特許 5802087 排気ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5802087

(24)【登録日】2015年9月4日

(45)【発行日】2015年10月28日

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/185 20060101AFI20151008BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20151008BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20151008BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/185 AZAB

   B01D53/94 222

   F01N3/10 A

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2011-192010(P2011-192010)

(22)【出願日】2011年9月2日

(65)【公開番号】特開2013-52343(P2013-52343A)

(43)【公開日】2013年3月21日

【審査請求日】2014年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山口 道隆

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 晶子

(72)【発明者】

【氏名】浅沼 貴仁

(72)【発明者】

【氏名】中原 祐之輔

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 隆弘

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１５５１９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＹ₃ＰＯ₇又はＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇を含有する複合リン酸塩であって、リンに対するイットリウムの組成比がモル比で１より大きい複合リン酸塩を触媒担体として含有してなる排気ガス浄化用触媒。

【請求項2】

請求項１記載の複合リン酸塩からなる触媒担体に貴金属を担持してなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。

【請求項3】

貴金属がロジウムであることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項4】

一酸化炭素を二酸化炭素へ転換する作用を備えた請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項5】

自動車排気ガスの浄化に使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガスを浄化するために用いる触媒に関する。より詳しくは、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれているため、これらを浄化する必要がある。すなわち、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は触媒を用いて酸化させて浄化し、また、窒素酸化物（ＮＯx）は触媒を用いて還元して浄化する必要がある。

【0003】

従来から、この種の排気ガス浄化用触媒として、三元触媒が用いられてきた。
このような三元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを任意に組み合わせてセラミックス又は金属等のハニカム担体上に塗布したものが知られている。例えば、アパタイト型構造を有する複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

【0004】

また、ＡｌＰＯ₄化合物と、該ＡｌＰＯ₄化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分と、からなる排気ガス浄化用触媒も提案されている（例えば、特許文献１、３及び４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０６−０５５０７５号公報

【特許文献2】特開平１１−１９７５０７号公報

【特許文献3】特開平０８−１５０３３９号公報

【特許文献4】特許４５０５０４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来の排気ガス浄化用触媒は、一般的に、耐熱性、排気ガス浄化性能が必ずしも十分ではないという課題を抱えていた。
また、従来用いられているＡｌＰＯ₄化合物は、バーリナイト型結晶構造を有するものであり、ＢＥＴ比表面積が小さく、耐熱性が劣っているため、そのようなＡｌＰＯ₄化合物を用いた排気ガス浄化用触媒の浄化性能は必ずしも満足できるものではなかった。

【0007】

そこで本発明は、より高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、イットリウム及びリンを含有する複合リン酸塩であって、リンに対するイットリウムの組成比（Ｙ／Ｐ）がモル比で１より大きい複合リン酸塩を触媒担体として含有してなる触媒を提案する。

【発明の効果】

【0009】

リンに対するイットリウムの組成比（Ｙ／Ｐ）がモル比で１より大きい複合リン酸塩を触媒担体として用いた触媒は、ＹＰＯ₄などを触媒担体として使用した触媒に比べて、触媒活性、特に一酸化炭素を二酸化炭素へ転換する触媒活性をより一層高めることができることが分かった。よって、本発明が提案する触媒は、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒として有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例２で得られたＹ₃ＰＯ₇、及び実施例４で得られたＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇のエックス線回折パターンを示した図である。

【図2】実施例及び比較例で得た、空燃比（Ａ／Ｆ）=１４．６における各サンプルの浄化率の温度依存性（「Ｌ／Ｏ性能」）を示したグラフ群であり、上から順に、温度とＮＯx浄化率との関係、温度とＨＣ浄化率との関係、温度とＣＯ浄化率との関係をそれぞれ示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明は次に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0012】

（本触媒）
本実施形態に係る触媒（「本触媒」と称する）は、複合リン酸塩からなる触媒担体に貴金属を担持してなる構成を備えた触媒である。

【0013】

（触媒担体）
本触媒の触媒担体（「本触媒担体」と称する）は、イットリウム及びリンを含有する複合リン酸塩からなり、リンに対するイットリウムの組成比がモル比で１より大きい複合リン酸塩からなることが重要である。

