特許 5798678 ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法ならびに電極およびその電極を備える非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798678

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法ならびに電極およびその電極を備える非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20151001BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20151001BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20151001BHJP

   C01B 31/04 20060101ALI20151001BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 A

   H01M4/36 E

   C01B31/04 101B

   C01B33/02 Z

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-506165(P2014-506165)

(86)(22)【出願日】2013年3月13日

(86)【国際出願番号】JP2013056955

(87)【国際公開番号】WO2013141104

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2014年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-65680(P2012-65680)

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】592193764

【氏名又は名称】中央電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136319

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 宏修

(74)【代理人】

【識別番号】100148275

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100147706

【弁理士】

【氏名又は名称】多田 裕司

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩司

(72)【発明者】

【氏名】禰宜 教之

(72)【発明者】

【氏名】永田 辰夫

(72)【発明者】

【氏名】八内 昭博

(72)【発明者】

【氏名】藤原 徹

【審査官】 山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２２７２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１０７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３５２４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、
前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に最外層の前記鱗片状黒鉛粒子の外表面上に非黒鉛質炭素により付着されるケイ素粒子と
を備え、
電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製したときの前記電極のＸ線回折像おいて「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０２１０以下の範囲内であり、
前記ケイ素粒子は、前記ケイ素粒子、前記鱗片状黒鉛粒子および前記非黒鉛質炭素の全質量を１００質量部としたとき、前記全質量に対して１質量部以上１７．６質量部以下含まれる
ケイ素黒鉛複合粒子。

【請求項2】

前記「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する前記「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０１５０以下の範囲内である
請求項１に記載のケイ素黒鉛複合粒子。

【請求項3】

前記鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比が１．５以上１０以下である
請求項１または２に記載のケイ素黒鉛複合粒子。

【請求項4】

ケイ素粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子（非黒鉛質炭素原料を含まない。）に圧縮力およびせん断力を付与して一次複合粒子を調製する一次複合粒子調製工程と、
前記一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とを混合させて混合粉末を調製する混合粉末調製工程と、
前記混合粉末を加熱処理する加熱工程と
を備える、ケイ素黒鉛複合粒子の製造方法。

【請求項5】

ケイ素粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物（非黒鉛質炭素原料が溶媒に溶解された状態で混合された後に乾燥されたものを除く。）に対して、前記非黒鉛質炭素原料が溶融した状況下で圧縮力およびせん断力を付与して中間体複合粒子を調製する中間体複合粒子調製工程と、
前記中間体複合粒子を加熱処理する加熱工程と
を備える、ケイ素黒鉛複合粒子の製造方法。

【請求項6】

請求項１から３のいずれかに記載のケイ素黒鉛複合粒子を活物質とする電極。

【請求項7】

請求項６に記載の電極を備える非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法に関する。また、本発明は、電極およびその電極を備える非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に黒鉛、ケイ素、スズの粒子等が用いられている。これらの負極活物質の中でも、高放電容量の負極を作製することができることからケイ素粒子が特に注目されている。しかし、ケイ素粒子は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が約４倍と極めて大きい。このため、ケイ素粒子を負極活物質とする電池に対して充放電が繰り返されると、ケイ素粒子の導電ネットワークが徐々に崩壊し、その結果、電池の放電容量が低下してしまう。

【0003】

そこで、近年、リチウムイオン二次電池の負極の「放電容量の向上」および「充放電サイクルによる放電容量低下の抑制」の両立を目的として「黒鉛にケイ素を複合化させたケイ素黒鉛複合粒子」が提案されている。このようなケイ素黒鉛複合粒子としては、例えば、「ケイ素、鱗片状黒鉛および炭素質物を含有し、炭素質物の含有量が２０質量％未満であり、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定したＤバンド１３６０ｃｍ^−１ピーク強度ＩＤとＧバンド１５８０ｃｍ^−１ピーク強度ＩＧの比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．４未満である複合黒鉛粒子（例えば、特開２００５−２４３５０８号公報等参照）」、「ケイ素粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなり、圧縮力およびせん断力を付与する処理が施されて、炭素質材料からなる被膜を表面の少なくとも一部に有するケイ素粒子と、黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料（例えば、特開２００８−２３５２４７号公報等参照）」等が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２４３５０８号公報

