特許 5798901 電子写真用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798901

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】電子写真用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20151001BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 365

   G03G9/08 331

   G03G9/08 381

   G03G9/08 311

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2011-269577(P2011-269577)

(22)【出願日】2011年12月9日

(65)【公開番号】特開2013-120370(P2013-120370A)

(43)【公開日】2013年6月17日

【審査請求日】2014年9月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(72)【発明者】

【氏名】池田 学人

(72)【発明者】

【氏名】長崎 宏宣

(72)【発明者】

【氏名】志田原 靖博

(72)【発明者】

【氏名】横田 啓志

【審査官】 高松 大

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３２７２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００６５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９９０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９２９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４１１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９１４３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ａ）と同一もしくは異なる樹脂であるポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ａ）と同一もしくは異なる樹脂であるポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなる電子写真用トナーであって、
前記コア部、中間部、シェル部に含有される離型剤の含有量が、それぞれ順に、コア部重量に対して３〜１５重量％、中間部重量に対して１〜１０重量％、シェル部重量に対して０．５重量％以下、であり、該トナー中の離型剤の全量に対して６５重量％以上９０重量％未満がコア部に含まれる、電子写真用トナー。

【請求項2】

中間部における離型剤の含有量が、トナー中の離型剤の全量に対して１０重量％を超えて３５重量％以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。

【請求項3】

コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）と中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が９０／１０〜３５／６５である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。

【請求項4】

コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）及び中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）の合計とシェル部に含まれるポリエステル樹脂（ｃ）との重量比［（コア部＋中間部）／シェル部］が、８５／１５〜５５／４５である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項5】

ポリエステル樹脂（ａ）が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項6】

下記工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させて、コア粒子を得る工程
工程（２）：コア粒子に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子を付着させて、コアシェル粒子（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子（Ｃ）を付着させて、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなるコアシェル粒子（２）を得る工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真用トナー及び電子写真用トナーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、コアシェル構造に加えて、中間層を持ったトナーが提案されている。
例えば、特許文献１には、低温定着性、オフセット性の改善を目的として、コア部がガラス転移点２０〜４０℃、シェル部がガラス転移点５０〜１００℃であり、コア部とシェル部の間に炭化水素化合物を含む中間層を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、剥離性と低温定着性の改善を目的として、結晶性樹脂と、着色剤と少なくとも含むコア層と、該コア層を被覆する離型剤を含むワックス層と、該ワックス層を被覆するアモルファス樹脂を含むシェル層とを有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、低温定着性と耐熱保管性の改善を目的として、コア粒子表面に中間層およびシェル層を有してなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、中間層が少なくともワックスを含有し、シェル層が軟化点６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂をシェル層構成樹脂全体の７０〜１００重量％含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−２１２８７１号公報

【特許文献2】特開２００５−２２７６７１号公報

【特許文献3】特開２００５−９９０８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、微粉量が少なく、低温定着性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

特許文献１〜３には、最終的なトナーの物性は開示されていても、コア及び中間層作製時の物性やその物性がトナー評価へ与える影響は何ら開示されていない。
本発明者らは、コア部とシェル部との間に中間部を形成する際に微粉が発生する場合があり、微粉が発生すると帯電性が低下することに着目した。
その結果、コア部、中間部及びシェル部を有するトナーにおいて、コア部に特定量の離型剤を含有させることにより、微粉量が少なく、低温定着性に優れるトナーを作製できることを見出した。
これは、コア部作成時には、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子とは、凝集剤により凝集されて、離型剤粒子はコア部にとりこまれるが、コア粒子に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子を付着させる場合は、離型剤粒子はコア粒子に付着され難いため、中間部から脱離しやすいためと考えられる。

