特許 5798702 リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798702

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 45/00 20060101AFI20151001BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20151001BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20151001BHJP

【ＦＩ】

   C01G45/00

   C01G53/00 A

   !H01M4/505

【請求項の数】4

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-517533(P2015-517533)

(86)(22)【出願日】2014年7月30日

(86)【国際出願番号】JP2014070051

(87)【国際公開番号】WO2015016257

(87)【国際公開日】20150205

【審査請求日】2015年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-160498(P2013-160498)

(32)【優先日】2013年8月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】越智 康弘

(72)【発明者】

【氏名】蔭井 慎也

(72)【発明者】

【氏名】畑 祥巳

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２５１８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９８７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０７７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物、又は、オリビン構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法において、
硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１質量％以上含有するマンガン原料としての二酸化マンガンと、リチウム原料と、他の金属原料とを混合して原料混合組成物を調製すると共に該原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４よりも高くなるようにした後、該原料混合組成物を５００℃以上で焼成することを特徴とするリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記原料混合組成物のＳ含有量及びＮａ含有量を測定し、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４以下である場合には、当該二酸化マンガンに、Ｓを含む物質を加えることにより前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４より高くなるように調整するか、或いは、前記原料混合組成物にＳを加えることにより前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４より高くなるように調整することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

層構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物以外のリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法において、前記の焼成をした後、リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記他の金属原料の金属元素が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に利用可能なリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しており、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池への応用が期待されている。

【0003】

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして抜け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム含有複合酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ−３ｍ）を有するリチウムマンガン含有複合酸化物が知られている。

【0005】

中でも、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく、また安全性が高いため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の正極活物質として着目されている。また、ＥＶやＨＥＶ用電池には優れた出力特性が特に求められるが、この点、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有複合酸化物に比べ、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は出力特性に特に優れている。
また、最近では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の開発も行われている。

【0006】

ところで、リチウムマンガン含有複合酸化物が、硫化物（硫酸根）やナトリウムなどを含有していると、リチウム二次電池の正極材として使用した際、サイクル特性や保存特性が低下するなど電池特性が低下すると言われている。そのため、リチウムマンガン含有複合酸化物の製造原料については、硫化物（硫酸根）やナトリウムなどの含有量が少ないものが好ましいとされていた。例えば特許文献１及び特許文献２では、マンガン化合物中の硫黄の含有量を制御することにより、充放電容量の低下を抑制することができる旨の発明が開示されている。

【0007】

特にマンガン原料として電解二酸化マンガンを使用した場合、電解二酸化マンガンは、硫化物（硫酸根）及びナトリウムを比較的多く含むことがある。そのため、製造するリチウムマンガン含有複合酸化物の硫化物（硫酸根）やナトリウムの含有量を減らすために、従来、例えば、焼成して得られたリチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄して、粒子表面の不純物を除去する方法が採られてきた（例えば特許文献３―５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１０−２９４０９９号公報

【特許文献2】特開２００８−１５６１６２公報

【特許文献3】特開平１０−３４０７２６号公報

【特許文献4】特開平１０−１８８９７９号公報

【特許文献5】特開平１０−３０２７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年、リチウムマンガン含有複合酸化物の原料として用いる二酸化マンガンの不純物量の変動が大きくなり、今後、リチウムマンガン含有複合酸化物の品質が不均一になる可能性がある。特に電解二酸化マンガンの場合、ナトリウムの含有量が大幅に変動する可能性があるため、そのような場合にも対応したリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法を確立する必要がある。例えば、電解二酸化マンガンのナトリウム含有量が高いと、リチウムマンガン含有複合酸化物の歪が大きくなり、電池特性が低下することが確認されているため、そのような場合にも、歪を小さく抑えることができるリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法を確立する必要がある。

【0010】

そこで本発明は、原料として用いる二酸化マンガンのナトリウム含有量が多少多い場合でも、安定した品質のリチウムマンガン含有複合酸化物を製造することができ、例えばリチウムマンガン含有複合酸化物の歪を小さく抑えることができる、新たなリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１質量％以上含有するマンガン原料としての二酸化マンガンと、リチウム原料と、他の金属原料とを混合して原料混合組成物を調製すると共に該原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４よりも高くなるようにした後、該原料混合組成物を５００℃以上で焼成することを特徴とするリチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法を提案するものである。

【発明の効果】

【0012】

従来は、二酸化マンガンにおけるＮａの含有量が基準値以上である場合には、当該Ｎａがリチウムマンガン含有複合酸化物中のＬｉと置換するため、そのような二酸化マンガンは原料として使用しない方法を採るのが通常であった。
これに対し、本発明が提案する製造方法によれば、前記原料混合組成物の焼成温度を５００℃以上に設定することで、この焼成時において、Ｓ化合物とＬｉとの反応よりも、ＮａとＳ化合物との反応の方を促進させることができる。よって、該焼成前に、前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４よりも高くすることで、二酸化マンガン中のＮａ含有量が多少多くても、Ｎａと反応するＳ化合物の必要量を確実に確保することができ、焼成時にＬｉが不足するのを防ぐことができる。
しかも、前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４よりも高くなるように調整することにより、リチウムマンガン含有複合酸化物の結晶格子内にＮａが入り込むことを防いでいると思われる。
さらに、ＮａとＳ化合物との反応物である、ＳとＮａを含有する化合物（「Ｓ・Ｎａ化合物」と称する）は、焼成時にリチウムマンガン含有複合酸化物の表面に生成するため、洗浄することにより、当該Ｓ・Ｎａ化合物をリチウムマンガン含有複合酸化物粉体から除去することができる。
このように、本発明が提案する製造方法によれば、二酸化マンガンの品質が不均一でＮａ含有量が多少多くても、リチウムマンガン含有複合酸化物の品質を安定化させることができ、例えばリチウムマンガン含有複合酸化物の歪を小さく抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例で使用した電気化学用セルの概略図である。

