特許 5805603 排気ガス浄化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5805603

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月4日

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/68 20060101AFI20151015BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20151015BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20151015BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/68 AZAB

   B01D53/86 100

   B01D53/86 222

   F01N3/10 A

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-220739(P2012-220739)

(22)【出願日】2012年10月2日

(65)【公開番号】特開2013-233541(P2013-233541A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2014年9月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-89141(P2012-89141)

(32)【優先日】2012年4月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(72)【発明者】

【氏名】高木 啓充

(72)【発明者】

【氏名】高橋 進

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 彦睦

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 晶子

(72)【発明者】

【氏名】阿部 晃

(72)【発明者】

【氏名】古川 孝裕

(72)【発明者】

【氏名】石崎 啓太

(72)【発明者】

【氏名】大矢 直樹

(72)【発明者】

【氏名】中 貴弘

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５３０８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８４５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８９３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 K. EGUCHI et al.，Selective removal of NO by absorption in mixed oxide catalysts，Catalysis Today，１９９６年，27，297-305.

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ５３／７３，８６−９０，９４−９６

Ｆ０１Ｎ３／００−３／３８，９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡサイトがＹを含み、ＢサイトがＭｎを含む、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなり、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａが２より大きい複酸化物を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

【請求項2】

Ａｇを含有していることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄用触媒。

【請求項3】

Ａｇの少なくとも一部が前記複酸化物の結晶に固溶している請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項4】

触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ａｇが担持されている請求項１から請求項３の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項5】

触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも一種の元素が担持されている請求項１から請求項４の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために使用される排気ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害成分が含まれている。

【0003】

また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスはパティキュレート（ＰＭ；粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の原因になる。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガストラップシステムがある。

【0004】

一方、ディーゼル排ガスの効率的な浄化のために、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）をエンジンのできるだけ近傍に設置し、エンジンの熱を利用してガス浄化反応を促進することが試みられている。しかしながら、エンジン室内のスペースには限度があるため、ＤＯＣは小型化する必要があり、温度による効率向上と小型化することによる絶対的反応面積減少とのトレードオフが生じるという問題がある。

【0005】

この解決策の一つとして、ＤＰＦにＰＭ燃焼のみならず、ガス浄化性能の機能をも付加し、排ガス浄化システム全体でのパフォーマンスを向上することが考えられている。例えば、パティキュレートを燃焼浄化し、同時にＮＯｘを還元浄化するパティキュレート酸化剤が提案されている（特許文献１参照）が、さらなる性能向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−３３４４４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスのパティキュレートを燃焼浄化すると共にガス浄化性能にも優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の物質を用いて種々の実験を行った結果、ＡサイトがＹを含み、ＢサイトがＭｎを含む、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなり、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａが２より大きい複酸化物が、パティキュレートを燃焼浄化すると共にガス浄化性能にも優れていることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＡサイトがＹを含み、ＢサイトがＭｎを含む、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなり、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａ＞２である複酸化物を含むことを特徴とする。

【0010】

ここで、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなり、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａ＞２である複酸化物とは、Ｂサイトの元素のうち化学量論比であるＢ／Ａ＝２を超えた部分である過剰分のＢサイト元素が、少なくとも一部が結晶に固溶しているものをいう。なお、結晶内に固溶していることは、結晶の格子内に含有されるとも解釈され、同義である。

【0011】

また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ａｇを含有しているのが好ましく、また、Ａｇの少なくとも一部が前記複酸化物の結晶に固溶しているのが好ましい。

【0012】

また、触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ａｇが担持されているのが好ましい。

【0013】

さらに、触媒支持体上に担持されている触媒層が前記複酸化物を含み、当該触媒層に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも一種の元素が担持されているのが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の排気ガス浄化用触媒はパティキュレートを燃焼浄化すると共にガス浄化性能にも優れているので、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するのに有効である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１〜４、７および比較例１の排気ガス浄化用触媒のＸＲＤを示すチャートである。