【0006】

すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ａ）と同一もしくは異なる樹脂であるポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ａ）と同一もしくは異なる樹脂であるポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなる電子写真用トナーであって、前記コア部、中間部、シェル部に含有される離型剤の含有量が、それぞれ順に、コア部重量に対して３〜１５重量％、中間部重量に対して１〜１０重量％、シェル部重量に対して０．５重量％以下、であり、該トナー中の離型剤の全量に対して６５重量％以上９０重量％未満がコア部に含まれる、電子写真用トナー。
〔２〕下記工程（１）〜（３）を含む、前記〔１〕に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させて、コア粒子を得る工程
工程（２）：コア粒子に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子を付着させて、コアシェル粒子（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子（Ｃ）を付着させて、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなるコアシェル粒子（２）を得る工程

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、微粉量が少なく、低温定着性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の電子写真用トナーは、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなる。
本発明において、トナーのコア部とは、トナーを構成する最内層の部分であり、シェル部とは、トナーを構成する最外層の部分である。その中間にある層を中間部という。
中間部は、多層であってもよく、１〜５層が好ましい。中間部の層は、同じ組成であっても、後述する工程（２）を繰り返すことで、多層とすることができる。

【0009】

本発明の電子写真用トナーは、コア部に、トナー中の離型剤の全量に対して６５重量％以上９０重量％未満を含む。これにより、トナー作製時における微粉の発生を抑制しつつ、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。コア部における離型剤の含有量は、微粉量の観点からは、トナー中の全量に対して好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、定着性の観点からは、好ましくは８８重量％以下、より好ましくは８５重量％以下であり、好ましくは７０〜８８重量％、より好ましくは７５〜８５重量％である。
本発明の電子写真用トナーは、中間部における離型剤の含有量が、トナー中の離型剤の全量に対して好ましくは１０重量％を超えて３５重量％以下、より好ましくは１２〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。これにより、トナー作製時における微粉の発生を抑制しつつ、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
本発明の電子写真用トナーは、微粉の発生を抑制する観点から、シェル部に含まれる離型剤の含有量が、トナー中の離型剤の全量に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましく、実質的に含有しないことがより更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーにおける離型剤の総含有量は、トナー重量に対して１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、２〜６重量％が更により好ましい。
また、コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）と中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの最低定着温度、粒子の円形度の観点から、好ましくは９０／１０〜３５／６５、より好ましくは７５／２５〜３５／６５、更に好ましくは７５／２５〜４５／５５、より更に好ましくは７０／３０〜５０／５０である。
コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）及び中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）の合計とシェル部に含まれるポリエステル樹脂（ｃ）との重量比［（コア部＋中間部）／シェル部］は、トナーの最低定着温度、保存耐久性の観点から、好ましくは８５／１５〜５５／４５、より好ましくは８０／２０〜６０／４０、更に好ましくは７５／２５〜６０／４０である。
トナー中におけるポリエステル樹脂の総含有量（コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）と中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）とシェル部に含まれるポリエステル樹脂（ｃ）との合計量）に対して、コア部におけるポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、トナーの最低定着温度、粒子の円形度の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％であり、中間部におけるポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％であり、シェル部におけるポリエステル樹脂（ｃ）の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。

【0010】

［コア部］
コア部は、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有する。コア部のポリエステル樹脂（ａ）は、後述する電子写真用トナーの製造方法の工程（１）で得られるコア粒子を構成する樹脂である。

【0011】

（ポリエステル樹脂（ａ））
以下、コア部に含有されるポリエステル樹脂（ａ）について説明するが、後述するポリエステル樹脂（ｂ）及び（ｃ）についても好適範囲は同じである。
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの定着性を向上させる観点から、架橋ポリエステル樹脂であることが好ましい。架橋ポリエステル樹脂は、後述する３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを用いて得ることができる。
また、ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含むことが好ましい。非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。一方、結晶性ポリエステルとは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．１のポリエステルである。
ポリエステル樹脂（ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。当該結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。

【0012】

ポリエステル樹脂（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性とトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0013】

ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
ポリエステル樹脂（ａ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ａ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ａ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。

【0014】

ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ａ−１）及び（ａ−２）とした場合、一方のポリエステル（ａ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ａ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ａ−１）とポリエステル（ａ−２）との重量比（（ａ−１）／（ａ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
また、ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの低温定着性、及び保存性の観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有することが好ましい。結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、好ましくは５０／５０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜１０／９０である。

