特許 5807005 脱硫剤及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5807005

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】脱硫剤及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 25/00 20060101AFI20151021BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20151021BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   C10G25/00

   B01J20/30

   B01J20/06 B

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-505502(P2012-505502)

(86)(22)【出願日】2011年3月14日

(86)【国際出願番号】JP2011001480

(87)【国際公開番号】WO2011114694

(87)【国際公開日】20110922

【審査請求日】2014年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2010-64857(P2010-64857)

(32)【優先日】2010年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】590000455

【氏名又は名称】一般財団法人石油エネルギー技術センター

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100165951

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 憲悟

(72)【発明者】

【氏名】荒木 泰博

(72)【発明者】

【氏名】大塚 幸雄

【審査官】 村松 宏紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０６０５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４６８４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／２８１

２０／３０−２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素油中の硫黄分を除去するための脱硫工程で用いる脱硫剤であって、１〜５０質量％のニッケル、２０〜８０質量％の亜鉛及び硫黄分を含み、
脱硫剤総質量中、前記脱硫剤中に含まれる金属硫化物以外の硫黄分が０．２質量％以上、かつ前記脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合が２５％以下であることを特徴とする脱硫剤。

【請求項2】

前記ニッケルの含有量が１４〜２４質量％、前記亜鉛の含有量が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。

【請求項3】

前記脱硫剤の比表面積が、１００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤。

【請求項4】

ニッケル及び亜鉛を含む酸性溶液と、アルカリ金属を含むアルカリ溶液とを用いた共沈法により得られる請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤の製造方法であって、
前記アルカリ溶液に含まれるアルカリ金属の量と、前記酸性溶液に含まれるニッケル及び亜鉛の総量との割合が、モル比で２．４以下であることを特徴とする脱硫剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素油中の硫黄化合物を長期間にわたって安定的に脱硫することのできる脱硫剤に関する。

【背景技術】

【0002】

２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ₂排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンや軽油の硫黄分は、サルファー・フリー（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）に規制され、更に低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。

【0003】

従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫法（例えば、コバルト、ニッケル、モリブデンを担持したアルミナ触媒を用いて、高温高圧水素雰囲気下で脱硫する方法）を適用してガソリンや軽油などの燃料油に残存する硫黄化合物を除去し、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、更には１質量ｐｐｍ以下にするには、高温・高圧の反応である水素化脱硫反応において従来よりも更に高温・高圧での操作が求められるため、エネルギー消費が大きくなり、また、水素消費量なども膨大になる。また、上記水素化脱硫において、空間速度を下げてマイルドな条件で反応させようとすると、膨大な触媒量を要する。そのため、水素化脱硫反応法を適用する場合には、いずれにせよ多大なコストアップとなることは避けられない。更に、上記水素化脱硫を適用した場合、ガソリン基材については、オレフィン分まで水素化されてしまうため、オクタン価のロスが大きい。

【0004】

こうしたオクタン価のロスを抑制しつつ、炭化水素油中の硫黄化合物をより効果的に脱硫すべく、これまでにも種々の脱硫剤が多く開発されている。例えば、特許文献１〜３には、アルミナを核とした共沈法等により得られたニッケル−銅系脱硫剤やニッケル−亜鉛系脱硫剤が開示されており、嵩密度及び比表面積を高いレベルに改善したり、アルミナを含むことによって触媒性能を向上させたりすることで、効率的な脱硫の実現を図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−９５８１７号公報

【特許文献2】特開２００１−６２２９７号公報

【特許文献3】特開２００４−２３０３１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記いずれの脱硫剤であっても、数百時間程度の脱硫処理に耐え得ることが確認されているに留まり、依然として水素による活性回復処理又は新しい脱硫剤との交換までの期間を比較的短くせざるを得ないため、より長期間の使用に耐え得る性能を発揮する脱硫剤の出現が強く望まれている。

