特許 5798912 ポリイミド樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798912

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20151001BHJP

   C08G 18/30 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08G18/30 Z

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-281043(P2011-281043)

(22)【出願日】2011年12月22日

(65)【公開番号】特開2013-129770(P2013-129770A)

(43)【公開日】2013年7月4日

【審査請求日】2014年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104318

【弁理士】

【氏名又は名称】深井 敏和

(72)【発明者】

【氏名】西尾 智博

(72)【発明者】

【氏名】柴田 次郎

(72)【発明者】

【氏名】杉本 岳彦

(72)【発明者】

【氏名】笠崎 敏明

(72)【発明者】

【氏名】吉田 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】井上 眞一

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２４６６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３７０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５１９４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から得た分子両末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマーと、を混合して反応させた後、前記ポリアミック酸プレポリマーをイミド化した共重合体であり、
イミド分率が５５〜９５重量％であり、
弾性率が１〜２ＧＰａであるとともに、
一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ₂は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１，０００の整数を示す。ｌは１〜１００の整数を示す。］で表されることを特徴とするポリイミド樹脂。

【請求項2】

前記ウレタンプレポリマーおよび前記ポリアミック酸プレポリマーの割合が、重量比で、ウレタンプレポリマー：ポリアミック酸プレポリマー＝１：０．５〜９．５である請求項１記載のポリイミド樹脂。

【請求項3】

請求項１または２に記載のポリイミド樹脂からなる成形品。

【請求項4】

ベルトである請求項３記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、応力緩和が変化し難く、かつ柔軟性および耐久性に優れるポリイミド樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド樹脂は、一般的に高弾性であり、応力緩和が変化し難いので、ベルト等の各種の成形品に成形される。
しかし、ポリイミド樹脂は、樹脂構造が剛直なため、柔軟性が低く、耐久性に劣る。例えばポリイミド樹脂からなるベルトは、プーリ等の屈曲部において屈曲疲労を受け易く、亀裂が生じたり、破断し易い。近時、機器の小型化や高速化に伴い、小径プーリが多く使用され、上述した問題が顕著になっている。

【0003】

本出願人は、柔軟性および耐久性に優れるポリイミド樹脂として、先に特許文献１に記載のようなポリイミド樹脂を開発した。このポリイミド樹脂は、分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー、およびジイソシアナートのそれぞれを、ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したものであり、ウレタンプレポリマーに由来するウレタン成分によって柔軟性および耐久性を示すものである。このような物性を有するポリイミド樹脂としては、主鎖に効率よくイミドユニットを導入できるものが望ましい。

【0004】

一方、本出願人は、イミド成分を有するエラストマーとして、先に特許文献２に記載のようなイミド変性エラストマーを開発した。このイミド変性エラストマーは、連続するイミドユニットによって高強度を示し、かつウレタン成分によって柔軟性を示すものの、エラストマーであるため、応力緩和の変化をポリイミド樹脂と同じように抑制することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１０６０９５号公報

【特許文献2】特開２００８−１０１１９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、応力緩和の変化を抑制することができ、かつ柔軟性および耐久性に優れるとともに、製造が容易であるポリイミド樹脂を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、Ｒ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ₂は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１，０００の整数を示す。ｌは１〜１００の整数を示す。］で表されることを特徴とするポリイミド樹脂。
（２）ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から得た分子両末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマーと、を混合して反応させた後、前記ポリアミック酸プレポリマーをイミド化した共重合体である前記（１）記載のポリイミド樹脂。
（３）前記ウレタンプレポリマーおよび前記ポリアミック酸プレポリマーの割合が、重量比で、ウレタンプレポリマー：ポリアミック酸プレポリマー＝１：０．５〜９．５である前記（２）記載のポリイミド樹脂。
（４）イミド分率が３０〜９５重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（５）イミド分率が５５〜９５重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド樹脂からなる成形品。
（７）ベルトである前記（６）記載の成形品。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、主鎖に効率よく連続する２つ以上のイミドユニットを導入することができ、それゆえ製造が容易であるとともに、導入したイミドユニットによってイミド成分に由来する高弾性を損なうことなく応力緩和の変化を抑制することができ、かつ主鎖に導入したウレタン成分によって柔軟性および耐久性を向上させることができるという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のポリイミド樹脂は、主鎖に連続する２つ以上のイミドユニットが導入された上述の一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド樹脂（Ｉ）」と言うことがある。）である。