【0015】

ポリエステル樹脂（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることにより得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１８０〜２５０℃で行われることが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でも、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの耐高温オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られたポリエステル樹脂（ａ）を少なくとも１種使用することが好ましい。

【0016】

アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
結晶性のポリエステルを得る観点から、炭素数２〜１２のα，ω−脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0017】

触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましい。錫化合物としては、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。

【0018】

縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１８０〜２５０℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１８０〜２５０℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。

【0019】

なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）を変性したものを用いることができる。ポリエステル樹脂を変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。なお、後述するポリエステル樹脂（ｂ）及び（ｃ）についても同様である。

【0020】

（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
コア部における離型剤の含有量は、トナーの定着性及び微粉量の観点から、コア部重量に対して、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１３重量％である。なお、ここでのコア部とは、ポリエステル樹脂（ａ）、離型剤及び着色剤を含む。

【0021】

（着色剤）
コア部は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも、銅フタロシアニンが好ましい。
染料としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0022】

［中間部］
中間部は、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する。中間部のポリエステル樹脂（ｂ）は、後述する電子写真用トナーの製造方法の工程（２）で中間部を形成するのに用いられるポリエステル樹脂（ｂ）である。中間部は、１層であってもよく、多層であってもよい。
中間部に含有されるポリエステル樹脂（ｂ）の物性及び製造方法は、上述のコア部のポリエステル樹脂（ａ）と同様である。また、ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ）の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、これらの中でもテレフタル酸及びトリメリット酸が好ましい。
アルコール成分としては、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの定着性を向上する観点から、ポリエステル樹脂（ａ）と同一のアルコール成分又は酸成分を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂（ａ）と同一のアルコール成分及び酸成分の両方を含有することがより好ましく、ポリエステル樹脂（ａ）と同一のアルコール成分及び酸成分からなることが更に好ましい。特に、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）とが同一の樹脂であることがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの定着性を向上させる観点から、架橋ポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0023】

中間部に含有される離型剤は、コア部に含有される離型剤と同一でも異なっていてもよいが、トナーの定着性及び微粉量の観点から、同一であることが好ましい。
中間部における離型剤の含有量は、トナーの定着性及び微粉量の観点から、中間部重量に対して、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重量％である。また、中間部は、着色剤を含有していてもよい。なお、ここでの中間部とは、ポリエステル樹脂（ｂ）、離型剤及び着色剤を含む。
ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
また、ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの低温定着性、及び保存性の観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有することが好ましい。結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、好ましくは５０／５０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜１０／９０である。

【0024】

［シェル部］
シェル部は、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する。シェル部のポリエステル樹脂（ｃ）は、後述する電子写真用トナーの製造方法の工程（３）でシェル部を形成するのに用いられるポリエステル樹脂（ｃ）である。
シェル部に含有されるポリエステル樹脂（ｃ）の物性及び製造方法は、上述のポリエステル樹脂（ａ）及び（ｂ）と基本的に同様である。
ポリエステル樹脂（ｃ）の酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、これらの中でもテレフタル酸及びトリメリット酸が好ましい。
アルコール成分としては、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ポリエステル樹脂（ｃ）は、トナーの定着性を向上する観点から、ポリエステル樹脂（ａ）と同一のアルコール成分又は酸成分を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂（ａ）と同一のアルコール成分及び同一の酸成分の両方を含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、トナーの耐久性及び帯電性を向上する観点から、ポリエステル樹脂（ｃ）の全量に対して、非晶質ポリエステルを好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは実質１００重量％含有することが好ましい。非晶質ポリエステルとは、前述の通り、結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
また、シェル部には、トナーの帯電性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、シェル部における離型剤の含有量は、シェル部重量に対して０．５重量％以下が好ましく、実質的に離型剤を含有しないことが好ましい。
更に、シェル部には着色剤を含有してもよいが、シェル部における着色剤の含有量は、シェル部重量に対して０．５重量％以下が好ましく、実質的に着色剤を含有しないことが好ましい。着色剤を含有する場合にも、中間部より少ない量であることが好ましい。なお、ここでのシェル部とは、ポリエステル樹脂（ｃ）、離型剤及び着色剤を含む。
シェル部には、実質的に離型剤及び着色剤のいずれも含有しないことがより好ましい。

