特許 5799172 共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5799172

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/14 20060101AFI20151001BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/14

   C08J5/18CFG

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-533200(P2014-533200)

(86)(22)【出願日】2012年9月27日

(65)【公表番号】特表2014-528490(P2014-528490A)

(43)【公表日】2014年10月27日

(86)【国際出願番号】KR2012007784

(87)【国際公開番号】WO2013048126

(87)【国際公開日】20130404

【審査請求日】2014年4月17日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0100151

(32)【優先日】2011年9月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】314003797

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヒョ−ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，ハク−ジ

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２４１１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４６０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１６５９１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴＦＤＢ（２，２’−ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ）に由来する単位構造、６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来する単位構造、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来する単位構造およびＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ又は１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に由来する単位構造が共重合された共重合樹脂を含み、
前記共重合樹脂は、ＴＦＤＢに由来する単位構造：６ＦＤＡに由来する単位構造とＢＰＤＡに由来する単位構造との和：ＴＰＣに由来する単位構造が１：０．２〜０．８：０．８〜０．２のモル比で共重合されたことを特徴とする、共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項2】

前記６ＦＤＡに由来する単位構造とＢＰＤＡに由来する単位構造との和において、前記６ＦＤＡに由来する単位構造：前記ＢＰＤＡに由来する単位構造は１：０．２〜４のモル比であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項3】

前記共重合樹脂は１０，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項4】

ＴＦＤＢ、６ＦＤＡおよびＢＰＤＡを溶液反応させて第１重合体を得る第１重合段階と、前記第１重合段階によって得られた第１重合体とＴＰＣを溶液反応させる第２重合段階とを含んでポリアミド酸溶液を製造するポリアミド酸製造工程；および
前記ポリアミド酸製造工程によって製造されたポリアミド酸溶液をイミド化触媒の存在下で化学的イミド化反応させるイミド化工程を含むことを特徴とする、共重合ポリアミド−イミドの製造方法。

【請求項5】

前記ポリアミド酸製造工程において、ＴＦＤＢ、６ＦＤＡおよびＢＰＤＡの第１重合段階はＴＦＤＢ１００ｍｏｌｅ％に対してＸｍｏｌｅ％の６ＦＤＡおよびＹｍｏｌｅ％のＢＰＤＡを溶液反応させて第１重合体を得て、第２重合段階は前記第１重合体と１００−（Ｘ＋Ｙ）ｍｏｌｅ％のＴＰＣを溶液反応させること（Ｘ＋Ｙは２０〜８０である）を特徴とする、請求項４に記載の共重合ポリアミド−イミドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、優れた熱的、機械的特性を有するもので、特に最近では高温用資材に対する要求が多くなるにつれてその使用の必要性が台頭しているにも拘らず、高い価格によりその使用が限られている。

【0003】

特に、最近では、電子表示用ディスプレイなどにおいて光学的特性に優れるうえ、熱的・機械的特性にも優れるポリイミドフィルムに対する必要性が台頭している。

【0004】

それ故に、より安価でありながらも熱的、機械的、光学的特性に優れるポリイミドフィルムへの要求が多くなるにつれて、ポリイミドフィルムの主材料であるポリイミドにポリアミドを混合または共重合しようとする試みが行われている。

【0005】

ところが、未だ市場で要求する熱的・機械的特性と共に光学的特性を同時に満足する共重合ポリアミド−イミドフィルムは提供されていない実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、熱的、機械的および光学的特性に優れる共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る共重合ポリアミド−イミドフィルムは、ＴＦＤＢ（２，２’−ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ）に由来する単位構造、６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来する単位構造、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来する単位構造およびＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に由来する単位構造が共重合された樹脂を含む。

【0008】

本発明に係る共重合ポリアミド−イミドの製造方法は、ＴＦＤＢ、６ＦＤＡおよびＢＰＤＡを溶液反応させて第１重合体を得る第１重合段階と、前記第１重合段階で得られた前記第１重合体とＴＰＣを溶液反応させる第２重合段階とを含んでポリアミド酸溶液を製造するポリアミド酸製造工程；および前記ポリアミド酸製造工程によって製造されたポリアミド酸溶液をイミド化触媒の存在下で化学的イミド化反応させるイミド化工程を含んでなる。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、熱的、機械的および光学的特性に優れる共重合ポリアミド−イミドフィルムおよび共重合ポリアミド−イミドの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に係る共重合ポリアミド−イミドフィルムは、ＴＦＤＢ（２，２’−ｂｉｓ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ）に由来する単位構造、６ＦＤＡ（４，４’−（ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来する単位構造、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来する単位構造およびＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ又は１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に由来する単位構造が共重合された樹脂を含み、前記共重合された樹脂は１０，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有し得る。