【0010】

一般式（Ｉ）中においてＲ₁は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示し、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリオール（ｂ）とともにウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るジイソシアナート（ａ）においてイソシアナト基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。

【0011】

Ｒ₂は、重量平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示し、例えば反応行程式（Ａ）に従ってジイソシアナート（ａ）とともにウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るポリオール（ｂ）において２つの水酸基（−ＯＨ）を除く残基等が挙げられる。

【0012】

Ｒ₃は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示し、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってテトラカルボン酸二無水物（ｅ）とともにポリアミック酸プレポリマー（ｆ）を形成し得る炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物、炭素数６〜２４の脂肪族ジアミン化合物および炭素数６〜２４の脂環式ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（ｄ）においてアミノ基（−ＮＨ₂）を除く残基等が挙げられる。上述した脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。

【0013】

Ｒ₄は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示し、例えば反応行程式（Ｂ）に従ってジアミン化合物（ｄ）とともにポリアミック酸プレポリマー（ｆ）を形成し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｅ）の残基等が挙げられる。

【0014】

ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。ｍは２〜１，０００、好ましくは５〜５００の整数を示す。ｌは１〜１００、好ましくは２〜８０の整数を示す。

【0015】

ポリイミド樹脂（Ｉ）は、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーと、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から得た分子両末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマーと、を混合して反応させた後、ポリアミック酸プレポリマーをイミド化した共重合体であるのが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｉ）は、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。

【0016】

［反応行程式（Ａ）］

【化2】

［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，ｎは、上述したものと同じである。］

【0017】

（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
まず、反応行程式（Ａ）に従い、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ポリイミド樹脂（Ｉ）は、このウレタンプレポリマー（ｃ）に由来するウレタン成分によって優れた柔軟性および耐久性を示すことができる。

【0018】

ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。

【0019】

ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【0020】

ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量としては、１００〜１０，０００であるのが好ましく、３００〜５，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。

【0021】

反応は、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１にするのが好ましい。反応温度としては、室温（２３℃）〜９０℃程度、反応時間としては、１時間〜５時間程度が適当である。

【0022】

反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれで行ってもよい。反応を溶媒下で行う場合に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、脱水処理したものを用いるのが好ましい。

【0023】

得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量としては、３００〜５０，０００であるのが好ましく、５００〜４５，０００であるのがより好ましい。ウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量があまり小さいと、ポリイミド樹脂（Ｉ）がハードになりすぎるので、柔軟性および耐久性が低下するおそれがある。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量があまり大きいと、ポリイミド樹脂（Ｉ）がソフトになりすぎるので、応力緩和の変化を抑制し難くなるおそれがある。重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。

【0024】

［反応行程式（Ｂ）］

【化3】

［式中、Ｒ₃，Ｒ₄，ｍは、上述したものと同じである。］

【0025】

（ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）の合成）
次に、反応行程式（Ｂ）に従い、ジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｅ）から分子両末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマー（ｆ）を得る。このポリアミック酸プレポリマー（ｆ）をイミド化すると、連続する２つ以上のイミドユニットが得られる。ポリイミド樹脂（Ｉ）は、このポリアミック酸プレポリマー（ｆ）を上述したウレタンプレポリマー（ｃ）と反応させた後にイミド化してなるので、主鎖に連続する２つ以上のイミドユニットを効率よく導入することができる。

【0026】

ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【0027】

テトラカルボン酸二無水物（ｅ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【0028】

反応は、ジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｅ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。ジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｅ）との混合比（モル）は、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｅ）＝１．０１：１〜２：１にするのが好ましい。反応温度としては、室温（２３℃）〜９０℃程度、反応時間としては、１時間〜５時間程度が適当である。反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれで行ってもよい。反応を溶媒下で行う場合に使用できる溶媒としては、反応行程式（Ａ）で例示したものと同じ溶媒が挙げられる。

【0029】

得られるポリアミック酸プレポリマー（ｆ）の重量平均分子量としては、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）の重量平均分子量があまり小さいと、ポリイミド樹脂（Ｉ）がソフトになりすぎるので、応力緩和の変化を抑制し難くなるおそれがある。また、ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）の重量平均分子量があまり大きいと、ポリイミド樹脂（Ｉ）がハードになりすぎるので、柔軟性および耐久性が低下するおそれがある。重量平均分子量は、ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。

