特許第5799809号(P5799809)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5799809
(24)【登録日】2015年9月4日
(45)【発行日】2015年10月28日
(54)【発明の名称】多孔性フィルム
(51)【国際特許分類】
   C08J 9/00 20060101AFI20151008BHJP
   C08L 67/04 20060101ALI20151008BHJP
   C08L 67/00 20060101ALI20151008BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20151008BHJP
   C08L 101/16 20060101ALN20151008BHJP
【FI】
   C08J9/00 ACFD
   C08L67/04ZBP
   C08L67/00
   C08L101/00
   !C08L101/16
【請求項の数】5
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2011-536663(P2011-536663)
(86)(22)【出願日】2011年8月10日
(86)【国際出願番号】JP2011068216
(87)【国際公開番号】WO2012023465
(87)【国際公開日】20120223
【審査請求日】2014年6月4日
(31)【優先権主張番号】特願2010-182840(P2010-182840)
(32)【優先日】2010年8月18日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山村 剛平
(72)【発明者】
【氏名】坂本 純
(72)【発明者】
【氏名】末岡 雅則
(72)【発明者】
【氏名】新沼舘 浩
【審査官】 久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】 特開2003−082140(JP,A)
【文献】 特開平9−291163(JP,A)
【文献】 特開2007−138148(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08J 9/00−9/42
C08J 5/00−5/02、5/12−5/22
C08L 9/00、67/04、101/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ乳酸系樹脂(A)、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)および充填剤(C)を含む多孔性フィルムであり、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である、もしくは、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体と、脂肪族ポリエステル系樹脂および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1つの樹脂との組み合わせからなり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、樹脂(A)の含有量が10〜95質量%、樹脂(B)の含有量が5〜90質量%であり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を1〜400質量部含み、かつ、
空孔率が1〜80%である多孔性フィルム。
【請求項2】
樹脂(A)が、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物である請求項1に記載の多孔性フィルム。
【請求項3】
結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計を100質量%としたとき、結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有量は5〜60質量%である請求項2に記載の多孔性フィルム。
【請求項4】
引張弾性率が50〜2,000MPaである請求項1〜のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項5】
ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を含む多孔性フィルムであり、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である、もしくは、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体と、脂肪族ポリエステル系樹脂および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1つの樹脂との組み合わせからなり、
透湿度が1000g/(m・day)以上であり、
熱水処理後の質量減少率が10%以下であり、かつ、
引張弾性率が50〜2,000MPaである多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ乳酸系多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、および、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス(植物由来原料)からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。その両方の目的を満足し、かつ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸が注目されている。しかし、ポリ乳酸を、ポリエチレンなどのポリオレフィンが代表的な素材として用いられる軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠けるため、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。
【0003】
多孔性フィルムの分野では、例えば、特許文献1には、ポリ乳酸樹脂、充填剤および一般的なポリエステル系可塑剤を含むシートを少なくとも1軸延伸してなる多孔性シートが開示されている。また、特許文献2には、ポリ乳酸系重合体および脂肪族芳香族共重合ポリエステルに加えて、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多価アルコールエーテルおよびオキシ酸エステルから選ばれる一般的な可塑剤を含むフィルムに対し、微粉状充填材を配合し、空孔を形成した多孔性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2007−112867号公報
【特許文献2】特開2004−149679号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
前述の特許文献1および特許文献2に記載の技術では、一定の透湿性向上の効果はあるものの十分ではなく、また、耐熱性および耐ブリードアウト性に劣るものであった。耐熱性は製膜したフィルムの加工性の向上のために求められる性能である。耐ブリードアウト性は加工性に加え、製品化後の品質の向上のためにも求められる性能である。
【0006】
つまり、これまでに透湿性に優れ、生分解性、かつ、高バイオマス度である柔軟フィルムの検討がなされてきたが、その透湿性能は十分ではなく、また、耐熱性および耐ブリードアウト性にも優れる性能を有するフィルムの発明は、未だに達成されていなかった。
【0007】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、柔軟性、透湿性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた、ポリ乳酸系多孔性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂(A)、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)および充填剤(C)を含む多孔性フィルムであり、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である、もしくは、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体と、脂肪族ポリエステル系樹脂および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1つの樹脂との組み合わせからなり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、樹脂(A)の含有量が10〜95質量%、樹脂(B)の含有量が5〜90質量%であり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を1〜400質量部含み、かつ、
空孔率が1〜80%である多孔性フィルムである。
【0009】
また本発明の別の態様は、ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を含む多孔性フィルムであり、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である、もしくは、
樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体と、脂肪族ポリエステル系樹脂および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1つの樹脂との組み合わせからなり、
透湿度が1000g/(m・day)以上であり、
熱水処理後の質量減少率が10%以下であり、かつ、
