特許 5807598 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5807598

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20151021BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20151021BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20151021BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20151021BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20151021BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20151021BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20151021BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20151021BHJP

   C22F 1/08 20060101ALN20151021BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20151021BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/66 A

   C22C9/00

   C22C9/04

   C22C9/06

   C25D7/06 A

   !C22F1/08 A

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 627

   !C22F1/00 631Z

   !C22F1/00 661Z

   !C22F1/00 673

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-70944(P2012-70944)

(22)【出願日】2012年3月27日

(65)【公開番号】特開2013-206555(P2013-206555A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】川中 康之

(72)【発明者】

【氏名】佐野 篤史

(72)【発明者】

【氏名】池田 泰大

(72)【発明者】

【氏名】田中 一正

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１９２５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４０６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３９８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３３４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンまたは酸化シリコンを主成分とする負極活物質とポリアミドイミドおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有する負極活物質層、および負極集電体表面から１０ｎｍまでの深さ方向にのみ、リンと、少なくとも亜鉛、クロム及びニッケルから成る群より選ばれる１種の元素を含有する銅箔からなる負極集電体を備えるリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項2】

前記負極集電体は、表面から１０ｎｍまでの深さ方向にのみ、リンと、亜鉛またはクロムまたはニッケルが含有されることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極

【請求項3】

前記負極集電体は、表面から１０ｎｍまでの深さ方向にのみ、リンと亜鉛及びクロム及びニッケルが全て含有されることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

前記負極集電体にリン、亜鉛、クロム及びニッケルが全て含有される場合の各量は、リンが０．０８質量％〜４．１質量％、亜鉛が０．１７質量％〜８．３質量％、クロムが０．０３質量％〜０．６４質量％、ニッケルが０．０７質量％〜３．３質量％である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項5】

請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載する負極を用いたリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつシリコンや、シリコンよりもサイクル特性が優れる酸化シリコンの使用も検討されている。

【0004】

しかし、高容量化を目的として、負極活物質としてシリコンや酸化シリコンを用いた場合にいくつかの問題が生じる。具体的には、充放電時において負極活物質が激しく膨張収縮するため、負極活物質層が剥離し、サイクル劣化が著しく大きいという問題点がある。

【0005】

このサイクル劣化を低減するために、負極活物質層と負極集電体の密着性を向上させる必要があり、さまざまな検討がなされている。

【0006】

例えば、負極活物質層の剥離を防止するため、バインダーとしてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる（例えば、特許文献１）。または、負極集電体表面にコバルト、鉄またはニッケルめっき膜による突起を形成し、活物質の充放電に伴う膨張収縮の応力を分散させる。また、表面粗さが大きくなることによりアンカー効果によって負極集電体と負極活物質層の密着性を向上させる。（例えば、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−９５６７０号公報

【特許文献2】特開２００９−２９５４２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記特許文献１〜２に記載された手法を用いたとしても、十分な密着性と、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を実現することは困難であった。

【0009】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な密着性と、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、シリコンまたは酸化シリコンを主成分とする負極活物質とポリアミドイミドおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有する負極活物質層、および負極集電体表面から１０ｎｍまでの深さ方向にリンと、少なくとも亜鉛、クロム及びニッケルから成る群より選ばれる１種の元素を含有する銅箔からなる負極集電体を備える。

【0011】

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、十分な密着性と、良好な充放電サイクル特性を有する。

【0012】

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極に用いられる負極集電体表面から１０ｎｍまでの深さ方向にリン、亜鉛、クロム及びニッケルが含有される場合の各量は、リンが０．０８質量％〜４．１質量％、亜鉛が０．１７質量％〜８．３質量％、クロムが０．０３質量％〜０．６４質量％、ニッケルが０．０７質量％〜３．３質量％である。

【0013】

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、密着性と、充放電サイクル特性についてより顕著な効果を有する。

【0014】

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、十分な密着性と、良好な充放電サイクル特性を有する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、従来技術に比べて、十分な密着性と、良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

【0018】

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

【0019】

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、
を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。

【0020】

本実施形態の負極２０は、負極集電体２２表面から１０ｎｍまでの深さ方向においてリンと、少なくとも亜鉛、クロム及びニッケルから成る群より選ばれる１種の元素を含有する銅箔からなる負極集電体と、ポリアミドイミドおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種のバインダーを含有する負極活物質層２４とを備える。

【0021】

少なくとも負極集電体２２表面から１０ｎｍまでの深さ方向にリンを含有する場合、負極活物質層２４と負極集電体２２の密着性が向上し、リチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル特性が顕著に増加させ易くなる。

【0022】

負極活物質層２４と負極集電体２２との密着性向上の観点から、負極集電体２２表面から１０ｎｍまでの深さ方向にリンと、亜鉛またはクロムまたはニッケルが含有されることが好ましく、より好ましくは、リンと亜鉛及びクロム、リンと亜鉛及びニッケル、りんとクロム及びニッケルが含有されることが好ましく、より好ましくは、リンと亜鉛及びクロム及びニッケルが含有されることが好ましい。