【図2】実施例１〜８及び比較例１、２で調製した原料混合組成物におけるＳ／Ｎａ比と、最終生成物であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の歪との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0015】

＜本製造方法＞
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法（「本製造方法」と称する）は、硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１０質量％以上含有するマンガン原料としての二酸化マンガンと、リチウム原料と、他の金属原料とを混合して原料混合組成物を調製すると共に、該原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くした後、該原料混合組成物を焼成し、必要に応じてさらに他の処理を施すことにより、リチウムマンガン含有複合酸化物（「本リチウムマンガン含有複合酸化物」と称する）を製造する方法である。なお、本製造方法には、必要に応じてさらに磁選工程などの他の工程を追加することができる。

【0016】

このように前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くした後、該原料混合組成物を焼成することにより、リチウムマンガン含有複合酸化物が得られると共に、該リチウムマンガン含有複合酸化物粒子の表面に、ＳとＮａを含有する化合物（「Ｓ・Ｎａ化合物」と称する）を生成させることができる。

【0017】

＜本リチウムマンガン含有複合酸化物＞
リチウムマンガン含有複合酸化物の原料中にＮａが多く含まれていることにより歪が生じる原因としては、Ｌｉと反応して生成するリチウムマンガン複合酸化物と、該Ｌｉの代わりにＮａと反応して生成するナトリウムマンガン複合酸化物との結晶構造が異なる結果、リチウムマンガン複合酸化物の結晶中にこれとは結晶構造が異なるナトリウムマンガン複合酸化物が生じることになり、その結果、歪が増加するものと考えることができる。よって、Ｌｉと反応して生成するリチウムマンガン複合酸化物と、該Ｌｉの代わりにＮａと反応して生成するナトリウムマンガン複合酸化物との結晶構造が異なるリチウムマンガン含有複合酸化物であれば、本製造方法の効果を享受することができる。
かかる観点から、本リチウムマンガン含有複合酸化物は、空間群Ｆｄ-３ｍに属する結晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であっても、その他のリチウムマンガン含有複合酸化物、例えば層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよいし、オリビン構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物であってもよいし、又、これら２種類以上の混合物であってもよい。
なお、上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を包含するものである。

【0018】

＜原料＞
出発原料としては、マンガン原料、リチウム原料、他の金属原料、その他の原料を挙げることができる。

【0019】

（二酸化マンガン原料）
本製造方法では、マンガン原料として、硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１０質量％以上、中でも０．２０質量％以上含有する二酸化マンガン原料を使用することができる。
二酸化マンガン原料としては、例えば天然二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、電解二酸化マンガンなどを挙げることができる。

【0020】

（リチウム原料）
リチウム原料は、特に限定するものではなく、リチウム塩、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。中でも、リチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

【0021】

（他の金属原料）
他の金属原料としては、本リチウムマンガン含有複合酸化物が、例えば層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物の場合、例えばニッケル（Ｎｉ）原料を挙げることができる。

【0022】

また、本リチウムマンガン含有複合酸化物がスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の場合、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部と置換する元素の原料として、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、コバルトなどの原料を挙げることができる。

【0023】

例えばマグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。

【0024】

アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。

【0025】

ニッケル原料としては、制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
チタン原料としては、制限はなく、例えばチタンの炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。例えば酸化チタン（アナターゼ型）などを挙げることができる。
コバルト原料としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。例えばオキシ水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルトなどを挙げることができる。

【0026】

（その他の原料）
その他、リチウムマンガン含有複合酸化物の出発原料として知られている物質を原料として配合することが可能である。

【0027】

例えば、本リチウムマンガン含有複合酸化物がスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の場合には、ホウ素化合物を原料として配合することができる。
ホウ素化合物を原料に添加して焼成することで、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子（２次粒子）を形成できるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる。同時に、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。
この際、ホウ素化合物は、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよい。焼成前に添加したホウ素化合物は焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、当該ホウ素（Ｂ元素）は、水で溶出される状態で存在していることから、当該Ｂ元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素（Ｂ元素）は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素（Ｂ元素）の明確な濃度勾配が存在することもない。

【0028】

ホウ素化合物は、上記の如くスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の焼結を促進する役割を果たす。そのため、ホウ素化合物と同様に、融点が焼成温度以下の物質、例えばバナジウム化合物（Ｖ₂Ｏ₅）、アンチモン化合物（Ｓｂ₂Ｏ₃）、リン化合物（Ｐ₂Ｏ₅）などの化合物も、ホウ素化合物と同様の効果を得ることができるものと考えられる。

【0029】

＜Ｓ／Ｎａ比率の調整＞
上記原料を混合して得られる原料混合組成物のＳ量及びＮａ量を測定し、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４０よりも高いか否かを測定し、該モル比率が０．４０以下である場合には、該モル比率が０．４０よりも高くなるように調整する。

