特許 5800222 新規な化合物、及びその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5800222

(24)【登録日】2015年9月4日

(45)【発行日】2015年10月28日

(54)【発明の名称】新規な化合物、及びその利用

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/22 20060101AFI20151008BHJP

   C07D 487/18 20060101ALI20151008BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20151008BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20151008BHJP

   G01N 31/22 20060101ALI20151008BHJP

   C09B 47/00 20060101ALN20151008BHJP

【ＦＩ】

   C07D471/22

   C07D487/18CSP

   C09K3/00 105

   H01L31/04 154C

   G01N31/22 122

   !C09B47/00

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2011-197711(P2011-197711)

(22)【出願日】2011年9月9日

(65)【公開番号】特開2013-56873(P2013-56873A)

(43)【公開日】2013年3月28日

【審査請求日】2014年8月27日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・刊行物名 日本化学会第９１春季年会 ２０１１年 講演予稿集（ＤＶＤ−ＲＯＭ） 発行日 ２０１１年３月１１日 発行所 社団法人 日本化学会 ・刊行物名 “２０１１世界化学年”記念 ＪＳＴさきがけ研究領域合同シンポジウム 人類の危機に挑む研究開発 光と太陽エネルギー 予稿集 発行日 ２０１１年３月２４日 発行所 独立行政法人科学技術振興機構

【権利譲渡・実施許諾】特許権者において、実施許諾の用意がある。

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業における委託研究「次世代有機薄膜太陽電池創出のための近赤外色素の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】村中 厚哉

(72)【発明者】

【氏名】内山 真伸

(72)【発明者】

【氏名】大平 詩野

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５０４８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 European Journal of Inorganic Chemistry，２０１０年 ５月，No.5，pp.775-780

【文献】 Chemical Communications，２００４年，No.8，pp.1022-1023

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ４７１／００−４７１／２２

Ｃ０７Ｄ４８７／００−４９１／２２

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｇ０１Ｎ ３１／２２

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

Ｃ０９Ｂ ４７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）又は（２）、

【化1】

（一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選択される２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される２つの置換基同士は結合して環を形成してもよい。）
で表されることを特徴とする化合物。

【請求項2】

一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の芳香環基；水酸基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基；であり、
Ｒ１〜Ｒ８が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の芳香環基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基；であり、Ｒ１〜Ｒ４から選択される隣接する２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される隣接する２つの置換基同士は結合して、炭素数２０以下の芳香環を形成してもよい
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子；水酸基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；であり、
Ｒ１〜Ｒ８が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；であり、Ｒ１〜Ｒ４から選択される隣接する２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される隣接する２つの置換基同士は結合して、炭素数２０以下の芳香環を形成してもよい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が何れも水素原子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。

【請求項5】

一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子又は水
酸基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が互いに独立に、水素原子、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。

【請求項6】

一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が同一の原子又は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の何れかである、
（Ａ）Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子で、他方が炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であり、且つＲ６及びＲ７の一方が水素原子で、他方が炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基である
（Ｂ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が互いに独立に、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基である
ことを特徴とする請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

下記一般式で表されるように、一般式（１）及び（２）中における、ａ１及びａ２で示す炭素原子が窒素原子に置換されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。

【化2】

【請求項8】

２価以上のカチオンが配位していることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。

【請求項9】

請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする近赤外光吸収材。

【請求項10】

請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子。

【請求項11】

請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする太陽電池素子。

【請求項12】

請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする酸化還元指示薬。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な化合物、及びその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘミポルフィラジン系化合物は、広義のフタロシアニン類縁体に分類され、フタロシアニンにおける対向する２つのピロールユニットが、例えば、ピリジンユニット、トリアゾールユニット、ベンゼンユニット等のユニットで置換された基本骨格を有する化合物の総称である。

【0003】

フタロシアニン及びその類縁体は、色素材料又は半導体材料等として工業へ応用されている。例えば、フタロシアニンは金属と錯体を形成して、青色から緑色を呈する色素材料として知られている。また、フタロシアニンのベンゼン環をナフタレン環に置き換えたナフタロシアニンと称される類縁体は、近赤外領域に主吸収帯を持つ色素材料として知られている。

【0004】

従って、広義のフタロシアニン類縁体であるヘミポルフィラジン系化合物についても、工業的な応用の可能性を含めて様々な研究が行われている。

【0005】

例えば、ヘミポルフィラジン系化合物である、ジヒドロキシジカルバヘミポルフィラジン及びテトラヒドロキシジカルバヘミポルフィラジンが合成され、Ａｇ原子との錯体の立体構造が調べられた（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】N. Barone, et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 775-780.（２００９年１２月１８日オンライン公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、上記非特許文献１も含めて、ヘミポルフィラジン系化合物は、実用的な利用方法につながりうる報告が希少であり、新規な特性を示すヘミポルフィラジン系化合物の開発が切望されている。

【0008】

本願発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、新規なヘミポルフィラジン系化合物、及びその利用を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ピロールユニット同士、及びベンゼンユニット同士が対向する骨格を持つヘミポルフィラジン系化合物において、対向するベンゼンユニットの夫々にカルボニル構造を導入することで、化合物の光吸収特性が大きくシフトすることを見出し、本願発明に想到するに至った。

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明にかかる化合物は、下記一般式（１）又は（２）、

【0011】

【化1】

【0012】

（一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選択される２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される２つの置換基同士は結合して環を形成してもよい。）
で表されることを特徴とする。