【0007】

そこで、本発明は、特定の条件下で炭化水素油を長期間にわたって安定にかつ経済的に脱硫できる脱硫剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の脱硫剤を用いることにより、炭化水素油の硫黄分を長期間安定的に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明の脱硫剤は、
炭化水素油中の硫黄分を除去するための脱硫工程で用いる脱硫剤であって、ニッケル、亜鉛及び硫黄分を含み、
脱硫剤総質量中、前記脱硫剤中に含まれる金属硫化物以外の硫黄分が０．２質量％以上、かつ前記脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合が２５％以下であることを特徴とする。
また、前記脱硫剤は、ニッケルを１〜５０質量％、亜鉛を２０〜８０質量％の量で含む。さらに、前記脱硫剤の比表面積は１００ｍ²／ｇ以上であるのが望ましい。

【0010】

更に、本発明の脱硫剤の製造方法は、ニッケル及び亜鉛を含む酸性溶液と、アルカリ金属を含むアルカリ溶液とを用いた共沈法により得られる上記脱硫剤の製造方法であって、
前記アルカリ溶液に含まれるアルカリ金属の量と、前記酸性溶液に含まれるニッケル及び亜鉛の総量との割合が、モル比で２．４以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の脱硫剤によれば、ニッケル及び亜鉛を含みつつ特定の硫黄分をも含むため、これらの相乗効果により、炭化水素油の脱硫を長期間にわたって安定かつ経済的に実施することができる。また、本発明の製造方法によれば、共沈法により特定の原料を特定の割合で用いることにより、上記脱硫剤を容易に得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の脱硫剤は、
炭化水素油中の硫黄分を除去するための脱硫工程で用いる脱硫剤であって、ニッケル、亜鉛及び硫黄分を含み、
脱硫剤総質量中、前記脱硫剤中に含まれる金属硫化物以外の硫黄分が０．２質量％以上、かつ前記脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合が２５％以下であることを特徴とする。

【0013】

［脱硫剤］
本発明の脱硫剤はニッケル、亜鉛及び金属硫化物以外の硫黄分を含むものであり、例えば、共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。

【0014】

脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２４質量％、特に好ましくは１４〜２４重量％である。また、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％である。ニッケル含有量が５０質量％を超えたり、亜鉛含有量が２０質量％未満の場合、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。一方、ニッケル含有量が３０質量％以下、亜鉛含有量が３０質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が長く、また、ニッケル含有量が２４質量％以下、亜鉛含有量が４０質量％以上の場合、脱硫剤の寿命が特に長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して３５〜８５質量％、特には５０〜８５質量％の範囲が好ましい。

【0015】

本発明の脱硫剤は上記ニッケル及び亜鉛を酸化物として含有するのが望ましく、ニッケル、亜鉛及び酸素の総含有量は、脱硫剤の総質量に対して好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

【0016】

また、脱硫剤中のニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）は１〜１５の範囲が好ましく、３〜１２の範囲が更に好ましく、３〜８の範囲が特に好ましい。ニッケル原子に対する亜鉛原子の質量比（Ｚｎ／Ｎｉ）が１未満であると、脱硫剤の寿命が著しく短くなり好ましくなく、１５を超えても脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

【0017】

本発明の脱硫剤は、ニッケル及び亜鉛を酸化物として含有する場合、ニッケル酸化物の結晶子径が４．５ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、また、亜鉛酸化物の結晶子径が１２ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。ニッケル酸化物の結晶子径が４．５ｎｍを超えると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して硫黄を取り込む能力が低下するため好ましくなく、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１２ｎｍを超えると、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。また、ニッケル酸化物の結晶子径が４．０ｎｍ以下であれば、ニッケルと炭化水素油との接触効率が高いため硫黄を取り込む能力が特に高く、一方、亜鉛酸化物の結晶子径が１０ｎｍ以下であれば、酸化亜鉛が硫黄を固定化する効率が特に高い。

【0018】

なお、亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径との比は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。亜鉛酸化物の結晶子径とニッケル酸化物の結晶子径の比が２未満であると、ニッケルと炭化水素油との接触効率が低下して炭化水素油中の硫黄化合物を脱硫剤中に取り込む能力が低下すると同時に、亜鉛が硫黄を固定化する効率が低下するため好ましくない。

