメータを促進することができる。幾つかの具体的な構成によれば、反応炉１２に供給される反応物２２の背圧は５ｐｓｉｇ未満とすることができる。

【0039】

図２を参照すると、システム３０が示されている。取入口３６は１つ以上の導管に、例えば、ドライエア導管４０、水路４４、導管４８及び／又はグリセロール導管５２に連結することができる。常に、これらの更なる導管はリザーバに連結することができ、例えば、ドライエア導管４０はドライエアリザーバ４２に連結でき、水路４４は貯水器４６に連結でき、導管４８はリザーバ５０に連結でき、グリセロール導管５２はグリセロールリザーバ５４に連結することができる。例えば、代表的リザーバからの材料の制御及び／又は流動を容易にするために、これらの導管はバルブ、ブロワ及び／又はポンプを介して取入口３６に連結することができる。取入口３６は、触媒３４及び排出口３８を含む反応炉アセンブリ３２にも連結することができる。図２に表わされるように、システム３０は、反応炉アセンブリ３２に入るコンポーネントの個別制御を容易にするように構成できる。さらに、排出口３８を介して回収するために、これらのコンポーネントは頂部から底部に向かって反応炉アセンブリ３２に入ることができる。

【0040】

図１を参照すると、生成物２４を形成するために、グリセロールを含む反応物２２を触媒１８に曝しても良い。生成物２４は、多水酸基化合物の脱水物が含まれる。例えば、生成物２４は、多水酸基化合物グリセロールの脱水物アクロレインが含まれる。アクロレイン及び／又はｔの一方又は両方を、グリセロールの脱水物並びに副生成物とすることができる。

【0041】

システム１０には、反応炉１２から生成物２４を受けるように構成された排出口１６が含まれる。排出口１６は、図示せぬ生成物リザーバに連結でき、及び／又は、図示せぬ生成物精製アセンブリに連結することができる。生成物精製アセンブリには、例えば、蒸留アセンブリ及び／又は乾燥アセンブリが含まれる。排出口１６は、図示せぬ生成物リザーバに反応炉１２を連結する導管であると考えることができる。

【0042】

幾つかの実施例によれば、触媒は、支持材なしよりはむしろ支持材ありとすることができる。したがって、バルク（支持材なし）Ｃｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２よりはＮａｌｃｏ製シリカゾルのＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２の方が好ましい。本明細書の文脈における「触媒」に言及すると、触媒はその前駆体物質及びそれらのモル比の観点から参照されると理解すべきである。決定可能な反応中の触媒の実際の化学組成物は、完了した各分析に対して決定されてはいない。一例として、シリカのＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２を化学組成物とすることは良いが、熱処理後に、この組成物はＣｏ_２Ｐ_２Ｏ_７になることがある。以下の表１を参照すると、（前駆体物質によって参照され、上記説明に従って調製された）支持材あり触媒と支持材なし触媒の比較を示している。

【表1】

一実施例によれば、以下の表２のパラメータによるグリセロールからアクロレインへの脱水を容易にするために、反応ゾーンを有するＮａｌｃｏ製シリカゾルのＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２を使用できる。

【表2】

【0043】

幾つかの実施例によれば、生成物２４内部の副生成物は、コークスのような炭素系副生成物となることがある。炭素副生成物は、平均燃焼温度（純酸素中）が２５０℃〜８００℃の共役炭素化合物を含んでいることがある。これらの副生成物が、生成物２４を反応物２２から生産するためのシステム１０の連続使用を妨げることが既に分かっている。一例として、炭素系副生成物が、反応物２２から生成物２４への転換を容易にする触媒の能力を抑制し、さらに、例えば、システム１０を詰まらせることによって、反応物及び／又は生成物がシステム１０の全体を通過するのを妨げることが既に分かっている。

【0044】

例えば、図４を参照すると、本発明のシステム、方法及び触媒を用いて得られるデータのプロット図が示されている。幾つかの実施例によれば、ＧＨＳＶは１時間当り約７，６００とすることができる。実施例で定めているように、グリセロールの分圧は約０．０８４にでき、一方、水の分圧は約０．８９１にでき、窒素の分圧は約０．０２６にできる。プロセスは、総圧が１気圧、温度約２８０℃で実施できる。このデータによれば、システムの圧力差が約１．５ｐｓｉｇから２２ｐｓｉｇに拡大するにつれて、システムの転換率が低下し、システム内で詰まりが生じていることが明らかとなる。

【0045】

プロセス中に、タイプの異なる炭素副生成物が発生することが既に分かっている。炭素副生成物は軟質又は硬質炭素副生成物の形をとることがある。軟質炭素副生成物とは、温度約２５０℃〜４００℃でシステムから除去できる炭素副生成物であり、硬質炭素副生成物は、温度約４００℃〜８００℃の温度でシステムから除去される。た図４Ａを参照すると、使用済み触媒床の一部がサンプリングされ、上部（即ち、供給口に最も近い）が主として軟質炭素副生成物を含み、一方、下部（即ち、生成物出口に最も近い）が主として硬質炭素副生成物を含んでいることが分かった。

