特許第5802327号(P5802327)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 日立マクセル株式会社の特許一覧
<>
  • 特許5802327-リチウム二次電池パック 図000004
  • 特許5802327-リチウム二次電池パック 図000005
  • 特許5802327-リチウム二次電池パック 図000006
  • 特許5802327-リチウム二次電池パック 図000007
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5802327
(24)【登録日】2015年9月4日
(45)【発行日】2015年10月28日
(54)【発明の名称】リチウム二次電池パック
(51)【国際特許分類】
   H01M 2/10 20060101AFI20151008BHJP
   H01M 2/34 20060101ALI20151008BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 4/48 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 4/134 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20151008BHJP
   H01M 10/0568 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 10/0566 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20151008BHJP
   H01M 10/058 20100101ALI20151008BHJP
   H01M 10/0567 20100101ALI20151008BHJP
【FI】
   H01M2/10 E
   H01M2/34 A
   H01M4/13
   H01M4/48
   H01M10/052
   H01M4/134
   H01M4/36 C
   H01M10/0568
   H01M10/0566
   H01M4/62 Z
   H01M10/058
   H01M10/0567
【請求項の数】12
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2014-503536(P2014-503536)
(86)(22)【出願日】2013年3月7日
(86)【国際出願番号】JP2013056254
(87)【国際公開番号】WO2013133361
(87)【国際公開日】20130912
【審査請求日】2013年12月16日
(31)【優先権主張番号】特願2012-50233(P2012-50233)
(32)【優先日】2012年3月7日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】日立マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 貴子
(72)【発明者】
【氏名】上剃 春樹
(72)【発明者】
【氏名】御書 至
(72)【発明者】
【氏名】山田 將之
(72)【発明者】
【氏名】喜多 房次
【審査官】 松本 陶子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2010−062164(JP,A)
【文献】 特開2002−374630(JP,A)
【文献】 国際公開第2001/070748(WO,A1)
【文献】 特表2007−520180(JP,A)
【文献】 特表2003−533961(JP,A)
【文献】 特開2008−210618(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 2/10
H01M 2/34
H01M 4/13−4/134
H01M 4/36
H01M 4/48
H01M 4/62
H01M 10/052−10/058
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極群および非水電解質を有するリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、
前記二次電池モジュールの充電電流を制御するFET(電界効果トランジスタ)を含む保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、
前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記FETを含む保護素子部を有し、
前記リチウム二次電池の前記負極は、負極活物質としてSi系活物質を含有し、
単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、
単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、
前記二次電池モジュールは、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により構成されており、
前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをPR(Ω)とし、当該最小単位の直列部の容量をQ(Ah)としたとき、前記容量Qに対する前記インピーダンスPRの比PR/Qで表される保護素子インピーダンス容量指数が0.012以下であることを特徴とするリチウム二次電池パック。
【請求項2】
前記単位セルのインピーダンスをCR(Ω)としたとき、前記容量Qに対する前記インピーダンスCRの比CR/Qであらわされる単位セルインピーダンス容量指数が0.04以下である請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項3】
前記単位セルに対し、1.5Cの電流値で充電したときに得られる電圧(mV)−SOC(%)曲線のSOC40%における傾きを、SOC40%における接線に対応するSOC10%当たりの電圧上昇(mV)を用いて、電圧上昇(mV)/10%SOCと表したとき、
当該傾きが90mV/10%SOC以下である請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項4】
前記リチウム二次電池の容量を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、3.0mAh/cm2未満である請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項5】
前記リチウム二次電池の負極における、前記Si系活物質に含まれるSiの含有量が、負極合剤層の単位面積当たり0.07mg/cm2以上である請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項6】
前記Si系活物質が、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)である請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項7】
前記Si系活物質が、SiとOとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面が炭素で被覆されたものである請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項8】
前記リチウム二次電池が、分子量2000以下の有機リチウム塩を電解液または電極に含む請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項9】
前記リチウム二次電池が、シュウ酸基(−C24−)を含む化合物を電池内に含有する請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項10】
前記保護回路は、前記二次電池モジュールの放電電流を制御するFETをさらに含む請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項11】
前記保護素子部が、PTC素子を有する請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項12】
前記リチウム二次電池の電力量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合が7cm2/Wh以上である請求項1に記載のリチウム二次電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、充放電経路中に接続された保護素子を有するリチウム二次電池パックに関し、特に、急速充電特性の改良に関する。また、そのように改良されたリチウム二次電池パックを用いた電子機器、充電システムおよび充電方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
【0003】
リチウム二次電池の一般的な充電方法では、満充電状態の電池を1時間で放電可能な電流値を1Cとするとき、0.7〜1C程度の電流で、予め定められる充電終了電圧まではCC(定電流)充電を行う。その充電終了電圧に達してからは、充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていくCV(定電圧)充電に切換える。
【0004】
一方、電池の充電をできるだけ短時間で完了させたいというニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、1C以下の電流値で大略2〜4時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。ところが、携帯電話などのリチウム二次電池の適用機器の高機能化に伴って、リチウム二次電池にはより高容量が求められているため、従来と同程度の電流値での充電では、それに要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。これを回避するためには、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。
【0005】
こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法(特許文献1)、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化(負荷特性の向上)と共に急速充電特性を高める方法(特許文献2)、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法(特許文献3)などが提案されている。
【0006】
また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Siの超微粒子がSiO中に分散した構造を持つSiOxを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある(特許文献4、5)。
【0007】
他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、充電機器に備えた冷却装置によって強制的に電池パックを冷却することが提案されている(特許文献6)。すなわち、電池パックを冷却することで急速充電による急激な温度上昇を抑制し、1Cを超える電流による充電を可能とすることにより、充電時間を短縮する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2011−076997号公報
【特許文献2】特開2010−097751号公報
【特許文献3】特開2009−054469号公報
【特許文献4】特開2004−047404号公報
【特許文献5】特開2005−259697号公報
【特許文献6】特開2008−104349号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来例の方法は、相応の効果は認められるものの、さらに急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、その負荷特性を高めることが考えられる。
【0010】
しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器などに適用されているような、PTC素子や保護回路も備えた電池パックを構成した場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に電池の負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。
