特許 5798680 加圧式中空糸膜モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798680

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】加圧式中空糸膜モジュール

(51)【国際特許分類】

   B01D 63/02 20060101AFI20151001BHJP

   B01D 63/00 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 69/08 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/48 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/42 20060101ALI20151001BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20151001BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   B01D63/02

   B01D63/00 500

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D69/08

   B01D71/26

   B01D71/48

   B01D71/56

   B01D71/68

   B01D71/34

   B01D71/42

   B01D71/64

   C02F1/44 A

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-511309(P2014-511309)

(86)(22)【出願日】2012年6月21日

(65)【公表番号】特表2014-514963(P2014-514963A)

(43)【公表日】2014年6月26日

(86)【国際出願番号】KR2012004897

(87)【国際公開番号】WO2012177058

(87)【国際公開日】20121227

【審査請求日】2013年11月15日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0059992

(32)【優先日】2011年6月21日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】314003797

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】リュ，ジェ−ヒ

(72)【発明者】

【氏名】シン，ヨン−チョル

(72)【発明者】

【氏名】イ，カン−ジン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ム−ソック

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 再公表特許第２００９／１４２２７９（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１７３７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１７２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００２４６３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−２２７０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３６１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９７６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６０５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２１３３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−３２７８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６３／０２

Ｂ０１Ｄ ６３／００

Ｂ０１Ｄ ６９／０８

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／２６

Ｂ０１Ｄ ７１／３４

Ｂ０１Ｄ ７１／４２

Ｂ０１Ｄ ７１／４８

Ｂ０１Ｄ ７１／５６

Ｂ０１Ｄ ７１／６４

Ｂ０１Ｄ ７１／６８

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原水流入口及びろ過水排出口を有するモジュールケース；
該モジュールケース内に位置する複合中空糸膜束；
該複合中空糸膜束の一端がポッティングされており、前記モジュールケースの内面に接着・固定されている第１の固定部；及び
前記複合中空糸膜束の他端がポッティングされており、前記モジュールケースの内面に接着・固定されている第２の固定部；を含み、
前記複合中空糸膜束を構成する各複合中空糸膜のそれぞれは、８本ないし２４本の原糸で織造された管状編物、及び該管状編物の外表面上の高分子樹脂フィルムを含み、
少なくとも１の前記各原糸は、１本ないし４本からなる繊度１〜１２０デニールの細繊度フィラメント及び１本ないし４本からなる繊度１２〜６００デニールの中繊度フィラメントを含み、
前記細繊度フィラメントは、０．０１デニールないし０．４デニールの繊度を有する複数の第１のモノフィラメントを含み、
前記中繊度フィラメントは、０．４超過３未満のデニールの繊度を有する複数の第２のモノフィラメントを含み、
前記管状編物の外径に対する厚さの割合は１５％ないし３５％であることを特徴とする外圧式中空糸膜モジュール。

【請求項2】

前記管状編物は、１．２ｍｍないし１．７ｍｍの外径及び０．１８ｍｍないし０．５９ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の外圧式中空糸膜モジュール。

【請求項3】

前記複合中空糸膜束のパッキング密度は４０％ないし７０％であり、前記パッキング密度は、前記外圧式中空糸膜モジュールの断面のうち前記複合中空糸膜束が占める割合（％）であることを特徴とする、請求項１に記載の外圧式中空糸膜モジュール。

【請求項4】

前記細繊度フィラメント及び中繊度フィラメントは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はナイロンを含み、
前記高分子樹脂フィルムは、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の外圧式中空糸膜モジュール。

【請求項5】

前記細繊度フィラメントは、１００本ないし３００本の前記第１のモノフィラメントを含み、
前記中繊度フィラメントは、３０本ないし２００本の前記第２のモノフィラメントを含むことを特徴とする、請求項１に記載の外圧式中空糸膜モジュール。

【請求項6】

前記各原糸の細繊度フィラメント及び中繊度フィラメントの和は３本以上であることを特徴とする、請求項５に記載の外圧式中空糸膜モジュール。

【請求項7】

前記各原糸は１５０デニールないし６００デニールの繊度を有することを特徴する、請求項１に記載の外圧式中空糸膜モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加圧式中空糸膜モジュールに関し、より具体的には、高い透過流量、膜洗浄の容易性及び高い耐久性を同時に満足させる加圧式中空糸膜モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

