特許 5799438 被覆カーボンナノチューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5799438

(24)【登録日】2015年9月4日

(45)【発行日】2015年10月28日

(54)【発明の名称】被覆カーボンナノチューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20151008BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20151008BHJP

   C23C 14/18 20060101ALI20151008BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20151008BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20151008BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

   B01J32/00

   C23C14/18

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-39462(P2012-39462)

(22)【出願日】2012年2月27日

(65)【公開番号】特開2013-173650(P2013-173650A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2014年11月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】391001619

【氏名又は名称】長野県

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】滝澤 秀一

(72)【発明者】

【氏名】牧村 美加

(72)【発明者】

【氏名】平岡 和志

(72)【発明者】

【氏名】滝谷 俊夫

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１４１０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４２６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９２９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１６３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８１６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３２７２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４４９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２０８３０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０２２０９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３１／００−３１／３６

Ｃ２３Ｃ１４／００−１４／５８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被覆膜を垂直配向のカーボンナノチューブの全周囲に形成してなる被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
上記被覆膜と同一の材料からなる基板に垂直配向のカーボンナノチューブを配置し、
上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された基板を加熱することで、上記基板の材料を融点以下で真空昇華させてカーボンナノチューブに付着させ、上記被覆膜を形成することを特徴とする被覆カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項2】

被覆膜の粉末材料を、垂直配向のカーボンナノチューブが配置された基板と同時に加熱することで、粉末材料を昇華させてカーボンナノチューブに付着させ、上記被覆膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項3】

被覆膜が、カーボンナノチューブの燃焼を防止するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項4】

被覆膜が、担持する触媒の耐久性を向上させる材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被覆カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。特に、個々のカーボンナノチューブを垂直配向させたものは、表面積が大きいので、触媒を担持させた用途、例えば燃料電池の電極用に適している。触媒をカーボンナノチューブに十分担持させるためには、触媒とカーボンナノチューブとの分散性や結合力を高める必要があり、この分散性や結合力を高めるものとして、カーボンナノチューブの表面処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−４４９７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１に記載のカーボンナノチューブは、垂直配向のカーボンナノチューブに比べて表面積が小さく、燃料電池として高効率が得られない。一方で垂直配向のカーボンナノチューブは、それぞれが互いに密集しているので、それぞれに対して、被覆膜の形成など表面処理を十分に行うことが困難である。

【0005】

そこで、本発明は、垂直配向のカーボンナノチューブのそれぞれの全周囲に、容易に被覆膜を形成することができる被覆カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、被覆膜を垂直配向のカーボンナノチューブの全周囲に形成してなる被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、
上記被覆膜と同一の材料からなる基板に垂直配向のカーボンナノチューブを配置し、
上記垂直配向のカーボンナノチューブが配置された基板を加熱することで、上記基板の材料を融点以下で真空昇華させてカーボンナノチューブに付着させ、上記被覆膜を形成するものである。

【0007】

また、本発明の請求項２に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１に記載の被覆カーボンナノチューブの製造方法において、被覆膜の粉末材料を、垂直配向のカーボンナノチューブが配置された基板と同時に加熱することで、粉末材料を昇華させてカーボンナノチューブに付着させ、上記被覆膜を形成するものである。

【0008】

さらに、本発明の請求項３に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１または２に記載の被覆カーボンナノチューブの被覆膜が、カーボンナノチューブの燃焼を防止するものである。

【0009】

また、本発明の請求項４に係る被覆カーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被覆カーボンナノチューブの被覆膜が、担持する触媒の耐久性を向上させる材料からなるものである。

【発明の効果】

【0010】

上記被覆カーボンナノチューブの製造方法によると、垂直配向のようにそれぞれが密集していて十分に被覆膜を形成するのが困難なカーボンナノチューブであっても、それぞれのカーボンナノチューブの全周囲に、容易に被覆膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態に係る被覆カーボンナノチューブの拡大断面模式図である。