【0046】

次に図４Ｂを参照すると、３回のグリセロール脱水プロセスが実施され、反応炉コンポーネントから炭素副生成物がサンプリングされた。図示のように、詰まりが生じた反応炉セグメントについては、燃焼温度が７８０℃と高く、多量の硬質炭素副生成物を含んでいた。反応炉内部の生成物保持が生成物の除去を妨げ、触媒上の炭素の形成を順番に引き起こしたので、反応ゾーンの内側であるが触媒床の外側に形成された炭素副生成物が、圧力上昇の主原因であろうということが既に分かっている。

【0047】

少なくとも、より低温での除去が可能であるという理由から、硬質炭素副生成物よりも軟質炭素副生成物の形成の方がより望ましいということが既に分かっている。軟質炭素副生成物をシステムから除去するためには、約２５０℃〜約３５０℃という開示プロセスの反応温度と同様の低温を使用しても良い。幾つかの実施例によれば、生産プロセス中に発生した軟質炭素副生成物は、システムの再生の有無に関わらず、除去することができる。

【0048】

幾つかの実施例によれば、本発明のシステム及び方法は、形成される炭素副生成物を受け入れ可能な量及び／又はタイプの炭素副生成物に限定し、それによって、生産速度の点で十分に満足できる生成物２４の形成を提供できるパラメータを含んでいる。そして生産速度には、反応物選択性及び／又は反応物転換率の一方又は両方が含まれる。

【0049】

一実施例では、アクロレインを形成するために、グリセロールがリン含有触媒に曝される。一例として、脱水物生産速度は、反応物がグリセロールである場合のアクロレイン生産性が含まれる。これは、単位時間当りの触媒重量単位当りに生産されるアクロレインの重量（例えば、アクロレイングラム数／触媒グラム数／時間）とすることができる。グリセロールの変換率は、反応させられたグリセロールのパーセンテージの形で報告できる。ある別の生成物というよりはアクロレインを形成するためのプロセスの選択性も同様にパーセンテージの形で報告できる。

【0050】

プロセスの開始時には、初期速度を記録することができる。例えば、初期生産速度、初期転換率及び／又は初期選択性を記録することができる。さらに、取入口１４に供給される背圧もプロセスの開始時に初期背圧として記録することもできる。脱水プロセス中にシステムを用いる際に、これらの全てのパラメータの１つ又は組み合わせが相当程度低下した場合、生成物２４の形成はもはや満足できるものとは考えられない。例えば、選択性及び／又は転換率が１０〜１５％低下し、及び／又は、背圧が４〜５倍上昇し、例えば、１ｐｓｉｇから４〜５ｐｓｉｇに、４〜５ｐｓｉｇから２０又は２５ｐｓｉｇになり、及び／又は、５ｐｓｉｇから５０ｐｓｉｇにというように１０倍上昇した場合は、過剰な炭素副生成物が触媒の上、又は反応炉の内部に堆積している。これらのパラメータは、炭素副生成物の生産によるシステムの詰まりのようなシステム不具合の目安となる。図４はシステムの不具合を例証するものである。

【0051】

生成物の生成がもはや満足できない場合は、１つには、システム自体及び／又はシステム内部の触媒を再生することによって、本発明のシステムを再生できることが既に発見されている。幾つかの実施例によれば、システムの再生は、炭素系副生成物を含めた副生成物をシステムから除去することが含まれる。

【0052】

図３を参照すると、構成配置Ａ及びＢで同じシステムとなっているシステム６０が示されている。システム６０は、脱水物を循環的に生産し、反応ゾーンを再生するように構成されたシステムとすることができる。構成配置Ａは、本明細書記載のシステム１０の構成配置と同じにできるし、反応ゾーン内部から多水酸基化合物の脱水物を生産するように構成されたシステムとすることもできる。構成配置Ｂは、脱水を実施するために用いられた後の、それによって、使用済みグリセロール脱水触媒が収容されているシステム１０の構成配置である。一例として、構成配置Ａでは、脱水物の生産は、ある生産速度で脱水物を形成するために、反応物リザーバからの反応物を反応ゾーン内部で触媒に曝される。構成配置Ｂでは、反応ゾーンの再生は、サイクル開始時の生産速度の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％で脱水物を生産するため、反応ゾーンに戻される。

【0053】

幾つかの実施例によれば、プロセスは、反応物の供給停止後に、リン含有材料を反応炉に供給することが含まれる。リン含有材料は脱水触媒中のリンの量を増やすことになる。幾つかの構成配置では、多水酸基化合物への触媒の露出中及び／又は再生中に、その量及び／又はタイプの触媒のリンを使い尽くす場合がある。触媒を反応ゾーンから除去せずに、例えば、触媒の補充又は再リン酸塩化を行なえる。リン含有材料の供給後に、反応物を再度触媒に曝すことができる。この再リン酸塩化は、必要に応じて、生産設備のオペレータが、露出、再生及び再リン酸塩化の１つ以上を含む循環型生産方式に統合できる。再リン酸塩化に用いられるリン含有材料は、例えば、リン酸トリブチル及び／又はリン酸トリメチルのような有機リン酸塩が挙げられる。例えば、この材料を触媒に曝し、次に触媒を空気のもとで乾燥させ、その後、反応物へ触媒を再度曝す前に、触媒は水に曝される。