流体処理のための分離方法としては、加熱又は相変化を用いる分離方法、及びろ過膜を用いる分離方法などがある。ろ過膜を用いる分離方法によると、ろ過膜の細孔サイズに応じて所望の水質を安定的に得られるので、工程の信頼度を高めることができる。また、ろ過膜を用いると、加熱などの操作が必要でないので、加熱などによって影響を受けられる微生物を使用する分離工程に広く用いることができる。

【0003】

ろ過膜を用いた分離方法のうち一つとしては、中空糸状の膜を束状に形成した中空糸膜モジュールを用いる方法がある。伝統的に、中空糸膜モジュールは、無菌水、飲用水、超純水の製造などの精密ろ過分野に広く使用されてきたが、最近は、下／廃水処理、浄化槽での固液分離、産業廃水での浮遊物質（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ）除去、河川水のろ過、工業用水のろ過、及びプール水のろ過などにその応用範囲が拡大されている。

【0004】

中空糸膜モジュールは、駆動方式に従って吸入式モジュールと加圧式モジュールに分類することができる。

【0005】

吸入式モジュールは、処理しようとする流体を収容している水槽にモジュールを浸漬させ、中空糸膜の内部に陰圧（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を加え、流体のみを選択的に中空糸膜の内部（中空）に透過させることによって、流体に含有されている不純物又はスラッジなどの汚染物質を分離する方式を用いている。吸入式モジュールは、流体の循環のための設備を要求しないので、施設費や運転費の節減をもたらすという長所を有する一方、単位時間に得られる透過流量が制限的であるという短所を有する。

【0006】

その一方、処理すべき流体を中空糸膜の外部から内部に加圧・ろ過させる加圧式モジュールの場合は、流体循環のための別途の設備が必要ではあるが、単位時間に得られる透過流量が吸入式モジュールに比べて相対的に多いという長所を有する。

【0007】

加圧式モジュールでは、中空糸膜束が所定のサイズのモジュールケース内にポッティングされているので、中空糸膜束のパッキング密度が透過流量の観点で重要である。パッキング密度が高いほど、モジュールの膜面積が増加するが、ろ過すべき原水のための空間が減少し、膜汚染がより容易に生じるという問題も発生する。また、膜汚染を抑制するために強い散気洗浄が実施されるとき、中空糸膜が破損するという問題も発生し得る。

【0008】

したがって、加圧式ろ過モジュールは、高い透過流量を示すと共に、膜洗浄の容易性及び高い耐久性などの要求も同時に満足させなければならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限及び短所に起因した問題を防止できる加圧式中空糸膜モジュールに関する。

【0010】

本発明の一側面は、高い透過流量、膜洗浄の容易性及び高い耐久性を同時に満足させる加圧式中空糸膜モジュールを提供する。

【0011】

本発明の他の特徴及び利点は、以下で記述しているが、部分的にはそのような記述から自明になるだろう。又は、本発明の実施を通して本発明の他の特徴及び利点が学習され得るだろう。本発明の各目的及び他の各利点は、添付の図面はもちろん、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で特定した構造によって実現されて達成されるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一側面として、原水流入口及びろ過水排出口を有するモジュールケース；該モジュールケース内に位置する複合中空糸膜束；該複合中空糸膜束の一端がポッティングされており、前記モジュールケースの内面に接着・固定されている第１の固定部；及び前記複合中空糸膜束の他端がポッティングされており、前記モジュールケースの内面に接着・固定されている第２の固定部；を含み、前記複合中空糸膜束を構成する複合中空糸膜のそれぞれは、各原糸で織造された管状編物、及び該管状編物の外表面上の高分子樹脂フィルムを含み、少なくとも１の前記各原糸は、細繊度フィラメント及び中繊度フィラメントを含み、前記細繊度フィラメントは、０．０１デニールないし０．４デニールの繊度を有する第１のモノフィラメントを含み、前記中繊度フィラメントは、０．４超過３未満のデニールの繊度を有する第２のモノフィラメントを含み、前記管状編物の外径に対する厚さの割合は１５％ないし３５％である加圧式中空糸膜モジュールが提供される。

【0013】

前記のような一般的敍述及び以下の詳細な説明は、いずれも本発明を例示又は説明するためのものに過ぎなく、特許請求の範囲の発明に対するより詳細な説明を提供するためのものと理解しなければならない。

