特許 5804920 金属の電解採取方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5804920

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月4日

(54)【発明の名称】金属の電解採取方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/06 20060101AFI20151015BHJP

   C25C 1/12 20060101ALI20151015BHJP

【ＦＩ】

   C25C7/06 301Z

   C25C1/12

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-267019(P2011-267019)

(22)【出願日】2011年12月6日

(65)【公開番号】特開2013-119641(P2013-119641A)

(43)【公開日】2013年6月17日

【審査請求日】2014年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】500483219

【氏名又は名称】パンパシフィック・カッパー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】後田 智也

(72)【発明者】

【氏名】並木 聡

【審査官】 瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１８７８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６３１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０７６２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｃ ７／００

Ｃ２５Ｃ １／１２

Ｃ２５Ｄ ２１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解槽中の電解液に対して、電流供給開始から、酸素ガスの発生量を調整しながら電解槽へ供給する電圧を段階的に上昇させることで、前記電解液中の金属を電解採取するための電気分解を行う工程を含む金属の電解採取方法。

【請求項2】

前記電気分解が、電解操作を停止した後の、復電開始の際の電気分解である請求項１に記載の金属の電解採取方法。

【請求項3】

前記供給開始時の電圧を、水の電気分解電位より低電位で一旦保持し、その後、段階的に復電していく請求項２に記載の金属の電解採取方法。

【請求項4】

前記電解液が硫酸酸性の電解液であり、且つ、電解で用いるアノードが鉛合金である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属の電解採取方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属の電解採取方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅電解精製では、電解液に浸した一対の電極へ直流電流を流すことで、電気分解により陽極側から銅が溶出し、陰極側へ銅が析出する。一方で、陽極から電解液中の硫酸等によって化学的に銅が溶出し、電解液中の銅濃度は徐々に上昇する。このため、電解液の銅濃度を調整するために、電解採取法、硫酸銅結晶の抜き出し、ブリードオフ等が行われている。

【0003】

電解採取法は、陽極に不溶性の電極、一般的には鉛合金（Ｐｂ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ）が用いられ、下記の化学式により、脱銅電解中、陽極側では酸素発生、陰極側では銅析出により、電解液中から銅を回収している。
陽極：Ｈ₂Ｏ＝１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-
陰極：Ｃｕ²⁺＋２ｅ^-＝Ｃｕ
（陰極：ＣｕＳＯ₄＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｃｕ＋Ｈ₂ＳＯ₄）

【0004】

脱銅電解工程において、陰極板に電着した銅電着物を回収する場合、電力の供給を脱銅電解槽からバイパス回路へ切り替え、電解槽を停電状態として、電着陰極板を引き抜き、新しい陰極板を投入して、電解槽内への電力の供給を再開する。

【0005】

このような脱銅電解の復電時の操業で引き起こされる問題に対しては、従来、種々の研究がなされており、例えば、特許文献１には、パーマネントカソード法による銅の電解精製において、電解精製工場の計画停電時に、該電解精製工場に常設された主整流器より電解槽へ通電される電流を穏やかに落とし、次に、該電解精製工場に付設された補助整流器により、低電流にて停電復旧まで通電することを特徴とする銅の電解精製方法に係る発明が開示されている。そして、これによれば、パーマネントカソード（ＰＣ）方式の銅電解精製工場において、計画停電後にできる電気銅外層の薄膜電着により、剥ぎ取り困難となる状況をできるだけ回避することができると記載されている。

【0006】

また、特許文献２には、ＰＣ法による銅の電解精製を行う電解精製工場を計画停電し、定期点検後、銅の電解精製槽に流す電流を正常操業値に戻す復電を行い、電解精製を再開する銅の電解精製法において、前記復電を、２段階以上の多段で電流値を増加させる操作により行うことを特徴とする銅の電解精製方法に係る発明が開示されている。そして、これによれば、パーマネントカソード（ＰＣ）方式の銅電解精製工場において、計画停電後に電着銅の剥取り困難となる状況を回避することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−２４８２７３号公報