【0030】

［反応行程式（Ｃ）］

【化4】

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄，ｎ，ｍ，ｌは、上述したものと同じである。］

【0031】

（ポリイミド樹脂（Ｉ）の合成）
最後に、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）と、を混合して反応させ、これによりポリイミド樹脂（Ｉ）の前駆体であるポリウレタンアミック酸（以下、「ＰＵＡ」と言う。）（ｇ）を得、得られたＰＵＡ（ｇ）をイミド化してポリイミド樹脂（Ｉ）を得る。

【0032】

ウレタンプレポリマー（ｃ）と、ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）との反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれで行ってもよい。溶媒下で反応を行う場合には、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加えて混合し、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが好ましい。

【0033】

ウレタンプレポリマー（ｃ）とポリアミック酸プレポリマー（ｆ）との混合比は、固形分換算による重量比で、ウレタンプレポリマー（ｃ）：ポリアミック酸プレポリマー（ｆ）＝１：０．５〜９．５の範囲にするのが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）とポリアミック酸プレポリマー（ｆ）とを、ＮＣＯ／ＮＨ₂比が１．０程度の割合になるように混合するのが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂（Ｉ）におけるイミド成分の割合を適度に高めることができ、その結果、柔軟性を維持して高い耐久性を得つつ、応力緩和の変化を抑制することができる。

【0034】

使用できる溶媒としては、反応行程式（Ａ）で例示したものと同じ溶媒が挙げられる。反応温度としては、１００〜３００℃であるのが好ましく、１３５〜２００℃であるのがより好ましく、１４０〜１６０℃であるのがさらに好ましい。反応時間としては、１時間〜１０時間程度が適当である。

【0035】

ＰＵＡ（ｇ）のイミド化（脱水縮合反応）は、ＰＵＡ（ｇ）が熱分解しない条件で行えばよく、反応温度としては、１５０〜２５０℃程度、反応時間としては、９０分〜１５０分程度が適当である。イミド化前に、ＰＵＡ（ｇ）を７０〜２００℃程度、２０分〜３時間程度の条件で熱処理することによって、溶媒を揮発させてもよい。

【0036】

一方、無溶媒下で反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるポリイミド樹脂（Ｉ）を押し出して、そのままフィルム状ないしシート状に成形することができる。

【0037】

ポリイミド樹脂（Ｉ）の重量平均分子量としては、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。ポリイミド樹脂（Ｉ）の重量平均分子量があまり小さいと、応力緩和の変化を抑制し難くなるので好ましくない。また、ポリイミド樹脂（Ｉ）の重量平均分子量があまり大きいと、柔軟性および耐久性が低下するおそれがある。重量平均分子量は、ＰＵＡ（ｇ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出される値である。なお、ポリイミド樹脂（Ｉ）ではなく、ＰＵＡ（ｇ）をＧＰＣで測定するのは、ポリイミド樹脂（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。

【0038】

ポリイミド樹脂（Ｉ）におけるイミド成分の割合、すなわちイミド分率としては、３０〜９５重量％であるのが好ましく、５５〜９５重量％であるのがより好ましい。イミド分率があまり小さいと、応力緩和の変化を抑制し難くなるので好ましくない。また、イミド分率があまり大きいと、柔軟性および耐久性が低下するおそれがある。

【0039】

イミド分率は、ウレタンプレポリマー（ｃ）およびポリアミック酸プレポリマー（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。

【0040】

【数1】

【0041】

ポリイミド樹脂（Ｉ）の弾性率としては、０．１〜２．５ＧＰａであるのが好ましく、１〜２ＧＰａであるのがより好ましい。弾性率があまり小さいと、応力緩和の変化を抑制し難くなるので好ましくない。また、弾性率があまり大きいと、柔軟性および耐久性が低下するおそれがある。弾性率は、上述したイミド分率を調整することによって、所望の値に調整することができる。弾性率は、後述するように、所定の引張試験における伸張率１％時の応力より算出される値である。