【発明の効果】

【0014】

本発明によると、外径に対する厚さの割合が１５％ないし３５％である管状編物を用いて複合中空糸膜を製造し、この複合中空糸膜を用いて加圧式中空糸膜モジュールを製造することによって、高い透過流量、膜洗浄の容易性及び向上した耐久性を有する加圧式中空糸膜モジュールを提供することができる。

【0015】

本発明の他の効果は、それと関連する技術的構成と共に、以下で詳細に記述されるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施例に係る加圧式中空糸膜モジュールの断面図である。

【図2】本発明の一実施例に係る中空糸膜の断面を概略的に示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更及び変形が可能であるという点は、当業者にとって自明であろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載した発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。

【0018】

以下、本発明に係る加圧式中空糸膜モジュールの一実施例を添付の図面を参照して詳細に説明する。

【0019】

図１は、本発明の一実施例に係る加圧式モジュールの断面図である。

【0020】

本発明の加圧式モジュール１００は、多数の中空糸膜１１０を含む。各中空糸膜１１０内には中空が形成されている。ろ過作業中に中空糸膜１１０の外表面側から内表面側にろ過水が透過する。前記多数の中空糸膜１１０は、長さ方向に均一に配列された束状を有する。

【0021】

各中空糸膜１１０の上端部は、第１の固定部１２０によってモジュールケース１４０内の上側に固定されている。各中空糸膜１１０の上端は開放された状態である。本発明の加圧式モジュール１００は、多数の中空糸膜１１０がポッティングされている第１の固定部１２０とモジュールケース１４０の内面との間にシーリング剤をさらに含むことによって、中空糸膜１１０を透過して中空に流入し、中空糸膜１１０の開放された上端を介して排出されるろ過水が原水と混合されることを防止することができる。

【0022】

前記第１の固定部１２０は、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコンゴムなどからなり得る。選択的に、これら熱硬化性樹脂にシリカ、カーボンブラック、フッ化カーボンなどの充填材を混入させることによって、第１の固定部１２０の強度向上及び硬化収縮減少を図ることもできる。

【0023】

一方、各中空糸膜１１０の下端は、前記第１の固定部１２０と同一又は異なる物質からなる第２の固定部１３０によってモジュールケース１４０内の下側に固定されている。各中空糸膜１１０の下端は前記第２の固定部１３０内に埋め込まれているので、流体は、前記下端を介して各中空糸膜１１０の中空に流入できず、前記中空から排出することもできない。

【0024】

ろ過処理すべき原水は、原水流入口１４１を介してモジュールケース１４０内に流入する。モジュールケース１４０内に流入した原水はポンプによって加圧され、その一部が中空糸膜１１０を透過して中空糸膜１１０の中空に流入する。中空糸膜１１０の中空に流入したろ過水は、第１の固定部１２０側の開放された末端から抜け出てモジュールケース１４０のろ過水排出口１４２を介して外部に排出される。ろ過水が抜け出ることにより、固形成分の汚染物質の濃度が高くなった原水（以下、"濃縮水"と称する）は濃縮水排出口１４３を介して外部に排出される。

【0025】

ろ過作業の遂行中又はろ過作業の中止後に、中空糸膜１１０の洗浄のための空気が空気流入口１４４を介してモジュールケース１４０の内部に流入する。空気流入口１４４を介してモジュールケース１４０の内部に流入した空気が中空糸膜１１０に伝達されるように、前記第２の固定部１３０には多数の貫通ホールＨが形成されている。

【0026】

選択的に、ろ過処理すべき原水と中空糸膜１１０の洗浄のための空気は、一つの流入口１４４を介してモジュールケース１４０の内部に流入させることができる。この場合、原水及び空気は、いずれも第２の固定部１３０に形成された多数の貫通ホールＨを通過する。

【0027】

一方、ろ過作業の終了後に、モジュールケース１４０内の原水は、第２の固定部１３０に形成された多数の貫通ホールＨを通過し、排水路１４５を介してモジュールケース１４０の外部に排出される。

【0028】

以上で説明した加圧式モジュール１００の場合、モジュールケース１４０内に存在する各中空糸膜１１０のパッキング密度が過度に高いと、モジュール１００内で膜１１０以外の空間、すなわち、原水で充填される空間が非常に少なくなってろ過効率が減少し、膜１１０の洗浄の難しさによって膜汚染の危険が増加するという問題が発生する。したがって、加圧式モジュール１００の中空糸膜１１０のパッキング密度は、ろ過効率及び洗浄の容易性を考慮して適正な水準に設定しなければならない。