【0030】

原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くする調整方法としては、原料又は原料混合組成物中のＮａの含有量を低減して、該モル比率を０．４０よりも高くすることもできるし、また、原料又は原料混合組成物にＳを加えて、該モル比率を０．４０よりも高くすることもできる。
従来は、ＮａもＳも少ない方が好ましいと考えられていたため、後者の方法を採用することは考えられなかった。しかし、Ｎａを含有する二酸化マンガンであっても、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くすることにより、リチウムマンガン含有複合酸化物が得られると共に、該リチウムマンガン含有複合酸化物粒子の表面に、ＳとＮａを含有する化合物（「Ｓ・Ｎａ化合物」と称する）を生成させることができることが判明した。よって、付随的にＳと反応するＬｉを低減することができるため、リチウムマンガン含有複合酸化物のＬｉ組成変動に起因する電池性能への影響を抑制することができる効果も期待できるため、本発明では後者の方法を採用するに至った。

【0031】

よって、入手した二酸化マンガンのＳ量及びＮａ量を測定し、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４０以下であった場合には、マンガン原料としての二酸化マンガンに含まれるＮａを低減する処理をするのではなく、当該二酸化マンガンにＳ、すなわちＳを含む物質を加えることにより、前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４０より高くなるように調整するか、或いは、前記原料混合組成物に対して、Ｓを含む物質を加えることにより、前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が０．４０より高くなるように調整するようにすればよい。

【0032】

中でも、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は、０．４０より高く２．００以下の範囲内であるのが好ましく、その中でも１．４以下であるのがより一層好ましい。すなわち、焼成後のリチウムマンガン含有複合酸化物粒子の表面に存在する酸化物は、吸湿しやすい性質を有するので、付着水分量をより一層低減するためには、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を１．４０以下とするのがより一層好ましいと言える。

【0033】

この場合、入手した二酸化マンガンのＳ量及びＮａ量を測定し、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が上記の好ましい範囲（０．４０より高く２．００以下の範囲）よりも低かった場合には、当該二酸化マンガンに、Ｓを含む物質を加えることにより、前記原料混合組成物のＮａ含有量に対するＳ含有量の比率が高くなるように調整するか、或いは、前記原料混合組成物に対して、Ｓを含む物質を加えることにより、前記原料混合組成物のＮａ含有量に対するＳ含有量の比率が高くなるように調整すればよい。
他方、入手した二酸化マンガンのＳ量及びＮａ量を測定し、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）が、上記の好ましい範囲（０．４０より高く２．００以下の範囲）よりも高かった場合には、当該二酸化マンガンに、Ｎａを含む物質を加えることにより、前記原料混合組成物のＮａ含有量に対するＳ含有量の比率が低くなるように調整するか、或いは、前記原料混合組成物に対して、Ｎａを含む物質を加えることにより、前記原料混合組成物のＮａ含有量に対するＳ含有量の比率が低くなるように調整すればよい。

【0034】

なお、上記の前記二酸化マンガンに、Ｓ又はＮａを加える方法としては、原料混合組成物を調製する前の工程において、二酸化マンガンに、Ｓ又はＮａを加えるようにすればよい。例えば二酸化マンガンの中和処理やその後の処理工程において、二酸化マンガンに、Ｓ又はＮａを加えるようにすればよい。

【0035】

この際、Ｓを含む物質としては、例えば硫酸、硫酸リチウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
Ｎａを含む物質としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを挙げることができる。

【0036】

＜原料の混合＞
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。置換し難い元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。

【0037】

＜造粒＞
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。

【0038】

この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。

【0039】

＜焼成＞
焼成は、例えば大気雰囲気下で、５００℃以上、特に７００〜１０５０℃、中でも７１０℃以上或いは９２０℃以下、その中でも７２０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも特に７５０℃以上或いは９４０℃以下の焼成温度を保持するように加熱するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。

【0040】

焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜９０時間、中でも１時間以上或いは８０時間以下、その中でも５時間以上或いは３０時間以下とするのが好ましい。

【0041】

焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

【0042】

＜アニール＞
必要に応じて、上記焼成に引き続いて、焼成と同一焼成炉内で、５００℃まで降温することによりアニールを行うようにしてもよい。
この際、５００℃までの降温速度は、焼成温度にもよるが、１０℃／ｍｉｎ以下、中でも５℃／ｍｉｎ以下、その中でも３℃／ｍｉｎ以下、その中でも２℃／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。
なお、この際の温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。

【0043】

＜解砕若しくは粉砕＞
焼成後は、必要に応じて、得られた本リチウムマンガン含有複合酸化物を解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕若しくは粉砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。

【0044】

＜洗浄＞
上記のようにして得られた本リチウムマンガン含有複合酸化物の粉末（「本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末」とも称する）は、必要に応じて、極性溶媒と接触させて、濾過することにより、当該粉末に含まれる不純物、特に焼成によってリチウムマンガン含有複合酸化物の表面に生成されたＳ・Ｎａ化合物を除去することが好ましい。
本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末には、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の粉末も包含される。
但し、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物の場合、水分を含むと性能が低下するため、洗浄、特に水洗は行わない方が好ましい。

【0045】

洗浄方法としては、例えば本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末と極性溶媒とを混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーを濾過することによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に本リチウムマンガン含有複合酸化物が分散した状態を意味する。