【0025】

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ１）と離型剤粒子とを、又はポリエステル樹脂（ａ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させて、コア粒子を得る工程
工程（２）：コア粒子に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ１）と離型剤粒子とを、又はポリエステル樹脂（ｂ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ｂ２）と離型剤粒子とを付着させて、コアシェル粒子（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子（Ｃ）を付着させて、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなるコアシェル粒子（２）を得る工程

【0026】

［工程（１）］
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ１）と離型剤粒子とを、又はポリエステル樹脂（ａ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させて、コア粒子を得る工程である。

【0027】

本工程においては、まず、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ１）と離型剤粒子とを、又はポリエステル樹脂（ａ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）と離型剤粒子とを水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。以下、樹脂粒子（Ａ１）及び樹脂粒子（Ａ２）を総称して、樹脂粒子（Ａ）という。
なお、着色剤は、樹脂粒子とは独立した粒子として混合してもよく、樹脂粒子に含まれていてもよいが、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、樹脂粒子に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（ａ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）と離型剤粒子とを水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の樹脂粒子がより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

【0028】

樹脂粒子（Ａ）の含有量は、混合分散液中、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。水性媒体の含有量は、混合分散液中、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８０重量部である。離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、コア部の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
また、工程（１）において、着色剤を混合してもよい。着色剤を混合する場合、その含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
混合温度は、凝集制御の観点から、好ましくは０〜４０℃である。

【0029】

［ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）］
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）を含有する。樹脂粒子（Ａ）中のポリエステル樹脂（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％である。

【0030】

樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子（Ａ）は、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ２）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。
樹脂粒子（Ａ）には、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【0031】

（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、小粒径の樹脂粒子を得る観点及びトナー作製時の凝集制御を向上する観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。

【0032】

まず、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、ポリエステル樹脂（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ａ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

【0033】

アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性を向上する観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。アルカリは、ポリエステル樹脂（ａ）の分子鎖末端の酸基の中和に用いられるため、アルカリにより樹脂の分散性が向上するものと考えられる。

【0034】

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。

【0035】

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0036】

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0037】

樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上が好ましい。

【0038】

次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体を添加する際の温度は、小粒径で均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上が好ましい。

【0039】

水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、更に好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0040】

水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0041】

トナーの耐熱保存性及び定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ）を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。

【0042】

オキサゾリン基を有する化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものを使用することができるが、オキサゾリン基を含有するポリマーが好ましい。その重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、樹脂分散液中、樹脂１００重量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。

【0043】

オキサゾリン基を有する化合物が添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子の一部が架橋される。この時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。オキサゾリン基を有する化合物による樹脂の架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基により確認することができる。

【0044】

このようにして、得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００

【0045】

離型剤粒子は、凝集性の観点から、上述の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性及び得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。

【0046】

（コア粒子の製造）
次に、混合分散液中の粒子、すなわちポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ１）と離型剤粒子とを、又はポリエステル樹脂（ａ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させて、コア粒子の分散液（以下、「コア粒子分散液」ともいう）を得る。
ここで、ポリエステル樹脂（ａ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ａ２）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させることが、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から好ましい。
本工程において、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。

【0047】

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。

【0048】

得られたコア粒子の体積中位粒径は、トナーを用いて得られる画像を高画質化する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。

