特許 5802189 固体電解質材料およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5802189

(24)【登録日】2015年9月4日

(45)【発行日】2015年10月28日

(54)【発明の名称】固体電解質材料およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20151008BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20151008BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   H01M12/08 K

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-263807(P2012-263807)

(22)【出願日】2012年11月30日

(65)【公開番号】特開2014-110148(P2014-110148A)

(43)【公開日】2014年6月12日

【審査請求日】2014年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(73)【特許権者】

【識別番号】304027349

【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100136777

【弁理士】

【氏名又は名称】植村 純子

(72)【発明者】

【氏名】林 和志

(72)【発明者】

【氏名】坂本 尚敏

(72)【発明者】

【氏名】松田 厚範

(72)【発明者】

【氏名】武藤 浩行

(72)【発明者】

【氏名】河村 剛

(72)【発明者】

【氏名】常石 琢

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２２７０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７４３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０９６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９年 １月 ５日，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，Ａ５８−Ａ６０

【文献】 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２０１０年 ６月１４日，Ｖｏｌ．１８１，Ｎｏ．１９−２０，ｐｐ．８８３−８８８

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハイドロタルサイトを含むキセロゲル状の固体電解質材料であって、該ハイドロタルサイトの層間アニオンである炭酸イオンの少なくとも一部が、水酸化物イオンに置換されていることを特徴とする固体電解質材料。

【請求項2】

前記ハイドロタルサイトと、アルカリ金属水酸化物とが複合体を形成したものである請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項3】

炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、金属を含む金属極と、第１の固体電解質とを備えた金属−空気全固体二次電池であって、
前記第１の固体電解質が、請求項１または２に記載の固体電解質材料からなることを特徴とする金属−空気全固体二次電池。

【請求項4】

前記金属極に含まれる金属は鉄である請求項３に記載の金属−空気全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は固体電解質材料およびこれを用いた全固体二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池の中で、現在最もエネルギー密度（電池質量に対する放電可能な電力量）が高いと考えられているのはリチウムイオン電池であるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度を超える二次電池の一つとして、金属−空気二次電池が注目されている。金属−空気二次電池は、正極の反応物質が空気中の酸素であり、負極が金属である。この金属−空気二次電池の最大の特徴は、正極で大気中の酸素を活用しているため正極の反応物質の質量を理論上ゼロにできる点にある。電池の質量は、正・負電極での反応物質の重さと、反応を仲介する電解質の重さが大部分を占めるため、片方の電極の反応物質をゼロにできる金属−空気二次電池は、エネルギー密度を飛躍的に向上できる可能性がある。

【0003】

従来、金属−空気電池は、炭素粉末などの導電材と酸素還元触媒とを組み合わせた空気極を正極とし、亜鉛、アルミニウム、鉄、水素などを負極とし、電解質としては例えばアルカリ性水溶液のような液体を備えるものであった。一般に、アルカリ性水溶液のような水溶液電解質は、アルカリ性が強いため腐食による液漏れを封止する必要があり、持ち運びの点で課題がある。また、水溶液を用いるためにエネルギー密度の向上には限界がある。例えば特許文献１には、イオン液体を用いた電池が提案されているが、制御が難しいとともに、上述の通り液体であるために液漏れ等の課題は解決されていない。これに対して、近年、有機溶媒電解液や有機高分子ゲル電解質を用いた電池もあるが、これらの電解質は揮発性や可燃性であるため、未使用状態での長期保存によって電解液が枯渇したり劣化したりする可能性がある。また電池が破損した場合には、可燃性成分により爆発的な破壊を生じる危険性もある。