【0013】

本発明にかかる化合物は、上記構成において、一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の芳香環基；水酸基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基；であり、Ｒ１〜Ｒ８が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の芳香環基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基；であり、Ｒ１〜Ｒ４から選択される隣接する２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される隣接する２つの置換基同士は結合して、炭素数２０以下の芳香環を形成してもよい、ものであることが好ましい。

【0014】

本発明にかかる化合物は、上記何れかの構成において、一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子；水酸基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；であり、Ｒ１〜Ｒ８が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；であり、Ｒ１〜Ｒ４から選択される隣接する２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される隣接する２つの置換基同士は結合して、炭素数２０以下の芳香環を形成してもよい、ものであることがより好ましい。

【0015】

本発明にかかる化合物は、上記何れかの構成において、一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が何れも水素原子であることがさらに好ましい。

【0016】

本発明にかかる化合物は、一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が何れも水素原子であることを前提として、Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子又は水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が互いに独立に、水素原子、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であることがさらに好ましい。

【0017】

本発明にかかる化合物は、一般式（１）及び（２）中における、Ｒ９及びＲ１０が同一の原子又は置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の何れかであることがさらに好ましい。
（Ａ）Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子で、他方が炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であり、且つＲ６及びＲ７の一方が水素原子で、他方が炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基である、
（Ｂ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が互いに独立に、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基である。

【0018】

本発明にかかる化合物は、上記何れかの構成において、一般式（１）及び（２）中における、ａ１及びａ２で示す炭素原子が何れも窒素原子に置換されていてもよい。

【0019】

本発明にかかる化合物はまた、上記何れかの構成において、２価以上のカチオンが配位していてもよい。

【0020】

本発明はまた、上記何れかの化合物を含む近赤外光吸収材を提供する。

【0021】

本発明はさらに、上記何れかの化合物を含む有機半導体素子を提供する。

【0022】

本発明はさらに、上記何れかの化合物を含む太陽電池素子を提供する。

【0023】

本発明はさらに、上記何れかの化合物を含む酸化還元指示薬を提供する。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、近赤外吸収等の特性を有する新規な化合物、及びその利用が提供されるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施例に係る化合物の吸収スペクトル及びＭＣＤスペクトルの結果を示す図である。

【図2】本発明の一実施例に係る化合物の立体構造を示す図である。

【図3】本発明の一実施例に係る化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部及び予測される互変異性体構造を示す図である。

【図4】本発明の一実施例に係る化合物ＨＯＭＯ及びのＬＵＭＯを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

〔実施の形態１〕
（本発明に係る化合物）
本発明に係る新規化合物は、下記一般式（１）又は（２）、

【0027】

【化2】

【0028】

で表されるものである。一般式（１）及び（２）で示す両化合物は、対向するベンゼン環骨格に付くカルボニル酸素の位置のみが互いに異なる構造異性体である。なお、ベンゼンユニットとピロールユニットとを縮合して上記化合物を合成する場合、合成の容易さの観点では、Ｒ９とＲ１０とは同一の原子又は置換基であることが好ましい。さらには、Ｒ１とＲ４との組合せがＲ５とＲ８との組合せと等しく（すなわち、Ｒ１＝Ｒ５でかつＲ４＝Ｒ８、又はＲ４＝Ｒ５でかつＲ１＝Ｒ８の何れかである）、かつＲ２とＲ３との組合せがＲ６とＲ７との組合せと等しい（すなわち、Ｒ２＝Ｒ６でかつＲ３＝Ｒ７、又はＲ２＝Ｒ７でかつＲ３＝Ｒ６の何れかである）ことが好ましい。

【0029】

ここで、一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香環基、又は炭素数０〜２０の非芳香環置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選択される２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される２つの置換基同士は結合して環を形成してもよい。なお、本発明において基又は環構造の炭素数に言及する場合、当該基又は環構造の主鎖部分に結合した置換基を含めた合計の炭素数を指すものとする。

【0030】

＜芳香環基＞
Ｒ１〜Ｒ１０が芳香環基である場合、その骨格構造は特に限定されないが、例えば、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、５又は６員環の縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香環基を構成する炭素数は特に限定されないが、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。これらのうち、合成がより容易であるとの観点では単環が好ましく、更に好ましくは６員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環（アリール基）である。

【0031】

Ｒ１〜Ｒ１０が芳香環基である場合、該芳香環基は更に置換基を有していてもよい。置換基の個数及び位置は特に限定されない。また、該置換基は特に限定されないが、例えば、鎖状アルキル基、鎖状アルケニル基、鎖状アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、或いは、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。

【0032】

鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。鎖状アルキル基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

【0033】

鎖状アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。

【0034】

鎖状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の、炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。

【0035】

炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基等の、炭素数が３以上、好ましくは５以上であり、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等の、炭素数が３以上、好ましくは５以上であり、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下のシクロアルケニル基；フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基等の、炭素数が６以上であり、かつ、炭素数が１８以下、好ましくは１０以下のアリール基が挙げられる。炭化水素環基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

【0036】

複素環基の例としては、５〜６員環の単環又は５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環からなるヘテロアリール基、５〜６員環の単環又は５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、チエニル基等の５員環の単環；ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基等の６員環の単環；ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、オクタヒドロキノリニル基等の５〜６員環が２〜６個縮合してなる縮合環が挙げられる。

【0037】

アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、その炭素数は、好ましくは２以上で、かつ２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは８以下である。アルコキシ基は、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

【0038】

アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の、炭素数が１８以下、好ましくは８以下のものが挙げられる。