【図2】ＴＧ分析の結果を示すグラフであり、（ａ）がカーボンナノチューブを試料とし、（ｂ）が被覆カーボンナノチューブを試料としたものである。

【図3】カーボンナノチューブが生成した基板の平面写真であり、（ａ）が被覆膜を形成する前の図、（ｂ）が被覆膜を形成した後の図である。

【図4】垂直配向させたカーボンナノチューブの拡大写真であり、（ａ）が被覆膜を形成する前の図、（ｂ）が被覆膜を形成した後の図、（ｃ）が被覆膜を形成する前の透過電子顕微鏡像、（ｄ）が被覆膜を形成した後の透過電子顕微鏡像である。

【図5】同被覆カーボンナノチューブを製造する製造装置の概略断面図である。

【図6】同製造装置によりカーボンナノチューブに被覆膜を形成する過程を説明するための拡大断面模式図であり、（ａ）が被覆膜を形成する前の図、（ｂ）が被覆膜を形成している状態の図、（ｃ）が被覆膜を形成した後の図である。

【図7】レーザーラマン分光分析の結果を示すグラフである。

【図8】図７のＡ部分を拡大したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態に係る被覆カーボンナノチューブについて図面に基づき説明する。
図１に示すように、被覆カーボンナノチューブ１は、垂直配向のカーボンナノチューブ２と、カーボンナノチューブ２の全周囲に形成された被覆膜３とから構成される。図１には、一例として、基板Ｋに配置された被覆カーボンナノチューブ１を示す。上記カーボンナノチューブ２は、太さがナノスケールで、長さが数μｍ〜数ｍｍである。上記被覆膜３は、担持する触媒（例えばＰｔ，Ｎｉなど）の耐久性が向上する材料、すなわち、担持する触媒との結合力が高い材料からなり、例えば、Ｓｉ，ＳｉＣ，Ｔｉ，ＴｉＣ，Ｃｒ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物からなる。なお、上記被覆膜３は、一つの材料からなる単層であってもよく、層ごとに材料が異なる複層であってもよい。複層であれば、被覆カーボンナノチューブ１の耐環境性が向上する。

【0013】

また、上記被覆膜３は、カーボンナノチューブ２の燃焼を防止する材料（耐酸化性を有する材料）からなり、例えば、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物からなる。このため、被覆カーボンナノチューブ１に触媒を担持させるために、酸素雰囲気下で被覆カーボンナノチューブ１を高温（５５０℃〜９００℃）に加熱しても、カーボンナノチューブ２は被覆膜３に保護されて燃焼しない。この作用を説明するために、カーボンナノチューブ２のみのＴＧ分析の結果を図２（ａ）に示し、一例として被覆膜３がＳｉからなる被覆カーボンナノチューブ１のＴＧ分析の結果を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ２のみの場合は、温度が５５０℃を超えた辺りから重量が減少し始め、温度が７００℃を超えると重量が−１００％（つまり０）となっている。すなわち、被覆膜３が形成されていないカーボンナノチューブ２は、温度が５５０℃を超えた辺りから燃焼し始め、温度が７００℃を超えると燃焼により完全に消失する。これに対して、図２（ｂ）に示すように、Ｓｉからなる被覆膜３が全周囲に形成されたカーボンナノチューブ２は、温度が９００度近くに達しても、重量が一定であるから、被覆膜３に保護されて燃焼していないことが分かる。

【0014】

さらに、上記被覆膜３がＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物からなる場合、当該被覆膜３は耐磨耗性が高い。このため、被覆カーボンナノチューブ１は耐磨耗性材料として使用され得る。

【0015】

加えて、上記被覆膜３がＴｉからなる場合、当該被覆膜３は電気伝導性を有する。このため、被覆膜３が大きな電気抵抗とならず、被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性が向上する。

