特許 5808498 エポキシ基を有するニトリルゴムを主成分とする加硫可能な組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5808498

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】エポキシ基を有するニトリルゴムを主成分とする加硫可能な組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20151021BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20151021BHJP

   C08F 220/44 20060101ALI20151021BHJP

   C08F 236/00 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K5/00

   C08F220/44

   C08F236/00

【請求項の数】13

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2014-535049(P2014-535049)

(86)(22)【出願日】2012年10月10日

(65)【公表番号】特表2014-532107(P2014-532107A)

(43)【公表日】2014年12月4日

(86)【国際出願番号】EP2012070065

(87)【国際公開番号】WO2013053761

(87)【国際公開日】20130418

【審査請求日】2014年6月2日

(31)【優先権主張番号】11290471.9

(32)【優先日】2011年10月11日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン・ブランド

(72)【発明者】

【氏名】ハンス・マグ

(72)【発明者】

【氏名】アヒム・ヴェレ

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０５７６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１２００５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１４４１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１１２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７６２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０１１１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１１２９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６１４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２８５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０５７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２４４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−３０１／００

Ｃ０８Ｇ５９／００−５９／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加硫可能な組成物であって、
（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、または少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、ニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム少なくとも１種と、
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基であって、ｐＫ_Ｂが−１２〜＋１３の範囲内であるものと、
（ｉｉｉ）チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤と
を含み、
前記ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基（ｉｉ）は、定義した架橋促進剤（ｉｉｉ）の群とは異なる必要があり、かつ、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在する、加硫可能な組成物。

【請求項2】

それぞれの場合で、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、
− （ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を、２．３重量部の最大量まで含み、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を２．３重量部の最大量まで含む
ことを特徴とする請求項１に記載の加硫可能な組成物。

【請求項3】

使用される前記ルイス塩基が、クラウンエーテル、クリプタンド、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ビピリジン、フェナントロリン、テトラヒドロフラン、シクロオクタジエン、ヒドラジン、またはジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。

【請求項4】

使用される前記ブレンステッド塩基が、硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、リン酸塩、炭酸塩、置換または非置換のアミン、置換または非置換の芳香族または非芳香族の窒素含有有機複素環、置換または非置換の尿素誘導体、グアニジン類およびそれらの誘導体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機または有機のスルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸の塩、それらのモノエステルまたはジエステル、ならびにアルカリ金属のリチウム、ナトリウム、およびカリウムの有機金属化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。

【請求項5】

（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、または少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、ニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム少なくとも１種と、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、およびビピリジンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド（ＤＰＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＢＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤と
を含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ存在する、請求項１に記載の加硫可能な組成物。

【請求項6】

使用される前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）は、前記エポキシ基が、エポキシ基を有する化合物を後でグラフト化することによって取り付けられたニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムであるか、または、少なくとも１種のニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、およびエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーの繰り返し単位を有するか、もしくは少なくとも１種のニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、エポキシ基を有する少なくとも１種のモノマー、および１種または複数種のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するが、非共役環状ポリエンの繰り返し単位は有しないニトリルゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。

【請求項7】

前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）が、エポキシ基を有するモノマーであって、一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、
ｍは、０または１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、（ＣＲ_２）_ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ_２）_ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）_２（ＣＲ_２）_ｐ、またはＳ（＝Ｏ）_２であり、これらの基中のＲはＲ^１〜Ｒ^６に関する定義と同じであってよく、
Ｙは、共役または非共役のジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む１種または複数種の一不飽和または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎおよびｐは、同一または異なるものであり、それぞれ０〜１０，０００の範囲内であり、
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、同一または異なるものであり、それぞれ、Ｈ、直鎖または分岐、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のアルキル基、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のカルボシクリル基またはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート類、セレネート類、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート類、チオシアネート類、イソシアネート類、チオイソシアネート類、またはイソシアニド類である）
で表されるモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。

【請求項8】

前記エポキシ基を有する完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）が、エポキシ基を有するモノマーであって、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択されるモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。

【請求項9】

（ｉ）エポキシ基を有する少なくとも１種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムであって、ａ）アクリロニトリルと、ｂ）１，３−ブタジエンと、ｃ）エポキシ基を有し、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとから誘導される繰り返し単位、または、前記ａ）と、前記ｂ）と、前記ｃ）と、ｄ）１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤と
を含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ存在する、請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。