【0019】

本発明の脱硫剤は、更に硫黄分を含み、該脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分は、脱硫剤総質量１００質量％中、０．２質量％以上、好ましくは０．３〜１．８質量％、より好ましくは０．４〜１．６質量％、さらに好ましくは０．４〜１．０質量％である。また該硫黄分は硫化ニッケルや硫化亜鉛等の金属硫化物以外のものであり、脱硫工程を経る前から本発明の脱硫剤に含まれている。すなわち、通常、ニッケルや亜鉛を含む脱硫剤を用いて脱硫工程を経ると、炭化水素油中の硫黄化合物が吸着・固定化されることによって、脱硫剤中に硫化ニッケルや硫化亜鉛の形態で含まれることとなるが、本発明の脱硫剤に含まれる硫黄分は、脱硫工程を経る前に含有されているもので、硫化ニッケル、硫化亜鉛とは相違する、金属硫化物以外の硫黄分である。該硫黄分を含むことにより、得られる脱硫剤の比表面積を飛躍的に高めることができ、脱硫剤の長寿命化を達成することが可能となる。上記脱硫剤に含まれる硫黄分が、脱硫剤総質量に対して０．２質量％未満であると、充分な比表面積を確保することができないおそれがあるため好ましくない。一方、脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分が必要以上に多くなりすぎると、ニッケルや亜鉛の含有量が必要以上に低下し、これらに起因する脱硫性能が阻害されるおそれがあるため、脱硫剤中の金属硫化物以外の硫黄分は好ましくは１．８質量％以下であり、より好ましくは１．６質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
なお、ここでいう脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分については、以下の方法で求めることができる。まず、脱硫剤中に含まれる硫黄含有量（硫黄分）を酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定し、次に脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合をＸＰＳ（光電子分光法）により後述する方法で求めた。そして、脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分を、（脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分）＝（脱硫剤中に含まれる硫黄分）×（１−脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合（％）／１００）として求めた。

【0020】

本発明の脱硫剤は、脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合が２５％以下であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合が２５％を超えると、脱硫剤に取り込むことができる硫黄分の量が減少し、脱硫剤の寿命が低下し好ましくない。
なお、脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合は、ＸＰＳ（光電子分光法）を用いて後述する方法で求めたものである。

【0021】

なお、上記脱硫剤はニッケル、亜鉛、酸素及び硫黄以外の元素を更に含んでもよいが、脱硫剤の寿命の観点からは、ニッケル、亜鉛、酸素及び硫黄以外の元素の含有量は少ない方が好ましい。

【0022】

本発明の脱硫剤は、好適には酸性溶液としてニッケル及び亜鉛の硫酸塩を用いた共沈法により得られるが、この場合、上記硫黄分は主としてこれらの硫酸根（ＳＯ₄^2-）に起因するものと推定される。そして、こうした硫黄分が、沈殿、ろ過、洗浄、成形、焼成等の工程を経た後もなお特定の量の硫黄を含みつつ脱硫剤に残存することにより、脱硫剤の比表面積を高めるのに大きく寄与するものと考えられる。

【0023】

本発明の脱硫剤は、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１１０〜２００、より好ましくは１１０〜１５０ｍ²／ｇである。このように増大された比表面積は、主として特定の量の硫黄を含む硫黄分が関与することに起因するものと推定されるが、比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると、脱硫剤の寿命が充分な長さではなく、一方、２００ｍ²／ｇを超えると、脱硫剤の嵩密度が小さくなって一定容量の反応器に充填できる質量が少なくなり、長寿命化を充分に図ることができないため好ましくない。

【0024】

本発明の脱硫剤は、水素雰囲気下２００〜３５０℃、特には２５０〜３００℃で処理して用いられることが好ましい。水素雰囲気下での処理温度が２００℃未満であると、ニッケルが還元されないため好ましくない。また、該処理温度が３５０℃を超えると、ニッケルがシンタリングしてしまって活性が低くなるため好ましくない。

【0025】

本発明の脱硫剤は、共沈法により調製されることが好ましい。共沈法による調製方法は、アルミナのような多孔質担体に亜鉛やニッケルなどの金属成分を含浸、担持して焼成する製造方法に比べて、脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に多く含ませることができるため脱硫剤の長寿命化を達成できるとともに、有効な硫黄分を脱硫剤中に含有させやすいために比表面積を充分に高めることができる。また、酸化亜鉛担体にニッケルを含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細孔の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少し、脱硫活性が低くなるとともに、有効な硫黄分を脱硫剤中に含有させにくいため好ましくない。