【特許文献2】特開２００８−２３５２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上述のケイ素黒鉛複合粒子を負極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分であるとは言い難い。

【0006】

本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができるケイ素黒鉛複合粒子およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一局面に係るケイ素黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子およびケイ素粒子を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。なお、複数の鱗片状黒鉛粒子は、同一方向または略同一方向に配向するのが好ましい。ケイ素粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、非黒鉛質炭素により最外層の鱗片状黒鉛粒子の外表面上に付着される。そして、上述のケイ素黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像おいて「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０２１０以下の範囲内である。なお、この比は０．００１０以上０．０１５０以下の範囲内であることが好ましい。ケイ素黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度がより良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。また、このケイ素黒鉛複合粒子において、ケイ素粒子は、ケイ素粒子、鱗片状黒鉛粒子および非黒鉛質炭素の全質量を１００質量部としたとき、全質量に対して１質量部以上１７．６質量部以下含まれる。ケイ素黒鉛複合粒子の配合がこの通りであれば、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性のバランスに優れた電極を形成することができる。

【0008】

本願発明者らは、鋭意研究の結果、上述のようなケイ素黒鉛複合粒子が非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができることを明らかにした。本願発明者らは、この原因を以下の通りに推測している。

【0009】

本願発明に係るケイ素黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、ケイ素黒鉛複合粒子の積層方向が電極厚み方向に沿うようにケイ素黒鉛複合粒子が積層する。この結果、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／ケイ素粒子層／黒鉛層／ケイ素粒子層／黒鉛層／ケイ素粒子層／／ケイ素粒子層／黒鉛層／ケイ素粒子層／黒鉛層／ケイ素粒子層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」はケイ素黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。このような電極構造によりケイ素黒鉛複合粒子の体積変化が電極厚み方向に集中することになる。そして、電池内部では、電極に垂直な方向に沿って電極を圧縮する力が常に付与されている。このため、このケイ素黒鉛複合粒子を電極活物質とする電極は、その圧縮力により崩壊が抑制されることになり、延いては非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させる（なお、通常、電極には空隙が存在するため、ケイ素黒鉛複合粒子があらゆる方向に体積変化すると、電極の崩壊を抑制することは難しい。）。

【0010】

上述のケイ素黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比（いわゆるアスペクト比）が１．５以上１０以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。上述のケイ素黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。

【0011】

本発明の他の局面に係るケイ素黒鉛複合粒子の製造方法は、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を備える。一次複合粒子調製工程では、ケイ素粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子（非黒鉛質炭素原料を含まない。）に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。この一次複合粒子調製工程では、混合粒子に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とが混合されて混合粉末が調製される。加熱工程では、混合粉末が加熱処理される。その結果、一次複合粒子に非黒鉛質炭素原料が溶融付着させられて、さらに非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換される。

【0012】

このケイ素黒鉛複合粒子の製造方法により、上述のケイ素黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、このケイ素黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。

【0013】

本発明の他の局面に係るケイ素黒鉛複合粒子の製造方法は、中間体複合粒子調製工程および加熱工程を備える。中間体複合粒子調製工程では、ケイ素粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物（非黒鉛質炭素原料が溶媒に溶解された状態で混合された後に乾燥されたものを除く。）に対して、非黒鉛質炭素原料が溶融した状況下で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。この中間体複合粒子調製工程では、ケイ素粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。圧縮力が作用する状況下で、溶融した非黒鉛質炭素原料が接着剤の役割を果たして鱗片黒鉛粒子とケイ素粒子の積層数を増加させるからである。加熱工程では、中間体複合粒子が加熱処理される。その結果、非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換される。

【0014】

このケイ素黒鉛複合粒子の製造方法により、上述のケイ素黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、このケイ素黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。