【請求項10】

（ｉ）エポキシ基を有し、ａ）アクリロニトリルと、ｂ）１，３−ブタジエンと、ｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルとから誘導される繰り返し単位、またはａ）アクリロニトリルと、ｂ）１，３−ブタジエンと、ｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルと、ｄ）１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤と
を含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ存在する、請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。

【請求項11】

エポキシ基を有する少なくとも１種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）を、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基（ｉｉ）および少なくとも１種の架橋促進剤（ｉｉｉ）と混合することによる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の製造方法。

【請求項12】

エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムを主成分とする加硫物の製造方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、温度を上昇させながら、２０〜２５０℃の範囲内で架橋させることを特徴とする、方法。

【請求項13】

架橋された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムを主成分とする、加硫物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、特定の架橋剤とを主成分とする加硫可能な組成物、その製造方法、それより得られる加硫物の製造方法、それによって得られた加硫物、ならびにエポキシ基を有する完全または部分水素化ニトリルゴムに関する。

【背景技術】

【0002】

「ＮＢＲ」と略記されることも多いニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味するものと理解される。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合したジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合の一部またはすべてが水素化された対応するコポリマーまたはターポリマーを意味するものと理解される。

【0003】

長年の間、ＮＢＲおよびＨＮＢＲの両方は、特定のエラストマー分野において確たる地位を占めている。これらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、オゾンおよび化学物質に対する優れた抵抗性（後者では、ＮＢＲよりもＨＮＢＲの方がさらに優れている）の形態で優れた性能プロファイルを有する。ＮＢＲおよびＨＮＢＲは、非常に良好な機械的性質および性能特性をも有する。この理由のため、これらは多種多様の様々な使用分野で広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、ベルト、および制振要素の製造のため、さらには石油生産分野におけるステーター、油井シール、およびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学、および造船における多数の部品のために使用されている。多くの異なる種類が市販されており、それらは、使用分野に応じて、様々なモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴とする。標準的な種類と同様に、特に、特定のターモノマーまたは特別な官能化を有することを特徴とする特定の種類への要求が増加している。

【0004】

（Ｈ）ＮＢＲゴムの実際の使用において、ゴムの加硫、すなわち特に架橋剤系および加硫条件もますます重要となってきている。したがって、数十年間にわたって既に存在している過酸化物または硫黄に基づく従来のゴム架橋系に加えて、最近の数年で、別の架橋のための種々の新しい概念が開発されている。このような架橋の概念は、ポリマーも含んでおり、その官能基のために、すべての形態の架橋および架橋剤に適用できるわけではなく、したがって特異な課題が生じる。

【0005】

（特許文献１）には、モノアミンおよびポリアミン、モノ無水物およびポリ無水物、ならびにモノカルボン酸およびポリカルボン酸を使用することによる、共役Ｃ_４〜Ｃ_１０−共役ジエンと、任意選択でさらなるＣ_２〜Ｃ_１４−オレフィンと、エポキシ基を含むモノマーとのコポリマーまたはターポリマーの架橋が記載されている。これらのコポリマーまたはターポリマーの調製に、アクリロニトリルはモノマーとして使用されない。

【0006】

（非特許文献１）には、メタクリル酸グリシジルがグラフトされたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ−ｇ−ＧＭＡ）の乳化重合による調製が記載されている。このＡＢＳ−ｇ−ＧＭＡポリマーは、後に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とのブレンドの製造に使用される。ＰＢＴマトリックス中のＡＢＳ−ｇ−ＧＭＡ粒子の良好な分散性が報告されており、これはＰＢＴ鎖末端のカルボキシル基／ヒドロキシル基と、ＧＭＡ単位のエポキシ基との間の界面における反応のためである。

【0007】

（特許文献２）には、共役ジエンと、ビニル置換された芳香族化合物と、オレフィン性不飽和のニトリルと、ヒドロキシル基またはエポキシ基を有するモノマーとを主成分とする官能化四元ポリマー、それを主成分とするゴム混合物、およびあらゆる種類のゴム成形品の製造のためのその使用が記載されている。ゴム混合物は、８ページ２７行および９ページ１８〜１９行によると、従来の架橋剤を含むことができる。９ページ２８〜３０行に記載の架橋剤の例には、たとえば、元素硫黄および硫黄供与体、たとえばポリスルフィド、たとえばジチオカルバメート類およびチウラムポリスルフィド類が含まれる。総括的な表現で、架橋剤に加えて、加硫促進剤（たとえばアミン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバメート類、キサントゲネート類、およびスルホンアミド類）を使用できると記載されている（９ページ２５、２６行）。これらの添加剤は従来量で使用されると明記されている（９ページ２１行）。高温、および長期応力の場合の対応する成形品の圧縮永久歪みが、特定の組成物の架橋系による影響を受けうるかどうか、およびどのような影響を受けるかは、（特許文献２）からは推測できない。（特許文献２）の例によると、加硫可能な混合物中に存在するすべてのゴム１００重量部を基準として１．５重量部の量で硫黄架橋剤が使用される。