【0023】

さらに、好ましくは、本実施形態に係る負極集電体２２の表面から１０ｎｍまでの深さ方向に前記リン、亜鉛、クロム及びニッケルが含有される場合の各量は、リンが０．０８質量％〜４．１質量％、亜鉛が０．１７質量％〜８．３質量％、クロムが０．０３質量％〜０．６４質量％、ニッケルが０．０７質量％〜３．３質量％であり、残部が銅および不可避成分からなる。好ましくは、リンが０．４２質量％〜２．５質量％、亜鉛が０．８４質量％〜５．０質量％、クロムが０．０６質量％〜０．３９質量％、ニッケルが０．３３質量％〜２．０質量％であり、残部が銅および不可避成分からなる。

【0024】

上記負極集電体２２は、例えば、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、または溶射法などによりリン、亜鉛、クロム、ニッケルを含む層を形成させた後、熱処理することによって得ることができる。

【0025】

負極集電体２２は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

【0026】

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であってもよい。

【0027】

本実施形態の負極２０は、負極集電体２２の片面または両面に、負極活物質を含む負極活物質層２４が形成された構造を有している。負極活物質層２４は、負極活物質、ポリアミドイミドおよびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を上記負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

【0028】

上記の負極活物質としては、シリコンまたはシリコンを含む酸化物が用いられ、これらを両方含んでいても良い。シリコンを含む酸化物としては、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

【0029】

本実施例のリチウムイオン二次電池１００では、上記負極集電体２２を使用すると共に、負極活物質層２４のバインダーに、ポリイミドおよびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種を使用することで、負極活物質層２４と負極集電体２２との密着性を向上させ、充放電サイクル特性の低下を抑制する。

【0030】

ポリイミドおよびポリアミドイミドは、負極活物質層２４中の各種成分同士（負極活物質同士、負極活物質と後記の導電性材料同士、前記の負極活物質を含む複合体同士など）を結着する力が強いため、これらのバインダーを負極活物質層２４に用いることで、電池の充放電の繰り返しによって負極活物質の膨張収縮が生じても、これらの接触を維持して、負極活物質層２４内の導電ネットワークを良好に保持することも可能となる。

【0031】

ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0032】

ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、負極活物質層２４のバインダーには、ポリイミド、ポリアミドイミドのうちの２種以上を併用してもよい。

【0033】

負極活物質層２４中のポリイミド又はポリアミドイミドの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びポリイミド又はポリアミドイミドの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。負極活物質とポリイミド又はポリアミドイミドの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層において、ポリイミド又はポリアミドイミドの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないポリイミド又はポリアミドイミドの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。また、熱処理を行うことによって、負極活物質層２４と負極集電体２２との密着性を向上させ、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。

【0034】

導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。

【0035】

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

【0036】

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

【0037】

塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

【0038】

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

【0039】

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

【0040】

上記作製方法によって作製された負極２０を熱処理することが好ましい。熱処理によって、負極集電体２２と負極活物質層２４の密着性が向上する。このような本発明の電極の構成によってなぜ優れた特性が実現するのかは、理由は定かではないが、充放電時にリチウムイオン二次電池中にわずかに含まれる水と反応し金属水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２）が生成され、金属水酸化物とポリイミドアミドまたはポリイミドとの水素結合により密着性が向上したのではないかと考えている。しかし、銅箔表面にリンを含有せずに熱処理を行った場合は密着性は向上せず、リンがポリイミドアミドまたはポリイミドに作用し、何らかの密着性向上効果を果たしているのではないかと考えられる。

【0041】

熱処理の温度は２００〜３８０℃、特に２８０℃〜３５０℃とすることが好ましい。熱処理の温度が低過ぎる場合、負極集電体２２と負極活物質層２４の密着性が向上せず、充放電サイクル特性は向上しない。熱処理の温度が高過ぎる場合、銅箔の再結晶による軟化が著しく促進され、充放電サイクル特性は向上しない。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

【0042】

負極２０の熱処理時間は、１〜３時間とすることが好ましい。また、負極２０の熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中又は真空雰囲気中で実施することが好ましい。

【0043】

本実施形態に係る負極集電体２２と負極活物質層２４の密着強さは、０．３５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。これにより負極集電体２２と負極活物質層２４からの剥離が抑制され、リチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル特性が顕著に増加させ易くなる。リチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル特性は５００サイクル後の容量維持率５０％以上が好ましく、５５％以上が特に好ましい。

【0044】

以上の負極作製工程を経ることにより、密着性が良好な負極２０を作製することができる。

【0045】

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物又は硫化物が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、リチウムを含有しない金属酸化物及び金属硫化物、並びに、リチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられる。正極集電体１２、バインダー及び導電助剤として、公知の材料を使用することができ、負極製造工程において先に例示した工程を経て正極活物質層１４を正極集電体１２上に形成し正極１０を製造することができる。