【0015】

上述のケイ素黒鉛複合粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。ここにいう非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に代表される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子の模式的側面図である。

【図2】本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子の断面の反射電子像写真である。なお、写真中、灰色の領域が鱗片状黒鉛粒子を示し、白色の領域がケイ素粒子を示している。

【図3】本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子に形成される電極の構造を模式的に表す図である。

【図4】実施例８に係るケイ素黒鉛複合粒子の断面の反射電子像写真である。なお、写真中、灰色の領域が鱗片状黒鉛粒子を示し、白色の領域がケイ素粒子を示している。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、図１および図２に示されるように、主に、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および非黒鉛質炭素（図示せず）から構成される。

【0018】

ケイ素粒子１１０は、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０に挟み込まれると共に、ケイ素黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面に付着する（図１および図２参照）。このケイ素粒子１１０は、粒子径ができるだけ小さい方が好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化によって生じる応力を分散することができるからである。具体的には、体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）が２μｍ以下であることが好ましい。このケイ素粒子１１０の酸素含有量は、放電容量を十分に確保することができるという観点から、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、ケイ素粒子１１０中の酸素含有量は２０質量％以下であることが好ましい。このケイ素粒子１１０として、シリコンウエハ製造時に発生する切削屑や研削屑を利用してもよい。

【0019】

鱗片状黒鉛粒子１２０は、層状に配列しており、上述の通り、ケイ素粒子１１０を挟み込む（図１および図２参照）。この鱗片状黒鉛粒子１２０は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子のいずれでもよいが、経済性および放電容量確保の観点から天然黒鉛粒子であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子１２０として、上述の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。鱗片状黒鉛粒子１２０を予め高温で熱処理したものを鱗片状黒鉛粒子として使用しても差し支えない。鱗片状黒鉛粒子１２０の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、この鱗片状黒鉛粒子１２０は、アスペクト比が３以上５０以下であることが好ましい。本発明の実施の形態において、鱗片状黒鉛粒子１２０は、ケイ素粒子１１０を挟み込むに当たり、柔軟性に富み、高結晶であり、しかも易変形性を有することが好ましい。このため、本発明の実施の形態において使用される鱗片状黒鉛粒子１２０の六角網平面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、ペレット密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0020】

非黒鉛質炭素は、ケイ素粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に付着される。非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。Ｘ線回折図形では１０１面、１０３面に対応するｈｋｌ回折線は現れない。ただし、本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、基材である黒鉛の回折線が強いため、Ｘ線回折によって乱層構造炭素の存在を確認することが難しい。このため、乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。

【0021】

この乱層構造炭素は、非黒鉛質炭素の原料を焼成することによって得られる。本発明の実施の形態において、非黒鉛質炭素の原料は、固体の非黒鉛質炭素の原料であって、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、熱可塑性樹脂粉末等の有機化合物である。非黒鉛質炭素の原料は、上述の粉末の混合物であってもよい。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化され、その結果、ケイ素粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に好適に固定化することができるからである。ピッチ粉末は、低温焼成されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。焼成における熱処理条件の一例として、熱処理温度を８００℃から１２００℃の範囲内とすることが挙げられる。この熱処理時間は、熱処理温度および有機化合物の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。非晶質炭素は、例えば、真空蒸着法やプラズマＣＶＤ法等の気相法により形成することができる。

【0022】

そして、本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００において、上述のケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および非黒鉛質炭素の質量比は、１〜２５：９７〜６０：２〜１５であることが好ましく、１〜８：９７〜７７：２〜１５であることがより好ましい。ケイ素黒鉛複合粒子１００をこの組成とすることにより、ケイ素黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にケイ素粒子１１０を強固に固定化することができると共に、電極作製時において放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。

【0023】

本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は１０μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。粒子径がこの範囲であると、電極作製時において充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。