【図2】実施例８〜１１および比較例１の排気ガス浄化用触媒のＸＲＤを示すチャートである。

【図3】実施例１２〜１６および実施例４の排気ガス浄化用触媒のＸＲＤを示すチャートである。

【図4】比較例１〜６の排気ガス浄化用触媒のＸＲＤを示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の排気ガス浄化用触媒について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＡサイトがＹを含み、ＢサイトがＭｎを含む、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなり、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａ＞２である複酸化物を含む。かかる複酸化物は、Ｂサイトの元素のうち化学量論比であるＢ／Ａ＝２を超えた部分である過剰分のＢサイト元素が前記結晶に固溶しているものである。

【0017】

ここで、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなる複酸化物とは、ＸＲＤパターンが、空間群Ｐｂａｍに含まれる、マンガン酸ジスプロシウム構造（ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造、ICSD(Inorganic crystal structure database)参照）をとる結晶として同定されることをいう。また、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなる複酸化物は、一般式ＡＢ_２Ｏ_５として示される。

【0018】

そして、本発明の複酸化物は、ＡサイトがＹを含み、ＢサイトがＭｎを含み、ＢサイトとＡサイトの組成比Ｂ／Ａ＞２と化学量論比からずれてＢサイトが過剰となったものであり、過剰分のＢサイト元素の少なくとも一部が前記結晶に固溶しているものである。

【0019】

ここで、過剰分のＢサイト元素が前記結晶に固溶しているものとは、Ｂサイトの元素が化学量論比からずれて過剰となっているが、ＸＲＤパターンでは、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造のピークが観察され、且つＡサイト元素と比較してイオン半径が小さいＢサイト元素が固溶していることによって、ＸＲＤピークの２θにずれが見られるものをいう。このとき、Ｂサイトの元素を含み且つＤｙＭｎ_２Ｏ_５に帰属できないピークが観測された場合も、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５に帰属されるＸＲＤピークの２θのずれが見られれば、過剰分のＢサイトの元素の少なくとも一部が結晶の格子内に固溶しているとみなされる。

【0020】

なお、本発明の排気ガス浄化用触媒は、このようなＢサイトが過剰となった複酸化物と共に、Ｂサイトを構成する元素の酸化物、例えば、酸化マンガンが共存していてもよく、これも本発明に包含される。

【0021】

また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ａｇを含有してもよい。Ａｇを含有するとは、前記複酸化物と共にＡｇが共存していることをいうが、Ａｇの少なくとも一部が前記複酸化物の結晶に固溶していてもよい。

【0022】

ここで、Ａｇの少なくとも一部が前記結晶に固溶しているとは、ＸＲＤパターンにおける金属Ａｇのピーク強度が、含有量の絶対値から推定される強度よりも明らかに小さいことを示す。

【0023】

このような本発明の複酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0024】

製造方法の一例を、ＡサイトがＹ、ＢサイトがＭｎである複酸化物の製造を例にとって説明する。

【0025】

製造方法の一例としては、ＹとＭｎとを含む溶液に沈殿剤を添加して、ＹとＭｎとが原子比Ｍｎ／Ｙ＞２で含有される沈殿物を得て、これを乾燥、焼成することにより複酸化物ＹＭＯを得る方法を挙げることができる。ここで、化学量論比のＹＭｎ_２Ｏ_５の他、化学量論比からずれた組成のものも総称してＹＭＯと表記するものとする。

【0026】

また、複酸化物の製造をＭｎ／Ｙの比を化学量論比で行い、その後に過剰分のＭｎを担持処理してもよい。

【0027】

Ａｇの担持は、硝酸銀塩などを用いた蒸発乾固か金属Ａｇを用いた乾式混合などの方法で実施してもよい。

【0028】

上記それぞれの製造方法で用いたＹ化合物を、Ｌａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃｅ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｃ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物、Ｔｍ化合物、Ｙｂ化合物、Ｌｕ化合物及びＢｉ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｙ化合物のＹ原子を置き換えて上記の製造方法を実施することにより複酸化物（Ｙ_１−ｘＡ_ｘ）Ｍｎ_２＋ｙＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、１＞ｘ＞０、ｙ＞０である）を製造することができる。