【0008】

（特許文献３）には、不飽和ニトリルと、少なくとも１種のアクリルエステルと、エポキシモノマーと、少なくとも１種の非共役環状ポリエンと、任意選択でさらなる不飽和モノマー、たとえばブタジエンとの繰り返し単位を有するゴムに関する。明記されている架橋剤は、硫黄、有機過酸化物、あるいは芳香族カルボン酸または脂肪カルボン酸の金属塩またはその無水物である。

【0009】

（非特許文献２）には、ポリマー混合物中の相溶化剤として使用されるメタクリル酸グリシジルがグラフトされたニトリルゴムが記載されている。これらは、メタクリル酸グリシジルのＮＢＲゴム上へのグラフト反応を過酸化物で開始することによって調製される。

【0010】

（特許文献４）には、高い使用温度、オゾンおよび酸性の石油またはガソホールに対する良好な安定性が必要とされる、特に自動車分野の用途のための、シアノ置換された（メタ）アクリル酸アルキルと、アクリル酸アルキルと、架橋性モノマーと、さらなる不飽和モノマーとを主成分とする四元ポリマーが記載されている。使用される架橋性モノマーは、エポキシ基を含むモノマーであってもよい。不飽和ポリマーの場合に明記されている架橋剤としては、硫黄、硫黄供与体、または過酸化物が挙げられており、エポキシド基の存在下では、ポリアミン類およびそれらの塩、アンモニウム化合物、または従来の架橋系との組み合わせによってその架橋が行われる。

【0011】

（非特許文献３）には、ブレンド中のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）との相溶性を増加させるための特定のメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エチルターポリマー（ＭＧＥ）の使用が記載されている。乳化重合によって調製されたＡＢＳ中に残留する残存量の酸によって、ＭＧＥのエポキシ官能基が関与する架橋反応が生じうると記載されている。後の反応でニトリル官能基およびエポキシド官能基がオキサゾリン類を形成したり、ニトリル類が加水分解されてカルボキシル基が生じたりすることがあり、これらも同様にエポキシ基と反応できると説明されている。これらの架橋が、ＡＢＳおよびブレンドの機械的性質に悪影響を与える証拠が示されており、さらに、ＭＧＥターポリマーが存在すると、強酸によって、ＳＡＮマトリックス中でゲルまたは架橋網目構造を形成しうると結論づけている。

【0012】

（特許文献５）には、エポキシ基を有する加硫可能なエラストマー組成物が記載されている。これらの組成物は、エポキシ基を有するエラストマーと、（１）２つの構造要素−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｙ）−（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して酸素または硫黄である）を有する有機化合物、および（２）第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩から選択される第四級化合物を含む架橋剤系とを含む。有機化合物（１）は、好ましくは複素環式、芳香族、または脂肪族の化合物である。これらの複素環式化合物としては、好ましくはパラバン酸、アロキサン、アロキサンチン、アロキサン５−オキシム、バルビツール酸、５−ヒドロキシバルビツール酸、５−ベンザルバルビツール酸、５−アミノバルビツール酸、５−ヒドロキシイミノバルビツール酸、５，５−ジエチルバルビツール酸、５−エチル−５−フェニルバルビツール酸、５−（１−メチルブチル）−５−（アリル）バルビツール酸、５，５−ジアリルバルビツール酸、イソシアヌル酸、およびプソイド尿酸、ならびに前述の複素環式化合物中の酸素が硫黄原子で置換された化合物、たとえば２，４−ジチオバルビツール酸および２−チオバルビツール酸が挙げられる。好ましい芳香族化合物は、ピロメリット酸ジイミド、メリト酸トリイミド、および１，４，５，８−ナフタル酸ジイミド、ならびに対応するチオイミド類である。脂肪族化合物の例は、トリウレット、１−メチルトリウレット、１，１−ジエチルトリウレット、およびテトラウレット、ならびに対応するチオ尿素類である。実施例５において、エポキシ基を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマーエラストマーは架橋剤を使用して加硫される。（特許文献５）の表１０によると、使用される架橋剤は、イソシアヌル酸（１．８ｐｈｒ）およびＯＴＭｅＡＢｒ（臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム）（１．６ｐｈｒ）、５，５−ジエチルバルビツール酸（２．５ｐｈｒ）およびＯＴＭｅＡＢｒ（１．６ｐｈｒ）、またはイソシアヌル酸（１．８ｐｈｒ）およびＣｅＰｙＢｒ（臭化セチルピリジニウム）（１．４ｐｈｒ）との混合物である。比較例によると、１ｐｈｒの安息香酸アンモニウムだけが架橋剤として使用される。