【0004】

よって、電解質を非有機物で形成することが望まれている。近年では、層状構造を有する無機複合酸化物の粘土鉱物、特にハイドロタルサイトを用いたヒドロゲル電解質が、水溶性電解液の場合と同様の電気化学特性を有するため、全固体型二次電池用の電解質として提案されている（例えば特許文献２）。この技術は、層間に単に水溶液を保持するのでなく、アルカリ水溶液電解質を用いてゲル化しても層状構造の壊れない無機ヒドロゲル電解質とすることにより、電気化学特性の良い全固体アルカリ二次電池用無機電解質を得るものである。しかし、上記特許文献２の技術のヒドロゲル電解質は、ハイドロタルサイトに対するＫＯＨのモル比が１７から３０と多いため、イオン伝導性は高いが、電解質が空気中の水分を吸収するため、アルカリ水溶液の漏洩が懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−２９３６７８号公報

【特許文献2】特開２００７−２２７０３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高くかつ安定的な金属−空気全固体二次電池を得るべく、該金属−空気全固体二次電池の固体電解質の主成分を非有機物で形成することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決し得た本発明の固体電解質材料は、キセロゲル状のハイドロタルサイトを用いた固体電解質材料であって、該ハイドロタルサイトの層間アニオンである炭酸イオンの少なくとも一部が、水酸化物イオンに置換されている点に特徴を有する。
前記固体電解質材料は、前記ハイドロタルサイトと、アルカリ金属水酸化物とが複合体を形成したものであることが好ましい。
また本発明には、炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、金属（好ましくは鉄）を含む金属極と、第１の固体電解質とを備えた金属−空気全固体二次電池であって、前記第１の固体電解質が、前記固体電解質材料からなる点に特徴を有する金属−空気全固体二次電池も含まれる。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係る固体電解質によれば、キセロゲル状の層状水酸化物（ＬＤＨ）であるハイドロタルサイト［Ｍｇ²⁺_1-xＡｌ³⁺_x（ＯＨ）₂］Ａ^n-_x/n・ｍＨ₂Ｏを用いた電解質材料であって、層間アニオンである炭酸イオンの少なくとも一部が水酸化物イオンに置換されていることから、室温であっても十分な伝導性（例えば１０^-3Ｓ／ｃｍ程度）を発揮することができる。上記の通り、特にゲルを乾燥させたキセロ（ドライ）ゲル状のハイドロタルサイトを用いるため耐水性に優れている。また、この固体電解質は、例えば金属−空気全固体二次電池に有用であり、本発明の固体電解質を用いた金属−空気全固体二次電池は、充電−放電が可能であり、二次電池として十分に作動させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、後記する実施例におけるＫＯＨ／ＬＤＨ複合体（固体電解質材料）の作製手順を示した図である。

【図2】図２は、後記する実施例における、ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体の温度と交流導電率の関係を、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比ｘ別に示した図である。

【図3】図３は、後記する実施例において作製した円柱状電池の構成を示す概略図である。

【図4】図４は、後記する実施例において作製した電池（金属極は鉄のみからなる）の電流−電圧曲線を、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比ｘ別に示したグラフである。

【図5】図５は、後記する実施例におけるＫＯＨ／ＬＤＨ複合体のＸＲＤ測定結果である。

【図6】図６は、後記する実施例において作製した電池の電流−電圧曲線を示した図であり、（ａ）は金属極が鉄のみからなり、（ｂ）は金属極を、純鉄粉、電解質粉末、およびカーボン粉末の混合粉末を用いて作製した（コンポジット電極とした）例である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者らは、有機固体電解質に代わる新たな固体の電解質について検討した。その結果、層状水酸化物（ＬＤＨ）であるハイドロタルサイト［Ｍｇ²⁺_1-xＡｌ³⁺_x（ＯＨ）₂］Ａ^n-_x/n・ｍＨ₂Ｏで構成されるキセロゲルを用いた電解質材料であって、該ハイドロタルサイトの層間アニオンである炭酸イオンの少なくとも一部が、水酸化物イオンに置換されたものが、水酸化物イオンを高度に伝導でき、電解質材料として有用であることが明らかとなり、非有機（無機）固体電解質を実現するに至った。