引張弾性率が50〜2,000MPaである多孔性フィルムである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、柔軟性、透湿性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた、ポリ乳酸系多孔性フィルムが提供される。本発明の多孔性フィルムは、柔軟性、透湿性および耐熱性を必要とする用途に好ましく用いることができる。具体的には、ベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキンや紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料;雨天用衣類、手袋等の衣料材料;ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
発明者らは、前記課題、つまり柔軟性、透湿性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた、ポリ乳酸系多孔性フィルムについて鋭意検討した結果、特定の組成を有し、かつ、フィルムの空孔率を一定の条件内に納めることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。
【0012】
すなわち本発明は、ポリ乳酸系樹脂(A)、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)および充填剤(C)を含む多孔性フィルムであり、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、樹脂(A)の含有量が10〜95質量%、樹脂(B)の含有量が5〜90質量%であり、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を1〜400質量部含み、かつ、空孔率が1〜80%である多孔性フィルムである。
【0013】
以下、本発明の多孔性フィルムについて説明する。
(樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂))
本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂(本発明において、樹脂(A)と呼ぶ)を含むことが重要である。また、ポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸ユニットおよびD−乳酸ユニットから選ばれる単量体ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体の構成単位中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体100質量%中において、70質量%〜100質量%である。
【0014】
ポリ乳酸系樹脂としては、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリL−乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット100mol%中において、L−乳酸ユニットの含有割合が50mol%を超え100mol%以下のものをいう。一方、本発明でいうポリD−乳酸とは、重合体中の全乳酸ユニット100mol%中において、D−乳酸ユニットの含有割合が50mol%を超え100mol%以下のものをいう。
【0015】
ポリL−乳酸は、D−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリL−乳酸中のD−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリL−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づく。逆にポリL−乳酸中のD−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリL−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリD−乳酸は、L−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリD−乳酸中のL−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリD−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づく。逆にポリD−乳酸中のL−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリD−乳酸の結晶性は高くなっていく。
【0016】
ポリL−乳酸中のL−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリD−乳酸中のD−乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット100mol%中において80〜100mol%が好ましく、より好ましくは85〜100mol%である。
【0017】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸ユニット以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物;シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、重合体中の単量体ユニット全体100mol%中において、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【0018】
また、ポリ乳酸系樹脂について、主成分がポリL−乳酸の場合はポリD−乳酸を、また、主成分がポリD−乳酸の場合はポリL−乳酸を、少量混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶(α結晶)よりも融点が高いため、フィルムの耐熱性が向上するためである。
【0019】
ポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、5万〜50万であることが好ましく、8万〜40万であることがより好ましく、10万〜30万であることがさらに好ましい。
【0020】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができる。具体的には、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【0021】
本発明の多孔性フィルムに含まれる樹脂(A)の含有量は、樹脂(A)と後述する樹脂(B)の合計100質量%中において、10〜95質量%であることが重要である。樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、樹脂(A)の含有量が10質量%未満の場合、耐熱性および耐ブリードアウト性が不足する。樹脂(A)の含有量が95質量%を超える場合、柔軟性が不足する。樹脂(A)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、20〜90質量%であることが好ましく、30〜85質量%であることがさらに好ましく、40〜80質量%であることが特に好ましい。
【0022】
また、本発明の多孔性フィルム全体に対する樹脂(A)の含有量は、5〜80質量%であることが好ましく、15〜70質量%であることがより好ましく、25〜60質量%であることがさらに好ましく、35〜50質量%であることが特に好ましい。
【0023】
(樹脂(B)(ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂))
本発明の多孔性フィルムは、柔軟性と透湿性を向上させるために、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(本発明において、樹脂(B)と呼ぶ)を含むことが重要である。該熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体、デンプンを含むポリマー、樹脂系の可塑剤などが使用できる。
【0024】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂;ポリ(エチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)などの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂;ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)、などの脂肪族ポリエステル系樹脂が使用できる。これらの中でも、柔軟性、透湿性および生分解性を向上する観点から、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂または脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【0025】
デンプンを含むポリマーの具体例としては、ノバモント社の生分解性樹脂「マタービー(登録商標)」などが使用できる。
【0026】
樹脂系の可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
【0027】
ブリードアウトを抑制し、可塑化効率を高めるため、樹脂系の可塑剤の溶解性パラメータ:SPが、16〜23(MJ/m1/2であることが好ましく、17〜21(MJ/m1/2であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、P.Small、J.Appl.Chem.,3,71(1953)に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性を維持する観点から、樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤としては、生分解性可塑剤であることが好ましい。