【0011】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電経路中に接続された保護素子に関するパラメータを適切に設定することにより急速充電特性を向上させたリチウム二次電池パックを提供することを目的とする。また、そのようなリチウム二次電池パックを用いた電気機器、充電システムおよび充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明のリチウム二次電池パックは、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極群および非水電解質を有するリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールの充電電流を制御するFET(電界効果トランジスタ)を含む保護回路とを備える。
【0013】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池パックは、前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記FETを含む保護素子部を有し、前記リチウム二次電池の前記負極は、負極活物質としてSi系活物質を含有し、単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、前記二次電池モジュールは、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により構成されており、前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをPR(Ω)とし、当該最小単位の直列部の容量をQ(Ah)としたとき、前記容量Qに対する前記インピーダンスPRの比PR/Qで表される保護素子インピーダンス容量指数が0.012以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明のリチウム二次電池パックによれば、保護素子インピーダンス容量指数PR/Qが適切に設定されることにより、充電時の二次電池モジュールの電圧上昇を小さくしてCC充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることが可能である。これにより、高容量でありながら、急速充電特性を十分に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
図1】本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの回路図
図2A】同リチウム二次電池パックに内蔵されたリチウム二次電池の一例を模式的に示す正面から見た部分断面図
図2B】同リチウム二次電池の平面図
図3】同リチウム二次電池の斜視図
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のリチウム二次電池パックは、上記構成を基本として以下のような態様を採ることができる。
【0017】
すなわち、前記単位セルのインピーダンスをCR(Ω)としたとき、前記容量Qに対する前記インピーダンスCRの比CR/Qであらわされる単位セルインピーダンス容量指数が0.04以下である構成とすることができる。
【0018】
また、保護素子インピーダンス容量指数が0.02以下である構成とすることができる。
【0019】
また、前記単位セルに対し、1.5Cの電流値で充電したときに得られる電圧(mV)−SOC(%)曲線のSOC40%における傾きを、SOC40%における接線に対応するSOC10%当たりの電圧上昇(mV)を用いて、電圧上昇(mV)/10%SOCと表したとき、当該傾きが90mV/10%SOC以下である構成とすることができる。
【0020】
また、前記リチウム二次電池の容量を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、3.0mAh/cm未満である構成とすることができる。
【0021】
また、前記リチウム二次電池の負極における、前記Si系活物質に含まれるSiの含有量が、負極合剤層の単位面積当たり0.07mg/cm以上である構成とすることができる。
【0022】
また、前記Si系活物質が、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)である構成とすることができる。
【0023】
また、前記Si系活物質が、SiとOとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面が炭素で被覆されたものである構成とすることができる。
【0024】
また、前記リチウム二次電池が、分子量2000以下の有機リチウム塩を電解液または電極に含む構成とすることができる。
【0025】
また、前記リチウム二次電池が、シュウ酸基(−C−)を含む化合物を電池内に含有する構成とすることができる。
【0026】
また、前記保護回路が、前記二次電池モジュールの放電電流を制御するFETをさらに含む構成とすることができる。
【0027】
また、前記保護素子部が、PTC素子を有する構成とすることができる。
【0028】
また、前記リチウム二次電池の電力量に対する外装体の表面積の割合が、7cm/Wh以上である構成とすることができる。
【0029】
(本発明の基本概念の説明)
リチウム二次電池パックのCC−CV充電では、CV充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、CC充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。よって、CC充電できる領域を大きくし、すなわち、CC充電の時間を長くし、かつ充電電流を高めることで、リチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【0030】
本発明者らは、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)を負極活物質に使用し、電池のインピーダンスを低くしたリチウム二次電池を用いて、容量1.5Ahの電池パックを作製し、急速充電特性を向上させるための条件について検討を行った。その結果、電池パックの保護素子で電流を制御する最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスPRを0.08Ωから0.015Ωに変更し、1.5Cの電流値で充電すると、CC充電で電池パック容量の80%まで充電できることを見出した。ここで、本明細書における保護素子部インピーダンスPRの定義については、後の記載において詳述する。
【0031】
上述の知見に基づいて、リチウム二次電池に係る負極活物質を特定のものとし、かつリチウム二次電池パックの保護素子部インピーダンスPRと、最小単位の直列部の容量Qとを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくして、通常では想定できないほどのCC充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることが可能であることを見出した。
【0032】
これにより、強制的に冷却するなどの特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば1C以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることが可能となった。
【0033】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して、より具体的に説明する。
【0034】
(実施の形態)
[リチウム二次電池パックの構成]
図1は、本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの構成を示す回路図である。この電池パックは、リチウム二次電池1a(以下、「二次電池1a」と略記する)の群からなる二次電池モジュール1を内蔵している。二次電池モジュール1は、直列部B1及び直列部B2を並列に接続して構成されている。直列部B1及び直列部B2は、それぞれ5個の二次電池1aを直列接続して構成されている。
【0035】
二次電池モジュール1の正極端子及び負極端子から、電池パックの外部端子+IN、−INを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。二次電池モジュール1と外部端子+IN、−INとの間、すなわち充放電経路中には、PTC(Positive Temperature Coefficient)素子2(PTCサーミスタ)と、保護回路3が接続されている。PTC素子2は、二次電池モジュール1の負極端子と外部端子−IN間に接続され、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。
【0036】
保護回路3は、FET(電界効果トランジスタ)4a、4b、及び制御部5を有し、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。FET4a、4bは、PTC素子2と外部端子−INの間に直列に挿入されている。FET4aは放電電流をオン/オフするためのスイッチング素子、FET4bは充電電流をオン/オフするためのスイッチング素子として動作する。制御部5は、充放電時の電池電圧およびFET4a、4b間の電圧を検出する電圧検出部、電圧検出部で検出した電圧に基づいてFET4a、4bの動作を制御するスイッチング制御部などを含む。制御部5は周知の構成のものでよいため、具体的な説明は省略する。
【0037】
以上の構成のリチウム二次電池パックは、例えば、図1に示す二次電池モジュール1、PTC素子2および保護回路3などの構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
【0038】
なお、本発明のリチウム二次電池パックは、図1に示す構成に限定される訳ではない。つまり、図1には、多数の二次電池1aを含む二次電池モジュール1を内蔵した構成を示したが、例えば、単一の二次電池1aにより構成されたリチウム二次電池パックにも、本発明を適用することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、二次電池1aの個数を適宜設定することが可能である。
【0039】
[保護素子インピーダンス容量指数等の設定]
本発明のリチウム二次電池パックの特徴は、上述のような基本的な構成を前提として、以下に説明する保護素子インピーダンス容量指数、及び単位セルインピーダンス容量指数等が、適切に設定されることである。
【0040】
本発明においては、電池保護のために充電電流または放電電流を制御する機能を提供するように充放電経路中に接続される各々の素子を、保護素子と定義する。例えば、図1の構成においては、PTC素子2及びFET4a、4bが保護素子に該当し、以下の説明では、PTC素子2及びFET4a、4bをまとめて保護素子部6と記述する。例えば、保護素子としてFET4bを用いる場合は、二次電池モジュール1の充電電流を制御することができる。
【0041】
また、単数または並列接続された複数の二次電池1aの群を「単位セル」と称する。そして、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより構成される、二次電池モジュール1の電圧を決める基本単位を「最小単位の直列部」と定義する。従って、二次電池モジュール1は、単数または並列接続された複数の最小単位の直列部により構成される。これにより、本実施の形態では、二次電池モジュールを構成する二次電池1aの群を、保護素子により電流が制御される「最小単位の直列部」が並列接続された構造として取り扱う。図1の構成においては、二次電池モジュール1における直列部B1と直列部B2が各々、保護素子群6により電流が制御される「最小単位の直列部」に相当する。
【0042】
上述の定義に従えば、例えば直列部B1は、複数の二次電池1aを直列接続して構成されているが、本発明が適用される最小単位の直列部としては、並列接続された二次電池の群が複数組、直列に接続されたものも含まれる。また、図1のように、二次電池1aを一個ずつ直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、各々一個の二次電池1aが単位セルである。2個並列、3個並列の二次電池群を直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、それぞれの2個並列、3個並列の二次電池群が単位セルである。また、二次電池モジュール1は、1つの二次電池1aで構成されていてもよく、この場合は、「単位セル」が単数の二次電池1aで構成され、「最小単位の直列部」が「単位セル」で構成され、二次電池モジュール1が、単数の「最小単位の直列部」で構成されることになる。
【0043】
保護素子インピーダンス容量指数を、最小単位の直列部の各々に対して、以下のように定義する。先ず、保護素子部が、同じ容量を有する複数の最小単位の直列部を並列で制御する場合は、次のとおりである。すなわち、最小単位の直列部の各々について、保護素子群インピーダンスPR(Ω)を、各保護素子のインピーダンス合計と、最小単位の直列部の数の積として定義する。部分的に並列でまとめて制御する場合は、まとめて制御する範囲だけについて、制御対象の最小単位の直列部の数で乗じた上で合計して用いる。また、最小単位の直列部の容量をQ(Ah)とする。そして、保護素子インピーダンス容量指数を、最小単位の直列部の容量Qに対する保護素子群インピーダンスPRの比、PR/Q(Ω/Ah)として定義する。