【0013】

（特許文献６）は、架橋剤（たとえばナジックメチルアンヒドリド、すなわちメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）を、１００重量部のエポキシ樹脂と、エポキシ基を有する重合性モノマー（たとえばメタクリル酸グリシジル）をゴム（たとえばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー）上にグラフトすることによって得られる１〜４０重量部のゴムと、典型的には液体または溶解させた固体のエポキシ樹脂を液体ゴム中に分散させることによって得ることができる１〜２０重量部の固体ゴム微粒子とを含む主剤成分に加え、次にゴムを加硫させることによって得られる接着剤に関する。チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカーボネート類の促進剤として使用を選択する場合などで、硫黄および硫黄化合物などの従来の架橋剤の使用が記載されている。

【0014】

（特許文献７）には、カルボン酸で変性されたニトリルコポリマーラテックスが開示されており、これは成形品の製造に使用され、硫黄および加硫促進剤が存在しないため、アレルギー反応を引き起こすことがなく、さらに好都合な性質を有する。架橋性不飽和モノマーとして、このコポリマーラテックスは（メタ）アクリル酸グリシジルを含有することができる。使用される架橋剤は、アレルギー反応を引き起こさないイオン性架橋剤であってよい。（特許文献７）の請求項１６には、イオン性架橋剤として酸化亜鉛が明記されている。しかし、（特許文献７）には、好適な架橋剤系の選択によって、比較的高温および長い応力期間での圧縮永久歪みを改善できるかどうか、およびその方法は記載されていない。

【0015】

（特許文献８）には、エポキシ基を有するエラストマー（１）とともに、少なくとも２つのカルボキシル基を分子中に有するポリカルボン酸、（２）第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩からなる群から選択される第四級化合物、および（３）加工助剤を含む、エポキシ含有エラストマー組成物が開示されている。成分（１）および（２）の混合物は、架橋剤として使用される。実施例５において、ブタジエン、アクリロニトリル、およびメタクリル酸グリシジルを主成分とするターポリマーは、架橋剤系を使用して加硫される。使用される架橋剤系は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（２ｐｈｒ）／テトラデカン二酸（２．２ｐｈｒ）、または臭化テトラブチルホスホニウム（１．５ｐｈｒ）／テトラデカン二酸（２．２ｐｈｒ）である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】米国特許第Ａ−４，０９４，８３１号明細書

【特許文献2】国際公開第Ａ−０２／４６２５４号パンフレット

【特許文献3】特開Ａ−２００５／１２０１４３号公報

【特許文献4】欧州特許出願公開第Ａ−０１６０３９９号明細書

【特許文献5】米国特許第５，３３４，６６６Ａ号明細書

【特許文献6】特開平０１−１１３４７７Ａ号公報

【特許文献7】米国特許出願公開第２０１０／０１５２３６５ Ａ１号明細書

【特許文献8】米国特許第Ａ−４，６５０，８３４号明細書

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）７６３２−７６４３

【非特許文献2】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３７（２００１），ｐａｇｅｓ ５４７−５５７

【非特許文献3】Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９），ｐａｇｅｓ ３６６５−３６７６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の目的の１つは、エポキシ基を有するニトリルゴムを主成分とする加硫可能な組成物中での過酸化物系架橋剤または硫黄含有架橋剤の使用を実質的に減少させることも、完全に回避したりすることもでき、高温および特に長い応力期間における圧縮永久歪みをさらに改善することができる、エポキシド基を有するニトリルゴム用の熱的に安定な架橋系を提供することであった。