【0054】

この程度まで再生できる触媒を維持することにより、触媒の除去及び調整又は交換によってしか改善できない収率損失を避ける。それにより好ましくは、システムは、プロセス条件下で任意の触媒充填物の場合には、少なくとも１０００時間、より好ましくは少なくとも２０００時間、さらにより好ましくは少なくとも４０００時間のオンライン後に、通常操業条件下でその初期ピーク生産性実績と比較して経済的に持続可能なレベルの生産性を保ち続ける。

【0055】

生産及び再生は多数のパラメータに従って実施できる。図３に反応炉１２に入る単一の導管を示しているが、この単一の導管は、例えば、反応炉１２に直接入る複数の導管、及び／又は取入口１４よりも前にユニオン継手を介して複数の導管を受け取る単一の導管の何れかを表していると理解する。一例として、グリセロールは一方の導管を介して反応炉１２に供給でき、水は他方の導管を介して反応炉に供給することができる。脱水物を形成するために、触媒をグリセロールに曝し、グリセロールへの触媒の露出を中断でき、グリセロールへの触媒の露出中断後に、概ねガス状の水に触媒が曝される。脱水物を形成するために、しばらくしてから、グリセロールは反応炉に再度供給される。

【0056】

このプロセスを実施するための選択的な方法に関しては、脱水触媒へ多水酸基反応物を曝すことによる生成物２４の調製中に、炭素副生成物が形成されることがある。脱水触媒へ多水酸基反応物を曝すことは停止でき、そして露出の停止後に、システム自体並びに触媒を流動ガスに曝し、システムの内容物は炭素副生成物の少なくとも一部を反応炉から放出するのに十分な温度に加熱される。生成物２４を形成するために、反応炉の内容物を加熱した後に、多水酸基反応物が反応炉に再度供給される。

【0057】

本発明の幾つかのプロセスは、反応炉１２へ反応物２２の供給を中断して、反応物の供給中断後に、反応炉の触媒の温度を８００℃以下に維持しながら、ガス６２が反応炉に供給される。ガスは、例えば、再生混合物のコンポーネントとされる。かかる再生混合物は、例えば、水単独、ドライエア、Ｎ_２及び／又はＣＯ_２を単独又は組み合わせが含まれる。一実施例によれば、再生混合物は、例えば、酸化剤が含まれ、グリセロールのような多水酸基反応物の供給中断後に、この再生混合物を反応炉に供給できる。この酸化剤の供給中には、触媒の温度は８００℃以下に維持でき、酸化剤の供給後には、反応炉へグリセロールが再度供給される。ガス６２の供給時に、排出口１６を介して副生成物６４をシステム６０から除去しても良い。

【0058】

上述した幾つかの実施例によれば、反応物２２は、グリセロールのような多水酸基反応物、並びに水が含まれる。再生への遷移は、反応炉へ水の供給を維持しながら多水酸基反応物の供給中断が含まれる。反応炉へ供給中の水は、例えば、ガス状とすることができ、十分な量のガス状の水が供給されると、反応性混合物が反応炉に再度供給される。

【0059】

一例として、反応物２２がグリセロールのような多水酸基反応物、水及びＮ_２を含む場合は、多水酸基反応物を停止させ、水及びＮ_２を構成配置Ｂの一部である反応炉１２に送り、その中を通過させる。幾つかの実施例によれば、これはシステムから反応物を洗浄することと考えられる。この反応物の洗浄は所定の時間だけ続けられ、及び／又は排出口１６の反応物、生成物及び／又は副生成物はモニタされる。モニタリング中は、排出口１６の中の反応物、生成物及び／又は副生成物の量が時間と共に安定し、例えば、量の変化が５％／分未満である場合は、システムの洗浄が完全であったと考えられる。システムの洗浄が完全に行われたかを検証するためのモニタリング中は、その上で背圧をモニタしても良い。

【0060】

再生の完了後には、システムは、システムへの反応物の供給が行われる生産又はオンラインモードに戻すのが望ましいであろう。例えば、背圧が洗浄中に相当程度上昇し、初期背圧に戻ってしまった場合は、反応物をシステムに供給し続けることが望ましいであろう。背圧の変化がない場合は、再生を継続することが望ましい。