【0029】

中空糸膜のパッキング密度が一定の値に設定されたと仮定する場合、加圧式モジュール１００の透過流量は、各中空糸膜１１０の膜面積と深い関連を有する。すなわち、中空糸膜１１０束の膜面積が大きいほど、加圧式モジュール１００の透過流量は増加する。中空糸膜１１０束のパッキング密度が一定な状態で中空糸膜１１０束の膜面積を増加させるためには、外径（中空糸膜の断面の外径、中空糸膜をその長さ方向と垂直な方向に切断したときの断面の外径）の小さい中空糸膜を使用することによって、単位空間内の各中空糸膜１１０の数を増加させなければならない。

【0030】

前記のような理由により、加圧式モジュールの製造には、管状編物上に高分子樹脂がコーティングされた複合膜形態の中空糸膜に比べて、小さい外径を有する単一膜形態の中空糸膜（補強無しの形態の中空糸膜）が使用されることが有利であり得る。しかし、単一膜は、相対的に脆弱な耐久性を有するので、散気による洗浄作業時に容易に破損するという問題を有する。より具体的に説明すると、中空糸膜束のパッキング密度が吸入式モジュールに比べて相対的に高い加圧式モジュールは、膜汚染に特に脆弱になるしかない。したがって、加圧式モジュールの場合、ろ過作業の遂行中に、吸入式モジュールに比べて強い散気洗浄が実施される必要がある。複合膜形態の中空糸膜に比べて相対的に低い耐久性を有する単一膜形態の中空糸膜を用いる場合、強い散気洗浄によって中空糸膜が破損するという問題がある。要約すると、加圧式モジュールにおいて、ろ過効率及び透過流量を考慮して単一膜形態の中空糸膜を採用する場合、単一膜の弱い強度によるモジュールの耐久性低下という問題が発生する。

【0031】

一方、通常の複合中空糸膜は、管状編物の存在のため単一膜に比べて大きい外径を有する。複合中空糸膜の大きい外径は、一定のパッキング密度条件下で膜面積の低下及びこれによる流量低下をもたらす。

【0032】

前記のような問題を解決するために、複合中空糸膜の外径を既存より小さくすることによって加圧式モジュールの中空糸膜パッティング密度を高める第１の方案と、単一膜自体の耐久性を向上させる第２の方案とを考慮することができる。

【0033】

ろ過膜は、その特性上、膜自体に多数の微細気孔を有するので、単一膜形態を維持しながらその耐久性を向上させるには限界がある。したがって、本発明は、透過流量の低下なく複合中空糸膜の外径を既存より小さくするのに重点を置いた。以下では、本発明の一実施例に係る複合膜形態の中空糸膜１１０をより具体的に説明する。

【0034】

図２は、本発明に係る中空糸膜の断面を概略的に示す。

【0035】

図２に示したように、本発明の中空糸膜は、補強材である管状編物１１１の表面に高分子樹脂フィルム１１２がコーティングされた複合中空糸膜１１０である。

【0036】

一定のサイズのパッキング密度を有する加圧式モジュール１００において複合中空糸膜１１０束の膜面積を極大化するために、本発明の一実施例に係る管状編物１１１は、１．２ｍｍないし１．７ｍｍの外径を有する。管状編物１１１の外径が１．２ｍｍ未満である場合は、複合中空糸膜１１０の内径までも過度に小さくなり、モジュール１００の既存の単一膜形態のモジュールに比べて低い透過流量をもたらす。その一方、管状編物１１１の外径が１．７ｍｍを超えると、所定のパッキング密度下で複合中空糸膜１１０束の膜面積を有意的に増加させることができない。

【0037】

本発明の明細書で使用する用語である‘パッキング密度'は、加圧式中空糸膜モジュールの断面のうち複合中空糸膜束が占める割合（％）として定義される。加圧式モジュールの断面は、モジュールケース内の空間の断面を意味する。モジュール１００の製作及び維持管理の便宜性及びろ過効率を考慮すると、本発明の加圧式モジュール１００内の複合中空糸膜１１０束のパッキング密度は４０％ないし７０％であり得る。パッキング密度が４０％未満であると、膜面積の減少によってろ過効率が低下する。その一方、パッキング密度が７０％を超えると、モジュール１００内のろ過すべき原水のための空間の減少によるろ過効率の低下が発生するだけでなく、膜汚染が深刻になる。