【特許文献2】特開２００９−２５６７４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来の電解採取方法では、停電後の復電時に電流を一気に操業時の値まで上昇させると（１分程度で３１０ｍＡ／ｍ²）、陽極に鉛合金を用いている場合、この鉛合金電極の表面層に形成された硫酸鉛を主成分とする表面層が剥離し、鉛電極の寿命を低下させてしまうという問題がある。この点、従来の電解採取方法では、このような問題に対して十分な解決手段とはならない。

【0009】

そこで、本発明は、金属の電解採取法において電極の長寿命化を実現することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電流の供給開始から、陽極表面の酸素ガスの発生量を調整しながら、電解槽へ供給する電圧を段階的に上昇させることで、例えば陽極が鉛合金で形成されている場合、鉛合金電極表面の硫酸鉛を徐々に酸化鉛へ変化させ、硫酸鉛層が電位の急上昇によって電解液中へ剥離してしまうことを抑制することができることを見出した。

【0011】

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、電解槽中の電解液に対して、電流供給開始から、酸素ガスの発生量を調整しながら電解槽へ供給する電圧を段階的に上昇させることで、前記電解液中の金属を電解採取するための電気分解を行う工程を含む金属の電解採取方法である。

【0012】

本発明に係る金属の電解採取方法は一実施形態において、前記電気分解が、電解操作を停止した後の、復電開始の際の電気分解である。

【0013】

本発明に係る金属の電解採取方法は別の一実施形態において、前記供給開始時の電圧を、水の電気分解電位より低電位で一旦保持し、その後、段階的に復電していく。

【0014】

本発明に係る金属の電解採取方法はさらに別の一実施形態において、前記電解液が硫酸酸性の電解液であり、且つ、電解で用いるアノードが鉛合金である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、金属の電解採取法において電極の長寿命化を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1-1】複数の脱銅電解槽を直列に配列した状態を示す。

【図1-2】複数の脱銅電解槽を直列に配列した状態を示す。

【図1-3】複数の脱銅電解槽を直列に配列した状態を示す。

【図2】非特許文献１(J.Burbank; Journal of electrochemical society, vol.106, No.5, (1959), 369-376)に記載された硫酸浴中における鉛アノード上のアノード酸化物層の概念図である。

【図3】実施例１の脱銅電解の通電条件を示す。

【図4】比較例１の脱銅電解の通電条件を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、本発明に係る金属の電解採取法の実施形態を、脱銅電解を例に挙げて説明する。

【0020】

脱銅電解の一般的な手順を説明する。銅の電解精製と同様の電解液が脱銅電解槽に供給される。該電解液は硫酸酸性であるのが一般的であり、銅濃度は例えば３０〜６０ｇ／Ｌである。脱銅電解槽内にはカソード（陰極）板とアノード（陽極）板が設置されている。一般には、カソード板とアノードが一つの脱銅電解槽内に交互に配列されている。図１−１〜図１−３に示すように、複数の脱銅電解槽１１を直列に配列することもできる。脱銅電解開始前は図１−３に示すように、バイパス回路スイッチ１５が閉の状態であり、電脱銅電解槽への電流が短絡されている。バイパス回路スイッチ１５を開の状態にして、脱銅電解槽１１への通電を開始すると、電気は図１−１に示すように脱銅電解槽１１を流れ、電解液１４中に溶解していた銅成分がカソード板１３に電着する。通電を継続し、所定の厚みにまで電着銅が成長すると、一旦電流の供給を停止してカソード板１３を電解槽１１から引き上げて電着銅を回収し、新しいカソード板１３に入れ替える。カソード板１３の入れ替え時には、感電防止のため、カソード板１３の引き上げ前に再び回路が短絡され、図１−３の状態に戻る。カソード板１３の入れ替え中は図１−２の状態となり、脱銅電解槽１１は絶縁される。新しいカソード板１３が脱銅電解槽１１に装入されて再度図１−３の状態となり、その後、通電が繰り返される。新しいカソード板１３の配置が完了した時点で、図１−３の状態で、いったん全体を停電する場合もある。