【0029】

上記それぞれの製造方法で用いたＭｎ化合物を、Ｃｏ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｒｕ化合物及びＣｕ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｍｎ化合物のＭｎ原子の半量以下の原子の量となるように置き換えて上記の製造方法を実施することにより複酸化物Ｙ（Ｍｎ_１−ｚＢ_ｚ）_２＋ｙＯ_５（式中、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ又はＣｕであり、ｙ＞０、０．５≧ｚ＞０である）を製造することができる。

【0030】

更に、上記の製造方法で用いたＹ化合物を、Ｌａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃｅ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｃ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物、Ｔｍ化合物、Ｙｂ化合物、Ｌｕ化合物及びＢｉ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｙ化合物のＹ原子を置き換え、Ｍｎ化合物を、Ｃｏ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｒｕ化合物及びＣｕ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｍｎ化合物のＭｎ原子の半量以下の原子の量となるように置き換えて上記の製造方法を実施することにより複酸化物（Ｙ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｍｎ_１−ｚＢ_ｚ）_２＋ｙＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、１＞ｘ＞０であり、ｙ＞０であり、０．５≧ｚ＞０である）を製造することができる。

【0031】

ここで、ＡサイトのＹを置き換える原子として列挙したＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉは、Ｙを置き換え得るイオン半径を有したものであるが、この中でも特に、Ｙのイオン半径に対して±１０％以内のイオン半径を有する、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉが安定的に置換できることから好ましい。

【0032】

また、ＢサイトのＭｎを置き換える原子として列挙したＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕは、Ｍｎを置き換え得るイオン半径を有しているものであるが、この中でも特に、Ｍｎのイオン半径に対して±１０％以内のイオン半径を有する、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ又はＣｕが安定的に置換できることから好ましい。

【0033】

一般式（Ｙ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｍｎ_１−ｚＢ_ｚ）_２＋ｙＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ又はＣｕであり、１＞ｘ≧０であり、ｙ＞０であり、０．５≧ｚ≧０である）で示される複酸化物は上記の全ての複酸化物を包含する。

【0034】

本発明の複酸化物は、触媒支持体上に担持されている触媒層として用いるのが好ましい。

【0035】

ここで、触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。また、触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム又はＤＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。

【0036】

また、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を触媒層に担持することにより、パティキュレートの燃焼浄化性能とガス浄化性能がより向上する。また、担持された金属元素の量が金属元素＋担体の合計質量基準で０．０１〜２０％好ましくは０．１〜１０％とすることにより、排気ガス浄化性能が向上する。

【0037】

また、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を担持した触媒層を上記の触媒支持体の表面に設けることもできる。即ち、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物と、該複酸化物に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素とを有する構成のパティキュレートの燃焼浄化性能とガス浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒とすることもできる。

【実施例】

【0038】

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。

【0039】

実施例１〜７および比較例１
金属濃度が既知の、硝酸イットリウム溶液と、硝酸マンガン溶液をＹとＭｎとがＭｎ／Ｙ＝２となるようにそれぞれ混合し、最終的に得られるＹＭＯが５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。２．５％ＮＨ_３水溶液２６．５９ｍＬと、３０％過酸化水素水１１．３３ｍＬとを混合した水溶液にイオン交換水を加えて２６５．９ｍＬに調整し沈殿剤とした。その後原料液に沈殿剤を滴下し沈殿を生成し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。

【0040】

硝酸銀０．１２４ｇに水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とし、さらに表１に示す過剰分Ｍｎが含有されるように硝酸マンガンを添加して水溶液とし、各水溶液に上記で得られた粉末を１．５ｇずつ投入し、加熱して、実施例１〜７および、比較例１の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた排気ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

【0041】

ここで、過剰分のＭｎ（ａｔ％）は、Ｙ：Ｍｎ＝１：２の場合のマンガン量に対して過剰に含有されるマンガン量であり、例えば、Ｙ：Ｍｎ＝１：２．２の場合、Ｍｎ過剰量は、１０ａｔ％となる。