【0061】

システムに供給される水の量を減らし、及び／又は、Ｎ_２の量を増やすことによって、システムの再生を継続しても良い。システムへの水の供給量の減少及び／又は供給中断後に、空気をシステムに提供しても良い。幾つかの実施例によれば、５〜５００ｓｃｃｍのＮ_２及び／又は約５〜１，０００ｓｃｃｍの空気がシステムに供給される。システムへのＮ_２及び／又は空気の供給中には、システムは反応温度（又はそれ以下）から温度５５０℃〜８００℃に加熱される。システムの加熱は温度勾配に基づいて行なえる。例えば、勾配は１℃／分〜約４０℃／分、１℃／分〜約１０℃／分、１℃／分〜約５℃／分、５℃／分〜約１０℃／分、及び／又は、１０℃／分〜約４０℃／分とすることができる。再生プロセスでの加熱中には、多量の副生成物及び／又はその分解生成物をシステムから除去しても良い。排出口１６から出てくる副生成物によるシステムの詰まり、又はその除去中に生じる過剰な熱勾配を回避するために、これらの副生成物を迅速というよりは徐々に除去するのが望ましいことが既に分かっている。

【0062】

幾つかの実施例によれば、加熱は、システムを介して供給されるＮ_２及び／又は空気の量に基づいて、周期的に行なわれる。本実施例及びその他の幾つかの実施例によれば、ＣＯ_２のような、副生成物及び／又は副生成物残渣の量をモニタでき、モニタされた量の減少が時間と共に安定した場合は、加熱プロセスは中止される。一例として、ＣＯ_２の量の変化が５％／分未満である場合は、システムは再生されたと考えられる。さらに一例として、ＣＯ_２の量を、プロセス中及び／又は前回の再生後に記録された量のような、閾値と比較することができ、この量が加熱中にモニタされた量と略同じである場合は、システムは再生されたと考えられる。

【0063】

副生成物の除去には好都合であるものの、システムをただ単に８００℃超の温度に加熱することによって、触媒が分解されて、現実的に不活性になる場合があることが既に分かっている。例えば、触媒自体から結晶性ピロリン酸塩の形成によって、触媒の活性が低下する場合があることが既に分かっている。Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７（ここでＭは、コバルトのような、２〜１２族の１つ以上の金属）の形の結晶性ピロリン酸塩の存在は、触媒が多水酸基化合物の選択性及び／又は転換率に関しての性能劣化を起こしていることと関連があると考えられている。さらに、このことは、上述の硬質炭素副生成物を作りにくいパラメータでのシステム運転の重要性を強く指摘している。例えば、Ｎａｌｃｏ製シリカゾル上のＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２及びＨＳ−５ヒュームドシリカ上のＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２としての２６ｗｔ％ＰＯ_４の再生が実施された。再生は以下のパラメータに基づいて実施された。
１． 窒素中での室温から２８０℃への初期加熱
２． ３０分間の蒸気導入
３． ３０分間のグリセロール／蒸気／窒素導入
４． ５〜１０分間のグリセロール循環、蒸気／窒素循環終了
５． ５分間のみの蒸気循環、窒素循環中止
６． 空気循環及び２０分間で５４０℃への温度勾配開始
７． ４５〜６０分間保持
８． ２８０℃への冷却
９． ３０分間の蒸気開始
１０． グリセロール供給開始（サイクル２）
１１． ステップ４〜９繰り返し
１２． グリセロール供給開始（サイクル３）
以下の表３を参照すると、表の指定生産パラメータと共に上記指定再生パラメータを用いて、非ヒュームドシリカ支持体触媒の生産速度が示されている。

【表3】

以下の表４を参照すると、表の指定生産パラメータと共に上記指定再生パラメータを用いて、ヒュームドシリカ支持体触媒の生産速度が示されている。

【表4】

【0064】

以上のように、ヒュームドシリカ支持体は非ヒュームドシリカ支持体から大幅な改善を実証している。

【0065】

硬質炭素副生成物を作るプロセスパラメータが用いられた場合は、４００℃以下の再生温度は一般的には硬質炭素副生成物の除去には有効ではない。硬質炭素副生成物を除去するために、再生温度を４００℃以上に上げた場合は、Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７の形のピロリン酸塩が作られ、この手段により触媒が不活性になることがある。

【0066】

本明細書記載の脱水法及び本発明の再生法の両方の幾つかの実施形態は、有効かつ活性な触媒を維持できる生産設備を提供する。含まれているのは、５５０℃のような、生成物除去のために硬質炭素に要求される温度でさえ過剰な量のピロリン酸塩を形成することのない材料を提供するための触媒形成及び触媒調製法である。

【0067】

再生後に、システムは約２５０℃から約３５０℃に冷却でき、次に、触媒１８へ反応物２２を曝す前に、触媒１８は触媒反応準備完了状態にされる。触媒１８を触媒準備完了状態にすることは、反応炉内部の触媒の温度を２５０℃〜３５０℃に維持しながら、取入口１４を介してＮ_２及び／又は空気を触媒１８に供給することが含まれる。Ｎ_２及び／又は空気へ触媒１８を曝した後に、反応炉内部の触媒の温度を２５０℃〜３５０℃に維持しながら、取入口１４を介して触媒を水及びＮ_２及び／又は空気に曝す。水は、この準備完了段階中に触媒に曝されている混合物の約９５％とすることができ、一方、Ｎ_２及び／又は空気は５％とすることができる。触媒１８の準備完了後に、取入口１４を介して反応物２２は触媒１８に曝される。この準備完了状態を容易にするのが、図３の構成配置Ａである。