【0039】

（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の、炭素数が６以上で２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１０以下のアリールオキシ基；２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等の、炭素数が５以上で１８以下、好ましくは１０以下であって、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等から選ばれるものを含むヘテロアリールオキシ基等が挙げられる。（ヘテロ）アリールオキシ基は、例えばハロゲン原子又はアルキル基等の置換基を有していてもよい。置換基としてのアルキル基は、炭素数２０以下であり、好ましくは炭素数１５以下であり、より好ましくは炭素数１０以下であり、さらに好ましくは炭素数５以下である。当該置換基の個数及び位置は特に限定されず、例えば、アリールオキシ基がフェノキシ基の場合には、２位及び６位に置換基を有するもの、又は４位に置換基を有するものが挙げられる。

【0040】

（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等の、炭素数が７以上で１８以下、好ましくは１２以下のアラルキルオキシ基；２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等の、炭素数が６以上で１８以下、好ましくは１０以下で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。

【0041】

アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアルコキシカルボニル基は何れも、好ましくは炭素数が２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下であり、例えばハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

【0042】

置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、アミノ基、アルキルアミノ基、（ヘテロ）アリールアミノ基等が挙げられる。

【0043】

アルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基等の、炭素数が２以上、好ましくは３以上で、かつ、炭素数が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下のものが挙げられる。

【0044】

（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の、炭素数が６以上で３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下のアリールアミノ基；ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基等の、炭素数が５以上、好ましくは６以上で、かつ炭素数が３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールアミノ基；フェニル（２−チエニル）アミノ基等の、炭素数が１１以上、好ましくは１２以上で、かつ炭素数が３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下のアリールヘテロアリールアミノ基等が挙げられる。

【0045】

置換基を有していてもよいカルバモイル基の例としては、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基などが挙げられる。

【0046】

アルキルカルバモイル基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基等の、炭素数が２以上で２０以下、好ましくは１０以下のものが挙げられる。

【0047】

エステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の、炭素数が２以上で２０以下、好ましくは１０以下のものが挙げられる。

【0048】

ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0049】

＜非芳香環置換基＞
Ｒ１〜Ｒ１０が炭素数０〜２０の非芳香環置換基である場合、その具体例としては、Ｒ１〜Ｒ１０が芳香環基である場合に更に有していてもよい置換基として上述した具体例のうち、芳香環基以外の置換基を挙げることができる。

【0050】

＜環構造＞
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４から選択される２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される２つの置換基同士は、互いに結合して環（環構造）を形成してもよい。当該環の例としては、炭化水素環、芳香環、及び複素環が挙げられる。その具体例としては、上述した炭化水素環基、芳香環、複素環で例示したものであって、「基」を「環」と読みかえたものが挙げられる。

【0051】

上記環構造は、化合物の平面性維持の観点では、隣接する２つの置換基同士が芳香環を形成することが好ましい。隣接する２つの置換基同士とは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、の何れかであり、好ましくは、Ｒ２とＲ３とが芳香環を形成するか、及び／又は、Ｒ６とＲ７とが芳香環を形成する。ここで芳香環として、具体的には、チオフェン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。

【0052】

一例として、Ｒ２及びＲ３、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ互いに結合して、ベンゼン環を形成している化合物（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８は何れも簡便のため水素原子としている）を以下に示す。

【0053】

【化3】

【0054】

なお、上記の環構造は、更に炭素数２０以下、好ましくは炭素数１５以下、より好ましくは炭素数１０以下、さらに好ましくは炭素数５以下の置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ１０が芳香環基である場合に更に有していてもよい置換基として上述した具体例と同様の置換基を挙げることができる。置換基として、中でも好ましくは、アリールオキシ基、鎖状アルキル基、及びアルコキシ基である。

【0055】

＜Ｒ１〜Ｒ１０の好ましい例示＞
一般式（１）及び（２）で表される化合物の構造安定化の観点では、Ｒ１〜Ｒ１０は、好ましくは電子供与性基である。電子供与性基とは、水素原子と置換された場合に、上記一般式（１）及び（２）中のヘミポルフィラジン骨格を形成する複素環の電子密度を増加させる効果を持つ置換基を指す。電子供与性基として、アリール基等の芳香環基、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つが電子供与性基であれば、構造安定化に寄与する。

【0056】

また、一般式（１）及び（２）で表される化合物の各種有機溶媒に対する溶解性を高める観点では、Ｒ１〜Ｒ１０は、鎖状又は環状の炭化水素構造を有する基であることが好ましい。当該基としては、アリール基等の芳香環基、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つがこれらの基であれば、溶解性の向上に寄与する。

【0057】

また、例示した基は何れも化学導入が容易であるが、この観点では、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子又は水酸基を除けば、鎖状アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基、又はアリールオキシ基がより好ましい。上記の観点も踏まえ、以下、Ｒ１〜Ｒ１０の好ましい組合せについて詳細に説明する。

【0058】

＜Ｒ１〜Ｒ１０の好ましい組合せ＞
一般式（１）及び（２）中における、（ｉ）Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の芳香環基；水酸基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基；であり、（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ８が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の芳香環基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のシクロアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルチオ基又はアリールチオ基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルキルアミノ基又はアリールアミノ基；であり、Ｒ１〜Ｒ４から選択される隣接する２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される隣接する２つの置換基同士は結合して、炭素数２０以下の芳香環を形成してもよいものである、ことが好ましい。

【0059】

また、一般式（１）及び（２）中における、（ｉ）Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子；水酸基；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；であり、（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ８が互いに独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数２０以下の鎖状アルキル基；又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアルコキシ基又はアリールオキシ基；であり、Ｒ１〜Ｒ４から選択される隣接する２つの置換基同士、及びＲ５〜Ｒ８から選択される隣接する２つの置換基同士は結合して、炭素数２０以下の芳香環を形成してもよいものである、ことがより好ましい。