【0011】

前記電解質材料として、ハイドロタルサイトがアルカリ金属水酸化物と複合体を形成したものであれば、上記複合体を構成するアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部の解離により生じた水酸化物イオンが、ハイドロタルサイトの層間アニオンである炭酸イオンの少なくとも一部と、置換されて、上記本発明の電解質材料が得られる。

【0012】

上記ハイドロタルサイトのキセロゲルを用いれば、アルカリ金属水酸化物等の塩基性水酸化物の存在下、すなわち強アルカリ性の環境下でも安定なゲル化物が得られる。

【0013】

なお、前記のゲル化物は、水酸化物イオンがインターカレーションしていれば良く、層間アニオンとして、他のイオン（例えば炭酸イオン）などが結合または残留していても良い。

【0014】

本発明の電解質材料は、後記に詳述する通り、ハイドロタルサイト（粉末）とアルカリ金属水酸化物（溶液）とを混合、撹拌してゲル化物（中間ゲル化物）を生成し、このゲル化物を乾燥することで得られる。

【0015】

前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化物イオンを遊離し得る化合物を使用できる。この様なアルカリ金属水酸化物を使用することで、上述の通り、上記ハイドロタルサイトの層間アニオンである炭酸イオンの少なくとも一部が水酸化物イオンに置換される。その結果、この水酸化物イオン（ＯＨ^-イオン）が固体電解質内を移動可能となり、電解質の伝導性を高めることができる。前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。

【0016】

アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた場合、ハイドロタルサイト（ＬＤＨ）に対するＫＯＨのモル比（ｘ）は１以上とすることが好ましく、より好ましい値は２程度である。

【0017】

本発明の電解質材料は、ハイドロタルサイト粉末を出発原料として、該粉末とＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物溶液とを、室温または５０℃程度（例えば４０〜８０℃）で撹拌し、得られたゲル化物を６０℃程度の温度で乾燥させることで得ることができる。前記電解質材料の製造方法としては、例えば共沈法を用いることができる。

【0018】

中間ゲル化物が生成する限り、上記放置の温度条件等は特に限定されないが、例えば４０〜８０℃程度で保持する場合には、生成完了までに通常１〜２日間程度を要する。

【0019】

中間ゲル化物を乾燥処理することで、本発明の固体電解質材料（最終ゲル化物）を得ることができる。乾燥（熱処理）温度は、アルカリ金属水酸化を用いる場合、６０〜８０℃程度とすれば、得られるゲル粉末の結晶性を高めることができ、室温付近でも高い導電率を確保できる。

【0020】

上記固体電解質材料の用途は特に限定されず、金属−空気二次電池、ニッケル水素電池、またはニッケルカドミウム電池などに用いることができる。特には、空気極と、金属を含む金属極を備える上記金属−空気全固体二次電池に用いるのが好ましい。

【0021】

前記金属−空気全固体二次電池の態様（態様Ａ）として、炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、金属を含む金属極と、第１の固体電解質とを備えた、金属−空気全固体二次電池であって、前記第１の固体電解質が、本発明の固体電解質材料であるものが好ましい。具体的態様として、前記固体電解質（第１の固体電解質）の一方側に、炭素と酸素還元触媒を含む空気極（好ましくは触媒付きカーボン層）が設けられ、他方側に、金属を含む金属極が設けられたものが挙げられる。

【0022】

前記金属−空気全固体二次電池の別の態様（態様Ｂ）として、炭素と酸素還元触媒を含む空気極と、金属と導体と第２の固体電解質とを含む金属極と、第１の固体電解質とを備えた、金属−空気全固体二次電池であって、前記第１と第２の固体電解質が同一又は異なって、本発明の電解質材料である金属−空気全固体二次電池が好ましい態様として挙げられる。具体的には、前記空気極、第１の固体電解質、金属極がこの順に備えられ、前記金属極が、金属と導体と第２の固体電解質とを含むもの（例えば、下記に示す通り、第２の固体電解質の各粒子表面に金属が直接かつ部分的に形成され、かつ該金属の形成された第２の固体電解質と導体との混合体）が挙げられる。