【0068】

システム１０、３０及び／又は６０は、化学合成脱水プロセスを実施するための全生産設備の一部である。例えば、図１に表わされるように、システム１０は単一の反応炉１２を含んでいるが、例えばシステム１０を、連続脱水プロセスを実施するように構成された複数の反応炉を含むより大型のシステムの一部であると考えられる。例えば、一方の反応炉を「オンライン」に、もう一方の反応炉を「オフライン」にしても良い。本実施形態によれば、オンラインの反応炉は脱水の実施のために用い、一方、オフラインの反応炉は、触媒を再生又は新しい触媒を調製し、脱水プロセスを実施するために用いても良い。

【0069】

図５を参照すると、反応性混合物が２１，６６４のＧＨＳＶでシステムに供給され、１時間当り触媒１グラム当り２．４３グラムのグリセロールを、グリセロールの１８．８ｗｔ％である反応性混合物と共に転換するシステムの再生を実証するプロット図が示されている。システムへのグリセロールの供給が中断され、システムの再生のために、水及び／又は空気が供給される。さらに、触媒床の下流に詰まった炭素の除去が行われた。グリセロールは２１，１８４のＧＨＳＶでシステムに戻され、１時間当り触媒１グラム当り２．４３グラムのグリセロールが転換される。

【0070】

図６及び７を参照すると、同じシステムにおいて、２回の追加グリセロール脱水／反応及び再生サイクルが示されている。それによれば、"Ｊ１１"及び"Ｊ１１再生"として参照される第１のサイクルでは、ＷＨＳＶは１時間当り触媒１グラム当り１２グラムのグリセロールであり、ＧＨＳＶは１時間当り３７，０００であった。グリセロールの分圧は０．０８６、水の分圧は０．８８８、窒素の分圧は０．０２６であった。触媒は空気中で５４５℃において１時間再生された。第２のサイクル（Ｊ１１、Ｊ１５再生２）の場合、グリセロールは、１時間当り触媒１グラム当り２．４グラムのグリセロールのＷＨＳＶ及び１時間当り８，９９４のＧＨＳＶで供給された。グリセロールの分圧は０．０８６、水の分圧は０．８８８、窒素の分圧は０．０２６であった。

【0071】

図６を参照して上に説明した再生が、以下の表５に表の形で示されている。

【表5】

【0072】

図８及び９を参照すると、再生を含む多数のサイクルが、サイクル時間３２分間で、５５０℃で空気を使用する再生と共に実施されている。サイクル１〜６及び６〜２０が示されているが、サイクル１〜６のＧＨＳＶは１時間当り３４，１９２で、グリセロールの圧力は０．０４６、水の圧力は０．８４８、窒素の圧力は０．０１４であり、サイクルは２８０℃で実施された。サイクル６〜２０のＧＨＳＶは１時間当り３４，１９２であり、グリセロール、水及び窒素の圧力はサイクル１〜６の場合と同じであった。
図８及び９を参照して上に示した再生が、以下の表６に表の形で示されている。

【表6】

【0073】

図１０には、多数の再生が示されている。示されているサイクルＮｏ．１〜２０は、１時間当り触媒１グラム当り６．０４グラムのグリセロールの空間速度及び１時間当り３４，１９２のＧＨＳＶで実施された。グリセロールの圧力は０．０４６、水の圧力は０．８４８、そして窒素の圧力は０．０１４に維持された。サイクル時間３２分間で、５５０℃にて空気を使用して、再生は実施された。

【0074】

図１１及び１２を参照すると、相安定性を実証する触媒のＸＲＤ分析結果が示されている。図１１は、スラリーの調整を含む本明細書記載の手順に従って調製された触媒の相安定性を実証している。図１２は、支持体の含浸を含む本明細書記載の手順に従って調製された触媒の相安定性を実証している。スラリー調製触媒に関しては、相安定性は、ピロリン酸塩及び／又は環状テトラメタリン酸塩への相変態が発生したことを明示している。この相変態は、例えば、再リン酸塩化なしでは触媒を何回も再生できないという結果につながる触媒被毒と合致している。或いは、図１２の相変態は相変態を明示しているわけではない。したがって、図１２の触媒は何回でも再生できることになる。

【0075】

次に図１３を参照すると、含浸触媒を使用する脱水がグラフによって示されている。より具体的には、Ｃｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２／ｆ−シリカ（１５ｗｔ％ＰＯ_４）触媒が調製され、以下の条件で、即ち、ＧＨＳＶ＝９，３８７／時間、ＷＨＳＶ＝１．２６６ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．４７６ｍ／秒、供給グリセロール １１．５ｗｔ％、２．２５ｍｏｌ％ グリセロール、８８．６５ｍｏｌ％ Ｈ_２Ｏ、９．１１ｍｏｌ％ Ｎ_２、初期圧力低下３．５ｐｓｉｇで、グリセロールに曝された。