【0060】

一般式（１）及び（２）中における、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が何れも水素原子であることがさらに好ましい（それぞれ、下記の一般式（３）及び（４）として示す）。

【0061】

【化4】

【0062】

また、一般式（３）及び（４）中における、（ｉ）Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であり、（ｉｉ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が互いに独立に、水素原子、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であることがさらに好ましい。

【0063】

一般式（３）及び（４）中における、（ｉ）Ｒ９及びＲ１０が互いに独立に、水素原子又は水酸基であり、（ｉｉ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が互いに独立に、水素原子、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であることがさらに好ましい。

【0064】

一般式（３）及び（４）中における、Ｒ９及びＲ１０が同一の原子又は置換基（水素原子又は水酸基）を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の何れかである。
（Ａ）Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子で、他方が炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基であり、且つＲ６及びＲ７の一方が水素原子で、他方が炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基である、
（Ｂ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が、炭素数２０以下の鎖状アルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリールオキシ基である。

【0065】

なお、上記一般式（３）及び（４）中における、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７が、鎖状アルキル基、アルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアリールオキシ基である場合は、何れも炭素数が１５以下であることが好ましい場合がある。また、鎖状アルキル基に関しては炭素数が１０以下であることがより好ましい場合があり、炭素数５以下がさらに好ましい場合があり、アリールオキシ基に関しては炭素数が１０以下であることがより好ましい場合がある。

【0066】

＜一般式（１）及び（２）中のａ１及びａ２＞
一般式（１）及び（２）中における、ａ１及びａ２に示す炭素原子は何れも窒素原子に置換されていてもよい。ａ１及びａ２の両方が窒素に置換されている化合物は、下記の一般式で表すことができる。なお、下記の一般式において、Ｒ１〜Ｒ１０の定義は、一般式（１）〜（４）で示したものと同一のため説明は省略する。

【0067】

【化5】

【0068】

ａ１及びａ２で示す炭素原子が何れも窒素原子に置換されている化合物においては、当該窒素原子の孤立電子対の存在により、置換されていない化合物に比べて、２価以上のカチオンと錯体を形成しやすくなる。特にカチオンとして小さい金属及び２価の金属と安定に錯体を形成しやすくなる。

【0069】

（本発明に係る化合物のより具体的な例）
本発明に係る化合物として、具体例には以下に示す化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、上記一般式（１）及び（３）で示される化合物の範疇に含まれるもののみを示した。しかし、当該化合物は、カルボニル酸素の結合位置が一般式（２）及び（４）で示されるような異性体であってもよい。また、上記一般式（１）及び（２）中におけるａ１及びａ２で示す炭素原子が何れも窒素原子に置換されている化合物に相当するものであってもよい。

【0070】

【化6】

【0071】

（カチオンとの錯体形成）
本発明に係る化合物には、カチオンが配位していてもよい。例えば、上記一般式（１）及び（２）におけるａ１及びｂ１の何れもが窒素置換されていない化合物では、下記一般式（５）及び（６）で示されるようにカチオンＭ２が配位する。

【0072】

【化7】

【0073】

上記カチオンＭ２の種類としては、３価以上の価数をとり得かつ原子半径が比較的大きな金属が好ましく、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。

【0074】

また、上記一般式（１）及び（２）におけるａ１及びｂ１で示す炭素原子の何れもが窒素原子で置換されている化合物では、下記一般式（７）及び（８）で示されるようにカチオンＭ１が配位する。

【0075】

【化8】

【0076】

カチオンＭ１の種類としては、大環の骨格の窒素原子に結合し得るものであれば特に制限されない。その具体例としては、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の２価以上のカチオンが挙げられる。

【0077】

なお、Ｍ１及びＭ２が３価以上のカチオンである場合、更に炭素数２０以下のカウンターアニオン（軸配位子）を有していてもよい。該カウンターアニオンの具体例としては、水、アルコール、フェノール、カルボン酸、ホスホン酸、ハロゲン、過塩素酸、過ヨウ素酸、シアン酸、イソシアン酸、イソチオシアン酸、アジド、硝酸、炭酸、炭酸水素酸、置換又は無置換の硫酸（硫酸、硫酸水素酸、メチル硫酸など）、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、置換又は無置換のリン酸（リン酸、リン酸水素酸、リン酸二水素酸、フェニルリン酸など）、六フッ化リン、六フッ化アンチモン、置換又は無置換のホスフィン酸（ホスフィン酸、メチルホスフィン酸など）、置換又は無置換のボロン酸（テトラフェニルボロン酸など）、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の化合物をアニオン化したもの等が挙げられる。これらのうち、合成の容易さ等の観点から、水、アルコール又はフェノールをアニオン化したものを有することが好ましい。

【0078】

（本発明に係る化合物が集積した集積体）
上記一般式（５）から（８）に示す化合物において、Ｍ１及びＭ２が３価以上のカチオン原子であって、かつ炭素数２０以下の上記カウンターアニオンを有する場合には、当該カウンターアニオンを介して一般式（５）から（８）に示す化合物がさらに１つ以上結合してもよい。すなわち、一つのカウンターアニオンを介して、上記一般式（５）から（８）に示す化合物が２個以上結合した、いわゆるサンドイッチタイプの集積体であり得る。