【0024】

本実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００のアスペクト比、すなわち、鱗片状黒鉛粒子１２０の積層方向の長さ（図１の「Ｈ」に相当）に対する長軸長さ（図１の「Ｗ」に相当）の比は１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、３以上１０以下の範囲内であることがより好ましく、３以上８以下の範囲内であることがさらに好ましく、３以上６以下の範囲内であることがさらに好ましく、３以上５以下の範囲内であることが特に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、充放電サイクル特性を好適化することができると共に、容易に電極を作製することができるからである。

【0025】

本実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ^３の電極を作製したとき（図３参照）、その電極２００のＸ線回折像おいて「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．０３００以下であることが好ましく、０．０２００以下であることがより好ましく、０．０１５０以下であることがさらに好ましく、０．０１００以下であることが特に好ましい。このケイ素黒鉛複合粒子１００がこの条件を満たすことができれば、電極内における鱗片状黒鉛粒子１２０の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。なお、図３中、符号２１０は活物質層を示し、符号２２０は集電体を示す。

【0026】

＜ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、以下に示すいずれかの製造方法により製造される。

【0027】

（１）第１の製造方法
第１の製造方法では、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を経てケイ素黒鉛複合粒子１００が製造される。

【0028】

一次複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ケイ素粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。なお、このとき、ケイ素粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、ケイ素粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、両粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。なお、一次複合粒子では、ケイ素粒子１１０が弱い力で鱗片状黒鉛粒子１２０の表面に付着している。

【0029】

混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とが固相混合されて混合粉末が調製される。

【0030】

混合粉末調製工程において一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とを混合する方法としては、粒子を破壊せずに均一に混合することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、通常の混合機を用いる方法がある。混合機としては、例えば、回転容器型混合機、固定容器型混合機、気流型混合機、高速流動型混合機などが挙げられる。回転容器型混合機としては、例えば、Ｖブレンダーが挙げられる。

【0031】

加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末が８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、一次複合粒子に非黒鉛質炭素原料が溶融付着され、さらに非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。

【0032】

（２）第２の製造方法
第２の製造方法では、中間体複合粒子調製工程および加熱工程を経てケイ素黒鉛複合粒子１００が製造される。

【0033】

中間体複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。このとき、圧縮力が作用する状況下で、溶融した非黒鉛質炭素原料が接着剤の役割を果たして鱗片黒鉛粒子とケイ素粒子の積層数を増加させる。なお、このとき、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、ケイ素粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、それら粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。

【0034】

加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合物が８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。

【0035】

＜ケイ素黒鉛複合粒子の特徴＞
本発明の実施の形態に係るケイ素黒鉛複合粒子１００は、非水電解質二次電池の電極活物質として使用されると、その充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。

【0036】

＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。

【実施例1】

【0037】

＜ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
（１）一次複合粒子の調製
先ず、鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）とケイ素粉末（平均粒径：０．５μｍ）との質量比が９５．７：１．９となるように、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−３０Ｆ）に投入した後、その混合粉末を周速２０ｍ／ｓで１５分間、メカノケミカル処理して、一次複合粒子を調製した。

【0038】

鱗片状天然黒鉛粉末の平均粒子径は、下記「＜ケイ素黒鉛複合粒子の特性評価＞（１）粒子径の測定」に記載の方法と同様の方法により求めることができる。

【0039】

また、鱗片状天然黒鉛粉末のペレット密度は、次の方法により求められる。
１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの金型に充填し、その金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの変位を読み取る。加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。また、鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度すなわちペレット密度を計算する。

【0040】

（２）混合粉末の調製
次いで、一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）との質量比が９７．６：４．８となるように、一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末とを容器回転Ｖ型混合機（Ｖブレンダー）に投入して混合粉末を調製した。

【0041】

（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
続いて、混合粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その混合粉末を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を溶融させて一次複合粒子に付着させ、さらに非黒鉛質炭素に変換させた。

【0042】

（４）解砕処理
最後に、加熱処理後の混合粉末を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、９５．７：１．９：２．４であった（表１参照）。

【0043】

＜ケイ素黒鉛複合粒子の特性評価＞
（１）粒子径の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて光散乱回折法によりケイ素黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は、２５μｍであった（表１参照）。