【0038】

一定のパッキング密度下で複合中空糸膜１１０束の膜面積を増加させるために管状編物１１１の外径を小さくすることも重要であるが、これに劣らず、管状編物１１１の厚さを薄くすることも重要である。これは、管状編物１１１の外径が小さくなりながら、これに比例してその内径も小さくなる場合、中空糸膜１１０の透過流量の増大を期待できないためである。したがって、本発明によると、管状編物１１１の外径に対する管状編物１１１の厚さの割合は１５％ないし３５％である。

【0039】

管状編物１１１の外径に対する管状編物１１１の厚さの割合が３５％を超えると、すなわち、管状編物１１１の厚さがその外径に比べて過度に厚いと、管状編物１１１の内径が小さくなり、複合中空糸膜１１０の中空に沿って流れるろ過水の流れが小さくなるだけでなく、複合中空糸膜１１０の厚さも増加し、これによって膜を透過する流体の量自体も小さくなるという問題が発生する。

【0040】

その一方、管状編物１１１の外径に対する管状編物１１１の厚さの割合が１５％未満であると、すなわち、管状編物１１１の厚さがその外径に比べて過度に薄いと、管状編物１１１の補強機能を担保できなくなる。

【0041】

本発明の一実施例によると、管状編物１１１は、１．２ｍｍないし１．７ｍｍの外径及び０．１８ｍｍないし０．５９ｍｍの厚さを有する。

【0042】

本発明における管状編物１１１の外径、内径及び厚さは、次のような方法によって測定される。

【0043】

管状編物１１１の形態を固定するために、管状編物１１１の外表面にパラフィンをコーティングする。管状編物１１１の形態を固定し得るものであればいずれの物質も前記コーティング物質として使用可能であるが、例えば、パラフィンの代わりに、複合中空糸膜の製造のための高分子樹脂を管状編物１１１上にコーティングすることもできる。その次に、ＦＥ―ＳＥＭ断面切り取り用ミクロトーム（ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）でパラフィンがコーティングされた管状編物１１１を任意の地点でその長さ方向に垂直に切って断面サンプルを得た後、ＦＥ―ＳＥＭで断面を分析する。外径及び内径のそれぞれの最長長さと最短長さとの間の偏差が２０％以内である５つのサンプルを選択する。選択された各サンプルの外径は最長外径及び最短外径の平均値として決定され、内径は最長内径及び最短内径の平均値として決定される。５つのサンプルの外径及び内径をそれぞれ算術平均することによって、管状編物１１１の外径及び内径が最終的に求められる。管状編物１１１の厚さ（平均厚さを意味する）は外径と内径との差である。

【0044】

以上で説明した本発明の管状編物１１１を製造するために、細繊度フィラメント及び中繊度フィラメントで構成された混合糸が管状編物１１１の製造のための原糸として使用される。加えて、原糸、細繊度フィラメントのみで構成された原糸、中繊度フィラメントのみで構成された原糸が管状編物１１１を製造するために使用されてもよい。

【0045】

本発明の明細書で使用する用語である‘細繊度フィラメント'は、０．０１デニールないし０．４デニールの繊度を有する各モノフィラメントからなるフィラメントとして定義され、‘中繊度フィラメント'は、０．４超過３未満のデニールの繊度を有する各モノフィラメントからなるフィラメントとして定義される。細繊度フィラメント及び中繊度フィラメントの他に、３デニール以上の繊度を有するモノフィラメントからなるフィラメントは一般に‘太繊度フィラメント'に分類される。

【0046】

明確に言うと、管状編物１１１を製造するのに使用される本発明の全ての原糸のそれぞれは、細繊度フィラメント及び／又は中繊度フィラメントのみを含み、太繊度フィラメントを有さない。

【0047】

本発明の原糸を構成する細繊度フィラメントのそれぞれは、１００本ないし３００本のモノフィラメントを含み、１デニールないし１２０デニールの繊度を有する。細繊度フィラメントは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はナイロンを含むことができる。

【0048】

本発明の原糸を構成する中繊度フィラメントのそれぞれは、３０本ないし２００本のモノフィラメントを含み、１２デニールないし６００デニールの繊度を有する。中繊度フィラメントは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はナイロンを含むことができる。