【0044】
本発明の特徴は、保護素子インピーダンス容量指数PR/Qが、0.03以下になるように、保護素子のインピーダンス、最小単位の直列部の容量等を設定することである。好ましくは、保護素子インピーダンス容量指数PR/Qは、0.02以下、より好ましくは0.012以下である。保護素子インピーダンス容量指数をこのような値とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるCC充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【0045】
ここで、保護素子部インピーダンスPR(Ω)は、より一般的には、最小単位の直列部の各々に対して、保護素子の各々の実際のインピーダンスを当該最小単位の直列部による電流に影響する割合に対応させて合計した値として定義される。この定義は、複数の最小単位の直列部が互いに異なる容量を有する場合に、それらをまとめて1つの保護素子部により制御する場合にも適用可能な記述としたものである。
【0046】
すなわち、異なる容量の最小単位の直列部をまとめて制御する場合は、それぞれの容量比率で、保護素子部インピーダンスPRを求める。例えば、最小単位の直列部B1、B2、・・・のそれぞれの合計容量をQBtotal(Ah)とする。直列部B1に対する保護素子部インピーダンスPRとしては、QBtotalを直列部B1の容量QB1で割った値を、制御に関与する保護素子の各々の実際のインピーダンスの合計に乗じたインピーダンス値を用いる。
【0047】
例えば図1において、直列部B1の容量が10Ah、直列部B2の容量が5Ahとする。また、PTC素子2の実際の抵抗をRp、FET4a、4bの実際の抵抗をRfとする。直列部B1、B2の両方を同一の保護素子部で制御するので、各直列部に対する保護素子部インピーダンスPRとしては、保護素子部の実際のインピーダンスに15Ah/10Ahまたは15Ah/5Ahを乗じた値を用いる。すなわち、直列部B1の保護素子部インピーダンスPRは、PR=(Rp+Rf)×15/10となる。
【0048】
単位セルインピーダンス容量指数は、以下のように定義され、最小単位の直列部の各々について適切に設定される。すなわち、二次電池モジュールに含まれる単位セルのインピーダンスをCR(Ω)とする。また、上述と同様、最小単位の直列部の容量をQ(Ah)とする。単位セルインピーダンス容量指数は、最小単位の直列部の容量Qに対する単位セルインピーダンスCR(Ω)の比、CR/Q(Ω/Ah)で表わされる。
【0049】
本発明の効果をより向上させるために、単位セルインピーダンス容量指数CR/Qが0.04以下になるように、単位セルのインピーダンスCR、最小単位の直列部の容量Q等を設定することが好ましい。より好ましくは、単位セルインピーダンス容量指数CR/Qは0.03以下、さらに好ましくは0.025以下である。単位セルインピーダンス容量指数CR/Qをこのような値とすることで、単位セルとしての抵抗成分が小さくなり、リチウム二次電池パックの充電時におけるCC充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【0050】
保護素子インピーダンス容量指数PR/Qは、小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は、0.002以上でよい。同様に、単位セルインピーダンス容量指数CR/Qも、小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は、0.001以上でよい。
【0051】
本明細書で定義する保護素子インピーダンス容量指数PR/Q、または単位セルインピーダンス容量指数CR/Qを算出するためのインピーダンスZとしては、LCRメータを用いて、25°C、1kHzの条件で測定される値を用いる。
【0052】
また保護素子インピーダンス容量指数PR/Q、または単位セルインピーダンス容量指数CR/Qを算出するための、最小単位の直列部の容量Qとしては、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、上述のように定義される最小単位の直列部の単位セルを、25°Cにおいて、1.0Cの電流値で定電流充電し、満充電電圧(実施例では4.2V)に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が2.5時間となった時点で充電を終了する。充電後の単位セルについて、0.2Cで放電を行い、放電終止電圧(実施例では、3V)に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Qとする。なお、二次電池モジュールの主な電圧制御を最小単位の直列部の全体の電圧で制御している場合は、一単位セルあたりの電圧に換算して容量を求める。
【0053】
保護素子インピーダンス容量指数PR/Qは、最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスPRと、最小単位の直列部の容量Qとをそれぞれ調節することで調整できる。最小単位の直列部の容量Q、すなわちリチウム二次電池の単位セル容量の調節方法としては、種々の方法が知られており、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。なお、後述するように、本発明に係るリチウム二次電池では、例えばリチウム二次電池用の負極活物質として汎用されている炭素材料よりも高容量のSi系活物質を、負極活物質の少なくとも一部に使用するが、これも、リチウム二次電池パックの単位セル容量の調節方法として用いることができる。
【0054】
また、保護素子部インピーダンスPRの調節方法としては、保護素子であるPTC素子、保護回路に含まれるFETのそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、PTC素子やFETについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック(1C以下の電流値で1時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック)で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましく、特にFETに抵抗値の低いものを使用すると、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。
【0055】
上述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、CC−CV充電において、充電電流値を高めると共に、CC充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、CC充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の80%を超えることが好ましい。
【0056】
また、リチウム二次電池パックは、単位セルに対し、1.5Cの電流値で充電したときに得られる電圧(mV)−SOC(規格容量に対する充電容量の比率)(%)曲線の、SOC40%における傾きk40が小さいことが好ましい。傾きk40は、電圧−SOC曲線のSOC40%における接線を、SOC35%からSOC45%まで延長し、それぞれのSOCにおける電圧の差を求めて、その値を、SOC10%の変化に対する電圧上昇の値(mV)として表される。従って本明細書では、傾きk40を、電圧上昇の値(mV)/10%SOCと記述する。
【0057】
傾きk40の値が小さいほど、リチウム二次電池パックのCC充電における電圧上昇が小さいので、充電可能な容量がより大きいことを意味する。従って、傾きk40の値をより小さくすることで、リチウム二次電池パックの急速充電特性を向上させることができる。傾きk40は、具体的には、90(mV)/10%SOC以下であることが好ましく、より好ましくは50mV/10%SOC以下、更に好ましくは、10mV/10%SOC以下である。また、傾きk40は、通常は1mV/10%SOCより大きくなる。
【0058】
上述の傾きk40は、リチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極活物質にSi系活物質を使用することで小さくできる。また、リチウム二次電池の有する負極において、Si系活物質に含まれるSiの、負極合剤層の面積(平面視での面積。以下同じ。)当たりの含有量を、後述する値に調節することで、より良好に調整できる。
【0059】
[リチウム二次電池の構成]
以下に、本実施の形態におけるリチウム二次電池パックに適したリチウム二次電池の構成について説明する。リチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有する。リチウム二次電池の負極には、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【0060】
負極活物質には、Siを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物などのSi系活物質が使用される。このようなSi系活物質を使用することで、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池を構成でき、リチウム二次電池パックに好適である。Si系活物質は、いずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0061】
Si系活物質の中でも、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xが、0.5≦x≦1.5である)を用いることが好ましい。そのようなSiとOとを構成元素に含む材料は、Siの酸化物の他に、Siと他の金属(例えば、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、Biなど)との複合酸化物であってもよい。また、Siや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよい。全体として、Siに対するOの原子比xが0.5≦x≦1.5を満たしていればよい。
【0062】
上述のSiとOとを構成元素に含む材料のなかでも、非晶質のSiOマトリックス中に微小なSi相が分散した構造を有する材料が、特に好ましく用いられる(以下、当該材料を「SiOx」と記述する)。SiOxの場合、例えば、非晶質のSiOマトリックス中に、Siが分散した構造で、SiOとSiのモル比が1:1であると、x=1であるので、組成式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
【0063】
上述のSiとOとを構成元素に含む材料は電気伝導性が乏しいため、負極活物質として用いるには、炭素材料などの導電助剤が必要となる。ここで、SiとOとを構成元素に含む材料を単に炭素材料と混合して負極合剤層に含有させるよりも、SiとOとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面に炭素の被覆層を形成することが好ましい。この場合には、負極活物質を含む負極合剤層中の導電ネットワークを良好に形成させることができるので、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
【0064】
SiとOとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面を炭素で被覆したものを使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量および状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
【0065】
コア材となる、SiとOとを構成元素に含む材料は、従来公知の手法によって製造されたものと用いることができる。
【0066】
コア材の表面を炭素で被覆した材料の製造方法の例について、以下に説明する。まず、コア材となる上述のSiとOとを構成元素に含む材料と、必要に応じて炭素材料とを、エタノールなどの分散媒に分散させ、得られた分散液を50〜300°Cで噴霧、乾燥して複数の粒子を含む複合粒子を調製する。また、振動式ミルなどを用いた機械的な手法によって、複合粒子を調製してもよい。
【0067】
調製された複合粒子(コア材)を、メタン、トルエンなどの炭化水素系ガス気流下で保持して加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生成させた炭素を複合粒子の表面に堆積させて、コア材の表面を炭素で被覆した材料を得ることができる。また、調製された複合粒子(コア材)の表面に、石油系ピッチを含んだ分散液を噴霧し、焼成する方法によっても、コア材の表面を炭素で被覆した材料を得ることができる。
【0068】
SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を被覆する炭素の量は、少な過ぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多過ぎると、高容量であるSiとOとを構成元素に含む材料を使用する効果を十分に確保し得ない虞がある。従って、コア材の表面を炭素で被覆した材料の全量(100質量%)中、10〜30質量%とすることが好ましい。
【0069】
また、コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合は高いほど好ましい。例えば、コア材がSiOxである場合、コア材の表面を炭素で被覆した材料のラマンスペクトル(測定レーザー波長:532nm)において、Siに由来する510cm−1のピーク強度(I510)と、C(カーボン)に由来する1343cm−1のピーク強度(I1343)との強度比I510/I1343が、0.25以下であることが好ましい。
【0070】
本明細書でいうラマンスペクトルにおける強度比I510/I1343は、顕微ラマン分光法でコア材の表面を炭素で被覆した材料をマッピング測定(測定範囲:80×80μm、2μmステップ)し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Siに由来するピーク(510cm−1)とCに由来するピーク(1343cm−1)との強度比率により求められる値である。
【0071】
また、SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料において、コア材にSiOxを使用する場合には、SiOx中のSi相の結晶子サイズを最適化することによっても、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。具体的には、コア材となるSiOxにおいて、CuKα線を用いたX線回折法により得られるSiの(111)回折ピークの半値幅が、2.5°以下であることが好ましい。
【0072】
ただし、コア材となるSiOxにおけるSi相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、X線回折法により求められるSiの(111)回折ピークの半値幅は、0.5°以上であることが好ましい。
【0073】
SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料においては、リチウム二次電池電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、平均粒子径(D50)が、0.5μm以上であることが好ましい。また、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、平均粒子径(D50)が、20μm以下であることが好ましい。
【0074】
SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用い、当該材料を溶媒に分散させて測定される値である。
【0075】
リチウム二次電池の負極には、負極活物質として、Si系活物質と共に、Si系活物質以外の他の活物質を使用することもできる。このような他の活物質としては、例えば、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800°C以上で黒鉛化処理したもの、などが挙げられる。
【0076】
負極活物質中におけるSi系活物質の含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、Si系活物質に含まれるSiの量で、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましい。負極活物質中におけるSi系活物質の含有量が、Si系活物質に含まれるSiの量で2質量%以上の場合には、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高める作用が特に良好となる。
【0077】
また、Si系活物質は充放電に伴う体積変化量が大きいことから、充放電を繰り返すことで、リチウム二次電池パックの容量低下を引き起こす虞がある。電池の充放電に伴うSi系活物質の体積変化に起因するそのような問題の発生を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるSi系活物質の含有量が、Si系活物質中に含まれるSiの量で、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
【0078】
負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、などが好適に用いられる。また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
【0079】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【0080】
負極において、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましく、負極合剤層の密度(集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される)は、1.0〜1.9g/cmであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が80〜99質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜20質量%であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が1〜10質量%であることが好ましい。
【0081】
また、負極において、Si系活物質に含まれるSiの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、0.007mg/cm以上であることが好ましく、0.018mg/cm以上であることがより好ましく、0.100mg/cm以上であることが更に好ましい。ただし、負極において、Si系活物質の含有量が多すぎると、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性が低下する虞があることから、Si系活物質に含まれるSiの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、1.500mg/cm未満であることが好ましく、1.00mg/cm未満であることがより好ましく、0.5mg/cm未満であることが更に好ましい。
【0082】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得ることができるが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
【0083】
リチウム二次電池の正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【0084】
正極活物質としては、Li(リチウム)イオンを吸蔵放出可能なLi含有遷移金属酸化物などが使用される。Li含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているもの、具体的には、LiCoO(ただし、0≦y≦1.1である。)、LiNiO(ただし、0≦z≦1.1である。)、LiMnO(ただし、0≦e≦1.1である。)、LiCo1−b(ただし、Mは、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、GeおよびCrよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素であり、0≦a≦1.1、0<b<1.0である。)、LiNi1−d(ただし、Mは、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、GeおよびCrよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素であり、0≦c≦1.1、0<d<1.0である。)、LiMnNiCo1−g−h(ただし、0≦f≦1.1、0<g<1.0、0<h<1.0である。)などの層状構造を有するLi含有遷移金属酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0085】
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。
【0086】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、NMPなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【0087】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましく、正極合剤層の密度(集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される)は、3.0〜4.5g/cmであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。
【0088】
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
【0089】
上述の負極と正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。
【0090】
リチウム二次電池においては、その容量(mAh)を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積(セパレータを介して対向する部分の面積。単位:cm。)で除して求められる単位面積当たりの容量(以下、「電極対向面積当たりの容量」という)が、3.3mAh/cm未満であることが好ましく、3.0mAh/cm未満であることがより好ましく、2.8mAh/cm未満であることが更に好ましい。電極対向面積当たりの容量が上述のように小さいリチウム二次電池を使用することで、リチウム二次電池パックの急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。よって、リチウム二次電池における電極対向面積当たりの容量は、1mAh/cm以上であることが好ましい。
【0091】
上述の電極対向面積当たりの容量の算出に使用するリチウム二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、リチウム二次電池を、25°Cにおいて、1.0Cの電流値で定電流充電し、満充電電圧(実施例では4.2V)に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が2.5時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池について、0.2Cで放電を行い、放電終止電圧(実施例では、3V)に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。
【0092】
なお、正極が負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、電極対向面積当たりの容量は、リチウム二次電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。
【0093】
また、リチウム二次電池においては、正極活物質の質量Pと、負極活物質の質量Nとの比P/Nを、1.0〜3.6とすることが望ましい。このP/N比率を3.6以下として負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限することで、前述した充放電における負極活物質(Si系活物質)の体積変化(膨張・収縮)を抑制し、負極活物質粒子の粉砕などによるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、P/N比率を1.0以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
【0094】
リチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、厚さが5〜50μmで開口率が30〜70%の、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【0095】
また、リチウム二次電池に係るセパレータには、融点が140°C以下の樹脂を主体とした多孔質層(A)と、融点が150°C以上の樹脂または耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(B)とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とはJIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が150°C以上」とは、少なくとも150°Cにおいて軟化などの変形が見られないことを意味する。
【0096】