【0028】
また、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポストおよび農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、樹脂系の可塑剤としては、米国食品衛生局(FDA)やポリオレフィン等衛生協議会などから認可された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ビス(アルキルジグリコール)アジペート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【0029】
さらに、可塑剤の耐ブリードアウト性や、フィルムの耐熱性および耐ブロッキング性の観点から、樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤は、例えば数平均分子量1,000以上のポリエチレングリコールなど、常温(20℃±15℃)で固体状、つまり、融点が35℃を超えるものが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂との溶融加工温度を合わせる点で、融点が150℃以下であることが好ましい。
【0030】
同様の観点から、樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤は、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。ここで、可塑化成分は、ポリエーテルセグメントおよびポリエステルセグメントとなる。ここで、ポリエステルセグメントとは、ポリ乳酸以外のポリエステルからなるセグメントを意味する。以下、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、および、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体を、総称して「ブロック共重合体可塑剤」と記す。これらブロック共重合体可塑剤について以下に説明する。
【0031】
ブロック共重合体可塑剤に含まれるポリ乳酸セグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の50質量%以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、5質量%以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。好ましくは、ブロック共重合体可塑剤100質量%中において、乳酸ユニットの質量割合が5質量%〜45質量%であり、ポリエーテルセグメントやポリエステルセグメントの質量割合が55質量%〜95質量%である。
【0032】
また、ブロック共重合体可塑剤1分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は1,200〜10,000であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントの数平均分子量が、1,200以上であると、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤と樹脂(A)であるポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じる。また、該ポリ乳酸セグメントの一部は、樹脂(A)から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤を樹脂(A)につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。その結果、フィルムの耐ブロッキング性も優れることになる。また、このブロック共重合体可塑剤は、常温で液状の可塑剤や常温で個体状であっても共晶を形成しない可塑剤と比較して透湿性に大きく優れる。これは、形成される共晶が後述する延伸による空孔形成効率を向上させているためである。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、1,500〜6,000であることがより好ましく、2,000〜5,000であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントにおいて、L−乳酸ユニットが95〜100質量%であるか、あるいはD−乳酸ユニットが95〜100質量%であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【0033】
ブロック共重合体可塑剤がポリエーテルセグメントを有する場合は、ポリエーテルセグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテルセグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられる。特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【0034】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などの酸化防止剤やリン系熱安定剤などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【0035】
ブロック共重合体可塑剤がポリエステルセグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステルセグメントとして好適に用いられる。
【0036】
なお、ブロック共重合体可塑剤は、その1分子中に、ポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントの両方の成分を含有してもよいし、いずれか一方の成分のみを含有してもよい。可塑剤の生産性やコスト等の理由から、いずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテルセグメントを用いる方が好ましい。つまりブロック共重合体可塑剤として好ましい態様は、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとのブロック共重合体である。
【0037】
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤の1分子中のポリエーテルセグメントやポリエステルセグメントの数平均分子量は、7,000〜20,000であることが好ましい。上記範囲とすることで、多孔性フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、なおかつ、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)を含む組成物とした際に溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【0038】
前記ポリエーテルセグメントおよび/またはポリエステルセグメントと、ポリ乳酸セグメントの各セグメントブロックの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも1ブロックのポリ乳酸セグメントがブロック共重合体可塑剤分子の端にあることが好ましい。ポリ乳酸セグメントのブロックがブロック共重合体可塑剤分子の両端にあることが最も好ましい。
【0039】
次に、ポリエーテルセグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール(以下ポリエチレングリコールをPEGとする)を採用したブロック共重合体可塑剤について具体的に説明する。
【0040】
両末端に水酸基末端を有するPEGの数平均分子量(以下PEGの数平均分子量をMPEGとする)は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するPEGのw質量部に対し、ラクチドw質量部を添加した系において、PEGの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にPLA−PEG−PLA型のブロック共重合体を得ることができる(ここでPLAはポリ乳酸を示す)。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、(1/2)×(w/w)×MPEGと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に100×w/(w+w)%と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に100×w/(w+w)%と求めることができる。
【0041】