【0021】

アノードとして、例えばＰｂ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を使用し、カソードとして銅の種板を使用する従来の脱銅電解においては、通電時（図１−１の状態）に以下のような反応が起こり、アノードでは水の電気分解により酸素が発生し、カソードでは銅が析出する。
アノード：Ｈ₂Ｏ→１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード：ＣｕＳＯ₄＋２ｅ^-→Ｃｕ＋ＳＯ₄^2-
また、カソードの引き上げ前及び通電前（図１−３の状態）には以下のような反応が起こり、カソードから銅が電解液中に溶出する反応が起きる。
アノード：ＰｂＯ₂＋４Ｈ⁺＋ＳＯ₄^2-＋２ｅ^-→ＰｂＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ
カソード：Ｃｕ＋ＳＯ₄^2-→ＣｕＳＯ₄＋２ｅ^-

【0022】

このような脱銅電解において、一旦操業を停止した後の通電（復電）を操業の電圧まで一気に上昇させると（例えば、１分程度で３１０ｍＡ／ｍ²、２．０Ｖ）、鉛アノードの表面層に形成された硫酸鉛を主成分とする表面層が剥離し、鉛アノードの寿命を低下させてしまうという問題があった。ここで、本発明者は、電解時における鉛アノード上のアノード酸化物層とアノード電位との対応関係について注目し、これにより上記問題を解決するに至った。具体的には、非特許文献１(J.Burbank; Journal of electrochemical society, vol.106, no.5, (1959), 369-376)及び、当該文献に記載された硫酸浴中における鉛アノード上のアノード酸化物層の概念図（図２）に着目した。図２に示されるように、鉛アノード上には、通電開始から徐々に表面層が形成されていくが、その表面層の形態が供給する電位ごとに異なっている。具体的には、電解槽に浸漬された鉛アノード板は、硫酸溶液と反応して、表面層に絶縁層の硫酸鉛が形成され、通電開始時には、ＰｂＳＯ₄という絶縁物が厚く形成されており、電位の上昇と共に徐々にＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄→Ｐｂ（ＯＨ）₂→ＰｂＯ_tとなって絶縁物の割合が減少していく。ここで、鉛アノードと表面層中の絶縁物層（ＰｂＳＯ₄）との間に存在するＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＰｂＯ_t等からは、常に酸素ガスが発生している。通電開始時に一気に電位を上昇させると、この酸素ガスの量が一気に多くなり、最表層である絶縁物層（ＰｂＳＯ₄）を剥がし、これによって鉛アノードの寿命を低下させてしまうという知見を得た。そこで、電解槽中の電解液に対して、電流供給開始から、この酸素ガスの発生量を調整しながら電解槽へ供給する電流を段階的に上昇させることで電気分解を行うことにより、鉛アノードの表面層の剥離を良好に抑制することで、鉛アノードの長寿命化を実現することができる。

【0023】

供給開始時の電圧は、水の電気分解電位より低電位で一旦保持し、その後、段階的に復電していくことが好ましい。図２に示されるように、水の電気分解電位以上の電位から酸素ガス発生量が増加していくため、それまでは低位電位で保持しておき、ＰｂＳＯ₄→ＰｂＯに徐々に変化させることで、表面層の剥離を良好に抑制することができる。このときの保持電位は、より詳細には、ＰｂＳＯ₄がＰｂＯに変化していく電位以上であって、同時に水分解により酸素が発生しない電位以下のものである。保持電位の数値、及び、保持時間については、電解槽内の電解液の濃度やスケールにもよるが、好ましくは１．０〜１．５Ｖで１０分以上、１．５〜２．０Ｖで１０分以上と段階的に復電する。

【0024】

酸素発生量の調整は、目視や酸素濃度測定器で行うことができる。具体的には、目視で行う。酸素発生は鉛アノードの表面層の剥離に繋がるため、このように電流供給開始から酸素発生量を調整しながら供給電流を段階的に上昇させることで、表面層の剥離を良好に抑制することができる。

【0025】

陽極の材料としては特に制限はないが、鉛及びアンチモンを含む合金、或いは、鉛、カルシウム及びスズを含む合金を用いることができる。鉛合金は、安価で入手し易く、また電解液を汚染しないため好ましい。また、不溶性アノード（チタン素材上にイリジウム酸化物を被覆コートしたもの）等を用いてもよい。