【0023】

上記電池における第１と第２の固体電解質層の厚み（第２の固体電解質の場合、金属極（負極）を構成する固体電解質層の厚みをいう）は、水酸化物イオンを伝導するという作用を十分に発揮させ、短絡を防ぐために０．１ｍｍ程度が好ましい。一方、固体電解質層の厚みが厚くなりすぎると、実抵抗（電池内部抵抗）が大きくなり、電流を取り出せなくなるという不具合が生じる。そこで固体電解質層の厚みは０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。

【0024】

次に、金属極について詳述する。前記金属極は、金属−空気全固体二次電池の負極として作用するものであり、用いる金属をＭとすると、下記（１）式の反応が生じている。
Ｍ ＋ ｘ(ＯＨ^-) → Ｍ(ＯＨ)_x ＋ ｘｅ^- …（１）

【0025】

前記金属極に用いられる金属として、亜鉛、アルミニウム、リチウム、鉄、マグネシウム等が挙げられるが、その中でも、鉄、アルミニウム、マグネシウムが好ましい。マグネシウムは、リチウムなどとは異なり豊富に存在する元素であり、電池の電圧の向上が期待できる。また、前記鉄とは、鉄合金や鉄含有物質も含む意味である。鉄は、酸化還元電位の絶対値は比較的小さいが、そのイオン化物（鉄イオン）が移動しないため、繰返し充放電しても金属極が安定するという利点を有する。前記金属は、充電−放電状態により、その一部または全部が、金属（例えばＦｅ）または金属酸化物（例えばＦｅ₂Ｏ₃）の状態をとる。

【0026】

上記電池における金属極の厚みは、例えば１ｎｍ以上であり、負極として十分に作用させるには０．１ｍｍ以上が好ましい。一方、金属極の厚みが厚くなりすぎると、電解質との良好な接触が困難となり有効に負極材料が利用できない、または素子の軽量・薄肉化が難しくなるという不具合が生じる。よって金属極の厚みは、３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ未満である。

【0027】

金属極は、金属箔であっても良いし、例えば平均粒径が０．０１〜１０μｍ（より好ましくは平均粒径が０．１〜５μｍ）である金属粉と金属ウール（例えば繊維径が１０〜６０μｍ）をペレット状に成形したものから構成されていても良い。

【0028】

金属極は、上記態様Ｂに示す通り、前記金属の他に、導体（例えばカーボン、カーボン合金、炭化物など）と、本発明の固体電解質材料（第２の固体電解質）とを含んだもの（以下「混合体」ということがある）が好ましい（特には、上記金属、導体および本発明の固体電解質材料からなる混合体が好ましい）。

【0029】

上記の通り金属極に導体が含まれることによって、金属極の金属が不動態化することによる電池のセル抵抗の上昇を軽減できる。特に前記金属が鉄、アルミニウム（特に鉄）である場合にその効果が顕著に発揮される。また、金属極に固体電解質（第２の固体電解質）が含まれることにより、金属の酸化によって生成する電子や、水酸化物イオンからの電子の授受を効率的に行うことができる。

【0030】

金属極が、金属と導体と第２の固体電解質とを含む場合、これらの相互の位置関係及び濃度分布は特に限定されない。位置関係については、例えば金属と導体と第２の固体電解質の全てが混合された状態でも良いし、任意の順番で層状に並んでいても良い。前記混合された状態は、金属、導体および第２の固体電解質のいずれもが粉末であって、これらの混合粉末（混合方法は、一般的な方法を採用できる）を用いて形成したり、下記に示す通り、粉末状固体電解質に金属が部分的または連続的にコーティングされたものを用いたり、導体に金属が担持されたものを用いて形成してもよい。また濃度分布については、金属、導体、第２の固体電解質のそれぞれについて金属極中で均一であっても良いし、不均一であっても良い。