【0019】

新規架橋系は、既存の架橋剤の欠点が回避され、加硫可能なニトリルゴム組成物中への導入が容易であり、複雑でない条件下での架橋反応が可能となり、加硫可能な組成物中のさらなる添加剤、たとえば老化安定剤との副反応、たとえば酸塩基反応は起こるべきではない。使用される架橋剤は、良好な取り扱い特性を有するべきであり、エポキシド基を有するニトリルゴムおよびエポキシド基を有する水素化ニトリルゴムに対して同等に首尾良く有用となるべきである。このようなエポキシド基を有する架橋（Ｈ）ＮＢＲゴムは、できるかぎり良好から非常に良好な圧縮永久歪み値を特に高温および長期の使用で有するべきであり、破断時伸びおよび引張強度の良好な組み合わせを示すべきであり、したがって従来の系の代替となるか、または改善が得られるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

加硫可能な組成物であって、
（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基（ｉｉ）は、架橋促進剤（ｉｉｉ）の画定された群とは異なる必要があり、また、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在する、加硫可能な組成物によって、本発明の目的が達成される。

【0021】

ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基（ｉｉ）が、架橋促進剤（ｉｉｉ）の 画定された群とは異なる必要があるという条件は、それぞれの場合で明記されなくても、すべてのさらなる実施形態に適用される。

【0022】

驚くべきことに、加硫可能な組成物中で前述の架橋剤（ｉｉ）と少なくとも１種の架橋促進剤（ｉｉｉ）との組み合わせを本発明により使用する場合に、熱的に安定な網目構造を形成できることが分かった。架橋または加硫は、ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基および架橋促進剤（ｉｉｉ）によって触媒される。

【0023】

使用される他の架橋剤、たとえば硫黄、硫黄供与体、および過酸化物類、ならびに他の架橋促進剤の量を、大幅に減少させることができ、全く使用しないことさえ可能となりうる。

【0024】

一実施形態においては、加硫可能な組成物は、
− （ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ含み、同時に、
− （ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を、同様にそれぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．３重量部の最大量まで、好ましくは２．２５重量部の最大量まで、より好ましくは２重量部の最大量まで、さらにより好ましくは１．５重量部の最大量まで、特に１重量部の最大量まで、特に好ましくは０．５重量部の最大量まで、非常に特に好ましくは０．４重量部の最大量まで含む。

【0025】

さらなる一実施形態においては、加硫可能な組成物は、
− （ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ含み、同時に、
− （ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を、同様にそれぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．３重量部の最大量まで、好ましくは２．２５重量部の最大量まで、より好ましくは２重量部の最大量まで、さらにより好ましくは１．５重量部の最大量まで、特に１重量部の最大量まで、特に好ましくは０．５重量部の最大量まで、非常に特に好ましくは０．４重量部の最大量まで含む。

【0026】

さらなる一実施形態においては、加硫可能な組成物は、
− （ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として最大で１重量部の量でのみ含み、同時に、
− （ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を、同様にそれぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．３重量部の最大量まで、好ましくは２．２５重量部の最大量まで、より好ましくは２重量部の最大量まで、さらにより好ましくは１．５重量部の最大量まで、特に１重量部の最大量まで、特に好ましくは０．５重量部の最大量まで、非常に特に好ましくは０．４重量部の最大量まで含む。

【0027】

さらなる一実施形態においては、加硫可能な組成物は、それぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、
− （ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を２．３重量部の最大量まで含み、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を２．３重量部の最大量まで含み、
− 好ましくは（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を２．２５重量部の最大量まで含み、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を２．２５重量部の最大量まで含み、
− より好ましくは（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を２重量部の最大量まで含み、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を２重量部の最大量まで含み、
− さらにより好ましくは（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を１．５重量部の最大量まで含み、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を１．５重量部の最大量まで含み、
− 特に（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を１重量部の最大量まで含み、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を１重量部の最大量まで含み、
− 特に好ましくは（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を０．５重量部の最大量まで含み、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を０．５重量部の最大量まで含み、
− 非常に特に好ましくは（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を０．４重量部の最大量まで含み、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を０．４重量部の最大量まで含み、
− さらにより特に好ましくは（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤を全く含有せず、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を全く含有しない。