【0011】

すなわち、本発明に係る共重合ポリアミド−イミドフィルムは、ポリアミド成分として、ＴＦＤＢ由来の単位構造とＴＰＣ由来の単位構造とが重合されたものを含み、ポリイミド成分として、ＴＦＤＢ由来の単位構造、６ＦＤＡ由来の単位構造およびＢＰＤＡ由来の単位構造が共重合されたものを含むものであって、ポリアミド成分とポリイミド成分のジアミン系単位構造を共通にＴＦＤＢとし、ポリイミド成分をＴＦＤＢに対して６ＦＤＡとＢＰＤが共重合されたポリイミド成分とすることにより、これにより形成される共重合ポリイミド成分の高いガラス転移温度および優れる光学特性、樹脂の高い溶解度、並びにフィルムに製造されたときの優れる熱膨張係数（ＣＴＥ）および高い表面硬度を実現し、かつこれにより形成されるポリアミド成分の低い熱膨張係数と高い機械的性質を同時に実現することにより、透明でありながらも耐熱性、熱膨張係数および表面硬度に優れるフィルムを製造することができる。

【0012】

これらのポリアミド成分と共重合ポリイミド成分とが互いに共重合されることにより、共重合ポリイミド成分の優れた熱的・機械的特性およびポリアミド成分の優れた光学的特性が分離されず、単一の共重合物として特性が発現できるのである。

【0013】

ここで、前記共重合された樹脂は、ＴＦＤＢに由来する単位構造：６ＦＤＡに由来する単位構造とＢＰＤＡに由来する単位構造との和：ＴＰＣに由来する単位構造が１：０．２〜０．８：０．８〜０．２のモル比で共重合されることにより、ポリアミド成分および共重合ポリイミド成分のそれぞれの特性が有意に発現できるようにすることができ、ポリアミド成分による光学的特性とポリイミド成分による熱的・機械的特性を最適化させることができる。

【0014】

ＴＰＣ由来の単位構造を０．２より大きくすることにより、ポリアミド成分の光学的特性が十分に発現できるようにすることができ、ＴＰＣ由来の単位構造を０．８より小さくすることにより、共重合の際に重合度の制御を容易にして均一な物性を実現する共重合体を製造することができる。

【0015】

また、前記６ＦＤＡに由来する単位構造とＢＰＤＡに由来する単位構造との和において、前記６ＦＤＡに由来する単位構造：前記ＢＰＤＡに由来する単位構造は１：０．２〜４のモル比であることが好ましい。ＢＤＰＡの含量を６ＦＤＡに対して０．２モル比以上にすることにより、共重合ポリアミド−イミドフィルムの熱膨張係数および表面硬度を十分に向上させることができ、４モル比以下にすることにより、共重合ポリアミド−イミドフィルムの平均透過度および黄色度が優れるように維持することができる。

【0016】

また、前記ＴＦＤＢ由来の単位構造、６ＦＤＡ由来の単位構造、ＢＰＤＡ由来の単位構造およびＴＰＣ由来の単位構造が共重合された共重合樹脂は、１０，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有する。共重合された樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満である場合は、低分子量によりポリアミド−イミド共重合フィルムの機械的物性だけでなく耐熱および光学物性が低下する問題があり、共重合された樹脂の重量平均分子量が４００，０００超過である場合は、高い粘度によりポリアミド−イミド共重合フィルムの取り扱いおよび工程上難しい問題がある。

【0017】

本発明に係る共重合ポリアミド−イミドの製造方法は、ＴＦＤＢ、６ＦＤＡおよびＢＰＤＡを溶液反応させて第１共重合体を得る第１重合段階と、前記第１重合段階で得られた前記第１共重合体とＴＰＣを溶液反応させる第２重合段階とを含んでポリアミド酸溶液を製造するポリアミド酸製造工程；および前記ポリアミド酸製造工程によって製造されたポリアミド酸溶液をイミド化触媒の存在下で化学的イミド化反応させるイミド化工程を含んでなる。

【0018】

すなわち、本発明に係る共重合ポリアミド−イミドの製造方法は、共重合ポリアミド酸を製造する工程において、ＴＦＤＢ、６ＦＤＡおよびＢＰＤＡを溶液反応させる第１重合段階をまず行って共重合ポリアミド酸成分を先に重合し、しかる後に、ＴＰＣを添加してポリアミド成分を重合する第２重合段階を行うことにより、共重合ポリアミド酸成分を先に重合した後にポリアミド成分を共重合するのである。

【0019】

ポリアミド成分をまず重合する場合には、粘度があまり急激に増加し、ポリアミド酸成分に対するポリアミド成分の反応が均一に起こらないおそれがあり、ポリアミド成分がポリアミド酸成分に比べて相対的に溶解度に劣るから、溶液の白濁現象が起こって溶媒との相分離が起こるおそれがあって、ポリアミド酸成分を先に重合することが有利である。

【0020】

もしポリアミド酸とポリアミドをそれぞれ重合して連結剤を用いて連結させる場合、連結剤の量によっては、一定の部分がポリアミド酸とポリアミドの共重合体として連結されず別々にそれぞれ存在する部分が生じて物性の低下を起こす。