【0049】

［工程（２）］
工程（２）は、コア粒子に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ１）と離型剤粒子とを、又はポリエステル樹脂（ｂ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ｂ２）と離型剤粒子とを付着させて、コアシェル粒子（１）を得る工程である。コアシェル粒子（１）は、得られるトナーにおけるコア部及び中間部を構成する。以下、樹脂粒子（Ｂ１）及び樹脂粒子（Ｂ２）を総称して、樹脂粒子（Ｂ）という。
なお、着色剤は、樹脂粒子とは独立した粒子としてコア粒子に付着させてもよく、樹脂粒子に含まれていてもよいが、トナーの画像濃度を向上させ、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、樹脂粒子に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（ｂ）及び着色剤を含む樹脂粒子（Ｂ２）を付着させて、二層構造のコアシェル粒子（１）を得ることが好ましい。
本工程においては、まず、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｂ）分散液」ともいう）を調製した後、工程（１）で得られたコア粒子分散液に、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加して、コア粒子に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、コアシェル粒子（１）を得ることが好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの画像濃度を向上させ、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含む樹脂粒子（Ｂ２）であることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前記樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で得ることが出来る。
樹脂粒子（Ｂ）が着色剤を含む樹脂粒子（Ｂ２）である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。

【0050】

樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際、コア粒子に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際の添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、コア粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下によるコア粒子及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。

【0051】

本工程における系内の温度は、トナーを用いて得られる画像を高画質化する観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点より５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲でコアシェル粒子（１）の製造を行うことで、粗大粒子の発生を抑制、シャープな粒度分布のトナーが得られるため、画質が良好となるものと考えられる。

【0052】

樹脂粒子（Ｂ）のコア粒子分散液への添加量は、トナーの帯電性及び保存安定性を向上する観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。

【0053】

樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｂ）がコア粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましい。連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル粒子（１）を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。

【0054】

工程（２）で得られるコアシェル粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
コアシェル粒子（１）の円形度は、得られるトナーの帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９３０〜０．９８０、より好ましくは０．９３５〜０．９８０、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５である。コアシェル粒子（１）の円形度が高い場合は、得られるトナーの円形度も高くなる。
コアシェル粒子（１）の作成時における微粉量は、帯電性の観点から、好ましくは０〜１０％以下、より好ましくは０〜７％、更に好ましくは０〜５％である。コアシェル粒子（１）の微粉量が少ない場合は、得られるトナーの微粉量も少ない。

【0055】

［工程（３）］
工程（３）は、コアシェル粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子（Ｃ）を付着させて、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなるコアシェル粒子（２）を得る工程である。
樹脂粒子（Ｃ）は、前記樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で得ることができる。また、樹脂粒子（Ｃ）は、実質的に着色剤及び離型剤を含まないことが好ましい。
工程（３）において、コアシェル粒子（１）にポリエステル樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子（Ｃ）を付着させる方法としては、前記工程（２）のコア粒子にポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）を付着させる方法と同様の方法によって行うことが好ましい。

【0056】

樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し終えたところで凝集を停止する。不必要な凝集を防止する点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止することが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性及びトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程（３）で得られるコアシェル凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。

【0057】

［合一工程］
工程（３）で得られたコアシェル粒子（２）は、主として物理的にお互いに付着している状態であるため、加熱して樹脂粒子等を融着して合一させ、合一粒子を得る。

【0058】

本工程における系内の温度は、融着を促進する観点及びトナーの保存安定性の観点から、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点温度以上の温度であることが好ましい。
また、トナーの帯電性の観点から、離型剤の融点より低い温度で保持することが好ましく、５℃以上低い温度で保持することがより好ましく、１０℃以上低い温度で保持することが更に好ましい。
以上の点より、本工程においる保持温度は、粒子融着性の観点から、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃である。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは２〜１２時間である。

【0059】

本工程においては、生成する合一粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５５以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られる合一粒子の円形度は、得られるトナーの帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。

【0060】

本工程で得られる合一粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。

【0061】

［後処理工程］
本発明においては、合一工程の後に後処理工程を行ってもよく、合一粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
合一工程で得られた合一粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、合一粒子自体の温度が離型剤の融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。

【0062】

＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。

【0063】

（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【0064】

上述した実施形態に関し、本発明は以下の電子写真用トナー、及びその製造方法を開示する。
〔１〕ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなる電子写真用トナーであって、該トナー中の離型剤の全量に対して６５重量％以上９０重量％未満、好ましくは７０〜８８重量％、より好ましくは７５〜８５重量％がコア部に含まれる、電子写真用トナー。
〔２〕中間部における離型剤の含有量が、トナー中の離型剤の全量に対して１０重量％を超えて３５重量％以下、好ましくは１２〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である、前記〔１〕に記載の電子写真用トナー。