なお、フィルムからブロック共重合体可塑剤を分離して、ブロック共重合体可塑剤中の各セグメントの数平均分子量の評価をする場合は、以下のようにして行うことができる。フィルムから、ブロック共重合体可塑剤を分離する方法としては、例えばクロロホルムなどの適当な良溶媒にフィルムを均一溶解した後、水や水/メタノール混合溶液など適当な貧溶媒に滴下する。ろ過などにより沈殿物を除去し、ろ液の溶媒を揮発させることによりブロック共重合体可塑剤を得る。こうして分離されたブロック共重合体可塑剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて数平均分子量(以後Mとする)を測定する。また、H−NMR測定により、ポリ乳酸セグメント、ポリエーテル系セグメントおよび/またはポリエステル系セグメントを特定する。そして、ブロック共重合体が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、M×{1/(1分子中のポリ乳酸セグメントの数)}×(IPLA×72)/[(IPE×UMPE/NPE)+(IPLA×72)]により算出される。ここで、IPLAは、PLA主鎖部のメチン基の水素に由来するH−NMR測定でのシグナル積分強度、IPEはポリエーテル系セグメントおよび/またはポリエステル系セグメントに由来するH−NMR測定でのシグナル積分強度をしめす。また、UMPEは、ポリエーテル系セグメントおよび/またはポリエステル系セグメントのモノマー単位の分子量、NPEはポリエーテル系セグメントおよび/またはポリエステル系セグメントのうち、IPEに相当するH−NMR測定でのシグナルを与える化学的に等価なプロトンの数である。また、ポリエーテル系セグメントおよび/またはポリエステル系セグメントの数平均分子量は、M−(ポリ乳酸セグメントの数平均分子量)×(1分子中のポリ乳酸セグメントの数)で計算できる。
【0042】
樹脂(B)を含有することによる、柔軟性と透湿性以外の効果としては、樹脂の種類によるが、例えば、溶融粘度および溶融張力が向上することによる、インフレーション製膜法におけるバブル形成の安定化が挙げられる。また、樹脂(B)としてポリ(メタ)アクリレートを含有する場合は、多孔性フィルムの高温剛性向上、ポリエステルを含有する場合は、多孔性フィルムの耐衝撃性および靭性向上、デンプンを含むポリマーを含有する場合は、多孔性フィルムの生分解性促進などが挙げられる。
【0043】
本発明の多孔性フィルムに含まれる樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、5〜90質量%であることが重要である。含有量が5質量%未満の場合、柔軟性が不足する。含有量が、90質量%を超える場合、耐熱性および耐ブリードアウト性が不足する。樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、10〜80質量%であることが好ましく、15〜70質量%であることがさらに好ましく、20〜60質量%であることが特に好ましい。
【0044】
(樹脂(B)の組み合わせ)
本発明の多孔性フィルムには、前述の樹脂(B)の1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。組み合わせる樹脂には特に制限はなく、樹脂(B)として前述したポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂群から選ばれた樹脂をそれぞれ組み合わせることができる。その中でも、柔軟性と透湿性を両立させる点から、樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂との組み合わせが好ましい。特に、樹脂(B)として、樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせた際に、透湿性が飛躍的に向上することを見出した。
【0045】
樹脂系の可塑剤の中では、耐熱性、透湿性、耐ブロッキング性および耐ブリードアウト性の観点から、前述したブロック共重合体可塑剤、つまり、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体が好ましい。より好ましくは、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である。
【0046】
樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂の中では、生分解性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートおよびポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)がより好ましい。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリ(エチレンサクシネート・テレフタレート)およびポリ(ブチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)がより好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点からは、ポリカプロラクトン、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)およびポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)から選ばれた樹脂がさらに好ましい。
【0047】
つまり樹脂(B)としては、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂が好ましい。さらに、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体およびポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂(樹脂系の可塑剤)と、脂肪族ポリエステル系樹脂および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1つの樹脂(樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂)との組み合わせからなることが、透湿性向上の観点からより好ましい。
【0048】
樹脂(B)が、樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂との組み合わせである場合、その配合質量比は、(樹脂系の可塑剤/樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂)=(5/95)〜(95/5)であることが好ましく、(10/90)〜(80/20)であることがより好ましく、(20/80)〜(60/40)であることがさらに好ましい。
【0049】
(結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合)
本発明の多孔性フィルムに含有される樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。混合物とすることにより、結晶性および、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
【0050】
なお、結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計(DSC)にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する融点が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。一方で非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様の測定を行った際に、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【0051】
結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの耐熱性および耐ブロッキング性向上に好適である。また、樹脂(B)として前述のブロック共重合体可塑剤を用いる場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂はブロック共重合体可塑剤が有するポリ乳酸セグメントと共晶を形成することで、耐ブリードアウト性に大きな効果を発揮する。
【0052】
一方、非晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの柔軟性および耐ブリードアウト性の向上に好適である。これは、フィルムに非晶性ポリ乳酸系樹脂が含有されることにより非晶部分が提供され、そこに可塑剤が分散しやすくなることが影響している。
【0053】
結晶性ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性および耐ブロッキング性向上の観点から、ポリL−乳酸中のL−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリD−乳酸中のD−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット100mol%中において96〜100mol%が好ましく、より好ましくは98〜100mol%である。
【0054】
結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物を用いる場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計を100質量%としたとき、結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有量は5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。
【0055】
(充填剤(C))
本発明の多孔性フィルムは、透湿性を向上させるために、充填剤(C)を含むことが好ましい。充填剤(C)としては、無機充填剤および/または有機充填剤が使用できる。
【0056】
充填剤とは、諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品のコスト低減などを目的として添加する不活性物質をいう。
【0057】