【0028】

加硫可能な組成物のさらなる一実施形態においては、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤と（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤との合計は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部で最大量となり、好ましくは２．２５重量部で最大量となり、より好ましくは２重量部で最大量となり、さらにより好ましくは１．５重量部で最大量となり、特に１重量部で最大量となり、特に好ましくは０．５重量部で最大量となり、非常に特に好ましくは０．４重量部で最大量となる。

【0029】

ある程度好ましい前述のすべての実施形態は、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤および（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤が存在する場合に対応して明記される最大含量の減少に関して、本明細書との関連で明記もされ、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および／または（ｉｉｉ）の化学的により具体的な定義を有する加硫可能な組成物の好ましい実施形態にも適用される。

【0030】

加硫可能な組成物が、（ｉ）に記載のもの以外の１種または複数種のゴムをも含む場合、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤および（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤に関するある程度好ましい前述のすべての最大量およびそれらの実施形態は、エポキシを有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）および組成物中に存在する他のすべてのゴムの合計の１００重量部を基準とする。

【0031】

架橋剤（ｉｉ）を除けば架橋促進剤（ｉｉｉ）を全く含まない加硫可能な組成物と比較すると、本発明の加硫可能な組成物は、改善された加硫物が得られる、すなわちより低い圧縮永久歪みが、特により高温において、多くの場合より短い架橋時間で得られる加硫物が得られるという利点を有する。

【0032】

加硫可能な組成物は、架橋剤（ｉｉ）とは異なる他の架橋剤と、（ｉｉｉ）に記載のものとは異なるさらなる架橋促進剤とを含まないことが可能である。さらに、周知の共触媒を使用しないことが可能であり、そのため重金属を含有しない加硫物を得ることができる。一実施形態においては、加硫可能な組成物は、共触媒、特に重金属を含有する共触媒を全く含まない。さらなる一実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、架橋剤（ｉｉ）以外の架橋剤を全く含まず、同時に、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤を全く含まず、さらに共触媒、特に重金属を含有する共触媒を全く含まない。ニトリルゴム中のエポキシ基の比率によって、架橋密度を広範囲で制御し調整することができる。得られる加硫物は、室温から１５０℃の温度までの温度で優れた圧縮永久歪み値を示す。

【0033】

一実施形態においては、ニトリルゴムは、ニトリルゴムの繰り返し単位中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の一部またはすべてが水素化されている完全または部分水素化ニトリルゴムであってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0034】

架橋剤（ｉｉ）：ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基
使用されるルイス塩基またはブレンステッド塩基は、任意の好適な無機または有機の塩基であってよいが、これらは、加硫促進剤（ｉｉｉ）画定された群に含まれる一連の化合物から選択されてはならない。電子対供与体であるルイス酸、またはプロトン受容体であり、ｐＫ_Ｂが−１２〜＋１３の範囲内、好ましくは−１１〜＋１２の範囲内、より好ましくは−１０．５〜＋１０の範囲内、さらにより好ましくは−１０〜＋９．５の範囲内、特に−１０〜＋８の範囲内であるブレンステッド塩基の使用が有用であることが分かった。

【0035】

本発明の加硫可能な組成物は好ましくは、架橋剤（ｉｉ）として、少なくとも１種の無機または有機のブレンステッド塩基および／またはルイス塩基を含む。

【0036】

ルイス塩基：
電子対供与体である、使用される任意のルイス塩基は、
（ａ）元素形態の遷移金属もしくは半金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、もしくは鉛、または
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、または半金属の、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、窒素、酸素、またはリンの、アルキルまたはアリール化合物、エステル、塩、錯体、または酸化物、
であってよい。

【0037】

電子対供与体である、使用される任意のルイス塩基は好ましくは、
（ａ）元素形態の遷移金属または半金属、アルミニウム、インジウム、またはスズ、あるいは
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、または半金属の、アルミニウム、インジウム、スズ、窒素、酸素、またはリンの、アルキルまたはアリール化合物、エステル、塩、錯体、または酸化物、
であってよい。

【0038】

使用されるルイス塩基は、より好ましくは、クラウンエーテル、特に１２−クラウン−４、クリプタンド、特に［２．２．２］−クリプタンド、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩、特に臭化テトラアルキルアンモニウム、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ビピリジン、フェナントロリン、テトラヒドロフラン、シクロオクタジエン、ヒドラジン、またはジエチルエーテルである。