【0026】

本発明の脱硫剤は、共沈法において、ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いて調製されることが好ましい。ニッケル原料として硫酸ニッケルを用い、亜鉛原料として硫酸亜鉛を用いて脱硫剤を調製することで、特定の量の硫黄を確実に脱硫剤に含有させることができるため、脱硫剤の比表面積を効果的に増大させ、更に、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を小さくすることが容易となる。なお、上記硫酸ニッケル及び硫酸亜鉛は、水和物でも無水物でもよい。また、ニッケル原料として硝酸ニッケルや酢酸ニッケルを用いた場合、或いは亜鉛原料として硝酸亜鉛や酢酸亜鉛を用いた場合、硫酸等を添加することで、硫酸根（ＳＯ₄^2-）に起因する硫黄を含む上記硫黄分を確実に脱硫剤に含有させてもよい。

【0027】

共沈法において、ニッケル及び亜鉛を含む酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度は、０．３〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を充分に小さくすることができる。一方、酸性溶液中のニッケル及び亜鉛の総濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、脱硫剤の生産性が低下する。なお、酸性溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０．３〜４．０Ｌの範囲が好ましく、１．０〜３．５Ｌの範囲が更に好ましい。

【0028】

共沈法におけるアルカリ溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含むものが望ましい。共沈法は中和反応によって沈殿を生成させるが、酸溶液中のニッケルや亜鉛等の金属成分を確実に沈殿させるために、通常、アルカリ溶液過剰の条件下にて沈殿生成を行う。一方、本発明においては、酸とアルカリをほぼ等モルの条件下にて共沈法を行うことにより、増大した比表面積を有する脱硫剤を得ることを見出している。

【0029】

具体的には、価数を考慮して、前記アルカリ溶液に含まれるアルカリ金属の量と、前記酸性溶液に含まれるニッケル及び亜鉛の総量との割合が、モル比で２．４以下が好ましく、１．６〜２．２が更に好ましく、１．８〜２．２が特に好ましい。上記モル比の範囲内となるようにアルカリ溶液及び酸性溶液を用いることで、好適な量のニッケル、亜鉛及び硫黄分を含みつつ、増大した比表面積を有する脱硫剤を効率的に得ることができる。

【0030】

該アルカリ金属を含むアルカリ溶液としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができるが、なかでも炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。該アルカリ溶液のｐＨは、１１〜１３が好ましい。

【0031】

上記アルカリ溶液中の陽イオン（アルカリ金属イオン）濃度は、０．３〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。ここで、アルカリ溶液中の陽イオン（アルカリ金属イオン）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。なお、アルカリ溶液中の陽イオン濃度を４．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、ニッケル酸化物の結晶子径及び亜鉛酸化物の結晶子径を充分に小さくすることができる。一方、アルカリ溶液中の陽イオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、脱硫剤の生産性が低下する。なお、アルカリ溶液の滴下量は、水１Ｌに対して０．３〜４．０Ｌの範囲が好ましく、１．０〜３．５Ｌの範囲が更に好ましい。

【0032】

上記の工程で生成した沈殿物は、ろ過後に乾燥する必要があるが、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。また、その後の焼成における温度は３００〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃が更に好ましい。焼成温度が３００℃未満であると、ニッケル及び亜鉛成分が沈殿した際の塩が完全に分解しないため好ましくない。一方、焼成温度が４００℃を超えると、塩が分解してできるニッケルと亜鉛の酸化物等の結晶化が進み、ニッケルの亜鉛に対する分散度が低くなるため好ましくない。