無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩;硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;酸化亜鉛、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム等の水酸化物;珪酸塩鉱物、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、ゼオライト等の複合酸化物;リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩;塩化リチウム、フッ化リチウム等の金属塩などを使用することができる。
【0058】
有機充填剤の例としては、シュウ酸カルシウム等のシュウ酸塩;テレフタル酸カルシウム、テレフタル酸バリウム、テレフタル酸亜鉛、テレフタル酸マンガン、テレフタル酸マグネシウム等のテレフタル酸塩;ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子;ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子;木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末;籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの;綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維;絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維;ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維などを使用することができる。
【0059】
これらの充填剤のなかでも、フィルムの透湿性向上や強度、伸度といった機械特性の維持、および低コスト化の観点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。
【0060】
充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、0.01〜10μmが好ましい。平均粒径が0.01μm以上であることで、充填剤をフィルム中に高充填することが可能となり、その結果、フィルムの多孔化および透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径が10μm以下であることで、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの多孔化および透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径は、より好ましくは0.1〜8μm、さらに好ましくは0.5〜5μm、最も好ましくは1〜3μmである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布50%平均粒子径とする。
【0061】
充填剤は、必要に応じて、表面処理することができる。表面処理を行うための表面処理剤としては、リン酸エステル系化合物、脂肪酸、界面活性剤、油脂、ワックス、カルボン酸系カップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高分子系表面処理剤などを使用することができる。表面処理することにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、充填剤の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになる。その結果、良好な透湿度を発現するための延伸などの加工性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
【0062】
リン酸エステル系化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ピロリン酸エステルなどを使用することができる。リン酸エステル系化合物は、1分子内にリン原子を2個以上有していてもよい。また、不飽和結合を分子内に有するリン酸エステル系化合物が好ましい場合があり、その不飽和結合が末端の二重結合であることが好ましい場合がある。
【0063】
脂肪酸としては、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸などを使用することができる。
【0064】
界面活性剤としては、ステアリン酸石鹸、スルホン酸石鹸などのアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体などの非イオン系界面活性剤などを使用することができる。
【0065】
油脂としては、大豆油、アマニ油などを使用することができる。
【0066】
ワックスとしては、カルナウバワックス、長鎖エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびそれらの酸化物、酸変性物などを使用することができる。
【0067】
カルボン酸系カップリング剤としては、カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリイソプレンなどを使用することができる。
【0068】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル?γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。
【0069】
チタネートカップリング剤としては、有機官能基として、アルキル基+アミノ基型、亜リン酸エステル型、ピロリン酸エステル型、カルボン酸型のものなどを使用することができる。
【0070】
高分子系表面処理剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどのランダムあるいはグラフト共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、プロピレン−アクリレートなどのブロック共重合体、疎水基−親水基共重合体などを使用することができる。
【0071】
これらの中でも、充填剤(C)に用いられる表面処理剤としては、リン酸エステル系化合物、脂肪酸、高分子系表面処理剤、界面活性剤、シランカップリング剤、およびチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも1つの化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物および脂肪酸から選ばれる化合物がより好ましい。
【0072】
また、充填剤(C)の樹脂組成物中での分散性を向上させるため、さらに分散剤を添加することが好ましい。
【0073】
また、充填剤(C)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、1〜400質量部であることが好ましい。含有量が1質量部未満の場合、透湿性が向上しない。また、含有量が400質量部を超える場合、フィルムの引張強度および引張伸度が低下したり、フィルムを製造する際の溶融加工性、延伸性などが悪化したりする。充填剤(C)の配合量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、10〜400質量部であることが好ましく、20〜300質量部であることがより好ましく、30〜200質量部であることがさらに好ましく、40〜150質量部であることがさらにより好ましく、50〜100質量部であることが特に好ましい。
【0074】
(結晶核剤)
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの耐熱性および耐引き裂き性を向上させるために、結晶核剤を含んでもよい。
【0075】
有機系結晶核剤としては、脂肪族アミド化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族/芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド等を好ましく使用することができる。
【0076】
無機系結晶核剤としては、カーボンブラック等を好ましく使用することができる。
【0077】
結晶核剤の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
【0078】
(伸度)
本発明の多孔性フィルムは、長さ方向および幅方向(長さ方向と垂直な方向)の伸度が、いずれも50〜500%であることが好ましい。伸度が50%以上であると加工性が良好となり、伸度が500%以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の伸度は、75%以上450%以下がより好ましく、100%以上400%以下がさらに好ましい。
【0079】
長さ方向および幅方向の伸度をいずれも50〜500%とするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂および充填剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
【0080】
(弾性率)
本発明の多孔性フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向および幅方向それぞれの引張弾性率が50〜2,000MPaであることが好ましい。引張弾性率は、100〜1,500MPaであることがより好ましく、150〜1,200MPaであることがさらに好ましく、200〜1,000MPaであることが特に好ましい。
【0081】
長さ方向および幅方向それぞれの引張弾性率を50〜2,000MPaとするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂および充填剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