【0065】

〔３〕コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）と中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が９０／１０〜３５／６５、好ましくは７５／２５〜３５／６５、より好ましくは７５／２５〜４５／５５、更に好ましくは７０／３０〜５０／５０である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真用トナー。
〔４〕コア部に含まれるポリエステル樹脂（ａ）及び中間部に含まれるポリエステル樹脂（ｂ）の合計とシェル部に含まれるポリエステル樹脂（ｃ）との重量比［（コア部＋中間部）／シェル部］が、８５／１５〜５５／４５、好ましくは８０／２０〜６０／４０、より好ましくは７５／２５〜６０／４０である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【0066】

〔５〕コア部における離型剤の含有量が、コア部重量に対して３〜１５重量％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは５〜１３重量％である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電子写真用トナー。
〔６〕中間部における離型剤の含有量が、中間部重量に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜７重量％である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電子写真用トナー。
〔７〕ポリエステル樹脂（ａ）が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【0067】

〔８〕下記工程（１）〜（３）を含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子とを水性媒体中で凝集させて、コア粒子を得る工程
工程（２）：コア粒子に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子を付着させて、コアシェル粒子（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含む樹脂粒子（Ｃ）を付着させて、ポリエステル樹脂（ａ）及び離型剤を含有するコア部、ポリエステル樹脂（ｂ）及び離型剤を含有する中間部、並びにポリエステル樹脂（ｃ）を含有するシェル部からなるコアシェル粒子（２）を得る工程

【実施例】

【0068】

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。

【0069】

［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。ただし、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。

【0070】

［ポリエステルの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点とした。

【0071】

［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

【0072】

［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

【0073】

［コア粒子並びにコアシェル粒子（１）及び（２）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び微粉量］
コア粒子並びにコアシェル粒子（１）及び（２）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：コア粒子又はコアシェル粒子（１）もしくは（２）を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。また、全粒子数のうちの２μｍ以下の粒子数の割合を微粉量（％）とした。

【0074】

［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、コア粒子並びにコアシェル粒子（１）及び（２）の体積中位粒径の測定と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

【0075】

［コア粒子並びにコアシェル粒子（１）及び（２）の円形度］
・分散液の調製：粒子分散液の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0076】

［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

【0077】

［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル（１）の軟化点７８℃、融点７２℃、結晶性指数１．１、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0078】

製造例２
（非晶質ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及び酸化ジブチル錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステル（１）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１１８℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0079】

製造例３
（非晶質ポリエステル（２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（２）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0080】

製造例４
（非晶質ポリエステル（３）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（３）を得た。ガラス転移点は６４℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0081】

製造例５
（非晶質ポリエステル（４）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇおよび酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し下記の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（４）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１０１℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0082】

製造例６
（着色剤を含むマスターバッチの製造）
製造例５で得た非晶質ポリエステル（４）の微粉末７０重量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１、固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

【0083】

製造例７
（樹脂粒子分散液（イ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（１）１５０ｇ、非晶質ポリエステル（１）４０５ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ３７５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）１４．１ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１３３ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液３７３ｇ、イオン交換水１７．０ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１９９５ｇを１０ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
更に、得られた樹脂粒子分散液３３４８ｇとオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：「エポクロスＷＳ−７００」；ポリマー分２５％）３６．５ｇとを混合し、攪拌しながら９５℃で１時間保持した。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を３０重量％に調整して、樹脂粒子分散液（イ−１）分散液を得た。樹脂粒子（イ−１）の体積中位粒径は０．１６７μｍ、ＣＶ値は３１．２１％であった。

【0084】

製造例８
（樹脂粒子分散液（ロ−１）の調製）
内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、非晶性ポリエステル（２）３９０ｇ、非晶性ポリエステル（３）２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２７８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１３５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２５重量％に調整して、樹脂粒子分散液（ロ−１）分散液を得た。樹脂粒子（ロ−１）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。