【0044】

（２）電池特性評価
（２−１）電極作製
上述のケイ素黒鉛複合粒子にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。ケイ素黒鉛複合粒子、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９８．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は１０〜１１ｍｇ／ｃｍ²であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ³の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。

【0045】

（２−２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ₆＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。

【0046】

（２−３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る非水試験セルの放電容量は、４０５ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。脱ドープ容量／ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は、９２．０％であった（表１参照）。

【0047】

サイクル特性の測定は、上記と同様に構成されたコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、２サイクル目以降、１．３３ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、１．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。

【0048】

上述と同一条件でドープと脱ドープとを３１回繰り返し、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）によりサイクル特性を評価した。なお、この容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は、９６．８％であった（表１参照）。

【0049】

（３）アスペクト比の測定
上記「（２−１）電極作製」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断し、切断面を研磨した。その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、ケイ素黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各ケイ素黒鉛複合粒子につきアスペクト比（鱗片状天然黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比）を算出する。そして、その５０個のケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均して、ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比とする。なお、本実施例に係るケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、５．２であった。

【0050】

（４）ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求められる。具体的には、上記「（２−１）電極作製」で作製した加圧後のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ−１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２〜５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５〜８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除してケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係るケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００７５であった（表１参照）。なお、この配向度が小さい程、ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。

【実施例2】

【0051】

「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が８６．６：４．３となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせ、「（２）混合粉末の調製」において一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末との質量比が９０．９：１８．２となるように一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８６．６：４．３：９．１であった（表１参照）。

【0052】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２９μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、４．４であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００９５であった。非水試験セルの放電容量は４６２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．６％であり、容量維持率は９４．９％であった（表１参照）。

【実施例3】

【0053】

「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が８２．８：４．２となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせ、「（２）混合粉末の調製」において一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末との質量比が８７．０：２６．０となるように一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８２．８：４．２：１３．０であった（表１参照）。

【0054】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、３０μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、３．８であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．０１２０であった。非水試験セルの放電容量は４５８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．１％であり、容量維持率は９５．０％であった（表１参照）。

【実施例4】

【0055】

「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が８４．０：６．７となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせ、「（２）混合粉末の調製」において一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末との質量比が９０．７：１８．６となるように一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８４．０：６．７：９．３であった（表１参照）。

【0056】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２９μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、４．３であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００９１であった。非水試験セルの放電容量は５２５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．４％であり、容量維持率は９３．１％であった（表１参照）。

【実施例5】

【0057】

「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が８３．３：７．５となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせ、「（２）混合粉末の調製」において一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末との質量比が９０．８：１８．４となるように一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８３．３：７．５：９．２であった（表１参照）。

【0058】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２８μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、４．３であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００８７であった。非水試験セルの放電容量は５４８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．２％であり、容量維持率は９２．０％であった（表１参照）。

【実施例6】

【0059】

「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が８２．６：８．３となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせ、「（２）混合粉末の調製」において一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末との質量比が９０．９：１８．２となるように一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末とを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８２．６：８．３：９．１であった（表１参照）。

【0060】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２８μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、４．２であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００８８であった。非水試験セルの放電容量は５６４ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．７％であり、容量維持率は８８．１％であった（表１参照）。

【0061】

（比較例１）
「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が９５．３：４．７となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせ、「（２）混合粉末の調製」、「（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理」および「（４）解砕処理」を行わなかった以外は、実施例１と同様にして対照粉末（すなわち一次複合粒子）を得、実施例１と同様にして対照粉末の特性評価を行った。なお、この対照粉末における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、９５．３：４．７：０．０であった（表１参照）。

【0062】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２５μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、５．４であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００７０であった。非水試験セルの放電容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．０％であり、容量維持率は８４．０％であった（表１参照）。