【0079】

（本発明に係る化合物の製造方法）
上記一般式（１）及び（２）に示す化合物は、一例として、下記一般式（９ａ）で表される化合物、下記一般式（９ｂ）で表される化合物、下記一般式（１０ａ）で表される化合物、及び下記一般式（１０ｂ）で表される化合物を縮合して、一般式（１１）に示す縮合体（合成中間体）を得、次いで、当該縮合体を酸化することにより製造される。

【0080】

一例では、一般式（９ａ）・（９ｂ）で示される化合物として同一の化合物を、一般式（１０ａ）・（１０ｂ）で示される化合物として同一の化合物を用いて縮合体を得、当該縮合体を酸化する。製造に際しては、後述する実施例の記載も参照される。

【0081】

【化9】

【0082】

【化10】

【0083】

上記一般式（９ａ）・（９ｂ）・（１０ａ）・（１０ｂ）で表される化合物は、市販されているものを使用してもよい。また、１，３−ジイミノイソインドリンに置換基Ｒ１〜Ｒ８を適宜導入することで一般式（９ａ）・（９ｂ）に示す化合物を調製し、２，４−ジアミノフェノール２塩酸塩に置換基Ｒ９〜Ｒ１０を適宜導入することで一般式（１０ａ）・（１０ｂ）に示す化合物を調製してもよい。

【0084】

また、一般式（１０ａ）中のａ１で示す炭素原子、及び一般式（１０ｂ）中のａ２で示す炭素原子は、窒素原子に置換されていてもよく、そのような化合物として、例えば、２，６−ジアミノ‐３，５‐ピリジンジオール等が挙げられる。２，６−ジアミノ‐３，５‐ピリジンジオールは、例えば、参考文献：Bojarska-Dahlig, H. Roczniki Chemii, 1957, 31, 1041 の記載に従って、合成すればよい。

【0085】

上記の縮合は、必要に応じて溶媒中で行われる。溶媒としては、上記一般式（９ａ）・（９ｂ）・（１０ａ）・（１０ｂ）表される化合物と反応しないものを適宜利用することができる。特に限定されないが、溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等の各種のエーテル類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0086】

上記例示のように、一般式（１０ａ）・（１０ｂ）に示す化合物の酸塩を用いる場合は、原料に含まれるＨＣｌを中和するために、塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、上記の縮合を行うことが出来る限りにおいて特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、尿素等が挙げられる。

【0087】

次いで、上記一般式（１１）で表される化合物を酸化して、ベンゼン環上の水酸基をカルボニル化し、一般式（１）及び（２）に示す化合物を得る。なお、一般式（１）及び（２）で示す化合物は混合物として生成するが、例えば、順相又は逆相のＨＰＬＣのような手段でどちらか一方のみを精製することもできる。

【0088】

上記の酸化は、必要に応じて溶媒中で行われる。溶媒は、用いる酸化剤の種類等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、用いる酸化剤の種類は、特に限定されないが、比較的に緩和な酸化剤が好ましく、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル等が挙げられる。

【0089】

（用途）
上記一般式（１）及び（２）に示す本発明の化合物は、近赤外光に強い吸収を示す。従って、当該化合物は、近赤外光吸収材として利用可能である。近赤外線吸収材は、例えば、色素増感型太陽電池素子又は有機薄膜太陽電池素子の光吸収色素、光線力学治療（レーザー療法等）とりわけ癌を対象とする光線力学治療に用いる光吸収色素（光線力学療法剤の一部構成をなす増感剤）、分子イメージング又は光記録に用いる光吸収色素（記録材料等）等として用いられる。

【0090】

近赤外光領域の光（主に波長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍ）は細胞組織透過性が比較的すぐれていることが知られている。従って、本発明の化合物（混合物であってもよい）を、光線力学療法における増感剤として用いれば、例えば、より深部にある病巣の治療が可能になる、或いは、表層にある正常細胞に副作用を与える可能性を低減可能になるという効果を示す。

【0091】

また、一般式（１）及び（２）に示す本発明の化合物は、その化学構造から有機半導体として機能することが期待される。したがって、当該化合物を含む有機半導体素子を提供することができる。有機半導体素子の一例は、上記の有機薄膜太陽電池素子であり、本発明の化合物は比較的低いＬＵＭＯ準位を示すことから有機薄膜太陽電池素子の用途に適していると考えられる。

【0092】

また、下記の実施例で示すように、本発明の化合物は、当該化合物の還元体（上記一般式（１１））との間で可逆的に酸化還元される。当該化合物の還元体は、近赤外光領域の光を吸収せず、近赤外光領域で発光特性を示さず、さらに可視光下での色も酸化体とは異なるので、これらの相違を指標として酸化還元を検出することができる。したがって、本発明の化合物は酸化還元指示薬として利用することが可能である。

【0093】

また、本発明の化合物は、還元体との間で可逆的に酸化還元することができるため、近赤外吸収及び発光がある状態とない状態とをスイッチすることが可能である。したがって、近赤外吸収及び発光機能を制御できる有機材料として利用することが可能である。

【0094】

なお、本発明の化合物は、溶液状態でも固相状態（例えば成膜した状態）でも、近赤外光吸収材として利用可能である。また、当該化合物又はその異性体を溶液状態、固相状態とする方法も特に限定されず、既知の方法を採用可能である。

【実施例】

【0095】

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

【0096】

〔実施例１−１〕
アルゴン雰囲気下において、５，６−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン（１ａ，１．５６ｍｍｏｌ，４，５−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル（参考文献：Makarov et al. Chem. Eur. Ｊ. 2006, 12, 1468）をアンモニアと反応させることで合成）、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩（１ｂ，１．５６ｍｍｏｌ，東京化成工業株式会社より購入）及びトリエチルアミン（０．３０ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（１８ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流（約８０℃）した。反応液を室温に戻した後、エタノールに滴下し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物１ｃを茶色固体として得た。収率は７９％であった。反応式は以下に示す。