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層(A)は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層(A)の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層(A)に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【0097】
多孔質層(A)の主成分となる融点が140°C以下の樹脂としては、例えばPEが挙げられる。その形態としては、リチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にPEの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層(A)の全構成成分中において、主体となる融点が140°C以下の樹脂の体積は、50体積%以上であり、70体積%以上であることがより好ましい。多孔質層(A)をPEの微多孔膜で形成する場合は100体積%となる。
【0098】
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層(B)は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が150°C以上の樹脂または耐熱温度が150°C以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層(A)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(B)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層(B)がセパレータの骨格として機能するため、多孔質層(A)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【0099】
多孔質層(B)を、融点が150°C以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が150°C以上の樹脂で形成された微多孔膜(例えば前述のPP製の電池用微多孔膜)を多孔質層(A)に積層させる形態、あるいは、融点が150°C以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層(B)形成用の組成物(塗液)を多孔質層(A)に塗布して、融点が150°C以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層(B)を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【0100】
融点が150°C以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、PP;架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子;ポリスルフォン;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンスルフィド;ポリテトラフルオロエチレン;ポリアクリロニトリル;アラミド;ポリアセタールなどが挙げられる。
【0101】
融点が150°C以上の樹脂の微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下である。なお、本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径(D50)である。
【0102】
上述の融点が150°C以上の樹脂の微粒子の量は、多孔質層(B)に主体として含まれるものであるため、多孔質層(B)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましい。
【0103】
多孔質層(B)を耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを含む多孔質層(B)形成用の組成物(塗液)を多孔質層(A)に塗布して、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを含む多孔質層(B)を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【0104】
多孔質層(B)に係る無機フィラーは、耐熱温度が150°C以上で、リチウム二次電池を構成する非水電解質に対して安定であり、更にリチウム二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層(B)の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーと、前述の融点が150°C以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
【0105】
多孔質層(B)に係る耐熱温度が150°C以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)、略楕円体状(楕円体状を含む)、板状などの各種形状のものを使用できる。
【0106】
また、多孔質層(B)に係る耐熱温度が150°C以上の無機フィラーの平均粒子径(板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。)は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が150°C以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が150°C以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径(D50)である。
【0107】
多孔質層(B)における耐熱温度が150°C以上の無機フィラーは、多孔質層(B)に主体として含まれるものであるため、多孔質層(B)における量は、多孔質層(B)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましい。多孔質層(B)中の無機フィラーを上述のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【0108】
なお、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーと融点が150°C以上の樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層(B)の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層(B)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上とすればよく、また、70体積%以上とすることが好ましく、80体積%以上とすることがより好ましく、90体積%以上とすることが更に好ましい。これにより、多孔質層(B)中の無機フィラーを上述のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
【0109】
多孔質層(B)には、融点が150°C以上の樹脂の微粒子同士または耐熱温度が150°C以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層(B)と多孔質層(A)とを一体化したりなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、CMC、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、150°C以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0110】
前記例示の有機バインダの中でも、EVA、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBRなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、日本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD−2001(SBR)」、日本ゼオン社の「BM−400B(SBR)」などが挙げられる。
【0111】
上述の有機バインダを多孔質層(B)に使用する場合には、後述する多孔質層(B)形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【0112】
上述の塗布積層型のセパレータは、例えば、融点が150°C以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が150°C以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層(B)形成用組成物(スラリーなどの液状組成物など)を、多孔質層(A)を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層(B)を形成することにより製造することができる。
【0113】
多孔質層(B)形成用組成物は、融点が150°C以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が150°C以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む。以下同じ。)に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層(B)形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【0114】
多孔質層(B)形成用組成物は、融点が150°C以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が150°C以上の無機フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば10〜80質量%とすることが好ましい。
【0115】
上述の積層型のセパレータにおいて、多孔質層(A)と多孔質層(B)とは、それぞれ1層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層(B)の両面に多孔質層(A)を配置した構成としたり、多孔質層(A)の両面に多孔質層(B)を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みが増大して電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くし過ぎるのは好ましくなく、積層型のセパレータ中の多孔質層(A)と多孔質層(B)との合計層数は5層以下であることが好ましい。
【0116】
リチウム二次電池に係るセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ)の厚みは、10〜30μmであることが好ましい。
【0117】
また、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層(B)の厚み[セパレータが多孔質層(B)を複数有する場合は、その総厚み]は、多孔質層(B)による前述の各作用をより有効に発揮させる観点から、3μm以上であることが好ましい。ただし、多孔質層(B)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層(B)の厚みは、8μm以下であることが好ましい。
【0118】
更に、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層(A)の厚み[セパレータが多孔質層(I)を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。]は、多孔質層(A)の使用による上述の作用(特にシャットダウン作用)をより有効に発揮させる観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層(A)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層(A)が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が不十分になる虞がある。そのため、多孔質層(A)の厚みは、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、14μm以下であることが更に好ましい。
【0119】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、30%以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、70%以下であることが好ましい。セパレータの空孔率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記(1)式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