【0082】
(空孔率)
本発明の多孔性フィルムは、空孔率が1〜80%であることが重要である。空孔率が1%未満であると、透湿性が不足し、空孔率が80%を超えると、フィルムの引張強度、引張伸度が不足する。空孔率は、好ましくは10〜80%、より好ましくは20〜75%、さらに好ましくは30〜70%、特に好ましくは40〜65%である。
【0083】
空孔率を1〜80%とするための達成手段は、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)、樹脂(B)(ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂)、充填剤(C)を前述した配合量として、後述する製造方法で多孔性フィルムを得る方法が挙げられる。また、前述したように、特に樹脂(B)として樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを、好ましい種類および配合比率で組み合わせることで、より効率的に該空孔率範囲を達成できる。
【0084】
(厚み)
本発明の多孔性フィルムは、フィルム厚みが5〜200μmであることが好ましい。フィルム厚みを5μm以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを200μm以下とすることで柔軟性および透湿性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、7〜150μmがより好ましく、10〜100μmがさらに好ましく、12〜50μmがさらにより好ましい。
【0085】
(熱収縮率)
本発明の多孔性フィルムは、65℃、30分間で処理した時の、長さ方向と幅方向の熱収縮率は、それぞれ−5〜5%であることが好ましい。熱収縮率を5%以下とすることで、巻き取った後のフィルムの経時収縮、いわゆる巻締りによる巻姿の悪化を抑制できる。さらには巻き硬度が高くなりすぎることによるブロッキングの発生を抑制できる。また、熱収縮率が−5%以上とすることで、巻き取った後のフィルムが経時で長さ方向に弛むことによる、巻姿の悪化を抑制できる。なおここで、熱収縮率が0未満のマイナスの値をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
【0086】
(有機滑剤)
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物は、組成物全体100質量%中において有機滑剤を0.1〜5質量%含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のフィルムのブロッキングを良好に抑制できる。さらに、後述するように、本発明の多孔性フィルムを製造する際に、組成物を一旦ペレット化して乾燥し、再度溶融混練して押出・製膜する場合、ペレット間でのブロッキングを防ぐことができ、取り扱い性の点で好ましい。
【0087】
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素;ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド;ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩;グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸(部分)エステル;ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい脂肪酸アミド系の有機滑剤が好ましい。さらにその中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。
【0088】
(添加剤)
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが使用できる。
【0089】
可塑剤としては、アセチルクエン酸エステル系、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、脂肪酸エステル系、多価アルコールエステル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
【0090】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが例示される。
【0091】
消臭剤としては、金属イオンをゼオライトの骨格構造内に含有しているゼオライト系消臭剤などが使用でき、具体的には、シナネンゼオミック社製“ゼオミック(登録商標)”シリーズなどが使用できる。
【0092】
(カルボキシル基末端)
本発明の多孔性フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が30当量/10kg以下であることが好ましく、より好ましくは20当量/10kg以下、さらに好ましくは10当量/10kg以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が30当量/10kg以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
【0093】
該フィルムのカルボキシル基末端濃度を30当量/10kg以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【0094】
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられる。反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物またはエポキシ化合物が好ましい。
【0095】
(乳酸オリゴマー成分量)
本発明の多孔性フィルムは、フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が0.3質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量を0.3質量%以下とすることで、フィルム中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出することによるハンドリング性の悪化を抑制したり、ポリ乳酸系樹脂の加水分解進行を抑制してフィルムの耐経時性劣化を防止したり、さらには、ポリ乳酸特有の臭気を抑制することができる。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、フィルム中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマーや環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体(ラクチド)、すなわちLL−ラクチド、DD−ラクチド、およびDL(メソ)−ラクチドである。乳酸オリゴマー成分量を0.3質量%以下とする方法は後述する。
【0096】
(製造方法)
次に、本発明の多孔性フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【0097】
本発明における樹脂(A)であるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、L−乳酸またはD−乳酸を用いる。前述した乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。さらにジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【0098】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を有機溶媒、特に好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【0099】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによって高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【0100】
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物、つまり、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)、樹脂(B)(ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂)、充填剤(C)、および必要に応じて有機滑剤などのその他の成分を含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法が、溶媒への原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要であるので好ましい。溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【0101】
溶融混練時の温度は150℃〜240℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、190℃〜210℃の範囲がより好ましい。
【0102】
本発明の多孔性フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、チューブラー法、Tダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることができる。
【0103】