【0016】

上記被覆膜３が形成される前のカーボンナノチューブ２を図３（ａ）および図４（ａ）に示し、その透過電子顕微鏡像を図４（ｃ）に示す。上記被覆膜３（一例としてＳｉからなる）が形成された後のカーボンナノチューブ２（つまり被覆カーボンナノチューブ１）の写真を図３（ｂ）および図４（ｂ）に示し、その透過電子顕微鏡像を図４（ｄ）に示す。被覆膜３が形成される前のカーボンナノチューブ２は、図３（ａ）に示すように黒色であり、被覆膜３が形成された後のカーボンナノチューブ２は、図３（ｂ）に示すように灰色（被覆膜３の色）である。また、図４（ａ）に示すように、被覆膜３が形成される前のカーボンナノチューブ２は垂直配向されたものであり、図４（ｂ）に示すように、被覆膜３が形成された後のカーボンナノチューブ２も垂直配向が維持されている。さらに、図４（ｃ）に示すように、被覆膜３が形成される前は、当然ながらカーボンナノチューブ（多層）のみが見られ、図４（ｄ）に示すように、被覆膜３が形成された後は、被覆膜３であるＳｉ層（非晶質）およびＳｉＣ層と、カーボンナノチューブ（多層）とが見られる。

【0017】

以下、上記被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について説明する。
まず、上記製造方法に使用する製造装置について説明する。
図５に示すように、上記製造装置は、内部に加熱用機器１０が設置された真空チャンバ２０と、この真空チャンバ２０の内部を吸引してガスを排出し得る排出管３２および真空ポンプ３１と、上記真空チャンバ２０の内部にガスを供給し得る供給管４２およびガス供給源４１とを備えている。上記加熱用機器１０は、加熱対象物を収容し得るカーボン容器１１と、このカーボン容器１１の外側に配置されて加熱対象物を加熱し得るカーボンヒータ１２と、カーボンヒータ１２の外周を覆うカーボン断熱材１３と、カーボン断熱材１３の外周を覆うシリカ繊維断熱材１４とを有している。上記排出管３２および供給管４２は、外側から、上記真空チャンバ２０、シリカ繊維断熱材１４およびカーボン断熱材１３を貫通して設けられている。上記カーボン容器１１に収容される加熱対象物は、基板Ｋに配置したカーボンナノチューブ２と、被覆膜３の粉末材料Ｍとである。なお、上記基板Ｋは、被覆膜３の材料と同一材料からなる。カーボンナノチューブ２が配置された基板Ｋと上記粉末材料Ｍとは、直接カーボン容器１１に収容されるのではなく、タンタル容器Ｖに入れられるとともにタンタル蓋Ｌで閉じられてから、カーボン容器１１に収容される。タンタル容器Ｖおよびタンタル蓋Ｌは、加熱により基板Ｋおよび粉末材料Ｍから昇華する材料を閉じ込めることで、効率よく上記材料をカーボンナノチューブ２に付着させ、カーボンナノチューブ２の全周囲を覆うようにして、被覆膜３を形成させるものである。

【0018】

上記製造装置を使用した被覆カーボンナノチューブ１の製造方法について説明する。
予め、熱ＣＶＤ法などにより、基板Ｋにカーボンナノチューブ２を生成させておく。この基板Ｋは、カーボンナノチューブ２に形成したい被覆膜３の材料と同一材料からなるものとする。なお、上記基板Ｋではなく、別の基板にカーボンナノチューブ２を生成させた上で、生成したカーボンナノチューブ２を上記基板Ｋに転写して配置してもよい。

【0019】

上記カーボンナノチューブ２が配置された基板Ｋと上記粉末材料Ｍとをタンタル容器Ｖに入れ、このタンタル容器Ｖをタンタル蓋Ｌで閉じる。タンタル容器Ｖ内では、カーボンナノチューブ２側を上にして基板Ｋを配置し、基板Ｋの側方に粉末材料Ｍを配置する［図６（ａ）参照］。次に、タンタル容器Ｖおよびタンタル蓋Ｌを、真空チャンバ２０内のカーボン容器１１に収容する。