【0031】

金属極として前記混合体を用いる場合、金属に対する導体の割合（導体／金属）は、質量比で０．０３／１〜０．３／１程度であり、金属に対する固体電解質の割合（固体電解質／金属）は、質量比で１／１〜１０／１程度である。

【0032】

金属極における金属元素の含有割合は、例えば１５原子％以上であり、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは３０原子％以上であり、１００原子％であっても良い。

【0033】

また金属極は、固体電解質（上記態様Ａにおける第１の固体電解質、上記態様Ｂ（即ち、第１及び第２の固体電解質を含む場合）における第２の固体電解質）の表面に直接形成されることも好ましい。固体電解質を用いた電池では、電極材料と電解質材料との界面部分の抵抗が大きく、特性を悪化させることが知られている。また、電池材料に粉末状の物質を用いた場合、電池は、それぞれのエレメント（電極材料、電解質材料）を混合し、圧力を加えて形成するが、該方法ではエレメント同士の接触が十分ではなく、電池の特性が十分に発揮できない恐れがある。よって金属極を、固体電解質材料表面に直接接触するように形成することで、金属極と電解質との間の抵抗を下げて特性を向上できる。

【0034】

前記直接形成する態様には、金属が第２の固体電解質の表面に、部分的に形成される場合と、連続的に形成される場合とがある。

【0035】

好ましくは、金属が第２の固体電解質の各粒子表面に直接かつ部分的に（不連続に）形成された態様である。金属極が、上記表面に直接かつ部分的に金属の形成された第２の固体電解質（粒子）と、導体粉末（例えばカーボンを主成分とする導体粉末）との混合体であり、この金属極と、第１の固体電解質（金属は形成されていない）と、空気極とがこの順に備えられた電池が好ましい。この様な構成の電池であれば、空気極側から導入された水酸化物イオンが、金属の不連続部分から進入して該金属（例えば鉄）と反応し、導電体に電子を効率よく受け渡すことが可能となり、利用効率の高い電池が実現できる。

【0036】

金属が第２の固体電解質の各粒子表面に直接かつ部分的に形成される場合、固体電解質の各粒子表面の金属の被覆率は５０％以上であることが好ましい。またこの場合、固体電解質の各粒子表面に形成する金属の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。金属の厚さが薄すぎると、金属が固体電解質の凹凸部分に入って金属表面への金属、固体電解質、炭素との接触ができず、電気が流れない。一方、上記金属の厚さが厚すぎると、反応に寄与しない金属の割合が増え、効率が低下する。金属の厚さの上限は、固体電解質（例えば粉末）の形状がほぼ金属付着前の状態を保っていれば良く、例えば固体電解質粉末の粒径の１／１０程度であり、通常は１μｍ以下である。

【0037】

金属が固体電解質の各粒子表面に部分的に形成されている上記態様には、金属が凝集して形成されているような場合も含み、部分的に形成されている場合の金属の厚さとは、連続膜に換算した膜厚を意味する。

【0038】

一方、金属を固体電解質材料表面に直接かつ連続的に形成する場合には、該金属の厚みは、１ｎｍ以上、１００μｍ未満であることが好ましく（より好ましくは３ｎｍ以上、１μｍ以下）、かつ金属極中のＦｅ濃度が３０原子％以上であることが好ましい。金属の厚みが１ｎｍ未満となると、固体電解質上の金属極の被覆性が極端に低下するため、電極層としての性能が十分に発揮できない。一方、金属の厚みが１００μｍ以上となると、金属極自体の質量が電池質量の増加を招き、単位質量当たりの充電効率が低くなるため好ましくない。また、金属極中のＦｅ濃度を３０原子％以上とすれば、電池の単位重量当たりの放電容量が大きくすることができるため好ましい。尚、上記Ｆｅ濃度は、ＴＥＭのＥＤＸ分析の半定量分析の分析値から算出できる。