本発明の多孔性フィルムを製造するにあたっては、例えば前述した方法により得られたポリ乳酸系樹脂を含有する組成物を一旦ペレット化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、ペレットを60〜100℃にて6時間以上乾燥するなどして、水分量を500ppm以下とした組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度10Torr以下の高真空下で真空乾燥をすることで、該組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。該組成物の水分量を500ppm以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中のポリ乳酸系樹脂の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、得られる組成物の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるため好ましい。また、同様の観点から、組成物を一旦ペレット化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの2軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
【0104】
本発明の多孔性フィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により製造した組成物をベント孔付き2軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状(バブル)に形成する。さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取ることで、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。
【0105】
また、良好な透湿性を発現させるためには環状ダイスの温度が重要であり、環状ダイスの温度は好ましくは150〜190℃、より好ましくは155〜185℃の範囲である。環状ダイスは、得られるフィルムの厚み精度および均一性の点から、スパイラル型を用いるのが良い。
【0106】
フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられる。いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【0107】
本発明の多孔性フィルムは、耐ブリード性および耐ブロッキング性に優れるので、巻き取った後のフィルムロールから、フィルムを巻き出す際に、問題なく滑らかに巻き出すことができる。
【0108】
本発明の多孔性フィルムをインフレーション法で製造する場合は、空孔率1〜80%を達成するために、ブロー比と、ドロー比を好ましい範囲に調整することが重要である。ここで、ブロー比とは、バブルの最終半径Rと、環状ダイスの半径Rの比R/Rである。ドロー比とは、成形フィルムの巻き取り速度Vと、ダイリップから溶融した樹脂が吐出される速度Vの比V/Vである。空孔率1〜80%を達成するための、ブロー比の好ましい範囲は1.5〜5.0であり、より好ましくは2.0〜4.5であり、さらに好ましくは、2.5〜4.0である。また、空孔率1〜80%を達成するための、ドロー比の好ましい範囲は2〜100であり、より好ましくは5〜80であり、さらに好ましくは10〜60であり、特に好ましくは20〜40である。
【0109】
本発明の多孔性フィルムをTダイキャスト法により製造する場合は、空孔率1〜80%を達成するために、延伸温度および延伸倍率を、以下の好ましい範囲に調整することが重要である。例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により製造した組成物をベント孔付き2軸押出機にて溶融押出して、リップ間隔0.5〜3mmのスリット状の口金から吐出し、0〜40℃の表面温度に設定した金属製冷却キャスティングドラム上に、直径0.5mmのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【0110】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上で搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は50〜90℃であり、より好ましくは55〜85℃、さらに好ましくは60〜80℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に1段、もしくは2段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は1.5〜5倍が好ましく、より好ましくは2〜4倍である。
【0111】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は55〜95℃が好ましく、より好ましくは60〜90℃、さらに好ましくは65〜85℃である。延伸倍率は1.5〜5倍が好ましく、より好ましくは2〜4倍である。
【0112】
延伸は縦、あるいは横のみの一軸延伸でも構わないし、縦・横の二軸延伸でも構わない。また、必要に応じて、再縦延伸および/または再横延伸を行ってもよい。 次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は90〜150℃であり、より好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。フィルムの熱収縮率を低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は0.2〜30秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から1〜10%であることが好ましく、より好ましくは3〜5%である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要に応じ長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。
【0113】
多孔性フィルムに高い透湿性を持たせるためには、孔が貫通孔である必要がある。しかし、従来の技術ではポリ乳酸系フィルムに十分な貫通孔を発生させることは難しかった。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、充填剤(C)を混練した後、上記の好ましい条件でフィルムを製造することにより、充填剤(C)が起点となり、ポリ乳酸系樹脂(A)とポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)との間に界面剥離が生じた結果、貫通孔が発生し、その結果、他の物性を犠牲にせずに、従来得られなかった高い透湿性を有する多孔性フィルムが得られることを見出した。
【0114】
また、本発明の別の態様は、ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を含む多孔性フィルムであり、透湿度が1000g/(m・day)以上であり、熱水処理後の質量減少率が10%以下であり、かつ、引張弾性率が50〜2,000MPaである多孔性フィルムである。
【0115】
(透湿度)
本発明の多孔性フィルムは、透湿度が1000g/(m・day)以上であることが重要である。本発明でいう透湿度の測定方法は、実施例の「透湿性」の項に記載した通りである。上記のように従来の技術ではポリ乳酸系フィルムに高い透湿性を持たせることは難しかった。しかし、本発明においては、ポリ乳酸系フィルムに十分な貫通孔を発生させることができ、それによって透湿度が1000g/(m・day)以上の多孔性フィルムを得ることができる。透湿度がこのような高い値であることで、透湿性を必要とする用途に好ましく用いることが可能となる。
【0116】
透湿度は、1200g/(m・day)以上であることが好ましく、1300g/(m・day)以上であることがより好ましく、1500g/(m・day)以上であることが特に好ましい。
【0117】
(熱水処理後の質量減少率)
本発明の多孔性フィルムは、熱水処理後の質量減少率が10%以下であることが重要である。本発明でいう熱水処理後の質量減少率の測定方法は、実施例の「耐ブリード性」の項に記載した通りである。前記のように本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を用いることによって、十分な貫通孔を有することが特徴である。一方で、これによって、樹脂(B)がブリードアウトし、耐ブリードアウト性が低下するリスクも発生する。熱水処理後の質量減少率が10%以下であることで、耐ブリード性を本発明の好ましい用途に用いることができる実用レベルにすることが可能となる。
【0118】
熱水処理後の質量減少率を10%以下とするための達成手段は、前述した好ましい樹脂系可塑剤を使用することや、樹脂(A)として、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物を用いることが考えられる。
【0119】
熱水処理後の質量減少率は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【0120】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。なお、実施例17および19は現在は比較例であり、実施例1〜16、18、20〜29が本発明の実施例である。
[測定および評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
(1)引張弾性率(MPa)