【0014】

イットリウム（Ｙ）及びリン（Ｐ）を含有する複合リン酸を触媒担体として用いて、担体の昇温脱ガス分析（ＣＯ₂-ＴＰＤ（Temperature Programed Desorption））を行った結果、リン（Ｐ）に対するイットリウム（Ｙ）の組成比（Ｙ／Ｐ）が高まるにつれてＣＯ₂の脱離量が増加し、塩基性（電子供与性）が高まり、同時に触媒活性を高めることができることが分かった。
かかる観点から、本触媒担体は、リンに対するイットリウムの組成比がモル比で１より大きい複合リン酸塩、言い換えれば、ＹＰＯ₄に比べて、リンに対するイットリウムの組成比が大きい複合リン酸塩を含むことが重要である。
ＹＰＯ₄に比べて、リンに対するイットリウムの組成比が大きいと、ＹＰＯ₄と同等以上の耐熱性を有し、且つ、ＹＰＯ₄よりも貴金属の触媒活性をより一層高めることができる。

【0015】

中でも、本触媒担体は、Ｙ₃ＰＯ₇又はＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇を含有する複合リン酸塩であるのが好ましい。この際、当該複合リン酸塩の単相からなるものであっても、他の化合物、例えばＹ₂Ｏ₃との混合相からなるものであってもこれらが担体の主成分となっていれば触媒特性に大きな影響はない。

【0016】

Ｙ₃ＰＯ₇やＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇の結晶組成については、Ｙ₂Ｏ₃-Ｐ₂Ｏ₅状態図が報告されている（例えばW.Szuszkiewicz, T.Znamierowska, Polish J. Chemistry,63,p381(1989)）ものの、一般に知られていないことが多いので、ここで追加説明する。
Ｙ₃ＰＯ₇相やＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇相の存在は論文では知られているが、室温でこれらの単一相を得ることは容易ではない。
本発明で得られたＹ₃ＰＯ₇相とＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇相のエックス線回折パターンは、銅のＣｕ−Ｋα線を用いた場合、Ｙ₃ＰＯ₇は14.1°、23.4°、30.9°（最強ピーク）、31.6°、31.8°で強い回折を示し、Ｙ₈Ｐ₂Ｏ₁₇は28.2°、29.4°、30.3°(最強ピーク)で強い回折を示す。
類似結晶構造としてＬａ₃ＰＯ₇があり、このエックス線回折パターンと類似していることから、Ｙ₃ＰＯ₇であると決定することができる。
他方、Ｙ／Ｐ=４としてアンモニア水溶液で共沈させたリン酸塩が、論文公知の製法（例えばD.Agrawal and F.A.Hummel, J.Electrochem.Soc., Vol.127(7), p1550 (1980)）に従って固相法で得たＹリッチリン酸(Ｙ／Ｐ)と回折パターンが一致することから、Ｙ₈Ｐ₂Ｏ₁₇であると決定することができる。

【0017】

本触媒担体の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、均一な組成を得るためには目的組成のイットリウムとリン酸混合水溶液をアンモニア等で中和して共沈させて析出させて製造することができる。
この際、イットリウム原料としては、例えば硝酸イットリウムなどを使用することができる。また、リン原料としては、例えばリン酸などを使用することができる。
なお、Ｙ₃ＰＯ₇単一相やＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇単一相を得るのは容易ではなく、化学量論組成で沈殿させてもＹ₂Ｏ₃やＹＰＯ₄混在した複合組成となることがある。しかし、Ｙ₃ＰＯ₇やＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇相が主成分になっていれば、これらが混在していても触媒特性は大きく影響するものではない。
純度を上げて単一相を得たい場合は、Ｙ／Ｐ比を狙いの組成より大きくして共沈させ、狙いの複合リン酸塩とＹ₂Ｏ₃の混合物を析出させたのち、酸によってＹ₂Ｏ₃を溶解させることで得ることができる。

【0018】

（貴金属）
本触媒担体に担持する貴金属としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅及びストロンチウムからなる群から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。中でも、白金、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましく、その中でも、本触媒の貴金属として、すなわち活性を高めることができる貴金属としてロジウムが最も好ましい。

【0019】

貴金属の担持濃度は、高いほど浄化性能は高くなるが、それだけ高価になるため、性能と価格のバランスで選択するのが好ましい。
貴金属の担持濃度の一応の目安としては、０．１〜１．０質量％であるのが好ましく、中でも０．１〜０．５質量％であるのがさらに好ましい。

【0020】

（本触媒の製造方法）
本触媒担体に貴金属を担持させる方法としては、貴金属はこの沈殿物に混合してもよいし、触媒体に塗布または固着させたのちに貴金属塩液に含浸させ、そののちに析出させてもよい。
必要に応じて、セリアやジルコニアなどを助触媒として貴金属に混合してもよい。

【0021】

（排気ガス浄化用触媒の作製）
本触媒を排気ガス浄化用触媒、例えば自動車や二輪車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒として用いる場合には、セラミックや金属からなる基材に本触媒を固定して使用するのが通常である。