【0033】

なお、本発明において、脱硫剤とは、硫黄収着機能を持った脱硫剤をいう。ここでいう硫黄収着機能を持った脱硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基については有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合が開裂することによって脱硫剤から脱離させる機能をもった脱硫剤をいう。この有機硫黄化合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、更に水素化、異性化、分解等の反応を受け、別の化合物になっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製処理とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生しない。同様に、脱硫剤に含まれる硫黄分中の硫黄も、既に脱硫工程を経る前に脱硫剤に堅固に固定されてるため、脱硫工程中、或いは脱硫工程を経た後にも硫黄化合物を発生することはない。そのため、硫化水素を除去する設備が不要となり、経済的に有利である。

【0034】

［炭化水素油］
本発明の脱硫剤を用いた脱硫の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を２質量ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは２〜１，０００質量ｐｐｍ、より一層好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２〜４０質量ｐｐｍ含むものである。硫黄分が１，０００質量ｐｐｍを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

【0035】

原料の炭化水素油として、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分などに相当する基材が挙げられる。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガス及び工業用原料ガスである。該ＬＰＧ留分は、通常は、ＬＰＧ（液化石油ガス）と称されるように、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧近傍の低温下にて、液相の状態で貯蔵される。上記ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）が０.７８３ｇ／ｃｍ³以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。上記ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。したがって、ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。上記灯油留分は、一般に沸点範囲１５０〜２８０℃の炭化水素混合物である。上記軽油留分は、一般に沸点範囲１９０〜３５０℃の炭化水素混合物である。

【0036】

また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、硫黄分を２〜１，０００質量ｐｐｍ含有し、石油化学から生産される石油（炭化水素）ガスや前記と同様な沸点範囲を有する留分でも構わない。好ましく使用できる炭化水素油としては、重質油を熱分解又は接触分解して得られた炭化水素を更に分留したものが挙げられる。

【0037】

なお、本発明の脱硫剤を用いた脱硫の対象となる原料の炭化水素油として特に好ましいのは、接触分解ガソリンや軽油留分である。接触分解ガソリンはオレフィンを多く含むため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製ではオレフィン分が水素化されてオクタン価が大きく低下してしまうが、本発明の脱硫方法ではオレフィン分はほとんど水素化されない。また、軽油留分には芳香族分が多く含まれるため、一般的に行われる水素化脱硫触媒による水素化精製では芳香族分が水素化されるため水素の消費量が多いが、本発明の脱硫方法では芳香族分はほとんど水素化されない。ただし、軽油留分の場合、通常硫黄分が１０，０００質量ｐｐｍ程度含まれるため、水素化脱硫触媒による水素化精製で硫黄分をある程度低減、具体的には５〜５０質量ｐｐｍ程度まで低減したのち、本発明の脱硫方法を適用することが好ましい。硫黄分が多いと、脱硫剤の寿命が大きく低下してしまう。

【0038】

［脱硫反応条件］
炭化水素油を脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度が好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜３００℃である。反応温度が５０℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が３００℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が１００℃以上であれば、脱硫速度が充分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。

【0039】

また、反応圧力は、ゲージ圧で好ましくは０．２〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。反応圧力が０．２ＭＰａ未満だと、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応圧力が５．０ＭＰａを超えると、炭化水素油中に含まれるオレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応が進行し好ましくない。なお、反応圧力が３．０ＭＰａ以下であれば、オレフィン分や芳香族分の水素化等の副反応を充分に抑制でき、２．０ＭＰａ以下であれば、これら副反応を確実に防止できる。

【0040】

更に、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは２．０ｈ^-1を超え、より好ましくは２．１ｈ^-1以上である。また、ＬＨＳＶは、好ましくは５０．０ｈ^-1以下、より好ましくは２０．０ｈ^-1以下、より一層好ましくは１０．０ｈ^-1以下である。ＬＨＳＶが２．０ｈ^-1以下であると、通油量が制限されたり、脱硫リアクターが大きくなり過ぎたりするため、経済的に脱硫できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが５０．０ｈ^-1を超えると、脱硫するのに充分な接触時間が得られず、脱硫率が低下するため好ましくない。なお、ＬＨＳＶが２．１ｈ^-1以上であれば、充分経済的に脱硫を行うことができ、ＬＨＳＶが２０．０ｈ^-1以下であれば、接触時間が充分に長いため、脱硫率が向上し、１０．０ｈ^-1以下であれば、脱硫率が特に高くなる。