【0046】

洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させた市水やイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは５〜９であるのが好ましい。

【0047】

洗浄時の液温に関しては、液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、本リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムの一部がイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると考えられる。

【0048】

本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒に対する本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ₄などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。

【0049】

＜磁選工程＞
本製造方法では、必要に応じて、磁選すなわち磁石に磁着する不純物を本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末から除去する処理を行うのが好ましい。磁選を行うことによって短絡の原因となる不純物を除去することができる。
このような磁選は、本製造方法のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば洗浄工程後や、最後の解砕乃至粉砕後に行うのが好ましい。最後の解砕乃至粉砕後に行うことで、解砕機や粉砕機が破損して混入する鉄なども最終的に除去することができる。

【0050】

磁選方法としては、乾燥した状態の本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を磁石と接触させる乾式磁選法、本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末のスラリーを磁石と接触させる湿式磁選法のいずれでもよい。
磁選効率の観点からは、より分散した状態、言い換えれば凝集してない状態の本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を磁石と接触させることができる点で、湿式磁選法の方が好ましい。
なお、洗浄後に磁選を行う場合は、洗浄工程と組み合わせることができる点で、湿式磁選法を選択し、その後に濾過するのが好ましい。逆に、最後の解砕乃至粉砕後に行う場合は、その後に乾燥させる必要がない点で、乾式磁選法を採用するのが好ましい。

【0051】

上記洗浄工程と組み合わせて湿式磁選法を一連の工程で行う場合、洗浄工程において本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末と極性溶媒とを混合してスラリーとした後、攪拌によって洗浄し、得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選し、その後に濾過することにより、洗浄工程及び磁選工程で分離した不純物を本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末から分離除去することができる。

【0052】

湿式磁選器の構造は任意である。例えばパイプ内にフィルター或いはフィン状の磁石を配設してなる構成を備えたような磁選器を例示することができる。

【0053】

磁選に用いる磁石の磁力（：本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末と接触する場所の磁力）は、８０００Ｇ〜１７０００Ｇ（ガウス）であるのが好ましく、特に１００００Ｇ以上或いは１７０００Ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも特に１２０００Ｇ以上或いは１７０００Ｇ以下であるのがさらに好ましい。磁石の磁力が８０００Ｇ以上であれば、所望の磁選効果を得ることができる一方、磁石の磁力が１７０００Ｇ以下であれば、必要な物までも除去されてしまうことを防ぐことができる。

【0054】

洗浄工程において本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末と極性溶媒とを混合攪拌してスラリーとし、磁選工程で得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選する場合、磁選に供するスラリーの供給速度は、磁選効率を高める観点から、０．００５〜３．０ｍ/ｓｅｃであるのが好ましく、中でも０．０１ｍ/ｓｅｃ以上或いは２．０ｍ/ｓｅｃ以下、その中でも０．０２ｍ/ｓｅｃ以上或いは１．５ｍ/ｓｅｃ以下とするのが好ましい。

【0055】

＜乾燥および結合水（残留プロトン）除去工程＞
乾燥および結合水除去工程では、上記のように濾過した後、酸素を含有する雰囲気、例えば空気中において、３００〜７００℃（加熱乾燥機の設定温度）に加熱することにより、付着水及び結合水を除去するのが好ましい。

【0056】

本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を上記のように洗浄した場合、従来のような２００℃程度の乾燥では、付着水を除去することはできても、リチウムとイオン交換した結合水（残留プロトン）を除去することはできないため、該結合水（残留プロトン）の影響で寿命特性をさらに高めることが困難であった。そこで、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の粉末を洗浄して濾過した後に、３００℃以上に加熱する過程で、付着水分除去を高速に行うと共に、３００℃以上での加熱によって結合水除去を行うことにより、寿命特性をより一層高めることができるようにするのがより一層好ましい。

【0057】

このように３００℃以上に加熱する過程で、付着水分除去を高速に行うと共に、３００℃以上での加熱によって結合水除去を行うためには、例えば、強制排気手段と送風手段とを備えた電気炉を使用して、「電気炉出力／1時間当たりの水分蒸発熱量」が１．５以上になるようにヒーター出力を設定すると共に、加熱到達温度を３００〜７００℃に設定し、且つ送風手段による送風量を調整することにより、「含水率減少速度」を、０．１％/ｍｉｎ〜５０％/ｍｉｎ、中でも０．５％/ｍｉｎ以上或いは５０％/ｍｉｎ以下、その中でも１．０％/ｍｉｎ以上或いは３０％/ｍｉｎ以下に制御するようにして、処理を行うのが好ましい。
このように、強制排気手段と送風手段とを備えた電気炉を使用して、「電気炉出力／1時間当たりの水分蒸発熱量」が１．５以上になるようにヒーター出力を設定すると共に、加熱到達温度を３００〜７００℃に設定し、且つ、「含水率減少速度」を０．２％/ｍｉｎ〜５０％/ｍｉｎに制御することで、付着水分と本リチウムマンガン含有複合酸化物との反応抑制を効果的に抑制することができると共に、突沸現象を効果的に抑制することができる。特に、本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末が、水分とともに存在して温度上昇すると、乾燥中にＬｉ溶出が起こるため、溶出の原因である水を早く排出させるのが好ましい。この点からも、水分を強制排気させながら乾燥させるのが好ましい。
この際、リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の付着水分の含水率が０．１％未満となるまで乾燥させるのが好ましい。