【0022】

例えば、本触媒担体、貴金属及びバインダーからなるスラリーを、セラミックハニカムからなる基材の壁面に塗布し、乾燥させ、焼成するなどして排気ガス浄化用触媒を作製することができる。
この際、塗布剤に含まれる触媒材（複合リン酸塩）の含有量は３０〜８０質量％とするのがよく、中でも５０〜７０質量％するのがさらに好ましい。
ただし、処理ガスと有効に接触できる担体であれば、このような固着方法に限定されるものではない。

【0023】

上記の基材の形状としては、ハニカム、板、ペレット等の形状が一般的である。
また、基材の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃-２ＳｉＯ₂）、コージライト（２ＭｇＯ-２Ａｌ₂Ｏ₃-５ＳｉＯ₂）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。

【0024】

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

【0026】

(実施例１)
硝酸イットリウム水溶液及び８５％リン酸を原料として、Ｙ／Ｐ比(モル比)＝３となるように混合して原料溶液を調製した。この原料溶液に、２．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウムをゆっくりと滴下してｐＨ値を５〜７として共沈を行った。得られたゲル状生成物を濾過し、得られた前駆体を１２０℃で一晩乾燥した。その後、乾燥した前駆体を、乳鉢を用いて粉砕し、空気中６００℃にて５時間仮焼成した後、さらに１２００℃にて２０時間本焼成を行って複合リン酸塩を得た。この複合リン酸塩は、エックス線回折の結果、Ｙ₃ＰＯ₇の構造に加え、若干のＹ₂Ｏ₃とＹＰＯ₄が含まれる組成であることが確かめられた。

【0027】

(実施例２)
Ｙ／Ｐ比(モル比)＝５となるように、硝酸イットリウム水溶液及び８５％リン酸を混合した以外は、実施例1と同様の手順で共沈、濾過、乾燥、粉砕、仮焼成及び本焼成を行い、Ｙ₃ＰＯ₇とＹ₂Ｏ₃の混合相からなる複合リン酸塩を得た。
この混合相からなる複合リン酸塩を希硝酸に浸漬させｐＨ３にした後、一晩放置することによりＹ₃ＰＯ₇単相を得た。さらにこれを８００℃にて５時間熱処理して残存硝酸基を焼き飛ばした。この複合リン酸塩は、エックス線回折の結果（図１の上欄参照）、Ｙ₃ＰＯ₇単一組成であることが確かめられた。

【0028】

(実施例３)
硝酸イットリウム水溶液及び８５％リン酸を原料として、Ｙ／Ｐ比(モル比)＝４となるように混合して原料溶液を調製した。
この原料溶液に、４ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を９〜１０として共沈を行った。得られたゲル状生成物を濾過し、得られた前駆体を１２０℃で一晩乾燥した。その後、乾燥した前駆体を、乳鉢を用いて粉砕し、空気中６００℃にて５時間仮焼成後、さらに１３００℃にて２０時間本焼成して複合リン酸塩を得た。この複合リン酸塩は、エックス線回折の結果、Ｙ₈Ｐ₂Ｏ₁₇の構造に加え、若干のＹ₂Ｏ₃とＹＰＯ₄が含まれる組成であることが確かめられた。

【0029】

(実施例４)
Ｙ／Ｐ比(モル比)＝５となるように、硝酸イットリウム水溶液及び８５％リン酸を混合した以外は、実施例３と同様の手順で共沈、濾過、乾燥、粉砕、仮焼成及び本焼成を行い、Ｙ₈Ｐ₂Ｏ₁₇とＹ₂Ｏ₃の混合相からなる複合リン酸塩を得た。
この混合相からなる複合リン酸塩を希硝酸に浸漬させｐＨ３にした後、一晩放置することによりＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇単相を得た。さらにこれを８００℃にて５時間熱処理して残存硝酸基を焼き飛ばした。この複合リン酸塩は、エックス線回折の結果（図１の下欄参照）、Ｙ₈Ｐ₂Ｏ₁₇単一組成であることが確かめられた。

【0030】

(比較例１)
硝酸イットリウム水溶液及び８５％リン酸を原料として、Ｙ／Ｐ比(モル比)＝１となるように混合して原料溶液を調製した。この原料溶液に、４ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を８として共沈を行った。得られたゲル状生成物を濾過し、得られた前駆体を１２０℃で一晩乾燥した。その後、乾燥した前駆体を、乳鉢を用いて粉砕し、空気中６００℃にて５時間仮焼成した後、さらに１３００℃にて２０時間本焼成を行って複合リン酸塩を得た。この複合リン酸塩は、エックス線回折の結果（図１参照）、ＹＰＯ₄の構造であることが確かめられた。