【0049】

本発明の管状編物１１１の製造に使用される原糸は、１本ないし４本の細繊度フィラメント及び１本ないし４本の中繊度フィラメントを含む。各原糸を構成する細繊度フィラメント及び中繊度フィラメントの和は３本以上であり、各原糸は１５０デニールないし６００デニールの繊度を有する。

【0050】

本発明の一実施例によると、８本ないし２４本の原糸を使用して管状編物１１１を製造する。

【0051】

本発明の管状編物１１１は、０．０１デニールないし０．４デニールの繊度を有するモノフィラメントで構成された細繊度フィラメントを含むので、管状編物１１１と高分子樹脂フィルム１１２との接触面積がその分だけ大きくなる。管状編物１１１と高分子樹脂フィルム１１２の大きな接触面積は、本発明の複合中空糸膜１１０に優れた剥離強度を与える。すなわち、管状編物１１１にコーティングされた高分子樹脂フィルム１１２を剥がすためには大きな力が必要であるので、本発明の複合中空糸膜１１０は、強烈な散気洗浄にもかかわらず、管状編物１１１と高分子樹脂フィルム１１２とを分離せず長期間維持することができる。

【0052】

一方、管状編物１１１を製造するのに使用される全ての原糸のそれぞれが細繊度フィラメントのみで構成される場合、管状編物１１１の外径を１．７ｍｍ以下に製造しにくいという問題がある。

【0053】

これを解決するために、細繊度フィラメントと太繊度フィラメントとの混糸によって原糸を製造することを考慮できるが、細繊度フィラメントと太繊度フィラメントは、それぞれを構成する各モノフィラメントの繊度の差によって管状編物１１１の厚さ不均一度が高くなるという問題を有する。管状編物１１１の厚さ不均一度が高くなると、管状編物１１１上の高分子樹脂フィルム１１２のコーティングが不均一になり、その結果、高分子樹脂フィルム１１２の厚さが薄い膜１１０の領域で破損が発生する危険が大きくなる。

【0054】

したがって、本発明の望ましい実施例によると、細繊度フィラメントと中繊度フィラメントとの混糸によって原糸を製造し、この原糸を用いて管状編物１１１を製造することによって、１．２ｍｍないし１．７ｍｍの外径を有し、外径に対する厚さの割合が１５％ないし３５％の管状編物１１１を提供することができる。

【0055】

このように製造された管状編物１１１上にポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂のうち少なくとも一つを含む高分子樹脂フィルム１１２をコーティングすることによって、１ＭＰａないし５ＭＰａの優れた剥離強度を有する複合中空糸膜１１０を提供することができる。

【0056】

前記高分子樹脂フィルム１１２は、緻密な構造のスキン層と、スポンジ構造の内層とを含んで構成することができる。前記スキン層には孔径が０．０１μｍないし１μｍの各微細孔が形成されており、前記内層には孔径が１０μｍ以下、より望ましくは孔径が５μｍ以下の各微細孔が形成されている。

【0057】

本発明は、高分子樹脂フィルム１１２の内層に１０μｍを超える欠損部位、すなわち、孔径が１０μｍを超える各微細孔が存在しない。内層に１０μｍを超える欠損部位が存在する場合は、ろ過信頼度が大きく減少し得る。スポンジ構造の内層に形成された微細孔の各孔径は、複合中空糸膜１１０の中心方向に行くほど漸次増大することがより望ましい。

【0058】

高分子樹脂フィルム１１２の厚さは０．２ｍｍ以下で、高分子樹脂フィルム１１２が管状編物１１１内に浸透する距離は管状編物１１１の厚さの３０％未満であることが、機械的強度及び水透過性能を同時に向上させるのに望ましい。

【0059】

本発明の複合中空糸膜１１０は、２重管状ノズルの中央部に管状編物１１１を通過させると同時に、前記ノズルを介して高分子樹脂フィルム用紡糸ドープを管状編物１１１の表面に流入させ、これを管状編物１１１上にコーティングし、これをノズルの外部の空気中に吐出させた後、凝固液で凝固させて複合中空糸膜構造を形成し、水洗及び乾燥させる方法で製造することができる。

【0060】

管状編物１１１の表面に高分子樹脂フィルム１１２を一定の厚さで均一にコーティングするためには、管状編物１１１の進行速度とノズル内に流入する紡糸ドープ量の均衡が合わなければならなく、これを紡糸ドープ供給速度Ｑと管状編物の速度υで表現した関係式は次に示す通りである。