【0097】

【化11】

【0098】

次いで、アルゴン雰囲気下において、化合物１ｃ（０．３２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（６０ｍｌ）に、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ，０．２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２５分間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、化合物１ｄを緑色固体として得た。化合物１ｄの収率は７０％であった。反応式は以下に示す。

【0099】

【化12】

【0100】

〔実施例１−２〕
化合物１ｄ及び、比較として化合物１ｃについて、様々な特性を調べた。ＮＭＲ、単結晶Ｘ線回折分析、吸収スペクトル、磁気円二色性（ＭＣＤ）、蛍光スペクトル、ＭＳスペクトル、フロンティア分子軌道、有機溶媒への溶解性、酸化還元等を調べた。

【0101】

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲは、JNM-ECA600（日本電子社製）又はJNM-AL300（日本電子社製）を用いて測定した。単結晶Ｘ線回折分析は、AFC-8（Rigaku社製）を用いて測定した。吸収スペクトルは、JASCO V-670（日本分光社製）を用いて測定した。ＭＣＤは、JASCO J-820（日本分光社製）を用いて測定した。蛍光スペクトルは、JASCO FP-6600（日本分光社製）を用いて測定した。ＭＳスペクトルは、Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製）を用いて測定した。ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）及びＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて計算した。

【0102】

化合物１ｃのデータ；
300 MHz ¹H-NMR (CDCl₃/TMS) δ(ppm): 7.81 (2H, brs), 7.06 (12H, m), 6.83 (4H, s), 4.98(4H, brs), 2.20 (24H, s).
UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 406 nm
HRMS (ESI) m/z calcd for C₆₀H₅₁N₆O₈([M+H]⁺): 983.3768, found 983.3751.
化合物１ｄのデータ；
600 MHz ¹H-NMR (CDCl₃/TMS) δ(ppm): 11.61 (4H, s), 7.66 (4H, s), 7.29 (8H, brd), 7.26 (4H, brt), 6.61 (2H, s), 2.37 (24H, s), −0.49 (2H, s). 150 MHz ¹³C-NMR (CDCl₃/TMS) δ(ppm): 173.64, 156.45, 150.66, 149.84, 134.03, 131.15, 130.93, 129.75, 126.26, 108.93, 106.08, 103.61, 16.31
UV/Vis/NIR (CHCl₃): λ_max = 850, 653, 422 nm.
HRMS (ESI) m/z calcd for C₆₀H₄₉N₆O₈([M+H]⁺): 981.3612, found 981.3612.
Anal. Calcd for C₆₀H₄₈N₆O₈: C, 73.46; H, 4.93; N, 8.57. Found: C. 72.92; H, 4.98; N, 8.03.
Fluorescence(CHCl₃): λ_max = 871 nm.
図１の（ａ）に、化合物１ｃ及び化合物１ｄの吸収スペクトルを示す。化合物１ｄは、クロロホルム中におけるλ_maxが８５０ｎｍであり、近赤外光を吸収することがわかった。一方、化合物１ｃはλ_maxが４０６ｎｍであり、近赤外光を吸収しなかった。

【0103】

図１の（ｂ）に、化合物１ｃ及び化合物１ｄのＭＣＤスペクトルを示す。化合物１ｄは、８５２ｎｍ及び６５３ｎｍに強いシグナルがみられ、低対称性のフタロシアニン誘導体の特徴を示した。一方、化合物１ｃでは、４００ｎｍ付近にシグナルがみられたが、長波長領域では弱い吸収帯しかみられなかった。

【0104】

図２の（ａ）に、化合物１ｃ及び化合物１ｄの単結晶Ｘ線回折分析による立体構造を示す。化合物１ｃ及び化合物１ｄの立体構造を比較したところ、化合物１ｃでは、２，６−ジメチルフェノキシ基以外の大環部分が非平面サドル構造であるのに対し、化合物１ｄでは、２，６−ジメチルフェノキシ基以外の大環部分が平面構造であった。これは、化合物１ｄでは、ピロール部分のプロトンがメソの窒素原子に移動していることを示唆する。また、化合物１ｄでは、ＯＨ−Ｎ及びＮＨ−Ｏの距離は、それぞれ２．５７Å及び２．５９Åであり、分子内水素結合の存在が示唆された。

【0105】

図２の（ｂ）に、単結晶Ｘ線回折分析に基づく、化合物１ｃ及び化合物１ｄの原子間の距離の一部を示す。化合物１ｃにおいては、レゾルシノール部分の炭素原子とメソ窒素原子との結合は単結合、ピロール部分の炭素原子とメソ窒素原子との結合は二重結合であり、非芳香族性のジカルバヘミポルフィラジンに類似する。一方、化合物１ｄにおいては、どちらの結合の距離も同等であり、通常のフタロシアニン類に類似する。したがって、化合物１ｄは、典型的なフタロシアニンのようなπ共役系を有することが示唆された。

【0106】

図３の（ａ）に、化合物１ｄの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部を示す。当該スペクトルは、構造的対称性を示し、図３の（ｂ）に示す互変異性体構造をとることが予想された。