【0058】

ここで、「電気炉出力」とは、電気炉に設置されたヒーターの熱容量（ｋＷ）であり、電気炉使用時に各値に設定可能である。また、「水分蒸発熱量」とは、水の蒸発熱（ｋｃａｌ／ｋｇ）に水量（ｋｇ）をかけた熱量である。
ちなみに、電気炉出力／１時間当たりの水分蒸発熱量＝ｋＷ／（（ｋｃａｌ／ｋｇ＊ｋｇ）／ｈｒ）＝ｋＷ／ｋＷとなる。

【0059】

また、「含水率減少速度」とは、乾燥機内にリチウムマンガン含有複合酸化物粉末が存在する時間内に、乾燥前すなわち濾過後のリチウムマンガン含有複合酸化物粉末の含水率が０．１％未満となるまで排出される、単位時間当たりの水分量（％）である。
「含水率減少速度」の測定方法は、乾燥前のリチウムマンガン含有複合酸化物粉末（すなわち濾過後のリチウムマンガン含有複合酸化物粉末）と乾燥後のリチウムマンガン含有複合酸化物粉末との付着水分量をそれぞれ測定し、乾燥前と乾燥後の付着水分量の差を乾燥時間で除すことで求めることができる。
この際、乾燥前後のリチウムマンガン含有複合酸化物粉末の付着水分量は、水分測定器（A＆D Company,Limitted製 MOISTURE ANALYZER）において、測定モード＝標準加熱、温度設定＝１１０℃、リチウムマンガン含有複合酸化物粉末量＝５．０±０．５ｇの条件で測定することができる。
「含水率減少速度」の調整方法としては、強制排気手段と送風手段とを備えた乾燥機における送風の方向や風量を調整する方法などが挙げられる。

【0060】

なお、電気炉の設定温度（加熱到達温度）は、上記のように３００〜７００℃に設定するのが好ましく、中でも３４０℃以上、或いは、第１次酸素放出温度よりも低温領域に至るまで加熱するのが特に好ましい。
ここで、「第１次酸素放出温度」とは、本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を加熱した際に最初に酸素を放出する温度の意味であり、例えば本リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を加熱して６００℃〜９００℃の範囲で重量減少する開始温度（℃）として求めることができる。
第１次酸素放出温度よりも低温領域に加熱するのが好ましいのは、それ以上の温度に加熱すると酸素欠損が生じるからである。

【0061】

＜分級＞
乾燥後、必要に応じて解砕乃至粉砕した後、分級するのが好ましい。
そして、上述したように、その後、磁選、特に乾式磁選法を行うのが好ましい。

【0062】

＜その他＞
本製造方法において、洗浄後は７００℃以上に加熱する熱処理を行わないことが好ましい。洗浄後に７００℃以上に加熱をしないことで、再焼結して電池特性に悪影響を及ぼす可能性をなくすことができるからである。

【0063】

＜特性・用途＞
本製造方法で得られたリチウムマンガン含有複合酸化物は、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる（よって、「本正極活物質」と称する）。
例えば、本正極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

【0064】

＜語句の説明＞
本発明において、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
さらにまた、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0065】

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0066】

＜実施例１＞
Ｎａ量０.０３ｗｔ％、Ｓ量０．８２ｗｔ％の電解二酸化マンガンＡを入手した。この電解二酸化マンガンＡを水酸化ナトリウムによって中和を行い、中和処理後の電解二酸化マンガンＡのＮａ量を０．２１ｗｔ%、Ｓ量を０．３８ｗｔ％とした。

【0067】

中和処理後の電解二酸化マンガンＡ５５００ｇと、炭酸リチウム１３２０ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．１７ｗｔ％、Ｓ量０．２９ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は１．２８５であった。

【0068】

得られた原料混合組成物を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ^２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ³であった。電気炉内にて、８４０℃（品温）で１０時間焼成し、続いて同じ電気炉内にて、５００℃（品温）まで５時間かけて降温するようにアニール（降温速度１．１℃／ｍｉｎ）し、続いて同じ電気炉内にて常温まで自然冷却させた後、せん断式破砕機で解砕して分級機によって分級を行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0069】

＜実施例２＞
実施例１で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２５００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）７．４Ｌとを混合し、１０分間攪拌してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過して洗浄及び磁選を行った。濾別したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の含水率は１５％であった。
続いて、強制排気手段と送風手段とを備えた電気炉（排気風量＝１８ｍ^３／ｍｉｎ）において「電気炉出力／１時間当たりの水分蒸発熱量」＝２に設定すると共に最高到達温度を３５０℃に設定し、前記で濾別したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、アルミナ製るつぼに入れて当該電気炉内に置き、電気炉の送風手段による送風量を調整しつつ、大気雰囲気下で５時間加熱し、続いて同じ電気炉内にて常温まで送風冷却させた後、分級機によって分級を行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0070】

なお、本実施例で使用した強制排気機構付き電気炉の乾燥能力を確認するために、あらかじめ上記の濾別したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を用いて温度設定３５０℃での付着水分含水率を測定した結果、６０分経過時点で付着水分含水率は０．１％であった。
また、「含水率減少速度」は、乾燥前水分量に対する乾燥前後の水分量差を求め、その変化率を乾燥時間で割り算して求めると、（１５．０−０．１）÷１５．０×１００÷６０＝１．７％／ｍｉｎであった。
付着水分量の測定は、水分測定器（A＆D Company,Limitted製 MOISTURE ANALYZER）において、温度設定＝１１０℃、サンプル量＝５．０ｇ、測定モード＝標準加熱の条件で乾燥前後の水分量を乾燥時間で除して求めた。