【0046】

セパレータ１８は、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。

【0047】

電解液は、溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非プロトン性低粘度溶媒などを使用することができ、電解質として、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩などを使用することができる。

【0048】

ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

【0049】

リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

【0050】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。

【0051】

作製した負極およびリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。

【0052】

＜密着性の評価＞
引張試験機を用いて、負極集電体と負極活物質層の密着性の評価を行った。負極を、長手方向に１２０ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、両面テープ２１０（６０ｍｍ×２５ｍｍ）で、Ｌ時形状の試験治具に設置し、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして試験を行った。引張距離３０〜５０ｍｍの区間の引張強さ（Ｎ）の平均値を密着強さとして評価を行った。

【0053】

＜充放電サイクル特性の測定＞
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合（１００×（各サイクルの放電容量／初期放電容量））である。この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。

【0054】

＜充放電レート特性の測定＞
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃおよび５．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電レート特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、０．５Ｃ放電容量に対する５．０Ｃ放電容量の割合（１００×（５．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量））である。この容量維持率が高いほど、充放電レート特性が良好であることを意味する。

【実施例】

【0055】

［実施例１−１］
＜負極集電体の作製＞
電解脱脂および酸洗浄により表面を清浄化した厚さ１０μｍの電解銅箔を準備し、これに、スパッタ成膜により、リン、亜鉛、クロム、ニッケルを含有する負極集電体を製造した。製膜条件は、直流電流８０〜１３６Ｗ、アルゴンガス流量は、８．０〜８．５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ）、ガス圧は０．２〜０．３Ｐａとした。

【0056】

＜負極の作製＞
負極活物質として、ＳｉおよびＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｍｐとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。
負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、上記の方法で作製した厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極活物質の塗布量が３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによりプレス処理し、真空中、２７０〜３５０℃で１〜３時間熱処理し、厚さが６１μｍである負極を得た。

【0057】

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極活物質の塗布量が２２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによりプレス処理し、厚さが１４０μｍである正極を得た。

【0058】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した負極と正極を、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として濃度が１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、実施例１−１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0059】

［実施例１−２〜１−５５］
負極集電体表面から１０ｎｍまでの深さ方向に含有されるリン、亜鉛、クロム及びニッケルの組成比、熱処理条件、バインダーを、それぞれ下記表１に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１−２〜１−５５の負極を得た。また、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして実施例１−２〜１−５５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0060】

［実施例２−１］
＜負極集電体の作製＞
電解脱脂および酸洗浄により表面を清浄化した厚さ１０μｍの電解銅箔を準備し、これに、電解めっき法により、それぞれの元素を含有する負極集電体を製造した。無水クロム酸を２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛七水和物を５９ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル六水和物を４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物を１６ｇ／Ｌを含む水溶液を用いて、電流密度１〜４．５（Ａ／ｄｍ^２）、めっき時間１〜３秒によりめっき処理を行った。

【0061】

＜負極の作製＞
実施例２−１の負極集電体を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−１の負極を得た。

【0062】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製）
実施例２−１の負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0063】

［実施例２−２〜２−６］
負極集電体表面から１０ｎｍまでの深さ方向に含有されるリン、亜鉛、クロム及びニッケルの組成比、熱処理条件、バインダーを、それぞれ下記表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例２−２〜２−６の負極を得た。また、得られた負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−２〜２−６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0064】

［比較例１〜９］
負極集電体表面から１０ｎｍまでの深さ方向に含有されるリン、亜鉛、クロム及びニッケルの組成比をそれぞれ下記表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１〜９の負極を得た。また、得られた負極を用いて、実施例１−１と同様にして比較例１〜９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0065】

＜充放電サイクル特性の測定＞
実施例および比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
＜密着性の評価＞
実施例および比較例で作製した負極について、負極集電体と負極活物質層の密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

【0066】

＜充放電レート特性の測定＞
実施例１−１および実施例１−５３〜１−５５で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、充放電レート特性を評価した結果、実施例１−１の５．０Ｃにおける容量維持率は５８．１％であったのに対して、実施例１−５３の５．０Ｃにおける容量維持率は４４．５％であり、実施例１−５４の５．０Ｃにおける容量維持率は４２．６％であり、実施例１−５５の５．０Ｃにおける容量維持率は４０．３％であった。これは、負極集電体表面に過剰なリン、亜鉛、クロム、ニッケルが存在することで負極集電体の抵抗を増大させ集電性を低下させたためであると推測される。

【0067】

比較例２〜３では、負極集電体表面にリンのみしか含有していない為、負極集電体と負極活物質層の密着性が向上しなかったため、サイクル特性が向上しなかったと推測される。

【0068】

比較例４〜９では、負極集電体表面にリンを含有していない為、負極集電体と負極活物質層の密着性が向上しなかったため、サイクル特性が向上しなかったと推測される。

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明によって充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【符号の説明】

【0070】

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池

【図1】