【0120】
P ={1−(m/t)/(Σa・ρ)}×100 (1)
ここで、(1)式中、a:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρ:成分iの密度(g/cm)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm)、t:セパレータの厚み(cm)である。
【0121】
また、上述の積層型のセパレータの場合、(1)式において、mを多孔質層(A)の単位面積あたりの質量(g/cm)とし、tを多孔質層(A)の厚み(cm)とすることで、(1)式を用いて多孔質層(A)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(A)の空孔率は、30〜70%であることが好ましい。
【0122】
更に、上述の積層型のセパレータの場合、(1)式において、mを多孔質層(B)の単位面積あたりの質量(g/cm)とし、tを多孔質層(B)の厚み(cm)とすることで、(1)式を用いて多孔質層(B)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(B)の空孔率は、20〜60%であることが好ましい。
【0123】
セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が3N以上であることが好ましい。前述した通り、本発明に係るリチウム二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積膨張収縮が大きく、例えば、P/N比率を1.0〜3.6に制限することで体積膨張収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が3N以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【0124】
突き刺し強度が3N以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が140°C以下の樹脂を主体とした多孔質層(A)に、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(B)を積層したセパレータが好適である。それは、上述の無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層(A)の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【0125】
突き刺し強度は、以下の方法で測定できる。すなわち、直径2インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が1.0mmの半円球状の金属ピンを、120mm/minの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を5回測定する。そして、5回の測定値のうち最大値と最小値とを除く3回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【0126】
リチウム二次電池に使用する上述の積層電極体や巻回電極体においては、上述の積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が140°C以下の樹脂を主体とした多孔質層(A)に、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(B)を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層(B)が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が150°C以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層(B)が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合(後述する)、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層(B)を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【0127】
他方、積層型セパレータの一方の表面が多孔質層(A)である場合には、多孔質層(A)が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層(A)から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【0128】
リチウム二次電池に係る非水電解質としては、例えば、下記の溶媒中に無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩、またはその両者を溶解させることによって調製した非水電解液が挙げられる。
【0129】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、1種または2種以上用いることができる。
【0130】
無機リチウム塩としては、LiClO、LiBF、LiPF、LiCFSO、LiCFCO、LiAsF、LiSbF、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸Li、LiAlCl、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランLi、四フェニルホウ酸Liなどを、1種または2種以上用いることができる。
【0131】
有機リチウム塩としては、LiCFSO、LiCFCO、Li(SO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiC2n+1SO(n≧2)、LiN(RfOSO[ここでRfはフルオロアルキル基]などを、1種または2種以上用いることができる。
【0132】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、0.2〜3.0mol/dmであることが好ましく、0.5〜1.5mol/dmであることがより好ましく、0.9〜1.3mol/dmであることが更に好ましい。
【0133】
リチウム二次電池に係る非水電解質のなかでも、メチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも1種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも1種の環状カーボネートとを含む溶媒に、LiPFを溶解した非水電解液を使用することが特に好ましい。
【0134】
また、リチウム二次電池充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート(VC)、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート[トリフロオロプロピレンカーボネート(TFPC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)など]、または、鎖状フッ素化カーボネート[トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)、トリフルオロジエチルカーボネート(TFDEC)、トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)など]、フッ素化エーテル[Rf1−OR2:Rf1はフッ素を含有するアルキル基、R2はフッ素を含有してもよい有機基]、リン酸エステル[EDPA[エチルジエチルホスホノアセテート:(CO)(P=O)−CH(C=O)OC]、TFEP(リン酸トリス(トリフルオロエチル):(CFCHO)P=O,TPP(リン酸トリフェニル:(CO)P=Oなど]など(前記各化合物の誘導体も含む)を適宜含有させることもできる。
【0135】
上述の通り、例えば、正極と負極のP/N比率を制限することで、Si系活物質の体積膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、フッ素を含む添加剤、特にFECなどの環状カーボネートを含有させることで、Si系活物質粒子の表面に被膜を形成でき、充放電の繰り返しによって粒子表面に亀裂などが発生して新生面が露出した場合でも、新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。
【0136】
また、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり有効な添加剤である。
【0137】
また、電池の負荷特性改善またはサイクル特性改善のため、非水電解液に、シュウ酸基(−O(C=O)−(C=O-)O-)を有する含フッ素有機金属塩または多価の有機金属塩を含有させることもできる。これらの添加剤は、Si系活物質の表面に形成される被膜の構成を、Liイオンの移動を阻害しにくいものに変化させると考えられる。そのため、これらの添加剤を非水電解液に含有させた場合、リチウム二次電池の急速充電特性の向上が期待できる。
【0138】
シュウ酸基(−O(C=O)−(C=O-)O-)を有する含フッ素有機金属塩としては、(PF(C、(BF(C))、M(PF(C))などが例示される。これらの一般式におけるbおよびcは、金属Mの価数とアニオンの価数で決まる数である。
【0139】
また、前記多価の有機金属塩の具体例としては、例えば、一般式〔R(Y)で表されるものが挙げられる。なお、この一般式中、Rは、例えば、アルキル基、アルキレン基、芳香族基などの有機基であり、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。aは2以上の整数である。また、Yは、例えば、酸の金属塩基であり、具体的には、−SO、−CO、−PO、−PFRf5−d[Rfは、フッ素置換したアルキル基(以下同じ)で、dは5以下の整数(以下同じ)]、−BFRf3−e(eは3以下の整数、以下同じ)、−RPO-[Rは有機残基(以下同じ)でRに結合していてもよく、gは0か1(以下同じ)]などが挙げられる。
【0140】
前記一般式におけるYは、上述の例示のもののうちの1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。また、前記一般式におけるMは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、13族元素などの金属元素で、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Alなどであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属が望ましく、アルカリ金属がより望ましく、リチウムが最も望ましい。すなわち、多価の有機金属塩としては、多価の有機リチウム塩が最も望ましい。前記一般式におけるbおよびcは、金属Mの価数と〔R(Y)〕の価数で決まる数である。
【0141】
なお、前記一般式で表される多価の有機金属塩は、有機基R1の中に水酸基(−OH)や、酸基(−SOH、−COHなど)を含んでいてもよいが、これらの基は電池内において反応を起こす虞があるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、1/10以下であることがより好ましい。
【0142】
SiO系活物質粒子の表面への被膜形成の点からは、前記一般式におけるRの分子量は、10万以下であることが望ましく、2000以下であることがより望ましく、500以下であることが最も望ましい。
【0143】
一方、前記一般式におけるRの分子量が小さすぎると、イオンが通過し難い被膜を形成する場合があることから、30以上であることが望ましく、50以上であることがより望ましく、70以上であることが最も望ましい。Rは、アルキレンや芳香族基、または主としてそれらを含む有機混成体であり、たとえば、−CHCHCHCH−、−CHFCHCHCH−、−CFCFCFCF−など、−C2h−i−(hおよびiは整数であり、h≧1、i≧0である)として表されるアルキレン、−C−、>C−、−C−C−、−CF−、−C−など、−(C4−j(C4−m−(j、k、l、m、n、uは整数であり、j≧0、k≧0、k≦j、m≧0、n≧0、n≦m、l+u≧1)として表される芳香族基、または、>C−C(CF−C<、>C−CF、−C−C(CF−C−、R(CHCH−C−)(R、Rは有機基)のような有機混成体である。
【0144】
より具体的には、アルキレンや芳香族基に、Yとして−SO、−COまたは−POを有する有機金属塩が例示される。
【0145】
シュウ酸基(−O(C=O)−(C=O-)O-)を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の中でも、LiPF(C、LiBF(C))が特に望ましい。
【0146】