【0039】

前記固体電解質材料表面に金属極を直接形成する方法として、例えばＰＶＤ法（例えばスパッタリング法、真空蒸着法）が挙げられる。

【0040】

前記混合体において、前記導体と前記金属の形成された第２の固体電解質との混合比は、前記金属の形成された第２の固体電解質の割合が、空気極側に近づくにつれて多くなるようにすると、金属極の電子の取出しがスムーズに行われるので好ましい。

【0041】

また金属極が、金属と導体と第２の固体電解質とを含む態様において、金属を導体に担持させることも好ましい。金属を導体に担持させることで、ナノサイズの金属を形成することができ、反応に寄与する表面積を増やすことができる。特には、前記金属が鉄、前記導体がカーボンであり、且つカーボンに鉄が担持されていることが好ましい。

【0042】

次に本発明の金属−空気全固体二次電池における空気極について詳述する。該空気極は、金属−空気全固体二次電池の正極として作用するものであり、下記（２）式の反応が生じている。
Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^- → ４ＯＨ^- …（２）

【0043】

本発明における空気極は、炭素と酸素還元触媒を含むものである。例えば空気極として触媒付きカーボン層を用いることができる。前記触媒は、酸素の還元反応を促進できるものであればよく、例えばＰｔやＭｎＯ₂などが挙げられる。前記カーボン層の形態は、炭素粉末の圧粉体であっても良いし、カーボンペーパーなどを用いても良い。

【0044】

上記空気極を正極として十分に機能させるため、空気極の厚みは０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。一方、空気極（例えば、触媒付きカーボン層）の厚みが厚くなりすぎると、電解質／触媒／空気の三相界面を効率良く形成することが困難となる。よって、空気極（正極）の厚みは０．３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

【0045】

金属−空気全固体二次電池は、上記の固体電解質層の一方側に炭素と酸素還元触媒を含む空気極、他方側に金属を含む金属極を積層し、室温〜５００℃、５００ＭＰａ以下、１〜１００分の条件下でプレスすることによって製造することができる。また、固体電解質層と空気極、また固体電解質層と金属極は、これらの間に密着性を向上させるためのプライマー層を設けても良い。

【実施例】

【0046】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0047】

［実施例１］
固体電解質材料の作製は、図１に示す手順で行った。まず、層状水酸化物であるハイドロタルサイト（以下、「ＬＤＨ」という場合がある）粉末と水酸化カリウム水溶液との混合液を室温で３０分間撹拌して、ゲル化物（中間ゲル化物）を得た。前記ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比（ｘ）は、０，０．５，１，１．５，２とした。上記ゲル化物（中間ゲル化物）を６０℃で２日間放置し、固体電解質材料として、水酸化カリウムとハイドロタルサイトの複合体（以下、「ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体」という）の粉末を形成した。

【0048】

得られたＫＯＨ／ＬＤＨ複合体のイオン導電率（交流導電率）は、次の様にして測定した。即ち、金型（島津製作所、ＫＢｒ錠剤成形器）を用い、前記ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体粉末を、カーボンペーパー（直径１３ｍｍ、厚み０．２ｍｍ程度）で挟んだ状態で、５ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件下で圧着させることにより、ペレット状（直径１３ｍｍ、厚み０．４〜０．８ｍｍ）、かつ電極の接合された試料を得た。この試料を用い、電気化学測定システム（ＳＩ １２６０、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）、および専用のソフトウェア（Ｚ−ｐｌｏｔ）を用い、ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体の３０〜８０℃の種々の温度でのイオン導電率（交流導電率）を測定した。その結果を図２に示す。

【0049】

図２は、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比ｘを０、０．５、１、１．５、２と変化させたときの、ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体の交流導電率を示したグラフである（なお、縦軸は交流導電率の常用対数で表す）。この図２より、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比（ｘ）が１以上で良好な伝導性が得られることが分かった。即ち、図２によれば、水酸化カリウムを含む本発明の固体電解質材料を電極に用いた場合、室温付近でも１０^-3Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を達成できることが分かった。