【0042】

実施例８〜１１
金属濃度が既知の、硝酸イットリウム溶液と、硝酸マンガン溶液とをそれぞれ調製し、ＹとＭｎとが表１に示すＭｎ過剰の割合となるようにそれぞれ混合し、最終的に得られるＹＭＯが５０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で濃度調整したものを原料液とした。一方、２．５％ＮＨ_３水溶液２６．５９ｍＬと、３０％過酸化水素水１１．３３ｍＬとを混合した水溶液にイオン交換水を加えて２６５．９ｍＬに調製し、沈殿剤とした。

【0043】

その後、原料溶液に沈殿剤を滴下し、沈殿を生成し、沈殿物をろ過し、洗浄した後、加熱して粉末を得た。

【0044】

硝酸銀０．１２４ｇにイオン交換水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液としたものに、上記各粉末を１．５ｇ投入し、加熱して実施例８〜１１の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた排気ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

【0045】

＜ＸＲＤ測定１＞
実施例１〜４、７および比較例１の排気ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後のＸＲＤパターンを図１に示す。また、各実施例１〜１１および比較例１のＡｇ（２２０）面ピーク強度と、ＹＭＯ（２１１）面ピーク強度との比を表１に併せて示す。

【0046】

この結果、実施例１〜４、７および比較例１の排気ガス浄化用触媒は、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる複酸化物であると同定された。実施例５、６についてのＸＲＤは省略するが、同様にＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる複酸化物であると同定された。

【0047】

また、実施例１〜４では、過剰分のＭｎに起因するピークが観察されず、且つＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造に起因するピークが高角度側にシフトしていることから、過剰分のＭｎはすべて結晶に固溶していることが確認された。組成比Ｍｎ／Ｙ＝３．２、Ｍｎ／Ｙ＝３．６の実施例５、６および、組成比Ｍｎ／Ｙ＝３．７の実施例７では、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）のピークが観察され、過剰分のＭｎの一部が酸化マンガンとして複酸化物と共存することが確認されたが、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造に起因するピークの高角度側へのシフトが残存していることから、少なくとも過剰分の一部のＭｎは複酸化物の結晶に固溶していると考えられる。よって、この場合、複酸化物においてＭｎ／Ｙは配合割合より多少小さくなっている。

【0048】

さらに、実施例１〜７では、Ａｇに帰属されるピークが同一量のＡｇ量である比較例１のピークに比較して小さくなっており、これから、Ａｇの少なくとも一部が結晶に固溶していると判断される。

【0049】

また、実施例８〜１１と比較例１の排気ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後のＸＲＤパターンを図２に示す。また、各実施例および比較例のＡｇ（２２０）面ピーク強度と、ＹＭＯ（２１１）面ピーク強度との比を表１に併せて示す。

【0050】

この結果、実施例８〜１１の排気ガス浄化用触媒は、Ｙ／Ｍｎ＞２であるが、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる複酸化物であると同定された。

【0051】

また、実施例８〜１１でも、過剰分のＭｎに起因するピークが観察されず、且つＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造に起因するピークが高角度側にシフトしていることから、過剰分のＭｎは結晶に固溶していることが確認された。

【0052】

さらに、実施例８〜１１でも、Ａｇに帰属されるピークが同一量のＡｇ量である比較例１のピークに比較して小さくなっており、これから、Ａｇの少なくとも一部が複酸化物の結晶に固溶していると判断される。

【0053】

実施例１２〜２０
硝酸イットリウム溶液と硝酸マンガン溶液と硝酸ランタン溶液を用いて、ＹとＬａとが表２のａ欄に示す比となると共に（Ｙ＋Ｌａ）とＭｎとが表２のｂ欄に示す比となるようにそれぞれ混合した以外は、実施例１と同様にして、（Ｙ_１−ｘＬａ_ｘ）Ｍｎ_２＋ｙＯ_５の複酸化物からなる実施例１２〜２０の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた排気ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