【0085】

製造例９
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。

【0086】

［トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合：コア部／中間部＝７０／３０
樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合：コア部／中間部＝５０／５０
＜工程（１）：コア粒子の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、全量の５０重量％の樹脂粒子（イ−１）分散液１００ｇ、分散水として全量の５０重量％の脱イオン水３１．５ｇ、及び全量の７０重量％の離型剤粒子分散液１２．６ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１１．５ｇを脱イオン水１３６．８ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、４５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が３．７μｍになるまで、４８℃まで温度を調整し、コア粒子を得た。得られたコア粒子の微粉量は２．８％、円形度は０．９３２であった。
＜工程（２）：コアシェル粒子（１）の作製＞
工程（１）で得られたコア粒子の分散液に、残りの５０重量％の樹脂粒子（イ−１）分散液１００ｇ、残りの５０重量％の脱イオン水３１．５ｇ、濃度調整用に１２０ｇの脱イオン水、及び残りの３０重量％の離型剤粒子分散液５．４ｇの混合液、及び硫酸アンモニウム４．９ｇを脱イオン水３４．４ｇに溶解した水溶液を、別々に３時間掛けて滴下し、コアシェル粒子（１）を得た。得られたコアシェル粒子（１）の体積中位粒径は４．７μｍ、微粉量は５．１％、円形度は０．９４０であった。
＜工程（３）：コアシェル粒子（２）の作製＞
工程（２）で得られたコアシェル粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（ロ−１）分散液９８．７ｇ、脱イオン水３１．７ｇを３時間掛けて滴下するとともに、温度を５１℃に昇温し、コアシェル粒子（２）を得た。得られたコアシェル粒子（２）の体積中位粒径は５．０μｍ、微粉量は４．３％、円形度は０．９５４であった。
＜工程（４）：トナー粒子の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、工程（３）で得られたコアシェル粒子（２）の分散液５８９ｇ、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）１２．９ｇと脱イオン水２５７３ｇとを混合した水溶液を入れ、混合した。該混合物を６７℃に昇温した後、円形度が０．９６５となるまで保持し、生トナーを得た。得られた生トナーＡの体積中位粒径は５．０μｍ、微粉量は４．２％であった。次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0087】

実施例２
（トナーＢの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝８０／２０に変更し、樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合をコア部／中間部＝６０／４０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0088】

実施例３
（トナーＣの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝８０／２０に変更し、樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合をコア部／中間部＝４０／６０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0089】

実施例４
（トナーＤの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝８０／２０に変更し、樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合をコア部／中間部＝８０／２０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0090】

実施例５
（トナーＥの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝８７／１３に変更し、樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合をコア部／中間部＝８７／１３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0091】

比較例１
（トナーＦの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝１００／０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＦを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0092】

比較例２
（トナーＧの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝１００／０に変更し、樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合をコア部／中間部＝６０／４０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0093】

比較例３
（トナーＨの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝６０／４０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＨを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0094】

比較例４
（トナーＩの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝５０／５０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＩを得た。得られたトナーの低温定着性結果、並びにコアシェル粒子（１）の作製時点での円形度及び微粉量を表１に示す。

【0095】

比較例５
（トナーＪの作製）
離型剤粒子分散液の配合割合をコア部／中間部＝３０／７０に変更し、樹脂粒子（イ−１）分散液の配合割合をコア部／中間部＝３０／７０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＪを作製することを試みた。しかし、コア粒子の作成時に過剰な凝集が起こり、トナーＪは得られなかった。

【0096】

【表1】

【0097】

表１から、比較例１〜５のトナーは低温定着性及び／又は微粉量の抑制が不十分であるのに対し、実施例の電子写真用トナーはいずれも、微粉量が少なく、かつ、低温定着性に優れることがわかる。特に、実施例１と比較例３及び４との比較から、離型剤のコア部の含有割合が６５重量％未満の場合は、微粉量の抑制が不十分であることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、良好な低温定着性や粒子の均一性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。