【0042】

上述したポリイミド樹脂（Ｉ）は、所望の成形品に成形して使用することができる。成形品としては、例えばシート、フィルム、チューブ、ホース、ロールギア、ダイヤフラム、パッキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベルト、ベルトラミネート製品、被覆材、パーベーパレーション用の分離膜、光学非線形材料、弾性繊維、圧電素子、アクチュエーター、その他の各種自動車部品、工業機械部品、スポーツ用品等が挙げられる。

【0043】

例示した成形品のうち、ベルトについて説明すると、該ベルトとしては、例えば食品用搬送ベルト、基板搬送用ベルト等の搬送ベルト；駆動用ベルト；サクション（穴あき）ベルト等が挙げられる。ポリイミド樹脂（Ｉ）を上述した成形品に成形する際には、効率よく成形する上で、ＰＵＡ（ｇ）の状態で成形した後にイミド化するのが好ましい。具体例を挙げると、ＰＵＡ（ｇ）を含む溶液を遠心成形してイミド化すれば、ポリイミド樹脂（Ｉ）からなる芯体のないシームレスベルトを得ることができる。なお、ポリイミド樹脂（Ｉ）は、例示した用途に限定されず、応力緩和の変化抑制と、柔軟性および耐久性とが要求される分野において、好適に用いることができる。

【0044】

以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。

【0045】

以下の実施例で使用したポリイミド樹脂は、以下の４種類である。
＜合成例１＞
上述した反応行程式（Ａ）〜（Ｃ）に従ってポリイミド樹脂（１）を合成した。
（ウレタンプレポリマーの合成）
まず、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（ｉ）［保土谷化学（株）社製の商品名「ＰＴＭＧ１０００」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。

【0046】

次に、上述したＭＤＩ１０．１３ｇと、ＰＴＭＧ２０．２４ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーをＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は１５，０００であった。

【0047】

（ポリアミック酸プレポリマーの合成）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）９．７５ｇと、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）６．３１ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマーを得た。

【0048】

（ポリイミド樹脂（１）の合成）
得られたウレタンプレポリマーとポリアミック酸プレポリマーとの混合比が、固形分換算による重量比で、ウレタンプレポリマー：ポリアミック酸プレポリマー１：０．５４になるように、ウレタンプレポリマー３０ｇと、ポリアミック酸プレポリマー１６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、さらに脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌを加えた。

【0049】

次に、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌し、ＰＵＡを含む溶液を得た。得られたＰＵＡ溶液を遠心成形機の金型に流し込み、金型温度１２０℃、回転数３００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）し、これにより一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１，０００、ｌが１〜１００であるポリイミド樹脂（１）を、芯体のない周長３００ｍｍ、厚さ１００μｍのシームレスベルトとして得た。得られたポリイミド樹脂（１）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

【0050】

＜合成例２＞
まず、ＭＤＩを５．５３ｇにし、ＰＴＭＧを１１．０６ｇにした以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が１５，０００であるウレタンプレポリマーを得た。

【0051】

次に、ＭＤＡを１３．１３ｇにし、ＰＭＤＡを１２．０６ｇにした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを得た。

【0052】

得られたウレタンプレポリマーとポリアミック酸プレポリマーとの混合比が、固形分換算による重量比で、ウレタンプレポリマー：ポリアミック酸プレポリマー＝１：１．５になるように、ウレタンプレポリマーを１６．５９ｇ、ポリアミック酸プレポリマーを２５．２ｇにした以外は、合成例１と同様にして、ＰＵＡを含む溶液を得た。

【0053】

そして、合成例１と同様にして、このＰＵＡ溶液からＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートからポリイミド樹脂（２）を、芯体のない周長３００ｍｍ、厚さ１００μｍのシームレスベルトとして得た。得られたポリイミド樹脂（２）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

【0054】

＜合成例３＞
まず、ＭＤＩを４．４ｇにし、ＰＴＭＧを８．７ｇにした以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が１５，０００であるウレタンプレポリマーを得た。

【0055】

次に、ＭＤＡを２６．４ｇにし、ＰＭＤＡを２７．１ｇにした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを得た。

【0056】

得られたウレタンプレポリマーとポリアミック酸プレポリマーとの混合比が、固形分換算による重量比で、ウレタンプレポリマー：ポリアミック酸プレポリマー＝１：４になるように、ウレタンプレポリマーを１３．１ｇ、ポリアミック酸プレポリマーを５３．５ｇにした以外は、合成例１と同様にして、ＰＵＡを含む溶液を得た。