【0071】

＜実施例３＞
前記の電解二酸化マンガンＡをナトリウム化合物で中和し、濾過、乾燥して、電解二酸化マンガンＢを得た。得られた二酸化マンガン中のＮａ量は０．７１ｗｔ％、Ｓ量０．３５ｗｔ％であった。
電解二酸化マンガンＢ５５００ｇと、炭酸リチウム１２７８ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇと、硫酸リチウム２７．５ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．４８ｗｔ％、Ｓ量０．３４ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は０．５２３であった。

【0072】

得られた原料混合組成物を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ^２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ³であった。電気炉内にて、８４０℃（品温）で１０時間焼成し、続いて同じ電気炉内にて、５００℃（品温）まで７時間で降温するようにアニール（降温速度０．８℃／ｍｉｎ）し、続いて同じ電気炉内にて常温まで自然冷却させた後、せん断式破砕機で解砕して分級機によって分級を行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0073】

＜実施例４＞
電解二酸化マンガンＢ５５００ｇと、炭酸リチウム１２７８ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇと、硫酸リチウム６３．５ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．４０ｗｔ％、Ｓ量０．３９ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は０．７０５であった。
その他は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0074】

＜実施例５＞
電解二酸化マンガンＢ５５００ｇと、炭酸リチウム１２６５ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇと、硫酸リチウム１２７．５ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．４１ｗｔ％、Ｓ量０．６１ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は１．０５６であった。
その他は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0075】

＜実施例６＞
実施例５で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２５００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）７．４Ｌとを混合し、１０分間攪拌してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物のスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過して洗浄及び磁選を行った。濾別したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末の含水率は１５％であった。
続いて、強制排気手段と送風手段とを備えた電気炉（排気風量＝２５ｍ^３／ｍｉｎ）において「電気炉出力／１時間当たりの水分蒸発熱量」＝２．５に設定すると共に最高到達温度を３５０℃に設定し、前記で濾別したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を、アルミナ製るつぼに入れて当該電気炉内に置き、電気炉の送風手段による送風量を調整しつつ、大気雰囲気下で５時間加熱し、続いて同じ電気炉内にて常温まで送風冷却させた後、分級機によって分級を行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0076】

なお、本実施例で使用した強制排気機構付き電気炉の乾燥能力を確認するために、あらかじめ上記の濾別したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を用いて温度設定３５０℃での付着水分含水率を測定した結果、４５分経過時点で付着水分含水率は０．１％であった。
また、「含水率減少速度」は、乾燥前水分量に対する乾燥前後の水分量差を求め、その変化率を乾燥時間で割り算して求めると、（１５．０−０．１）÷１５．０×１００÷４５＝２．２％／ｍｉｎであった。
付着水分量の測定は、水分測定器（A＆D Company,Limitted製 MOISTURE ANALYZER）において、温度設定＝１１０℃、サンプル量＝５．０ｇ、測定モード＝標準加熱の条件で乾燥前後の水分量を乾燥時間で除して求めた。

【0077】

＜実施例７＞
電解二酸化マンガンＡをナトリウム化合物で中和し、濾過、乾燥して、電解二酸化マンガンＣを得た。得られた電解二酸化マンガンＣ中のＮａ量は０．９８ｗｔ％、Ｓ量０．３５ｗｔ％であった。電解二酸化マンガンＣ５５００ｇと、炭酸リチウム１１４１ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇと、硫酸リチウム１２７．５ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．５０ｗｔ％、Ｓ量０．５１ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は０．７２７であった。
その他は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0078】

＜実施例８＞
電解二酸化マンガンＣ５５００ｇと、炭酸リチウム１０８６ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇと、硫酸リチウム２５５．２ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．５７ｗｔ％、Ｓ量０．９８ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は１．２４であった。
その他は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0079】

＜比較例１＞
電解二酸化マンガンＢ５５００ｇと、炭酸リチウム１２８４ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．４８ｗｔ％、Ｓ量０．２５ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は０．３８１であった。
その他は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0080】

＜比較例２＞
電解二酸化マンガンＣ５５００ｇと、炭酸リチウム１２５９ｇと、酸化マグネシウム６．５ｇと、水酸化アルミニウム２００．３ｇと、四ホウ酸リチウム２１．８ｇとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。この際、原料混合組成物のＮａ量０．５６ｗｔ％、Ｓ量０．２４ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は０．３３３であった。
その他は、実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

【0081】

＜化学分析測定＞
実施例及び比較例で原料混合組成物の硫黄（Ｓ）量及びＮａ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定した。

【0082】

＜結晶構造の解析＞
Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて結晶構造を解析し、歪を求めた。パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜３．０、ＧＯＦ＜２．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、解析にはガウス関数を用いた。

【0083】

線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ

【0084】

＜電池評価＞
（電池の作製）
実施例及び比較例で得たリチウムマンガン含有複合酸化物（サンプル）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ^２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極は、φ２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属リチウムとし、これらの材料を使用して図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

【0085】

図１の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属リチウムからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。

【0086】

（初期放電容量）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期放電容量を求めた。すなわち、２０℃にて４．３Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。