【0107】

図４に、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）で計算した、化合物１ｃ及び化合物１ｄの最適化構造のフロンティア分子軌道及びエネルギーレベルを示す。化合物１ｃのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの節のパターンは、１８π電子構造モデル（Ｃ_１８Ｈ_１８）における一対の縮退したＬＵＭＯの節のパターンと類似していた。また、化合物１ｄのＬＵＭＯ及びＬＵＭＯ＋１軌道はそれぞれ、化合物１ｃのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯに由来するものであった。さらに、化合物１ｄのＨＯＭＯの節のパターンは、１８π電子構造モデル（Ｃ_１８Ｈ_１８）における一対の縮退したＨＯＭＯの一つの節のパターンと類似していた。この結果は１８π電子構造を持つフタロシアニン類とよく一致し、化合物１ｃは２０π電子構造を有し、化合物１ｄは１８π電子構造を有することが示された。

【0108】

また、蛍光スペクトルを測定したところ、化合物１ｄは、クロロホルム中で８７１ｎｍの蛍光のピークを示した。一方、化合物１ｃは、蛍光を示さなかった。

【0109】

また、化合物１ｄは化合物１ｃの酸化体であるが、化合物１ｄはクロロホルム中においてＮａＢＨ_４又はヒドラジンによって、化合物１ｃへ簡単に還元することができ、化合物１ｃと化合物１ｄとの間の酸化還元反応は可逆であることがわかった。

【0110】

化合物１ｄは、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ピリジン、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド等の種々の有機溶媒に可溶であった。

【0111】

〔実施例２−１〕
アルゴン雰囲気下において、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジイミノイソインドリン（２ａ，１．３７ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩（２ｂ，１．３７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．２０ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（２．５ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、エタノールに滴下し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物２ｃを茶色固体として得た。収率は８５％であった。反応式は以下に示す。

【0112】

【化13】

【0113】

次いで、実施例１−１と同様に操作し（但し、溶媒としてクロロホルム：メタノール＝７：３（ｖ／ｖ）の混合溶液を用いた）、化合物２ｃから化合物２ｄを緑色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0114】

【化14】

【0115】

〔実施例２−２〕
化合物２ｄ及び、比較として化合物２ｃについて、吸収スペクトル、及びＭＳスペクトルを調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0116】

化合物２ｃのデータ；
UV/Vis (CHCl₃/CH₃OH, 7:3, v/v): λ_max = 411 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₃₆H₃₅N₆O₄([M+H]⁺): 615.2720, found 615.
化合物２ｄのデータ；
UV/Vis/NIR (CHCl₃/CH₃OH, 7:3, v/v): λ_max = 852, 650 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₃₆H₃₃N₆O₄([M+H]⁺): 612.2563, found 613.
化合物２ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝８５２ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物１ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【0117】

〔実施例３−１〕
アルゴン雰囲気下において、５，６−ビス(ドデシルオキシ)−１，３−ジイミノイソインドリン（３ａ，０．１０ｍｍｏｌ，参考文献：Sauer et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998, 162B, 97 の方法に従い合成）、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩（３ｂ，０．１０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．０５ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（２．５ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、エタノールに滴下し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムで洗い、化合物３ｃを茶色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0118】

【化15】

【0119】

次いで、実施例１−１と同様に操作し（但し、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた）、化合物３ｃから化合物３ｄを緑色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0120】

【化16】

【0121】

〔実施例３−２〕
化合物３ｄ及び、比較として化合物３ｃについて、吸収スペクトル、及びＭＳスペクトルを調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0122】

化合物３ｃのデータ；
UV/Vis (THF): λ_max = 493, 397 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₇₆H₁₁₅N₆O₈([M+H]⁺): 1239.8776, found 1240.3.
化合物３ｄのデータ；
UV/Vis/NIR (THF): λ_max = 846, 650, 417, 345 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₇₆H₁₁₃N₆O₈([M+H]⁺): 1237.8620, found1238.2.
化合物３ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝８４６ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物３ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【0123】

〔実施例４−１〕
アルゴン雰囲気下において、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジイミノイソインドリン（４ａ，０．５１ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノフェノール２塩酸塩（４ｂ，０．５１ｍｍｏｌ，和光純薬工業社より購入）及びトリエチルアミン（０．１０ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（３．０ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液をエバポレートした後、クロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物４ｃをオレンジ色固体として得た。収率は７６％であった。反応式は以下に示す。

【0124】

【化17】

【0125】

次いで、アルゴン雰囲気下において、化合物４ｃ（０．０８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１０ｍｌ）に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２５分間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、化合物４ｄを緑茶色固体として得た。化合物４ｄの収率は７０％であった。反応式は以下に示す。

【0126】

【化18】

【0127】

〔実施例４−２〕
化合物４ｄ及び、比較として化合物４ｃについて、ＮＭＲ、吸収スペクトル、及びＭＳスペクトルを調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0128】

化合物４ｃのデータ；
300 MHz ¹H-NMR (CDCl₃/TMS) δ (ppm): 7.93-7.63 (10H, m), 6.70 (2H, brs), 1.40 (18H, s).
UV/Vis (CHCl₃): λ_max= 369 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₃₆H₃₅N₆O₂([M＋H]⁺): 583.2821, found 583.4.
化合物４ｄのデータ；
300 MHz ¹H-NMR (CDCl₃/TMS) δ (ppm): 10.77 (2H, m), 8.28-7.55 (8H, m), 6.66-6.50 (2H, m), 1.65 (18H, s), −1.62- −1.69 (2H, m).
UV/Vis/NIR (CHCl₃): λ_max= 911, 649, 600, 484, 421 nm.
MS (MALDI) m/z calcd for C₃₆H₃₃N₆O₂([M+H]⁺): 581.2665, found 581.4.
化合物４ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝９１１ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物４ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【0129】