【0026】

陰極の材料としては特に制限はないが、電解液に対して不溶性であることからチタンやステンレスを用いるのが一般的であり、電位が高いことからステンレスを用いるのが好ましい。ステンレスとしては特に制限はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼の何れを用いても良い。

【0027】

本発明に係る金属の電解採取方法は脱銅電解に適用するのが典型的であるが、これに限られず、例えばＳＸ−ＥＷ、脱砒電解、電解銅粉の製造、電解銅箔の製造において使用する場合にも適用可能であり、本発明ではこれらのプロセスも電解採取の概念に包含する。

【実施例】

【0028】

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

【0029】

（実施例１）
以下の条件で脱銅電解を実施した。
（１）銅電解精製に用いた電解液
容量：７０００Ｌ
組成（Ｃｕ）：４５ｇ／Ｌ（給液側）、３５ｇ／Ｌ（排液側）
組成（遊離硫酸）：１７０ｇ／Ｌ（給液側）、１８０〜１８５ｇ／Ｌ（排液側）
液温：５５〜７０℃
（２）脱銅電解槽
３槽の脱銅電解槽を直列に配列した。各電解槽にはステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）のパーマネントカソード板（縦×横×厚み＝１ｍ×１ｍ×３ｍｍ）５６枚、及びＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金（Ｃａ（０．１質量％）、Ｓｎ（０．５質量％））の不溶性アノード板（縦×横×厚み＝１ｍ×１ｍ×１０ｍｍ）５７枚を交互に装入した。
（３）通電条件
電解槽に印加した電流、電流密度、電圧、及び通電時間を表１及び図３に記載する。このときの通電中の酸素発生量は、目視により調整した。
（４）結果
この結果、電流値を段階的に上昇させることで、電圧は、印加直後の絶縁層への電圧印加による急峻な高電圧値（オーバーシュート）を示すことなく、段階的に増加しており、鉛アノードの表面性状は良好であった。また、鉛アノードからの鉛の剥離量は、使用前後の鉛アノード板の重量変化で調べ、鉛アノード表面からの鉛の剥離が従来の１／２程度に低減した。

【0030】

【表1】

【0031】

（比較例１）
通電条件以外は、実施例１と同様の条件で脱銅電解を実施した。比較例１の通電条件として、図４に示すように、２分間で電流密度が８０から３００Ａ／ｍ²へ一気に印加した。
この結果、電流印加後の電圧は一気に２．５Ｖから５．５Ｖへ上昇し、約３０分かけて２．１Ｖで安定した。この電圧の急上昇は、鉛アノード表面に形成されている絶縁層へ電圧が一気に印加されて、電圧が急上昇し（オーバーシュート）、鉛アノード表面付近より酸素ガスが急激に発生した。その結果、鉛アノードの表面から薄膜が剥離している箇所がみられた。

【0032】

（実施例２）
電解液中の鉛アノード（体積：１０２０ｍｍ×９０ｍｍ×１１ｍｍ）を５７枚準備し、実施例１の条件によって、１年間の脱銅電解を行い、鉛アノードの使用評価を行った。鉛アノードの初期厚みは１１ｍｍ、終期厚みは３ｍｍであった。１年間の使用の結果、鉛滓中の鉛量は１１６２ｋｇであった。
この結果、以下の計算式によって、通常は２年程度であった鉛アノードの使用寿命が４．１年となることが確認された。
初期の鉛電極重量：アノード板の体積（１０２０ｍｍ×９０ｍｍ×１１ｍｍ）×アノード板の密度（１１．３４ｍｇ／ｍｍ³）×アノード板の枚数（５７枚）＝６５２７ｋｇ
使用可能量：初期の鉛電極重量（６５２７ｋｇ）×厚み（（１１ｍｍ−３ｍｍ）／１１ｍｍ）＝４７４７ｋｇ
寿命評価：使用可能量（４７４７ｋｇ）／鉛滓中の鉛量（１１６２ｋｇ）＝４．１年

【符号の説明】

【0033】

１１ 脱銅電解槽
１２ アノード板
１３ カソード板
１４ 電解液
１５ バイパス回路スイッチ

【図1-1】

【図1-2】

【図1-3】

【図2】

【図3】

【図4】