なお、前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩は、SiOC系活物質粒子を含有する負極に用いてもよく、負極合剤中に含有させるのであってもよい。
【0147】
前記含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の、電解液への添加量は、0.01重量%以上が望ましく、0.1重量%以上がより望ましく、0.2重量%以上が最も望ましい。一方、添加量が多すぎても電池の特性が低下するので、10重量%未満が望ましく、3重量%未満がより望ましく、1.5重量%未満が最も望ましい。
【0148】
負極合剤層に前記含フッ素有機金属塩または多価の金属塩を含有させる場合は、その全量が電解液に含まれるとして換算した値が、上記範囲になるよう調整すればよい。
【0149】
また、リチウム二次電池には、上述の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を加えてゲル状としたもの(ゲル状電解質)を、非水電解質として用いることもできる。
【0150】
リチウム二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。なお、上述の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形(角筒形)の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルムなどを電池の外装体として使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制することも可能であるため、上述のような外装体を有する角形電池や扁平形電池としても、良好な特性のリチウム二次電池パックを構成できる。
【0151】
なお、本発明では、急速充電で発生する熱による温度上昇を抑制し、電池の特性劣化を抑制するために、二次電池モジュールを構成する二次電池1aの電力量(Wh)、すなわち、満充電の状態での二次電池1aの放電可能なエネルギーの量に対する、前記電池の外装体の表面積(cm)の割合を、7cm/Wh以上とすることが好ましく、8.5cm/Wh以上とすることがより好ましく、10cm/Wh以上とすることが最も好ましい。
【0152】
一方、上記比の値が大きくなりすぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうため、二次電池1aの電力量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合は、1000cm/Wh以下であることが好ましく、100cm/Wh以下であることがより好ましく、50cm/Wh以下であることが最も好ましい。
【0153】
また、リチウム二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。Si系活物質(特にSiOx)を負極活物質として用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池では、こうした負極の体積変化などの変形を良好に抑制することも可能であるため、巻回電極体(特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体)を有する電池としても、良好な特性のリチウム二次電池パックを構成できる。
【0154】
本発明のリチウム二次電池パックは、従来から汎用されている構成の充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに装着することで、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、また、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。
【0155】
本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【0156】
以下、上記実施の形態に基づく実施例について詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【0157】
(実施例1)
[正極の作製]
正極活物質であるLiCoO:80質量部およびLiMn0.2Ni0.6Co0.2:20質量部、導電助剤である人造黒鉛:1質量部およびケッチェンブラック:1質量部、並びにバインダであるPVDF:10質量部を、NMPを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔(厚み15μm)の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が120μmになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が54.5mmになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【0158】
[負極の作製]
SiOの表面を炭素で被覆した材料(平均粒子径D50:5μm。以下、「SiO/炭素複合体」という。)と、平均粒子径D50が16μmである黒鉛質炭素とを5:95の質量比で混合した混合物:98質量部、粘度が1500〜5000mPa・sの範囲に調整された1質量%の濃度のCMC水溶液:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、比伝導度が2.0×10Ω/cm以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【0159】
上述のSiOの表面を炭素で被覆した材料は、炭素の被覆量が20質量%であり、測定レーザー波長532nmにおけるラマンスペクトルのI510/I1343強度比が0.10であり、CuKα線を用いたSiOのX線回折測定でのSi(111)回折ピーク半値幅が1.0°であった。
【0160】
上述の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが8μmの集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が108μmになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が55.5mmになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【0161】
この負極において、負極合剤層の面積は599cmであり、その単位面積当たりの負極活物質中のSi量は、0.14mg/cmであった。
【0162】
[セパレータの作製]
平均粒子径D50が1μmのベーマイト5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を120°Cで真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【0163】
上述の分散液500gに、増粘剤としてキサンタンガムを0.5g、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン(変性ポリブチルアクリレート、固形分含量45質量%)を17g加え、撹拌機で3時間攪拌して均一なスラリー[多孔質層(B)形成用スラリー、固形分比率50質量%]を調製した。
【0164】
リチウム二次電池用PE製微多孔質セパレータ[多孔質層(A):厚み12μm、空孔率40%、平均孔径0.08μm、PEの融点135°C]の片面にコロナ放電処理(放電量40W・min/m)を施し、この処理面に多孔質層(B)形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが4μmの多孔質層(B)を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層(B)の単位面積あたりの質量は5.5g/mで、ベーマイトの体積含有率は95体積%であり、空孔率は45%であった。
【0165】
[非水電解液の調製]
EC、MECおよびDECを体積比で1:0.5:1.5に混合したものに、リチウム塩としてLiPFを濃度1.1mol/lで溶解させて、更に、VC、FECおよびEDPA[エチルジエチルホスホノアセテート(Ethyl Diethylphosphonoacetate)]を、それぞれ2.5質量%、1.75質量%および1.00質量%となる量で加えて、非水電解液を調製した。
【0166】
[電池の組み立て]
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層(B)が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み5mm、幅42mm、高さ61mmのアルミニウム製外装缶に入れ、前記に通り調整した非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図2A図2Bに示す構造のリチウム二次電池を作製した。図2Aは正面から見た部分断面図、図2Bは平面図である。図3は、このリチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【0167】
図2Aに示すように、正極11と負極12は、セパレータ13を介して上述のように渦巻状に巻回された後、扁平状になるように加圧されて、扁平状の巻回電極体14として角筒形の外装缶15に非水電解液と共に収容されている。ただし、図2における巻回電極体14は、外周側の部分のみが断面で示され、内周側の部分については断面が示されていない。また、図2Aでは、煩雑化を避けるため、正極11や負極12の作製に際して使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示されていない。また、セパレータの各層も区別して示されていない。
【0168】
外装缶15は、アルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、正極端子を兼ねている。外装缶15の底部には、PEシートからなる絶縁体16が配置されている。正極11、負極12およびセパレータ13からなる扁平状の巻回電極体14からは、正極11および負極12のそれぞれ一端に接続された、正極リード体17と負極リード体18が引き出されている。また、外装缶15の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板19には、PP製の絶縁パッキング20を介してステンレス鋼製の端子21が取り付けられ、この端子21には絶縁体22を介してステンレス鋼製のリード板23が取り付けられている。
【0169】
そして、この蓋板19は外装缶15の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶15の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板19には非水電解液注入口24が設けられている。この非水電解液注入口24には封止部材が挿入され、その状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、この電池では、非水電解液注入口24は、実際には非水電解液注入口と封止部材に相当するが、説明を容易にするために、非水電解液注入口24として示している。更に、蓋板19には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント25が設けられている。
【0170】
このリチウム二次電池では、正極リード体17を蓋板19に直接溶接することによって、外装缶15と蓋板19とが正極端子として機能する。また、負極リード体18をリード板23に溶接し、そのリード板23を介して負極リード体18と端子21とを導通させることによって、端子21が負極端子として機能する。但し、外装缶15の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【0171】
図3は、図2A図2Bに示すリチウム二次電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。従って図3では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のもののみが図示されている。
【0172】
前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは0.033Ωであり、電極対向面積当たりの容量は、2.8mAh/cmであり、電池の電力量に対する外装体の表面積の割合は、10.7cm/Whであった。
【0173】
[リチウム二次電池パックの組み立て]
上述のリチウム二次電池と、抵抗値が0.01ΩのFET2個を含む保護回路と、抵抗値が0.01ΩのPTC素子とを使用し、これらを図1に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは0.018Ωで、上述の方法により求めた容量は1.55Ahであり、保護素子インピーダンス容量指数は0.012であった。
【0174】
(実施例2)