【0087】

（高温サイクル寿命評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電気化学用セルを充放電する環境温度を４５℃となるように設定した環境試験機内に前記セルを入れ、充放電できるように接続し、前記セル温度が環境温度になるように一昼夜静置した後、充放電範囲を、リチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）について３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、初回の充電は０．１Ｃ定電流、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１．０Ｃ定電流にて充放電を９回行い、１０サイクル目は容量確認の為、充放電レート０．１Ｃにて充放電を行った。
前記の要領で充放電サイクルを５０サイクル分まで実施して、５０サイクル目の放電容量を初回の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。

【0088】

【表1】

【0089】

実施例の結果、硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１質量％以上含有する二酸化マンガンをマンガン原料として用いる場合であっても、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くなるように調整すると共に、該原料混合組成物を５００℃以上で焼成することで、生成物であるリチウムマンガン含有複合酸化物の歪を抑えることができるなど、品質を安定化させることができることが分かった。
これは、前記原料混合組成物の焼成温度を５００℃以上に設定することで、この焼成時において、ＳＯ₄とＬｉとの反応よりも、ＮａとＳＯ₄との反応の方を促進させることができるため、該焼成前に、前記原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くすることで、二酸化マンガン中のＮａ含有量が多少多くても、Ｎａと反応するＳＯ₄を確実に確保することができ、焼成時にＬｉが不足するのを防ぐことができると同時に、リチウムマンガン含有複合酸化物の結晶格子内にＮａが入り込むことも防ぐことができるものと推察することができる。
さらに、ＮａとＳＯ₄との反応物である、ＳとＮａを含有する化合物（「Ｓ・Ｎａ化合物」と称する）は、焼成時にリチウムマンガン含有複合酸化物の表面に生成するものと推察される。リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄することにより、Ｓ・Ｎａ化合物を除去することができる。これにより歪が小さくなることがわかった。これは表面のＳ・Ｎａ化合物による影響がなくなり、活物質本来の歪を確度高く測定することができるようになった結果と推察することができる。

【0090】

電池評価として、実施例１、２及び比較例１の原料混合組成物から生成したリチウムマンガン含有複合酸化物を使用し、初期容量(ｍＡｈ／ｇ)、高温サイクル維持率（％）を測定した。実施例１の初期容量は１０２ｍＡｈ／ｇ、実施例２の初期容量は１０３ｍＡｈ／ｇ、比較例１の初期容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。高温サイクル維持率は、実施例１では９５．３％、実施例２では９７．５％、比較例１では９０．１％であった。以上の結果より、本発明が提案する製造方法によるリチウムマンガン含有複合酸化物は電池特性を向上させるものであることが確認できた。

【0091】

＜実施例９＞
Ｎａ量０．０２ｗｔ％、Ｓ量０．８７ｗｔ％の電解二酸化マンガンＤを入手した。この電解二酸化マンガンＤを水酸化ナトリウムによって中和を行った。中和処理後の電解二酸化マンガンＤのＮａ量は０．１９ｗｔ％、Ｓ量０．３７ｗｔ％であった。

【0092】

イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、６ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
炭酸リチウムと、前述の中和処理後の電解二酸化マンガンＤと水酸化ニッケル（Ｎａ量１６０ｐｐｍ）と、オキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．２０：０．５９：０．２０となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ投入し、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．６３μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉（原料混合組成物）のＮａ量０．０５ｗｔ％、Ｓ量０．２９ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は４．１４であった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、８７０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）を篩下として回収した。

【0093】

＜実施例１０＞
Ｎａ量０．０２ｗｔ％、Ｓ量０．８７ｗｔ％の電解二酸化マンガンＤを入手した。この電解二酸化マンガンＥを水酸化ナトリウムによって中和を行った。中和処理後の電解二酸化マンガンＥのＮａ量は０．１９ｗｔ％、Ｓ量０．３７ｗｔ％であった。

【0094】

イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、８ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
炭酸リチウムと、前述の中和処理後の電解二酸化マンガンＤと水酸化ニッケル（Ｎａ量１６０ｐｐｍ）と、オキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．２０：０．５９：０．２０となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ投入し、混合攪拌して固形分濃度６０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉（原料混合組成物）のＮａ量０．０５ｗｔ％、Ｓ量０．２９ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は４．１４であった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７２０℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、８７０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）を得た。

【0095】

＜実施例１１＞
Ｎａ量０．０２ｗｔ％、Ｓ量０．８７ｗｔ％の電解二酸化マンガンＤを入手した。この電解二酸化マンガンＥを水酸化ナトリウムによって中和を行った。中和処理後の電解二酸化マンガンＥのＮａ量は０．１９ｗｔ％、Ｓ量０．３７ｗｔ％であった。

【0096】

イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、６ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
炭酸リチウムと、前述の中和処理後の電解二酸化マンガンＤと水酸化ニッケル（Ｎａ量１６０ｐｐｍ）と、オキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ投入し、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５８μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉（原料混合組成物）のＮａ量０．０７ｗｔ％、Ｓ量０．３５ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は３．７８であった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、９６０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）を篩下として回収した。

【0097】

＜実施例１２＞
Ｎａ量０．０２ｗｔ％、Ｓ量０．８７ｗｔ％の電解二酸化マンガンＤを入手した。この電解二酸化マンガンＤを水酸化ナトリウムによって中和を行った。中和処理後の電解二酸化マンガンＤのＮａ量は０．１９ｗｔ％、Ｓ量０．３７％であった。