【0041】

水素／油比は特に限定されないが、接触分解ガソリンのようにオレフィンを多く含む留分の場合、０．０１〜２００ＮＬ／Ｌが好ましく、０．０１〜１００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、０．１〜１００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が０．０１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌを超えると、オレフィンの水素化などの副反応が起こる割合が多くなり好ましくない。

【0042】

また、軽油留分のように多環芳香族を含む留分の場合、水素／油比は１〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、１０〜５００ＮＬ／Ｌが更に好ましく、５０〜４００ＮＬ／Ｌが特に好ましい。水素／油比が１ＮＬ／Ｌ未満であると、充分に脱硫が進行せず好ましくない。また、水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌであると、水素流量が多くなりすぎて、水素コンプレッサーが大きくなり好ましくない。

【0043】

脱硫の際に使用する水素は、メタン等の不純物を含んでいてもよいが、水素コンプレッサーが大きくなり過ぎないよう、水素純度は５０容量％以上が好ましく、さらには８０容量％以上、特には９５％以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命が短くなるので、水素中の硫黄分は、１，０００容量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１００容量ｐｐｍ以下、特には１０容量ｐｐｍ以下が好ましい。

【実施例】

【0044】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0045】

なお、脱硫前における脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合（「金属硫化物の割合」と略することもある。）は、ＸＰＳ（光電子分光法、アルバック・ファイ株式会社製5600MC）を用いて求めた。具体的には以下の通りである。硫黄化合物を含む試料のＸＰＳ測定を行うと、硫黄２ｐ領域（結合エネルギー１６０〜１８０ｅＶ）にピークが検出される。硫黄化合物の種類によってピークトップの場所が異なり、金属硫化物は１６０〜１６４ｅＶ、硫酸根は１６８〜１７１ｅＶである。本発明においては、１５９〜１６５ｅＶのピーク面積（Ａ）を金属硫化物、１６５〜１７２ｅＶのピーク面積（Ｂ）を硫酸根とし、脱硫剤に含まれる硫黄分中の金属硫化物の割合（Ｃ）を、Ｃ（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００として求めた。また、脱硫前における脱硫剤中に含まれる硫黄の含有量は酸素気流中燃焼-赤外線吸収法で測定し、ニッケル及び亜鉛の含有量はアルカリ融解ＩＣＰ法で測定した。さらに、ＮｉＯ結晶子径はＸ線回折のＮｉＯ（２００）面のピーク半値幅から、ＺｎＯ結晶子径はＸ線回折のＺｎＯ（１００）面のピーク半値幅から、それぞれシェラーの式により求めた。脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分は、（脱硫剤に含まれる金属硫化物以外の硫黄分）＝（脱硫剤中に含まれる硫黄分）×（１−Ｃ（％）／１００）として求めた。脱硫剤の比表面積は窒素吸脱着法によるＢＪＨ法で測定した。これらの結果、及び以下の通油試験の結果を表１に示す。

【0046】

［実施例１］
炭酸ナトリウム７６．３ｇを水に溶解した溶液８００ｍLを調製した。また、硫酸亜鉛７水和物１７２．５ｇ及び硫酸ニッケル６水和物５２．６ｇを水に溶解した溶液１，６００ｍＬを６０℃に加温し、これに前記調製した炭酸ナトリウム溶液全量を１０分間で滴下し、その後１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で４回洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（I）を得た。

【0047】

リアクターに脱硫剤（I）を充填し、水素気流中２５０℃で１６時間還元処理を行った後、炭化水素油の通油試験を実施した。炭化水素油としては、硫黄分が１３質量ｐｐｍの重質接触分解ガソリンを用いた。反応温度１５０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、水素／油比＝１０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝３．０ｈ^-1の条件下、リアクターの入口から炭化水素油の通油を開始した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，９９５時間であった。

【0048】

［実施例２］
炭酸ナトリウム８８．２ｇを水に溶解した溶液８５０ｍLを調製した。また、硫酸亜鉛７水和物１７２．５ｇ及び硫酸ニッケル６水和物５２．６ｇを水に溶解した溶液１，６００ｍＬを６０℃に加温し、これに前記調製した炭酸ナトリウム溶液全量を１０分間で滴下し、その後１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で４回洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（II）を得た。