【0063】

（比較例２）
鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）、ケイ素粉末（平均粒径：０．５μｍ）および石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量比が８６．６：４．３：１８．２となるように鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および石炭系ピッチ粉末をテトラヒドロフランに加えてよく混合し、分散液を調製した。この分散液を乾燥させて乾燥粉末を得、その乾燥粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その乾燥粉末を窒素気流中、４５０℃の温度で１時間、加熱した。この乾燥粉末は加熱後、凝集して塊となる。そして、この加熱後の乾燥凝集塊をその９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまでコーヒーミルで粉砕した後、その粉砕物を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−３０Ｆ）に投入し、その粉砕物を周速２０ｍ／ｓで３０分間、メカノケミカル処理した。その後、メカノケミカル処理済みの粉砕物を黒鉛るつぼに投入し、窒素気流中、１０００℃で１時間、その粉砕物を加熱して目的の対照粉末を得た。なお、この対照粉末における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８６．６：４．３：９．１であった（表１参照）。

【0064】

そして、実施例１と同様にして対照粉末の特性評価を行ったところ、対照粉末の体積分率５０％時の粒子径は、３３μｍであった。対照粉末のアスペクト比は、２．７であった。対照粉末中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．０３２０であった。なお、この配向度から、対照粉末の鱗片状天然黒鉛粒子は、同一方向に配向しておらずランダムな方向に向いていることが明らかとなった。非水試験セルの放電容量は４５８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．３％であり、容量維持率は８９．２％であった（表１参照）。

【0065】

この比較例では、上述の通り、鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および石炭系ピッチがテトラヒドロフランを溶媒として液相で混合される。その結果、ケイ素粒子の分散が不十分となると共に、鱗片状天然黒鉛粒子がランダムな方向を向いたまま造粒される。また、この比較例では、ケイ素粒子および鱗片状天然黒鉛粒子に石炭系ピッチを被覆させてから加熱しており、柔軟な黒鉛が硬く変形しにくくなった状態で、その粉砕物にメカノケミカル処理により圧縮力・せん断力を付与している。このため、ケイ素粒子を鱗片状天然黒鉛粒子で十分に挟み込むことができず、鱗片状天然黒鉛粒子がランダムな方向を向いたままとなる。したがって、本比較例に係る非水試験セルの充放電サイクル特性が、実施例に係る非水試験セルの充放電サイクル特性よりも劣ったものと推察される。

【0066】

（比較例３）
「（１）一次複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比が８６．６：４．３となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末とを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にして一次複合粒子を調製した。次いで、一次複合粒子と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）との質量比が９０．９：１８．２となるように一次複合粒子および石炭系ピッチ粉末をテトラヒドロフランに加えてよく混合し、分散液を調製した。続いて、この分散液を乾燥させて乾燥粉末を得、その乾燥粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その乾燥粉末を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間、加熱した。そして、この加熱後の乾燥粉体を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的の対照粉末を得た。なお、この対照粉末における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８６．６：４．３：９．１であった（表１参照）。

【0067】

そして、実施例１と同様にして対照粉末の特性評価を行ったところ、対照粉末の体積分率５０％時の粒子径は、３５μｍであった。対照粉末のアスペクト比は、２．３であった。対照粉末中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．０３５０であった。なお、この配向度から、対照粉末の鱗片状天然黒鉛粒子は、同一方向に配向しておらずランダムな方向に向いていることが明らかとなった。非水試験セルの放電容量は４６３ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．５％であり、容量維持率は８８．１％であった（表１参照）。

【0068】

【表1】

【実施例7】

【0069】

＜ケイ素黒鉛複合粒子の製造＞
（１）中間体複合粒子の調製
先ず、鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）とケイ素粉末（平均粒径：０．５μｍ）と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量比が８８．６：４．４：１４．０となるように、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−３０Ｆ）に投入した後、温度を９５℃〜１３０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数２６００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間体複合粒子を調製した。

【0070】

（２）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
次いで、中間体複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間体複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。

【0071】

（３）解砕処理
最後に、加熱処理後の中間体複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８８．６：４．４：７．０であった（表２参照）。