【0076】

図１４を参照すると、含浸触媒として調製されたＣｏ（ＰＯ_４）_２／ＨＳ−５としての２２ｗｔ％ＰＯ_４のＣｏ（ＩＩＩ）触媒を使用する脱水がグラフによって示されている。触媒を調製するために、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２がＨＳ−５上の２０％硝酸ＩＷＩに溶解され、乾燥され、次に６００℃で熱処理された。脱水は、以下の条件で、即ち、ＧＨＳＶ＝１０，１７６／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝０．８９３ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．６９５ｍ／秒、Ｐｇｌｙ＝０．０２９気圧、ＰＨ_２Ｏ＝０．８５４気圧、ＰＮ_２＝０．１１７気圧、Ｗｔ％ｇｌｙ＝１４．７％、ＤＰ＝８．５ｐｓｉで実施された。触媒床は以下のように、即ち、３．４ｇ触媒（５．２ｃｍ^３実測）、３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）、長さ＝２７．１ｃｍ、ＩＤ＝５．１９ｍｍに構成された。

【0077】

図１５を参照すると、ＨＳ−５（スラリー）上の２３ｗｔ％ＰＯ_４リン酸Ｃｏ（ＩＩＩ）のＣｏ（ＩＩＩ）触媒を使用するグリセロールの脱水を図示されたように実施し、再生される。アセチルアセトン酸Ｃｏ（ＩＩＩ）をＨ_３ＰＯ_４（７０ｗｔ％）（Ｐ／Ｃｏ＝５）に添加することによって、触媒を調製することができ、この触媒がＨＳ−５支持体に添加され、得られたゲルが乾燥され、次に熱処理される。反応炉床は、１．５７ｇの触媒、３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）を含み、長さ＝２７．１ｃｍ、内径＝５．１９ｍｍとされる。以下の条件で、即ち、ＧＨＳＶ＝１０，３９５／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．９３ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．６８２ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０２９気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８５４気圧、Ｎ_２圧力＝０．１１７気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、圧力差＝８．９ｐｓｉ（初期）で、反応物が反応炉に供給される。分析結果は、初期材料のＰ／Ｃｏ＝４．４５、使用後はＰ／Ｃｏ＝３．０８であることを示していた。

【0078】

図１６を参照すると、リン酸鉄系触媒（リン酸鉄系／ＨＳ−５シリカ（スラリー）としての２５ｗｔ％ＰＯ_４）によるグリセロールの脱水中に得られたデータが示されている。反応炉は、２．００ｇの触媒、３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）を含み、長さ＝２７．２ｃｍ、内径＝５．１９ｍｍで構成される。第１の条件は、ＧＨＳＶ＝１０，３９５／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．５１７ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．６９５ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０２９気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８５４気圧、Ｎ_２圧力＝０．１１７気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、圧力差＝９．４ｐｓｉ（初期）とされる。記録された第２の条件は、ＧＨＳＶ＝１０，６６９／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．５１７ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．７１２ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０２８気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８２６気圧、空気圧＝０．１４６気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、圧力差＝１４．０ｐｓｉ（初期）とされる。

【0079】

図１７を参照すると、リン酸鉄系触媒及び希釈剤としてのＣＯ_２によるグリセロールの脱水中に得られたデータが示されている（リン酸鉄系／ＨＳ−５シリカ（スラリー）としての２５ｗｔ％ＰＯ_４）。反応炉は、２．００ｇの触媒、３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）を含み、長さ＝２７．２ｃｍ、内径＝５．１９ｍｍで構成される。初期反応条件は、ＧＨＳＶ＝１０，３９５／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．５１７ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．６８２ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０２９気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８５４気圧、ＣＯ_２圧力＝０．１１７気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、圧力差＝９．４ｐｓｉとすることができる。記録された第２の条件は、ＧＨＳＶ＝１０，６６９／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．５１７ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．７１２ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０２８気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８２６気圧、空気圧＝０．１４６気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、とされる。記録された第３の条件は、ＧＨＳＶ＝１０，０７４／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．５１７ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．６７７ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０３０気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８９７気圧、空気圧＝０．０９３気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、とされる。

【0080】

図１８を参照すると、過剰なＰＯ_４を使用して得られたデータが示されている。触媒は、Ｐ／Ｃｏ＝〜４のＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２／ｆ−シリカ−スラリーである１５ｗｔ％ＰＯ_４として２６％ＰＯ_４と等価とされる。この触媒は、２．２５ｇの触媒（５．５ｃｍ^３実測）、３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）が入る内径＝５．１９ｍｍ、長さ＝２６．１ｃｍの反応炉の中で使用される。脱水は、以下の条件で、即ち、ＧＨＳＶ＝４，７１２／時間、ＷＨＳＶ＝１．３８４ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．３４ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０５９３気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．７０６５気圧、Ｎ_２圧力＝０．２３４２気圧、Ｗｔ％グリセロール＝３０％、初期圧力差（床）＝９．８ｐｓｉ、初期圧力差（合計）＝１３．４ｐｓｉで実施される。データは、最初の７時間は安定した能力を有する他のＨＳ−５ヒュームドシリカ上のスラリー調製１５ｗｔ％ＰＯ_４との比較での転換率及び選択性の改善や、活性を回復させる６００℃での空気再生を実証してはいない。図１９を参照すると、上記図１８に示したデータの継続であるＣｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２／ｆ−シリカ（Ｐ／Ｃｏ＝〜４のスラリー）としての１５ｗｔ％ＰＯ_４による第２の空気再生を実証するデータが得られる。第２の再生中には、グリセロール流を停止させ、蒸気流中に２０分間保持して、空気を（〜２５０ｓｃｃｍで）供給し、５分間保持して、反応ゾーンを３０分間で６００℃に昇温し、２時間保持して、次に、（空気流中で）３時間で２８０℃に冷却される。グリセロール供給開始の２０分前に、蒸気流が開始される。