【0061】

［ここで、Ｑは、時間当たり供給される紡糸ドープの量、ρは、紡糸ドープの密度、υは、管状編物の進行速度、Ｄ_ｏは、管状編物の外径、Ｔは、コーティングされる紡糸ドープの厚さである。］
前記の式から分かるように、高分子樹脂フィルム１１２の厚さは、紡糸ドープの供給量、紡糸ドープの密度、管状編物１１１の進行速度などを用いて調節することができる。

【0062】

高分子樹脂フィルム用紡糸ドープは、高分子樹脂、添加剤であるポリビニルピロリドン及び親水性化合物を有機溶媒に溶解して製造する。前記紡糸ドープは、１０重量％ないし５０重量％の高分子樹脂、１重量％ないし３０重量％の添加剤（ポリビニルピロリドン及び／又は親水性化合物）、及び２０重量％ないし８９重量％の有機溶媒を含むことができる。

【0063】

前記高分子樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂のうち少なくとも一つを使用することができ、有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合液を使用することができる。

【0064】

親水性化合物としては、水又はグリコール類化合物、より望ましくは、分子量２，０００以下のポリエチレングリコールを使用する。親水性化合物である水又はグリコール類化合物は、紡糸ドープの安定性を低下させる役割をするので、高分子樹脂フィルム１１２にスポンジ型構造が発現される可能性を相対的に高くする。

【0065】

すなわち、紡糸ドープの安定性が高いほど、膜の内部に欠損部位（孔径が１０μｍを超える微細孔）が形成され、フィンガー型（Ｆｉｎｇｅｒ―ｌｉｋｅ）構造になりやすいので、添加剤として水又はグリコール類化合物などの親水性化合物を添加することによって、紡糸ドープの安定性を低下させると同時に膜を親水化させ、複合中空糸膜１１０の水透過度を増加させることができる。

【0066】

以下、実施例及び比較実施例を通して、本発明をより具体的に説明する。

【0067】

実施例１
０．３１デニールの繊度を有するＰＥＴモノフィラメント２００本からなる細繊度フィラメント２本と、２デニールの繊度を有するＰＥＴモノフィラメント７２本からなる中繊度フィラメント１本との合糸によって原糸を製造した。このような原糸２０本を使用して１．４ｍｍの外径及び０．４ｍｍの厚さを有する管状編物を製造した。

【0068】

実施例２
０．３１デニールの繊度を有するＰＥＴモノフィラメント１００本からなる細繊度フィラメント２本と、２デニールの繊度を有するＰＥＴモノフィラメント３６本からなる中繊度フィラメント１本との合糸によって原糸を製造した。このような原糸２０本を使用して１．２ｍｍの外径及び０．３ｍｍの厚さを有する管状編物を製造した。

【0069】

比較実施例１
０．３１デニールの繊度を有するＰＥＴモノフィラメント２００本からなる細繊度フィラメント６本の合糸によって原糸を製造した。このような原糸２０本を使用して１．９ｍｍの外径及び０．６ｍｍの厚さを有する管状編物を製造した。

【0070】

管状編物の外径、内径及び厚さ測定
実施例１及び２と比較実施例１によって製造された各管状編物の外径、内径及び厚さを次の方法によってそれぞれ求めた。

【0071】

管状編物の形態を固定するために、管状編物の外表面にパラフィンをコーティングした。その次に、ＦＥ―ＳＥＭ断面切り取り用ミクロトームでパラフィンがコーティングされた管状編物を任意の地点でその長さ方向に垂直に切って断面サンプルを得た後、ＦＥ―ＳＥＭで断面を分析した。外径及び内径のそれぞれの最長長さと最短長さとの間の偏差が２０％以内の５つのサンプルを選択した。選択された各サンプルの外径は最長外径及び最短外径の平均値として決定され、内径は最長内径及び最短内径の平均値として決定された。５つのサンプルの外径及び内径をそれぞれ算術平均することによって、管状編物１１１の外径及び内径が最終的に求められた。管状編物の外径から内径を引くことによって、管状編物の厚さ（平均厚さを意味する）が求められた。