〔実施例５−１〕
アルゴン雰囲気下において、５，６−ビス(ヘキシルオキシ)−１，３−ジイミノイソインドリン（５ａ，０．３４ｍｍｏｌ，参考文献：Sauer et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998, 162B, 97 の方法に従い合成）、２，４−ジアミノフェノール２塩酸塩（５ｂ，０．３４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０，１０ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（１．３ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液をエバポレートした後、エタノールで洗い、化合物５ｃをオレンジ色固体として得た。収率は６３％であった。反応式は以下に示す。

【0130】

【化19】

【0131】

次いで、実施例２−１と同様に操作し、化合物５ｃから化合物５ｄを緑色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0132】

【化20】

【0133】

〔実施例５−２〕
化合物５ｄ及び、比較として化合物５ｃについて、ＮＭＲ、吸収スペクトル、及びＭＳスペクトルを調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0134】

化合物５ｃのデータ；
300 MHz ¹H-NMR (CHCl₃/CH₃OH, 7:3, v/v) δ (ppm):7.87-6.65 (10H, m), 4.10 (8H, brs), 1.78 (8H, brs), 1.46 (8H, brs), 1.33 (16H, brs), 0.88 (12H, brs)
UV/Vis (CHCl₃): λ_max=350 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₅₂H₆₇N₆O₆([M+H]⁺): 871.5122, found 871.6.
化合物５ｄのデータ；
UV/Vis/NIR (CHCl₃/CH₃OH, 7:3, v/v): λ_max =925, 646 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₅₂H₆₄N₆O₆([M]⁺): 868.4887, found 868.6.
化合物５ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝９２５ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物５ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【0135】

〔実施例６−１〕
アルゴン雰囲気下において、５，６−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン（６ａ，０．２６ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノフェノール２塩酸塩（６ｂ，０．２６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．１０ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（２．５ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液をエバポレートした後、クロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物６ｃをオレンジ色固体として得た。収率は１３％であった。反応式は以下に示す。

【0136】

【化21】

【0137】

次いで、実施例１−１と同様に操作し、化合物６ｃから化合物６ｄを緑色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0138】

【化22】

【0139】

〔実施例６−２〕
化合物６ｄ及び、比較として化合物６ｃについて、吸収スペクトル、及びＭＳスペクトルを調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0140】

化合物６ｃのデータ；
UV/Vis (CHCl₃): λ_max= 381, 326 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₆₀H₅₁N₆O₆([M+H]⁺): 951.3870, found 951.5.
化合物６ｄのデータ；
UV/Vis/NIR (CHCl₃): λ_max=917, 650, 491, 426, 351 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₆₀H₄₉N₆O₆([M+H]⁺): 949.3714, found 949.5.
化合物６ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝９１７ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物６ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【0141】

〔実施例７−１〕
アルゴン雰囲気下において、１，３−ジイミノイソインドリン（７ａ，１．３８ｍｍｏｌ，和光純薬工業社より購入）、２，４−ジアミノフェノール２塩酸塩（７ｂ，１．３８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（２．５ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、エタノールに滴下し、不溶物を濾取し、化合物７ｃを茶色固体として得た。収率は７７％であった。反応式は以下に示す。

【0142】

【化23】

【0143】

次いで、実施例１−１と同様に操作し（但し、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた）、化合物７ｃから化合物７ｄを黒色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0144】

【化24】

【0145】

〔実施例７−２〕
化合物７ｄ及び、比較として化合物７ｃについて、吸収スペクトル、及びＭＳスペクトルを調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0146】

化合物７ｃのデータ；
UV/Vis (DMF): λ_max =377 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₂₈H₁₉N₆O₂([M+H]⁺): 471.1569, found 471.3
化合物７ｄのデータ；
UV/Vis/NIR (DMF): λ_max =841 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₂₈H₁₇N₆O₂([M+H]⁺):469.1413, found 469.2
化合物７ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝８４１ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物７ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【0147】

〔実施例８−１〕
アルゴン雰囲気下において、１，３−ジイミノベンゾ［ｆ］イソインドリン（８ａ，０．２６ｍｍｏｌ，東京化成工業社より購入）、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩（８ｂ，０．２６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１ｍｌ）の混合物を乾燥エタノール（１．５ｍｌ）に加え、２４時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、エタノールに滴下し、不溶物を濾取し、化合物８ｃを茶色固体として得た。収率は９０％であった。反応式は以下に示す。

【0148】

【化25】

【0149】

次いで、実施例２−１と同様に操作し、化合物８ｃから化合物８ｄを黒色固体として得た。反応式は以下に示す。

【0150】

【化26】

【0151】

〔実施例８−２〕
化合物８ｄ及び、比較として化合物８ｃについて、様々な特性を調べた。吸収スペクトル、ＭＳスペクトル等を調べた。測定に利用した装置等は、実施例１−２と同様である。

【0152】

化合物８ｃのデータ；
UV/Vis (CHCl₃/CH₃OH, 7:3, v/v): λ_max =413 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₃₆H₂₃N₆O₄([M+H]⁺): 603.1781, found 603.2
化合物８ｄのデータ；
UV/Vis/NIR (CHCl₃/CH₃OH, 7:3, v/v): λ_max =874 nm
MS (MALDI) m/z calcd for C₃₆H₂₁N₆O₄([M+H]⁺):601.1624, found 601.3
化合物８ｄも実施例１と同様に、近赤外光（λ_max＝８７４ｎｍ）を吸収した。一方、還元体である化合物８ｃは、近赤外光を吸収しなかった。

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明によれば、新規なヘミポルフィラジン化合物、及びその利用が提供されるという効果を奏する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】