【0057】

そして、合成例１と同様にして、このＰＵＡ溶液からＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートからポリイミド樹脂（３）を、芯体のない周長３００ｍｍ、厚さ１００μｍのシームレスベルトとして得た。得られたポリイミド樹脂（３）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

【0058】

＜合成例４＞
まず、ＭＤＩを１．７ｇにし、ＰＴＭＧを３．３ｇにした以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量が１５，０００であるウレタンプレポリマーを得た。

【0059】

次に、ＭＤＡを２２．６ｇにし、ＰＭＤＡを２４．１ｇにした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを得た。

【0060】

得られたウレタンプレポリマーとポリアミック酸プレポリマーとの混合比が、固形分換算による重量比で、ウレタンプレポリマー：ポリアミック酸プレポリマー＝１：９になるように、ウレタンプレポリマーを５ｇ、ポリアミック酸プレポリマーを４６．７ｇにした以外は、合成例１と同様にして、ＰＵＡを含む溶液を得た。

【0061】

そして、合成例１と同様にして、このＰＵＡ溶液からＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートからポリイミド樹脂（４）を、芯体のない周長３００ｍｍ、厚さ１００μｍのシームレスベルトとして得た。得られたポリイミド樹脂（４）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ^-1、１７２０ｃｍ^-1および１３８０ｃｍ^-1にイミド環に由来する吸収が観察された。

【0062】

［実施例１〜４］
上述した合成例１〜４で得たポリイミド樹脂（１）〜（４）について、重量平均分子量、イミド分率、弾性率、応力緩和保持率および耐久性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。

【0063】

（重量平均分子量）
ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。

【0064】

（イミド分率）
上述した式（α）から算出した。

【0065】

（弾性率）
ポリイミド樹脂（１）〜（４）からなるシームレスベルトより３号ダンベル試験片を打ち抜き、島津製作所社製のオートグラフ「ＡＧＳ−Ｇ」を用い、標線間２０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、伸張率１％時の応力より弾性率を算出した。

【0066】

（応力緩和保持率）
まず、ポリイミド樹脂（１）〜（４）からなるシームレスベルトを、幅１０ｍｍ、周長３００ｍｍのベルト状に加工して試験ベルトを得た。次に、この試験ベルトを２軸プーリ間にセットし、０．５％伸張させたときの初期応力（Ｓ１）をロードセルによって測定した。次に、この試験ベルトを、０．５％伸張させた状態で走行速度３００ｍ／分の条件で走行させ、２００時間走行後の応力（Ｓ２）をロードセルによって測定した。そして、初期応力（Ｓ１）と２００時間走行後の応力（Ｓ２）とを、式：（Ｓ２／Ｓ１）×１００に当てはめ、応力緩和保持率（％）を算出した。

【0067】

（耐久性）
まず、ポリイミド樹脂（１）〜（４）からなるシームレスベルトを、幅１０ｍｍ、周長３００ｍｍのベルト状に加工して試験ベルトを得た。次に、この試験ベルトを２軸プーリ間にセットし、０．５％伸張させた状態で走行速度３００ｍ／分の条件で走行させ、ベルト破断に至るまでの回転数から耐久性を評価した。判定基準は、以下のように設定した。
◎：５×１０⁷回転以上
○：１×１０⁷回転以上５×１０⁷回転未満
△：５×１０⁶回転以上１×１０⁷回転未満
×：５×１０⁶回転未満

【0068】

［比較例１］
ＰＵＡ溶液として、宇部興産社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ａ」を用いた以外は、上述した合成例１と同様にしてＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートからポリイミド樹脂を、芯体のない周長３００ｍｍ、厚さ１００μｍのシームレスベルトとして得た。

【0069】

得られたポリイミド樹脂について、実施例１〜４と同様にして、重量平均分子量、イミド分率、弾性率、応力緩和保持率および耐久性を評価した。その結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

表１から明らかなように、実施例１〜４は、応力緩和保持率に優れ、かつ耐久性にも優れているのが分かる。これに対し、一般的なポリイミド樹脂である比較例１は、応力緩和保持率には優れるものの、耐久性に劣る結果を示した。