【0049】

次いで、得られた脱硫剤（II）を用い、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は２，０２０時間であった。

【0050】

［実施例３］
蒸留水６００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、硫酸亜鉛７水和物１７２．５ｇ及び硫酸ニッケル６水和物５２．６ｇを水に溶解した溶液３００ｍＬと炭酸ナトリウム９３．３ｇを水に溶解した溶液３００ｍＬを滴下した。酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂは、ほぼ同時に滴下を開始し、６０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で４回洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（III）を得た。

【0051】

次いで、得られた脱硫剤（III）を用い、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は２，１１６時間であった。

【0052】

［実施例４］
炭酸ナトリウム６１．７ｇを水に溶解した溶液８５０ｍLを調製した。また、硫酸亜鉛７水和物１７２．５ｇ及び硫酸ニッケル６水和物５２．６ｇを水に溶解した溶液１，６００ｍＬを６０℃に加温し、これに前記調製した炭酸ナトリウム溶液全量を１０分間で滴下し、その後１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で４回洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（IV）を得た。

【0053】

次いで、得られた脱硫剤（IV）を用い、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，６４４時間であった。

【0054】

［比較例１］
炭酸ナトリウム１０３．９ｇを水に溶解した溶液８５０ｍLを調製した。また、硫酸亜鉛７水和物１７２．５ｇ及び硫酸ニッケル６水和物５２．６ｇを水に溶解した溶液１，６００ｍＬを６０℃に加温し、これに前記調製した炭酸ナトリウム溶液全量を１０分間で滴下し、その後１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で４回洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（V）を得た。

【0055】

次いで、得られた脱硫剤（V）を用い、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，５３５時間であった。

【0056】

［比較例２］
実施例３にて得られた脱硫剤（III）をリアクターに充填し、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、硫黄分を含む炭化水素油を通油した。炭化水素油としては、硫黄分が１３質量ｐｐｍの重質接触分解ガソリンを用いた。反応温度１５０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、水素／油比＝１０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝３．０ｈ^-1の条件下、１５０時間通油した後リアクターから脱硫剤を取り出し、脱硫剤（VI）を得た。

【0057】

次いで、得られた脱硫剤（VI）を用い、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，３０４時間であった。

【0058】

［比較例３］
蒸留水６００ｍＬを温度６０℃に加温撹拌しながら、硝酸亜鉛６水和物１７８．５ｇ及び硝酸ニッケル６水和物５８．２ｇを水に溶解した溶液３００ｍＬと炭酸ナトリウム１０４．０ｇを水に溶解した溶液３００ｍＬを滴下した。酸性溶液Ａとアルカリ溶液Ｂは、ほぼ同時に滴下を開始し、６０分で滴下を終了した。その後、１時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で４回洗浄した。その後、１２０℃で１６時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成して脱硫剤（VII-1）を得た。

【0059】

脱硫剤（VII-1）をリアクターに充填し、水素気流中３００℃で１６時間還元処理を行った後、硫黄分を含む炭化水素油を通油した。炭化水素油としては、硫黄分が１３質量ｐｐｍの重質接触分解ガソリンを用いた。反応温度１５０℃、反応圧力０．３ＭＰａ、水素／油比＝１０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝３．０ｈ^-1の条件下、６００時間通油した後リアクターから脱硫剤を取り出し、脱硫剤（VII）を得た。

【0060】

次いで、得られた脱硫剤（VII）を用い、実施例１と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。その結果、脱硫率５０％以上を維持する時間（サイクルレングス）は１，００１時間であった。

【0061】

【表1】

【0062】

表１に示すとおり、ニッケル及び亜鉛を含みつつ、かつ金属硫化物以外の硫黄分を特定量含み、金属硫化物の割合が特定の範囲である実施例１〜４は、脱硫剤中に含まれる硫黄の量が少ない比較例１、並びに硫化ニッケル及び硫化亜鉛を含み金属硫化物の割合が高い比較例２〜３に比べ、比表面積が非常に高く、サイクルレングスを充分に長くできることがわかる。