【0072】

＜ケイ素黒鉛複合粒子の特性評価＞
実施例１と同様にして、得られたケイ素黒鉛複合粒子につき（１）粒子径の測定、（２）電池特性評価、（３）アスペクト比の測定、（４）ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定を行った。その結果、ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、３４μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、３．５であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００６１であった。非水試験セルの放電容量は４８１ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９２．１％であり、容量維持率は９７．０％であった（表２参照）。

【実施例8】

【0073】

「（１）中間体複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比が７８．３：１２．５：１８．４となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を循環型メカノフュージョンシステムに投入した以外は、実施例７と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、７８．３：１２．５：９．２であった（表２参照）。

【0074】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、３７μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、２．７であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００９３であった。非水試験セルの放電容量は６９５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．７％であり、容量維持率は９２．２％であった（表２参照）。

【実施例9】

【0075】

「（１）中間体複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）を鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１５μｍ、ｄ００２：０．３３５６ｎｍ、ペレット密度：１．８９ｇ／ｃｍ^３）に代えた以外は、実施例７と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８８．６：４．４：７．０であった（表２参照）。

【0076】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２５μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、２．５であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００７０であった。非水試験セルの放電容量は４８２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９１．０％であり、容量維持率は９６．５％であった（表２参照）。

【実施例10】

【0077】

「（１）中間体複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）を鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１５μｍ、ｄ００２：０．３３５６ｎｍ、ペレット密度：１．８９ｇ／ｃｍ^３）に代えた上で、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比が７８．３：１２．５：１８．４となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を循環型メカノフュージョンシステムに投入した以外は、実施例７と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、７８．３：１２．５：９．２であった（表２参照）。

【0078】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２９μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、２．５であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００６０であった。非水試験セルの放電容量は６８５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．５％であり、容量維持率は９１．５％であった（表２参照）。

【実施例11】

【0079】

「（１）中間体複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）を鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１５μｍ、ｄ００２：０．３３５６ｎｍ、ペレット密度：１．８９ｇ／ｃｍ^３）に代え、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比が７３．２：１７．６：１８．４となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を循環型メカノフュージョンシステムに投入した以外は、実施例７と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、７３．２：１７．６：９．２であった（表２参照）。

【0080】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２９μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、２．８であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００７８であった。非水試験セルの放電容量は７９９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．１％であり、容量維持率は８９．５％であった（表２参照）。

【実施例12】

【0081】

「（１）中間体複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）を鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ^３）に代え、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比が８８．６：４．４：１４．０となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を循環型メカノフュージョンシステムに投入した以外は、実施例７と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、８８．６：４．４：７．０であった（表２参照）。

【0082】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、１９μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、２．２であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．００７５であった。非水試験セルの放電容量は４８０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．０％であり、容量維持率は９５．０％であった（表２参照）。

【実施例13】

【0083】

「（１）中間体複合粒子の調製」において鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：２３μｍ、ｄ００２：０．３３５５ｎｍ、ペレット密度：１．９１ｇ／ｃｍ^３）を鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ^３）に代え、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比が７４．５：１２．５：２６．０となるように鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を循環型メカノフュージョンシステムに投入した以外は、実施例７と同様にして目的のケイ素黒鉛複合粒子を得、実施例１と同様にしてケイ素黒鉛複合粒子の特性評価を行った。なお、このケイ素黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末および非黒鉛質炭素の質量比は、７４．５：１２．５：１３．０であった（表２参照）。

【0084】

ケイ素黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は、２３μｍであった。ケイ素黒鉛複合粒子のアスペクト比は、１．５であった。ケイ素黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、０．０２１０であった。非水試験セルの放電容量は６６４ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．５％であり、容量維持率は９０．０％であった（表２参照）。

【0085】

【表2】

【0086】

上述の結果より、本発明の実施例に係るケイ素黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、そのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を有効に改善することが明らかとなった。

【符号の説明】

【0087】

１００ ケイ素黒鉛複合粒子
１１０ ケイ素粒子
１２０ 鱗片状黒鉛粒子
２００ 電極
２１０ 活物質層
２２０ 集電体

【図1】

【図3】

【図2】

【図4】