【0021】

前記ポリアミド酸製造工程において、ＴＦＤＢ、６ＦＤＡ及びＢＰＤＡの第１重合段階はＴＦＤＢ１００ｍｏｌｅ％に対してＸｍｏｌｅ％の６ＦＤＡおよびＹｍｏｌｅ％のＢＰＤＡを溶液反応させ第１重合体を得て、第２重合段階は、第１重合体と１００−（Ｘ＋Ｙ）ｍｏｌｅ％のＴＰＣを溶液反応させること（Ｘ＋Ｙは２０〜８０である）が好ましい。

【0022】

ここで、前記イミド化工程において、イミド化触媒は、通常のイミド化触媒であれば使用可能であり、ピリジンおよび無水酢酸を同時に使用することができる。

【0023】

本発明に係る共重合ポリアミド−イミドフィルムは、上述した本発明の共重合ポリアミド−イミドの製造方法によって製造された共重合ポリアミド−イミドを用いて通常のポリイミドフィルムの製造方法によって製造することができる。

【0024】

以下、本発明を実施するための具体的な内容として実施例を詳細に説明する。

【0025】

<実施例１>
共重合ポリアミド−イミドの製造
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１．５Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６９ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ８．８８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１７．６５３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ＴＰＣ２４．３６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0026】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して２５℃で３０分攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１０８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0027】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１０８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７２２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。こうして得られた溶液をステンレス板に塗布した後、３９０μｍの厚さにキャストし、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリアミド−イミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程としてポリアミド−イミドフィルムをさらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ５０μｍ）。

【0028】

<実施例２>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８９ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１１．７６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２４．３６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0029】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0030】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７４２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0031】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0032】

<実施例３>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０９ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＢＰＤＡ５．５８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２４．３６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0033】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0034】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７６３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0035】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0036】

<実施例４>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ８．８８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とＢＰＤＡ２３．５３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0037】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇおよび無水酢酸２１ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0038】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７３６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0039】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0040】

<実施例５>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１７．６５３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0041】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇおよび無水酢酸２１ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0042】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７３６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0043】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0044】

<実施例６>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０６ｍｏｌ）とＢＰＤＡ１７．６５３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0045】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇおよび無水酢酸２１ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１６ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0046】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１６ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７７６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0047】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0048】

<実施例７>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８４１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ３５．５４ｇ（０．０８ｍｏｌ）とＢＰＤＡ５．８８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0049】

前記ポリアミド酸溶液にピリジン１６ｇおよび無水酢酸２１ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0050】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７９０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0051】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0052】

<比較例１>
ポリイミドの製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、反応器においてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0053】

ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、攪拌されたポリアミド酸溶液にピリジン３１．６４ｇおよび無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分２５℃で攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１３６ｇのポリイミド粉末を得た。

【0054】

ポリイミドフィルムの製造
前記１３６ｇの固形分粉末のポリイミド７９０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0055】

<比較例２>
ポリアミドの製造
前記実施例１において、反応器の大きさを２ＬにしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２０３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、反応器においてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液にＴＰＣ４０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得てた。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持し、固形分の濃度が８重量％のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液を蒸留水２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１０１ｇの固形分粉末のポリアミド粉末を得た。

【0056】

ポリアミドフィルムの製造
前記固形分粉末のポリアミド１０１ｇを１１６１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして８ｗｔ％の溶液を得た。その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0057】

<比較例３>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２９ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ３５．５４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２４．３６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0058】

前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して３０分室温で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１１８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0059】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１１８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0060】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0061】

<比較例４>
共重合ポリアミド−イミドの製造
前記実施例１において、１．５Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８６１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ４４．４２５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して溶解および反応させたて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0062】

前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを投入して３０分室温で攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１２２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。

【0063】

共重合ポリアミド−イミドフィルムの製造
前記１２２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを８１６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。

【0064】

その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

【0065】

<物性評価方法>
（１）平均透過度
実施例及び比較例で製造されたフィルムをＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて３８０〜７８０ｎｍでの平均透過度を測定した。

【0066】

（２）黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて３８０〜７８０ｎｍでの実施例及び比較例の黄変度をＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で測定した。

【0067】

（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Thermo-mechanical analyzer、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ法によって２回にわたって５０〜２６０℃での、実施例及び比較例の熱膨張係数を測定した。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、荷重を１００ｍＮとした。一番目の値を除いて２番目の値を提示した。その理由はフィルムを製膜し、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っているおそれがあるので、一番目のＲｕｎで残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測定値として提示した。

【0068】

（４）厚さ測定
Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒで、実施例及び比較例の厚さを測定した。装置の偏差は±０．５％以下である。

【0069】

（５）硬度測定
鉛筆硬度測定器を用いて荷重を５００ｇとし、鉛筆速度を１５ｍｍ／ｍｉｎとしてＡＳＴＭ Ｄ３３６３規格で、実施例及び比較例の硬度を測定した。

【0070】

【表1】