オリエンテック社製TENSILON(登録商標) UCT−100を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。具体的には、測定方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K−7127(1999)に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて10回の測定を行い、その平均値を引張弾性率とした。
【0121】
(2)引張伸度(%)
オリエンテック社製TENSILON(登録商標) UCT−100を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて、引張伸度を測定した。具体的には、測定方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K−7127(1999)に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて10回の測定を行い、その平均値を引張伸度とした。
【0122】
(3)空孔率(%)
フィルムを30mm×40mmの大きさに切取り試料とした。電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を3回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【0123】
次に、測定したフィルムを、280℃、5MPaで熱プレスを行い、その後、25℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このとき、必要に応じ、フィルムを数枚重ねて熱プレスしてシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重(d)とした。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式
空孔率(%)=〔(d−ρ)/d〕×100
により空孔率を算出した。
【0124】
(4)透湿性
25℃、90%RHに設定した恒温恒湿装置にて、JIS Z0208(1976)に規定された方法に従って透湿度(g/(m・day))を測定した。その透湿度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
A:1500g/(m・day)以上
B:1000g/(m・day)以上1500g/(m・day)未満
C:100g/(m・day)以上1000g/(m・day)未満
D:100g/(m・day)未満。
【0125】
(5)耐熱性
枠内サイズが150mm角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに5分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を5℃刻みで変更して試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたり、フィルムがフレームに融着したりするなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱温度(℃)として求めた。その耐熱温度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
A:160℃以上
B:140℃以上160℃未満
C:120℃以上140℃未満
D:120℃未満。
【0126】
(6)耐ブリードアウト性
次の通り、フィルムサンプルの熱水処理後の質量減少率(%)を求めることで、耐ブリードアウト性の指標とした。質量減少率が小さいほど、耐ブリードアウト性が良好となる。
【0127】
あらかじめ、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で1日以上調湿した約0.5gのフィルムサンプルについて処理前の質量(g)(小数点以下第3位まで)を測定した。次に、該サンプルを90℃の蒸留水中で30分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから質量(g)(小数点以下第3位まで)を測定した。そして、処理前のサンプルの質量に対する処理後のサンプルの質量減少の割合を求めることで、質量減少率を算出した。
(7)質量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
【0128】
以下に、実施例で使用した材料について説明する。
[樹脂(A)]
(A1)
結晶性ポリL−乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=1.4%、融点=166℃
(A2)
結晶性ポリL−乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=5.0%、融点=150℃、
(A3)
非晶性ポリL−乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=12.0%、融点=無し
なお、上記の質量平均分子量は 日本Warters(株)製、Warters2690を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度40℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【0129】
また、上記の融点は、ポリ乳酸樹脂を100℃の熱風オーブン中で24時間加熱させた後に、セイコーインスツル社製示差走査熱量計RDC220を用い、試料5mgをアルミニウム製受皿にセットし、25℃から昇温速度20℃/分で250℃まで昇温した際の結晶融解ピークのピーク温度として求めた。
【0130】
[樹脂(B)]
(B1)
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(BASF社製、商品名“エコフレックス”FBX7011)
(B2)
ポリブチレンサクシネート系樹脂(三菱化学社製、商品名“GSPla(登録商標)”AZ91T)
(B3)
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂(昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ(登録商標)”#3001)
(B4)
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリL−乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤B4を得た。
【0131】
[可塑剤(P)]
(P−1)
アセチルクエン酸トリブチル、ファイザー社製、商品名“シトロフレックスA−4”)。
【0132】
[充填剤(C)]
(C1)
炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製、商品名“カルテックスR”、平均粒子径:2.8μm、表面処理剤:ステアリン酸を主成分とする脂肪酸、表面処理剤の割合:3質量%以下)
(C2)
タルク(日本タルク社製、商品名“SG−95”、平均粒子径:2.5μm)
[多孔性フィルムの作成]
(実施例1)
ポリ乳酸樹脂(A1)15質量部、ポリ乳酸樹脂(A3)45質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(B1)20質量部、ブロック共重合体可塑剤(B4)20質量部および充填剤(C1)70質量部の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度60℃で12時間真空乾燥した。
【0133】
乾燥されたペレットをシリンダー温度190℃の単軸押出機に供給し、Tダイ口金温度190℃でフィルム状に押し出し、20℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度70℃で3倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度70℃で3倍延伸した。続いて定長下、温度120℃で10秒間熱処理後、幅方向に5%の弛緩処理を施し、厚さ20μmの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
【0134】
(実施例2〜29、比較例2〜5)
フィルムの組成と製造条件を表1〜5のように変更した以外は、実施例1と同様にして厚さ20μmのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1〜5に示した。
【0135】
(比較例1)
フィルムの組成を表4のように変更した以外は、実施例1と同様の方法で厚さ20μmの無配向フィルムを得た。延伸工程は実施しなかった。得られたフィルムの物性を表4に示した。
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
【表5】
【0141】
表中、樹脂(A)と樹脂(B)の「質量%」とは、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中における値であり、充填剤(C)の「質量部」とは、樹脂(A)+樹脂(B)=100質量部とした際の値である。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明の多孔性フィルムは、柔軟性、透湿性、耐熱性および耐ブリードアウト性に優れた、ポリ乳酸系多孔性フィルムである。本発明の多孔性フィルムは、ベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキンや紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料;雨天用衣類、手袋等の衣料材料;ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などに使用できる。