【0031】

＜触媒の作製と活性評価＞
上記の実施例１−４又は比較例１で得られた複合リン酸塩を用いて評価用触媒体を作製し、排気ガスの浄化性能を評価した。

【0032】

（評価用触媒体の作製１：ロジウム先添加）
実施例１，２、３、４又は比較例１で得られた複合リン酸塩を担体として用いて、Ｒｈ濃度が複合リン酸塩に対して０．４ｗｔ％になるように、蒸発乾固法によりＲｈを担持させた後、４５０℃にて1時間熱処理を施して評価用触媒体を得た。
このように作製した評価用触媒体を、それぞれ実施例触媒体１、２、３、４又は比較例触媒体１と称する。

【0033】

また、上記のようにしてＲｈを担持した複合リン酸塩をそれぞれ６０質量％、安定化アルミナを３０質量％、及びアルミナ系バインダを１０質量％の割合で混合し、得られた混合紛体を、湿式粉砕処理を施しながらスラリー化した。そして、このスラリーを、セラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ（Ｒｈ濃度：０．１５ｇ／Ｌ）塗布し、乾燥させて評価用ハニカム触媒体を得た。
このように作製した評価用ハニカム触媒体を、それぞれ実施例触媒体１-１、２-１、３-１、４-１又は比較例触媒体１-１と称する。

【0034】

（評価用触媒体の作製２：ロジウム後添加）
実施例１又は３で得られた複合リン酸塩を６０質量％、安定化アルミナを３０質量％、及びアルミナ系バインダを１０質量％の割合で混合し、得られた混合紛体を、湿式粉砕処理を施しながらスラリー化した。そして、このスラリーを、セラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ（Ｒｈ濃度：０．１５ｇ／Ｌ）塗布し、乾燥させた後、これを硝酸ロジウム水溶液に含浸させてロジウムを吸着させて評価用ハニカム触媒体を得た。
このように作製した評価用ハニカム触媒体を、それぞれ実施例触媒体１-２、３-２と称する。

【0035】

（排気ガス浄化性能の評価）
流通反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、λ＝０．９８、空燃比（Ａ／Ｆ）=１４．６、ＣＯ：５０００ｐｐｍ、Ｈ₂：０．１７％、Ｃ₃Ｈ₆：１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ₂：０．４８％、ＣＯ₂：１４％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂balance、SV=100,000h^-1で触媒ハニカムに導入した。なお、空燃比（Ａ／Ｆ）の「Ａ／Ｆ」はAir/Fuelの略で、空気と燃料の比率を示す数値である。
出口ガス成分は、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（ベスト測器製Exhaust Gas Analyzer 「SESAM3-N、BEX-5200C」）を用いて測定した。

【0036】

一定温度に達した上記の評価用ハニカム触媒体に上記模擬ガスを導入し、導入ガスに対する排出ガスの比から浄化率を算出した。そして、各温度に対する各種ガスの浄化率の温度依存性（「Ｌ／Ｏ（Light Off）性能」とも称される）を測定して図に示し（図２参照）、この図から、各ガスの５０％浄化率に対応する温度（この温度を「Ｔ−５０」と称する）を求め、表１に示した。
Ｔ−５０の温度が低いほど、より低温で浄化作用を発揮することを示すため、性能の指標となる。

【0037】

【表1】

【0038】

一酸化炭素を二酸化炭素へ転換する触媒作用に関しては、ＹＰＯ₄を担体（触媒材）としてなる触媒に比べて、Ｙ₃ＰＯ₇及びＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇を担体（触媒材）とした触媒の方が、Ｔ−５０の温度が低く、より低温で浄化作用を発揮することを確認できた。
また、上記同様に行ったガス浄化評価の結果を示した図２を見ると、Ｙ₃ＰＯ₇及びＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇を担体（触媒材）とした触媒は、多くのガスに対して従来のＹＰＯ₄よりもＴ−５０が低く、特にＹ₈Ｐ₂Ｏ₁₇は、全てのガスに対してＹＰＯ以上の性能を発揮することが分かった。特にＣＯに関しては、Ｔ−５０で１０℃改善していることが確認されており、特に優れた触媒であることが確認された。

【0039】

このように、リンに対するイットリウムの組成比（Ｙ／Ｐ）がモル比で１より大きい複合リン酸塩を触媒担体とすると、例えばＹＰＯ₄などを触媒担体として使用した場合に比べて、触媒活性をより一層高めることができることが分かった。

【図1】

【図2】