【0050】

［実施例２］
実施例１で得られた固体電解質材料を用い、金属−空気全固体二次電池を作製した。

【0051】

金属極には、スポンジ状鉄０．２ｇ（和光純薬工業株式会社製、鉄粉の平均粒径：１〜５μｍ）を使用した。空気極には、触媒付きカーボン層として、ケミックス社製のカーボンペーパーに触媒として、ＭｎＯ₂（５〜１０ｍｇ／ｃｍ²）を担持させたものをそれぞれ用意した。そして図３に概略的に示す通り、スポンジ状鉄３、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比（ｘ）が種々のＫＯＨ／ＬＤＨ複合体粉末２、触媒付きカーボンペーパー１を順に積層し、室温、２００ＭＰａで３分間プレスして直径（φ）１３ｍｍの円柱状電池を作製した。該電池における各層の厚みは、金属極（スポンジ状鉄を使用）：０．２ｍｍ、固体電解質（ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体粉末を使用）：０．３ｍｍ、空気極（触媒付きカーボンペーパーを使用）：０．１ｍｍとした。

【0052】

前記モル比ｘが種々の各電池について、高性能ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ、ＳＩ １２８７、ＤＣ分極電圧：±１４．５Ｖ（±１４．５Ｖに対しての分解能１００μＶ）、電流：±２Ａ（分解能１００ｐＡ）、測定分解能（装置の解析理論限界）［電流分解能：１ｐＡ、電圧分解能：1μＶ］）、および周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ、１２５２Ａ、周波数範囲：１０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、交流振幅：０〜３Ｖｒｍｓ、交流振幅分解能：５ｍＶ）を用いて、セル電圧と電流密度を測定した。その結果を図４に示す。

【0053】

図４によれば、ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体の、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比（ｘ）が２のときに、最も大きな電流が得られることが分かった。

【0054】

［実施例３］
実施例１と同様の方法で、ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比（ｘ）が種々のＫＯＨ／ＬＤＨ複合体粉末を形成した。そして該粉末を用い、ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体の構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）で解析した。その結果を図５に示す。

【0055】

図５に示されたＸ線回折スペクトルから、本発明のＫＯＨ／ＬＤＨ複合体では、ＫＯＨが単体で存在しておらず、ＫＯＨがＫ⁺とＯＨ^-に解離し、ＬＤＨの層間もしくは表面にイオンの状態で分散、複合化されていることがわかった。

【0056】

［実施例４］
実施例１の電解質（ＬＤＨに対する水酸化カリウムのモル比ｘ＝２）を用い、金属極の種類を変えて二次電池の評価を行った。

【0057】

金属極に、スポンジ状鉄を使用した試料（電池ａ）は、実施例２の通り作製した。また、別の試料（電池ｂ）として、金属極に、純鉄粉、電解質粉末およびカーボン粉末（混合割合は、質量比で、純鉄粉：電解質粉末（ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体粉末）：カーボン粉末＝１：１〜１０：０．０３〜０．２４）からなる混合粉末を用いた（金属極をコンポジット電極とした）こと以外は実施例２と同様にして、金属−空気全固体二次電池を作製した。

【0058】

そして、各電池を、実施例２と同様に高性能ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて測定し、電圧と電流密度の関係を調べた。その結果を図６に示す。

【0059】

図６より次のことがわかる。金属極に前記混合粉末を用いた電池ｂ（図６中の（ｂ））は、金属極に鉄のみを用いた電池ａ（図６中の（ａ））に比べて高い性能を示した。金属極にカーボンを含有させることによって、電子伝導パスが形成され、鉄の不動態化によるセル抵抗の上昇が軽減されたため、性能が向上したと考えられる。また、充放電試験も行った結果、金属極に前記混合粉末を用いた電池は、充放電も可能であることが分かった。

【符号の説明】

【0060】

１ 触媒付きカーボンペーパー
２ ＫＯＨ／ＬＤＨ複合体粉末
３ スポンジ状鉄

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】