【0098】

イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、８ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
炭酸リチウムと、前述の中和処理後の電解二酸化マンガンＤと水酸化ニッケル（Ｎａ量１６０ｐｐｍ）と、オキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．２０：０．５９：０．２０となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ投入し、混合攪拌して固形分濃度６０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕してＤ５０：を０．５４μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉（原料混合組成物）のＮａ量０．０７ｗｔ％、Ｓ量０．３５ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は３．７８であった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７２０℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、９６０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）を得た。

【0099】

＜比較例３＞
Ｎａ量０．０２ｗｔ％、Ｓ量０．８７ｗｔ％の電解二酸化マンガンＤを入手した。この電解二酸化マンガンＥを水酸化ナトリウムによって中和を行った。中和処理後の電解二酸化マンガンＥのＮａ量は０．１９ｗｔ％、Ｓ量０．３７ｗｔ％であった。

【0100】

イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、５ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
炭酸リチウム（Ｎａ量０．９２ｗｔ％）と、前述の中和処理後の電解二酸化マンガンＤと水酸化ニッケル（Ｎａ量１．１０ｗｔ％）と、オキシ水酸化コバルト（Ｎａ量０．８５ｗｔ％）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．２０：０．５９：０．２０となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ投入し、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．７２μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉（原料混合組成物）のＮａ量０．８８ｗｔ％、Ｓ量０．２９ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は０．２４であった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、８３０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）を得た。

【0101】

＜化学分析測定＞
実施例及び比較例で原料混合組成物の硫黄（Ｓ）量及びＮａ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定した。

【0102】

＜結晶構造の解析＞
層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体（サンプル）の場合は、下記の手順で結晶構造の解析を行った。
Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより歪を求めた。なお、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの六方晶に帰属され、その３ａサイトにＬｉが存在し、３ｂサイトにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移元素や置換元素（例えば、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅ）、さらには過剰なＬｉ分ｘが存在し、６ｃサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、解析にはガウス関数を用いた。
ＸＲＤ測定条件については、上記実施例１などと同様とした。

【0103】

【表2】

【0104】

（結果・考察）
実施例９〜１２及び比較例３及びこれまで発明が行ってきた試験結果から、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物粉体の製造においても、硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１質量％以上含有する二酸化マンガンをマンガン原料として用いる場合であっても、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くなるように調整すると共に、該原料混合組成物を５００℃以上で焼成することで、生成物であるリチウムマンガン含有複合酸化物の歪を抑えることができるなど、品質を安定化させることができることが分かった。

【0105】

なお、層構造を備えたリチウムマンガン含有複合酸化物の場合、水分を含むと性能が低下するため、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物と同じような方法での洗浄、特に水洗は行わない方が好ましい。

【0106】

＜実施例１３＞
Ｎａ量０．０３ｗｔ％、Ｓ量０．８２ｗｔ％の電解二酸化マンガンＡを入手した。この電解二酸化マンガンＡを水酸化ナトリウムによって中和を行った。中和処理後の電解二酸化マンガンＡのＮａ量は０．２１ｗｔ%、Ｓ量を０．３８ｗｔ％であった。

【0107】

炭酸リチウムと、中和処理後の電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンと、四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）とを、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｍｎ：３９．６ｗｔ％、Ｎｉ：１５．９ｗｔ％、Ｔｉ：５．０ｗｔ％、Ｂ：０．１３ｗｔ％となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
この際、スラリー（原料混合組成物）のＮａ量０．１０ｗｔ％、Ｓ量０．２７ｗｔ％、ＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）は１．９８であった。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ｉ−８」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量１２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で７０時間焼成した後、大気中７００℃で７０時間熱処理した。熱処理して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２０℃、容量２０００ｍＬの水を入れた取っ手付きプラビーカ（容量：２０００ｍＬ）の中に投入し、撹拌機（プロペラ面積２４ｃｍ^２）を用いて２００〜２５０ｒｐｍの回転で１０分間撹拌し、撹拌を停止して撹拌機を水中から取り出し、２分間静置させた。そして、デカンテーションにより、５／１２高さまでの上澄み液を除去し、残りを吸引ろ過機（ろ紙１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で２４時間静置して乾燥させた後、さらに品温が５００℃となるように加熱した状態で２４時間静置して乾燥させて、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の粉末（サンプル）を得た。

【0108】

＜化学分析測定＞
実施例で原料混合組成物の硫黄（Ｓ）量及びＮａ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定した。

【0109】

＜結晶構造の解析＞
５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の場合は、実施例１などと同様の手順及び条件で結晶構造の解析を行った。

【0110】

【表3】

【0111】

（結果・考察）
実施例１３及びこれまで発明が行ってきた試験結果から、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の製造においても、硫黄（Ｓ）元素を含有し、且つ、ナトリウム（Ｎａ）元素を０．１質量％以上含有する二酸化マンガンをマンガン原料として用いる場合であっても、原料混合組成物に含有されるＳとＮａのモル比率（Ｓ／Ｎａ）を０．４０よりも高くなるように調整すると共に、該原料混合組成物を５００℃以上で焼成することで、生成物であるリチウムマンガン含有複合酸化物の歪を抑えることができるなど、品質を安定化させることができることが分かった。

【図1】

【図2】