【0054】

比較例２〜６
硝酸イットリウム溶液と硝酸マンガン溶液と硝酸ランタン溶液を用いて、ＹとＬａとが実施例１２〜１６と同様になると共に（Ｙ＋Ｌａ）とＭｎとがＭｎ／（Ｙ＋Ｌａ）＝２となるようにそれぞれ混合し、硝酸銀水溶液を添加する工程では過剰分のＭｎを添加しない以外は、実施例１２〜１６と同様にして、（Ｙ_１−ｘＬａ_ｘ）Ｍｎ_２Ｏ_５の複酸化物からなる比較例２〜６の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた排気ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

【0055】

＜ＸＲＤ測定２＞
実施例１２〜１６および実施例４の排気ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後のＸＲＤパターンを図３に示す。また、比較例１〜６の排気ガス浄化用触媒について同様に測定したＸＲＤパターンを図４に示す。

【0056】

この結果、Ｍｎ過剰の実施例１２〜１６についてＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造に起因するピークが確認された。実施例１７〜２０についても同様な結果が確認された。

【0057】

また、Ｍｎが過剰ではない比較例２〜６については、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造に起因するピークが同一Ｌａ置換量の実施例１２〜１６と比較して小さくなることが確認され、アモルファス成分が増加することがわかった。これは、Ｍｎ過剰でないと、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造の結晶に成長し難くなることを示している。

【0058】

さらに、実施例１２〜１６のＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造に起因するピークは、高角度側へのシフトが残存していることが確認された。このことから、少なくとも過剰分の一部のＭｎは複酸化物の結晶に固溶していると考えられる。よって、この場合、複酸化物においてＭｎ／（Ｙ＋Ｌａ）は表２の配合割合の表記より多少小さくなっている。また、実施例１７〜２０についても同様な結果が確認された。

【0059】

さらに、実施例１２〜２０では、Ａｇに帰属されるピークが同一のＡｇ担持量であり、かつ同一のＬａ置換量である比較例２〜６のピークと比較して小さくなっており、これから、Ａｇの少なくとも一部が結晶に固溶していると判断される。

【0060】

＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験１＞
実施例１〜２０および比較例１、５、６の排気ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。

【0061】

まず、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、下記表３の組成から成る模擬排気ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。得られた浄化性能評価結果より、ＣＯ及びＨＣの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）及び４００℃におけるＮＯの浄化率を求めた。その結果は表１および表２に示す通りであった。なお、浄化されたＮＯのほとんどはＮＯ_２に転化していることがわかった。

【0062】

表１および表２には、７００℃で３０時間の耐久処理後の比表面積（ＢＥＴ法で測定）をあわせて示す。

【0063】

この結果、Ｍｎが過剰となっている実施例１〜１１の排気ガス浄化用触媒は、比較例１と比較して触媒活性が向上していることがわかった。また、Ｍｎが５０ａｔ％過剰までは過剰量が大きいほど触媒活性が向上するが、６０ａｔ％、８０ａｔ％、８５ａｔ％過剰の実施例５、６、７では、実施例４より触媒活性が低下しており、Ｍｎの過剰量は、２〜８５ａｔ％、好ましくは、５〜５０ａｔ％がよいことがわかった。

【0064】

また、ＡサイトのＹの一部をＬａで置換した実施例１２〜２０に関しても、同一Ｌａ置換量である比較例２〜比較例６と比較して触媒活性が向上していることがわかった。代表例として実施例１５、１６と比較例５、６の値を表２に示す。

【0065】

＜スス燃焼性評価試験＞
実施例１〜２０の排気ガス浄化用触媒のパティキュレート燃焼性は従来使われているＰｔ担持アルミナよりも優れていた。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

【表3】

【0069】

実施例２１、２２
Ａｇの担持量をＡｇ＋担体の合計質量基準で０質量％、２質量％とした以外は、実施例４と同様にして実施例２１、２２の排気ガス浄化用触媒を得た。

【0070】

＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験２＞
実施例２１、２２の排気ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った後、排気ガス浄化用触媒の触媒活性を固定床模擬ガス浄化性能評価試験で評価した。結果を表４に示す。この結果から、Ａｇの担持により、排ガス浄化性能が向上することがわかった。また、Ａｇの担持量は、Ａｇ＋担体の合計質量基準で１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％とするのがよいこともわかっている。

【0071】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】