SiO/炭素複合体に代えてSi合金を負極活物質に用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0175】
(実施例3)
負極における単位面積当たりの負極活物質中のSi量を0.02mg/cmとし、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例1で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0176】
(実施例4)
負極における単位面積当たりの負極活物質中のSi量を0.18mg/cmとし、これにより負極容量が増加する分を、負極合剤層を薄くして実施例1で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0177】
(実施例5)
電極対向面積当たりの容量を3.3mAh/cmとし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して実施例1で作製したリチウム二次電池と同一の容量とした以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。更に、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0178】
(実施例6)
実施例1の電解液に代えて、EC、MECおよびDECを体積比で1:0.5:1.5に混合したものに、リチウム塩としてLiPFを濃度1.1mol/lで溶解させて、更に、VC、FECおよびEDPA[エチルジエチルホスホノアセテート(Ethyl Diethylphosphonoacetate)]、LiPF(Cを、それぞれ2.5質量%、1.75質量%および1.00質量%,0.3質量%となる量で加えて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池パックを作製した。
【0179】
(実施例7)
実施例6の電解液に代えて、LiBF(C)を、0.3質量%となる量で加えた以外は実施例6と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0180】
(実施例8)
(COOLi)を、電解液換算で0.3質量%となる量で負極塗料に加え電極を作製した以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0181】
(比較例1)
負極活物質を、SiO/炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例1で作製した負極とほぼ同一の容量とした以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0182】
(比較例2)
比較例1で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が0.05ΩのFET1個を含む保護回路と、抵抗値が0.03ΩのPTC素子とを使用した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0183】
(比較例3)
負極活物質を、SiO/炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、電極対向面積を増やすことで、実施例1で作製したリチウム二次電池と同一の容量となるように調整した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。更に、このリチウム二次電池を用いた以外は、比較例2と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0184】
(比較例4)
電極対向面積当たりの容量を3.3mAh/cmとし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して比較例2で作製した非水二次電池と同一の容量とした以外は、比較例2と同様に非水二次電池と非水二次電池パックを作製した。
【0185】
(比較例5)
比較例1で作製した負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例6と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【0186】
実施例1〜8および比較例1〜5のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。
【0187】
[急速充電試験]
上述の各充電システムを用い、25°Cで、それぞれの容量に対し1.5C(1.55Ahの場合、2.3Aに相当)の定電流で、リチウム二次電池パックに印加する電圧がその中の電池の充電電圧(この場合は4.2V)になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するCC−CV充電(カットオフ電流値が0.05C)を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間(CC充電時間)と、充電開始からSOC90%までの充電に要した時間とを測定した。
【0188】
各実施例および比較例のリチウム二次電池パックについて、リチウム二次電池の構成、および1.5Cの電流値で充電したときに得られる電圧−SOC曲線のSOC40%における傾きを、(表1)に示す。また、リチウム二次電池パックのインピーダンス、容量、インピーダンス容量指数、および前記の評価結果を、(表2)に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
(表1)における「SOC40%での電圧傾き」は、1.5Cの電流値で充電したときに得られる電圧−SOC曲線のSOC40%における傾きを意味している。
【0191】
【表2】
【0192】
(表2)に示す通り、負極活物質にSi系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池を使用し、インピーダンス容量指数を適正な値とした実施例1〜8のリチウム二次電池パックは、比較例1〜4のリチウム二次電池パックと比べて、急速充電試験時におけるCC充電時間が長く、SOC90%までの充電に要する時間が短縮されている。また、実施例のリチウム二次電池パック同士の比較から、リチウム二次電池の電極対向面積当たりの容量や、Si活物質中のSiの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量、SOC40%での電圧傾きを、より適正な値に調整することで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高め得ることも分かる。
【0193】
また、非水電解液に、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の有機金属塩含有させたリチウム二次電池を使用した実施例6〜8のリチウム二次電池パックは、実施例1のリチウム二次電池パックと比べて、急速充電試験時におけるCC充電時間がより長く、SOC90%までの充電に要する時間がより短縮されており、前記添加剤の優れた効果を確認することができる。
【0194】
一方、比較例1および比較例5のリチウム二次電池パックの充電時間の差は小さく、黒鉛質炭素のみを負極活物質とする負極を備えたリチウム二次電池の場合、前記添加剤の効果は、負極活物質にSi系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池に比べて低くなることがわかる。
【0195】
なお、リチウム二次電池パックは、低温度環境下(例えば、5°C)では、SOC90%までに要する時間が長くなるが、実施例のリチウム二次電池パックは、パック自体をヒーターで室温(25°C)まで加温しつつ充電することで、室温環境下で充電した場合と、ほぼ同等の充電時間とすることができた。よって、本発明のリチウム二次電池パックであれば、低温環境下でもパック自体を加温することで急速充電が可能であり、広い温度範囲でも急速充電できることも判明した。
【0196】
(実施例9)
巻回時に、正極合剤層と負極合剤層との対向面積が実施例1と同じになるよう、正極と負極の合剤含有ペーストの塗布位置を調整した以外は、実施例1と同様にして作製した正極と負極とを、セパレータの多孔質層(B)が正極に面するように介在させつつ重ね、断面が略円形になるように渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を円筒形の外装缶に入れ、実施例1と同様にして、直径18mm、高さ65mmの円筒形のリチウム二次電池を作製した。前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは0.032Ωであり、この電池の電極対向面積当たりの容量は、2.8mAh/cmであり、電池の電力量に対する外装体の表面積の割合は、7.3cm/Whであった。
【0197】
上述のリチウム二次電池と、抵抗値が0.01ΩのFET2個を含む保護回路と、抵抗値が0.01ΩのPTC素子とを使用し、実施例1と同様にして、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは0.018Ωで、上述の方法により求めた容量は1.55Ahであり、保護素子インピーダンス容量指数は0.012であった。
【0198】
[電池の表面温度の測定]
実施例1のリチウム二次電池パックと、実施例9のリチウム二次電池パックを、それぞれ25°Cの環境下で、2Cの電流値で20分間充電し、充電終了時の二次電池の表面温度を測定した。なお、2Cの電流値で20分間急速充電を行った時の充電電気量は、実施例1のリチウム二次電池パックを1.5Cで急速充電し、リチウム二次電池パックに印加する電圧が4.2Vに達するまで(充電開始から28分後まで)に充電できる電気量の95%に相当する。
【0199】
上記測定の結果、実施例1のリチウム二次電池パックを構成する二次電池の表面温度は27°C、実施例9のリチウム二次電池パックを構成する二次電池の表面温度は38°Cとなることがわかった。いずれの電池も、満充電の状態での二次電池の放電可能なエネルギーの量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合が、7cm/Wh以上となっており、急速充電による電池の温度上昇が抑制されていたが、前記割合を8.5cm/Wh以上とした実施例1の方が、より温度上昇が抑制され、急速充電に適する電池となっていた。
【0200】
(実施例10)
実施例1で作製したリチウム二次電池を2個直列に接続して二次電池モジュールを構成した以外は、実施例1と同様にして、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは0.018Ωで、リチウム二次電池モジュールの容量は1.55Ahであり、保護素子インピーダンス容量指数は0.012であった。
【0201】
実施例10のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。
【0202】
[急速充電試験]
上述の充電システムを用い、25°Cで、1.5C(1.55Ahの場合、2.3Aに相当)の定電流で、リチウム二次電池パックに印加する電圧が上記二次電池モジュールの充電電圧:8.4V(充電電圧が4.2Vのリチウム二次電池を2個直列に接続しているため)になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するCC−CV充電(カットオフ電流値が0.05C)を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間(CC充電時間)と、充電開始からSOC90%までの充電に要した時間とを測定したところ、CC充電時間は31分であり、SOC90%までの充電に要した時間は40分であった。複数のリチウム二次電池を直列に接続することによりリチウム二次電池モジュールを構成した場合には、保護素子部での電圧ロス分が各単位セルに振り分けられるため、CV充電に切り替わる時の各単位セルへの印加電圧が、1つの単位セルだけで二次電池モジュールを構成した実施例1の場合よりも高くなり、充電に要する時間を短くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【0203】
本発明のリチウム二次電池パックは、高容量で、良好な急速充電特性を確保し得るので、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、各種用途の電源として好適である。
【符号の説明】
【0204】
1 リチウム二次電池モジュール
1a リチウム二次電池
2 PTC素子
3 保護回路
4a、4b FET
5 制御部
6 保護素子部
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 巻回電極体
15 外装缶
16、22 絶縁体
17 正極リード体
18 負極リード体
19 封口用蓋板
20 絶縁パッキング
21 端子
23 リード板
24 非水電解液注入口
25 開裂ベント
B1、B2 直列部
図1
図2A
図2B
図3