【0072】

【表1】

【0073】

実施例３
ポリスルホン１７重量％、ポリビニルピロリドン９重量％及びポリエチレングリコール１０重量％を、６４重量％のジメチルホルムアミド（有機溶媒）に撹拌しながら溶解させ、透明な紡糸ドープを製造した。その次に、前記紡糸ドープを直径が２．３８ｍｍφの２重管状ノズルに供給すると同時に、実施例１によって製造された管状編物を前記ノズルの中央部に通過させ、前記管状編物の表面に紡糸ドープをコーティングした後、これを空気中に吐出した。このとき、紡糸ドープの供給速度に対する管状編物の進行速度比ｋは７５０ｇ／ｍ^２にした。紡糸ドープがコーティングされた管状編物を１０ｃｍのエアギャップに通過させた後、３５℃の凝固槽に通過させて凝固処理した。その次に、これを洗浄槽で洗浄した後、巻き取って複合中空糸膜を製造した。管状編物にコーティングされた高分子樹脂フィルムは０．１ｍｍの厚さを有した。

【0074】

実施例４
実施例１によって製造された管状編物の代わりに、実施例２によって製造された管状編物を使用したことを除いては、実施例３と同一の方法で複合中空糸膜を製造した。

【0075】

比較実施例２
実施例１によって製造された管状編物の代わりに、比較実施例１によって製造された管状編物を使用したことを除いては、実施例３と同一の方法で複合中空糸膜を製造した。

【0076】

比較実施例３
３５重量％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、４５重量％のγ―ブチロラクトン（γ―ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）、５重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、５重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び１０重量％のジエチルグリコール（ＤＥＧ）を混合し、約１２０℃で２４時間撹拌して紡糸溶液を製造した。このように製造された紡糸溶液を、二重管で構成された紡糸口金を介して吐出して紡糸物を得た。前記紡糸溶液を吐出する工程時、前記紡糸物の中空の内部に２０重量％のジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）及び８０重量％のポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ）からなる混合液を吐出した。前記紡糸物を３０ｃｍの長さを有するエアギャップに通過させた後、凝固槽内の凝固液に浸漬させた。前記凝固液は、８０重量％のγ―ブチロラクトン（γ―ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）、及び２０重量％の純水を用いて形成し、前記凝固液の温度は２５℃に維持した。前記凝固槽で凝固して得た多孔性構造を２５℃の純水で洗浄し、水及びグリセリンを含む８０℃の後処理液を用いて熱水処理した後で乾燥することによって、単一膜形態の中空糸膜を得た。

【0077】

実施例３及び４と比較実施例２及び３によってそれぞれ製造された各中空糸膜の外径及び引張強度を次の方法によってそれぞれ求め、その結果を下記の表２に示した。

【0078】

中空糸膜の外径測定
実施例３及び４と比較実施例２及び３によってそれぞれ製造された各中空糸膜の外径を次の方法によってそれぞれ求めた。

【0079】

ＦＥ―ＳＥＭ断面切り取り用ミクロトームで複合中空糸膜を任意の地点でその長さ方向に垂直に切って断面サンプルを得た後、ＦＥ―ＳＥＭで断面を分析した。外径の最長長さと最短長さとの間の偏差が２０％以内の５つの断面サンプルを選択した。選択された各断面サンプルの外径は、最長外径及び最短外径の平均値として決定された。５つのサンプルの外径をそれぞれ算術平均することによって、複合中空糸膜の外径を最終的に求めた。

【0080】

引張強度の測定
１００ｍｍの膜長さを有する中空糸膜サンプルを準備した後、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４３０４と１Ｎセルを使用し、上部及び下部のアクショングリップ（ａｃｔｉｏｎ ｇｒｉｐ）にサンプルを固定した後、クロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を５０．０ｍｍ／ｍｉｎにして引っ張る方法でサンプルの引張強度を測定した。

【0081】

【表2】

【0082】

本発明の望ましい各実施例を例示の目的で説明したが、当業者であれば、下記の請求項によって規定される発明の範囲及び思想を逸脱しない範囲で多様な変更、追加及び置換が可能であることを理解するだろう。

【符号の説明】

【0083】

１００ 加圧式モジュール
１１０ 中空糸膜
１２０ 第１の固定部
１３０ 第２の固定部
１４０ モジュールケース
１４１ 原水流入口
１４２ ろ過水排出口
１４３ 濃縮水排出口
１４４ 空気流入口
１４５ 排水路
Ｈ 貫通ホール

【図1】

【図2】