【0081】

図２０を参照すると、Ｃｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２／ｆ−シリカ（Ｐ／Ｃｏ＝〜４のスラリー）としての１５ｗｔ％ＰＯ_４の再リン酸塩化による触媒の再生中に得られたデータが示されている。反応炉及び触媒の負荷は、ここで調製されたＣｏ／Ｐ触媒並びに反応流量及び条件と合致している。例えば、Ｃｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２の形で〜１５ｗｔ％ＰＯ_４のＨＳ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ）上の最終負荷に使用されるものとして、Ｃｏ／Ｐ触媒は、上記スラリー法に従い、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の水溶液を作り、次に、３．５〜５のモル比をもつ炭酸コバルトに対してＨ_３ＰＯ_４を炭酸コバルトにゆっくり添加することによって調製できる。反応炉では、総床容量〜５．５ｍＬの場合、２．２５ｇの触媒（直径０．２５〜０．６ｍｍ、３０〜６０メッシュ）をステンレス鋼製反応塔（内径５．２ｍｍ）中に充填し、窒素流中で２８０℃に加熱し、次に、蒸気が３０分間導入される。反応物質グリセロールは、ＧＨＳＶ＝４，７１２／時間、ＷＨＳＶ＝１．３８４ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール分圧＝０．０５９３気圧、蒸気分圧＝０．７０６５気圧、窒素分圧＝０．２３４２気圧で供給される。

【0082】

触媒は１６〜２４時間で再生される。即ち、グリセロール供給を１５分間停止する（窒素及び蒸気のみ）。空気を導入し、窒素及び蒸気をオフにする。３０分間で６００℃に昇温して２時間保持する。空気中で２８０℃に冷却する（〜３時間）。グリセロール供給前に、空気をオフにし、窒素蒸気を１５〜３０分間オンにする。グリセロールは、ＧＨＳＶ＝４，７１２／時間、ＷＨＳＶ＝１．３８４ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール分圧＝０．０５９３気圧、蒸気分圧＝０．７０６５気圧、窒素分圧＝０．２３４２気圧で再度供給される。

【0083】

触媒は再度再生でき、グリセロールを、ＧＨＳＶ＝４，７１２／時間、ＷＨＳＶ＝１．３８４ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール分圧＝０．０５９３気圧、蒸気分圧＝０．７０６５気圧、窒素分圧＝０．２３４２気圧で供給される − 急速不活性化。

【0084】

活性の損失時には、グリセロール流を停止し、触媒が入った反応炉を蒸気流の中に２０分間保持して、水流をオフにした後に、Ｎ_２流を１０分間で１５０ｓｃｃｍに増やすことができる。次に、リン酸トリブチルが１ｍＬ／時間で１時間反応炉に供給される。次に、反応炉を空気流（〜２５０ｓｃｃｍ）の中に一晩〜８時間保持し、グリセロール供給開始の前に、蒸気流が２０分間供給される。触媒の活性を「通常不活性化パターン」の前に〜１時間回復させて、変換率〜２０％で安定させても良い。

【0085】

図２１を参照すると、Ｃｏ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２／ｆ−シリカ（Ｐ／Ｃｏ＝〜４のスラリー）である１５ｗｔ％ＰＯ_４の再リン酸塩化による触媒の再生中に得られたデータが示されている。反応炉及び触媒の負荷は、ここで調製されたＣｏ／Ｐ触媒並びに反応流量及び条件と合致している。活性の損失が認められると、反応炉及び触媒を６００℃で約１０時間空気に曝し、Ｎ_２流（１５０ｓｃｃｍ）中で２８０℃に冷却し、１時間保持される。次に、リン酸トリブチルが１ｍＬ／時間で１．７５時間触媒に曝され、次に、触媒を空気流（〜２５０ｓｃｃｍ）中に１時間保持される。グリセロール供給開始前３０分間（又はリン酸トリブチルが検出されなくなるまで）、蒸気流は反応炉及び反応炉に存在する触媒に供給される。触媒の活性を回復させ、同時に、選択性を僅かに改善できる（９３％対９１％）。