【0020】

そして、ガス供給源４１から供給管４２を介して真空チャンバ２０内に不活性ガスを供給するとともに、真空チャンバ２０内から排出管３２および真空ポンプ３１を介してガスを排出する。これにより、真空チャンバ２０内を不活性ガスに置換し、所定の真空度（例えば７．６×１０^−４〜１．３×１０^−４Ｐａ）にする。その後、カーボンヒータ１２によりタンタル容器Ｖ内の基板Ｋおよび粉末材料Ｍを同時に加熱する。なお、加熱温度は、基板Ｋおよび粉末材料Ｍの融点以下である。加熱された基板Ｋから材料が昇華し、昇華した材料はカーボンナノチューブ２に下側（基板Ｋ側）から付着する。一方、加熱された粉末材料Ｍは昇華し、カーボンナノチューブ２に上側（基板Ｋの反対側）から付着する［図６（ｂ）参照］。カーボンナノチューブ２に付着した材料により、被覆膜３が形成される。カーボンナノチューブ２に被覆膜３が形成されたか否かの判断は、カーボンナノチューブ２の色と被覆膜３の色とが異なるので、目視により行うことが可能である。

【0021】

また、上記カーボンヒータ１２による加熱では、１１００〜１３５０℃の加熱温度が好ましく、設定最高温度での保持時間１０分〜１２時間の加熱時間が好ましい。ここで、加熱温度は形成する被覆膜３の材質を左右し、加熱時間は被覆膜３の厚さを左右する。

【0022】

詳しく説明すると、被覆膜３は、低い加熱温度だと最表面は非晶質の非炭化物およびその下層は結晶質炭化物層からなり、中程度の加熱温度だと結晶質の非炭化物および結晶質炭化物（被覆膜３の外層が非炭化物で内層が炭化物）からなり、高い加熱温度だと結晶質の炭化物からなる。具体的には、上記基板Ｋの材料と粉末材料ＭとがＳｉの場合、被覆膜３は、１１００℃の加熱温度だと非晶質のＳｉおよびその下層は結晶質のＳｉＣからなり、１２００℃の加熱温度だと結晶質の混合材料（被覆膜３の外層がＳｉで内層がＳｉＣ）からなり、１３００℃の加熱温度だと結晶質のＳｉＣからなる。なお、１２００℃の加熱温度で形成された被覆膜３における内層のＳｉＣは、外層のＳｉとカーボンナノチューブ２とが反応したものである。

【0023】

加熱温度と被覆膜３の材質との関係を説明するために、レーザーラマン分光分析の結果を図７および図８に示す。本分析対象は、図７の縦軸における上から、カーボンナノチューブ２と、加熱温度を７通りに変更して製造した７種類の被覆カーボンナノチューブ１と、ＳｉＣと、Ｓｉとである。上記７種類の被覆カーボンナノチューブ１の加熱温度は、図７の上から、１１００℃（熱処理１），１１５０℃（熱処理２），１２００℃（熱処理３），１２５０℃（熱処理４），１３００℃（熱処理５），１３５０℃（熱処理６），１４００℃（熱処理７）である。図７に示すように、加熱温度が最も低い熱処理１は、カーボンナノチューブ２と似たラマンシフトになっており、結晶質のＳｉと似たラマンシフトになっていない。これは、熱処理１（加熱温度１１００℃）だと被覆膜３は非晶質のＳｉおよびその下層は結晶質のＳｉＣからなるためである。これに対して、熱処理２（１１５０℃）〜熱処理４（１２５０℃）では、結晶質のＳｉの特徴であるラマンシフト５２０ｃｍ^−１程度における山が現れる。また、熱処理３（１２００℃）以上では結晶質のＳｉＣの特徴であるラマンシフト８００ｃｍ^−１程度にピークが徐々に大きくなり、熱処理５（１３００℃）以上では、結晶質のＳｉＣの特徴であるラマンシフト８００ｃｍ^−１程度における山が顕著に現れてくる。すなわち、熱処理２（１２００℃）〜熱処理４（１２５０℃）だと被覆膜３はＳｉだけでなくＳｉＣも含み、熱処理５（１３００℃）〜熱処理７（１３５０℃）だと被覆膜３はＳｉＣからなることが分かる。