【0086】

図２２を参照すると、脱水を実施するためにＲｂ触媒、即ち、２８％ＲｂＨ_２ＰＯ_４ ｗ／過剰Ｈ_３ＰＯ_４／ｆ−シリカ（ＨＳ−５）を使用して得られたデータが示されている。反応炉は、長さ＝２６．０ｃｍ、内径＝５．１９ｍｍであり、３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）を有する２．８１ｇの触媒（５．５ｃｍ^３実測）が添加される。第１の条件では、反応炉は以下の条件で、即ち、ＧＨＳＶ＝９，４５１／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．０７９ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．６８３ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０２９気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８５５気圧、Ｎ_２圧力＝０．１１７気圧、Ｗｔ％グリセロール＝１４．７％、圧力差＝８．０ｐｓｉで実施される。上記のように、第２の条件が提供され、この条件は、以下のもの、即ち、２９０℃の反応炉、ＧＨＳＶ＝２，７６６／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．０７９ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．２ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０９８気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．５０３気圧、Ｎ_２圧力＝０．３９９気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０％、圧力差＝６．５ｐｓｉ（初期）が含まれる。記録された第３の条件では、反応炉は、２９０℃、ＧＨＳＶ＝６，４０９／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．０７９ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、空塔速度＝０．４６３ｍ／秒、グリセロール圧力＝０．０４２気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．２１７気圧、Ｎ_２圧力＝０．７４１気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０％、圧力差＝６．５ｐｓｉに維持される。Ｒｂ触媒は相当程度のローバスト性を実証した。

【0087】

図２３を参照すると、未使用Ｒｂ触媒のＸＲＤデータが示されており、図２４には使用済みＲｂ触媒のＸＲＤデータが示されている。このＸＲＤは、脱水及びその後の再生中に生じるリン酸塩浸出の不足を実証するものである。

【0088】

図２５を参照すると、脱水を実施するためにＲｂ触媒、即ち、２８％ＲｂＨ_２ＰＯ_４ ｗ／過剰Ｈ_３ＰＯ_４／ｆ−シリカ（ＨＳ−５）を使用して得られたデータを示しており、プロセスが継続されるにつれて得られた追加データを図２６に示している。３０〜６０メッシュ（Ｄｐ＝０．５９５〜０．２５ｍｍ）を有する約２．７６ｇの触媒（５．７ｃｍ^３実測）を、長さ＝２７ｃｍ、内径＝５．１９ｍｍを有する反応炉に充填できる。記録された第１の条件は、２９０℃の反応炉で実施され、ＧＨＳＶ＝４，７５６／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．８０ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール圧力＝０．０９気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．４６２気圧、Ｎ_２圧力＝０．４４８気圧、Ｗｔ％グリセロール＝３０ｗｔ％、圧力差＝６．２ｐｓｉである。

【0089】

記録された第２の条件は、３００℃の反応炉で実施され、ＧＨＳＶ＝３，７３４／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．１０ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール圧力＝０．０７気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．３６気圧、Ｎ_２圧力＝０．５７気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０ｗｔ％、圧力差＝４・５ｐｓｉとされる。条件２ａでは、反応炉は３００℃に、ＧＨＳＶ＝５，８８６／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．１ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール圧力＝０．０４５気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．２２８気圧、Ｎ_２圧力＝０．７２８気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０％とされる。

【0090】

記録された第３の条件は、３００℃の反応炉で実施され、ＧＨＳＶ＝５，８２２／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．１ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール圧力＝０．０４５気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．２３１気圧、Ｎ_２圧力＝０．３６５気圧、空気圧＝０．３５９気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０％とされる。

【0091】

記録された第４の条件は、３００℃の反応炉で実施され、ＧＨＳＶ＝５，８２２／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．１ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール圧力＝０．０４５気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．２２９気圧、Ｎ_２圧力＝０．６３７気圧、空気圧＝０．０８９気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０％とされる。

【0092】

記録された第５の条件は、３００℃の反応炉で実施され、ＧＨＳＶ＝９，０９９／時間（１気圧）、ＷＨＳＶ＝１．１ｇグリセロール／ｇ触媒／時間、グリセロール圧力＝０．０２９気圧、Ｈ_２Ｏ圧力＝０．８５６気圧、空気圧＝０．１１５気圧、Ｗｔ％グリセロール＝５０％とされる。

【0093】

図２５及び２６を参照すると、脱水プロセスは、アクロレイン選択性７８％、アセトール選択性１５％で不活性化するまで＞６０時間継続された。空気を加えることによって、転換率の改善（１００％）及び選択性の改善（最大７０％）と、アセトール形成及び二量体形成の減少が見られた。触媒は再生された。

【符号の説明】

【0094】

１０，３０，６０ システム
１２ 反応炉
１４，３６ 取入口
１６，３８ 排出口
１８ 触媒（反応を発生・促進・遅滞させるもの）
２０ パッキング又はトレー
２２ 反応物
２４ 生成物
３２ 反応炉アセンブリ
３４ 触媒
３６ 取入口
３８ 排出口
４０ ドライエア導管
４２ ドライエアリザーバ
４４ 水路
４６ 水リザーバ
４８ 導管
５０ リザーバ
５２ グリセロール導管
５４ グリセロールリザーバ
６２ ガス
６４ 副生成物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】