【0024】

ところで、加熱時間は、長いほど被覆膜３の量（つまり膜厚）を増加させる。なお、加熱時間は被覆膜３の材質を左右しない。
上記カーボンヒータ１２による加熱により、カーボンナノチューブ２の全周囲が被覆膜３で覆われるとともに当該被覆膜３が所望の厚さになると［図５および図６（ｃ）参照］、つまり所定の加熱時間が経過すると、加熱を終了する。このようにして、図１に示す被覆カーボンナノチューブ１が基板Ｋに製造される。なお、別の基板に被覆カーボンナノチューブ１を配置したい場合は、上記基板Ｋに製造された被覆カーボンナノチューブ１を上記別の基板に転写すればよい。

【0025】

このように、上記被覆カーボンナノチューブ１によると、垂直配向のカーボンナノチューブ２の全周囲が被覆膜３で覆われているので、被覆膜３の表面積が大きく、十分な量の触媒を担持することができる。また、被覆膜３は、担持する触媒の耐久性が向上する材料からなるので、上記被覆カーボンナノチューブ１は担持する触媒の耐久性を向上させることができる。したがって、上記被覆カーボンナノチューブ１は、十分な量の触媒を長期に亘って担持することができる。

【0026】

また、被覆膜３がカーボンナノチューブ２の燃焼を防止する材料（例えば、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物）からなる場合、触媒の担保させる際の加熱温度に注意する必要がなく、また、被覆カーボンナノチューブ１の高温耐久性を向上させることができ、言い換えれば、高温、酸化性雰囲気下でもカーボンナノチューブ２の燃焼や劣化を防止することができる。

【0027】

さらに、被覆膜３が耐磨耗性を有する材料（例えば、ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｃｒ_３Ｃ_２、またはＣｒ複炭化物）からなる場合、被覆カーボンナノチューブ１を耐磨耗性材料として使用することができる。

【0028】

また、被覆膜３が電気伝導性を有する材料（例えばＴｉ）からなる場合、被覆カーボンナノチューブ１の電気伝導性を向上させることができる。
また、被覆膜３が、外層の非炭化物（例えばＳｉ）および内層の炭化物（例えばＳｉＣ）からなるように、複層となることで、被覆カーボンナノチューブ１の耐環境性を向上させることができる。

【0029】

一方、上記被覆カーボンナノチューブ１の製造方法によると、垂直配向のようにそれぞれが密集していて十分に被覆膜３を形成するのが困難なカーボンナノチューブ２であっても、それぞれのカーボンナノチューブ２の全周囲に、容易に被覆膜３を形成することができる。

【0030】

また、カーボンナノチューブ２が配置された基板Ｋを加熱するだけでよく、容易に被覆カーボンナノチューブ１を製造することができる。
さらに、加熱温度を制御するだけで、外層の非炭化物（例えばＳｉ）および内層の炭化物（例えばＳｉＣ）からなる複層の被覆膜３が形成され、耐環境性が向上した被覆カーボンナノチューブ１を容易に製造することができる。

【0031】

ところで、上記実施の形態に係る被覆カーボンナノチューブ１の製造方法では、粉末材料Ｍを用いるものとして説明したが、粉末材料Ｍを用いることなく、カーボンナノチューブ２が配置された基板Ｋのみを加熱してもよい。これにより、一層容易に被覆カーボンナノチューブ１を製造することができる。

【符号の説明】

【0032】

Ｖ タンタル容器
Ｌ タンタル蓋
１ 被覆カーボンナノチューブ
２ カーボンナノチューブ
３ 被覆膜
１０ 加熱用機器
１１ カーボン容器
１２ カーボンヒータ
１３ カーボン断熱材
１４ シリカ繊維断熱材
２０ 真空チャンバ
３１ 真空ポンプ
３２ 排出管
４１ ガス供給源
４２ 供給管

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図3】

【図4】