【0039】

ブレンステッド塩基：
使用されるブレンステッド塩基は、好ましくは、硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、リン酸塩、炭酸塩、置換または非置換のアミン、置換または非置換の芳香族または非芳香族の窒素含有有機複素環、置換または非置換の尿素誘導体、グアニジン類およびそれらの誘導体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機または有機のスルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸の塩、それらのモノエステルまたはジエステル、ならびにアルカリ金属のリチウム、ナトリウム、およびカリウムの有機金属化合物からなる群から選択される。

【0040】

好ましい炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸リチウムである。

【0041】

好ましい置換または非置換のアミンは、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、およびトリエタノールアミンである。

【0042】

好ましい置換または非置換の芳香族または非芳香族の窒素含有有機複素環は、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、およびイミダゾールである。

【0043】

好ましい置換または非置換の尿素誘導体は、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、およびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素である。

【0044】

好ましいスルホン酸塩は、アルキルベンジルスルホン酸ナトリウム、特にドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムである。

【0045】

好ましいホスホン酸塩は、１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩またはカリウム塩である。

【0046】

好ましいカルボン酸塩は、アスコルビン酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、アビエチン酸、ならびに飽和および不飽和の脂肪酸、たとえばステアリン酸およびオレイン酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。

【0047】

元素のリチウム、ナトリウム、およびカリウムの好ましい有機金属化合物は、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、およびカリウムエトキシドである。

【0048】

成分（ｉｉｉ）：架橋促進剤
本発明の加硫可能な組成物中、使用される成分（ｉｉｉ）は、チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤である。

【0049】

好ましい一実施形態においては、加硫可能な組成物は、成分（ｉｉｉ）として、チウラム類、キサントゲネート類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤を含む。

【0050】

これらの加硫性能は、多くの場合は速いので、それらの反応性のため、従来の架橋系では実質的に使用されない。

【0051】

有用なチウラム類としては好ましくは、チウラムモノスルフィド、チウラムジスルフィド、またはチウラムポリスルフィド類が挙げられる。好ましいチウラム類の例は、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＤＰＴＨ）、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド（ＤＰＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド（ＥＰＴＤＭ）、またはジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）である。

【0052】

有用なキサントゲネート類としては好ましくは、キサントゲネート類およびキサントゲン酸アリールグアニジニウム類のアルカリ金属塩または亜鉛塩が挙げられる。好ましいキサントゲネート類の例は、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、ビスキサントゲネート類、またはポリキサントゲネート類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、またはその水溶性ナトリウム塩（ＮａＩＸ）である。

【0053】

有用なチオ尿素類としては好ましくは、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、またはジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）が挙げられる。

【0054】

有用なジチオカルバメート類としては好ましくは、金属およびアンモニウムのジチオカルバメート類が挙げられる。好ましいジチオカルバメート類の例は、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ルペチジンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＬＤ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、ジノニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＮＤＮＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス（ＢＩＤＤ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＤＢＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＤＥＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＢＣ）、またはシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）である。

【0055】

有用なカルバメートの１つは、好ましくはヘキサメチレンジアミノカルバメートである。

【0056】

加硫可能な組成物であって、
（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）チウラム類、キサントゲネート類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基（ｉｉ）は、架橋促進剤（ｉｉｉ）の画定された群とは異なる必要があり、また、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在する、加硫可能な組成物が好ましい。

【0057】

好ましい一実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、
（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、およびビピリジンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド（ＤＰＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＢＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在する。

【0058】

架橋剤（ｉｉ）および架橋促進剤（ｉｉｉ）の量は、ニトリルゴム中のエポキシ基の濃度の関数として選択することができる。

【0059】

加硫可能な組成物は、通常、
（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）それぞれの場合で、ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２５重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、特に０．２〜１０重量部の架橋剤としての少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）それぞれの場合で、ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、０．０１〜１０重量部、好ましくは ０．０５〜７．５重量部、より好ましくは ０．０７５〜５重量部、特に０．１〜３重量部の、チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択され、好ましくはチウラム類、キサントゲネート類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基（ｉｉ）は、架橋促進剤（ｉｉｉ）の画定された群とは異なる必要があり、また、（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として２．５重量部未満の量でのみ存在する。

【0060】

本発明によると、ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、および架橋促進剤（ｉｉｉ）は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムに、ゴムの製造後に加えられる。したがって本発明の化合物は、任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムの製造の過程およびその配合の過程で放出されたりすでに存在したりする化合物ではなく、別個に塩基が計量供給されたり架橋促進剤が画定されたりする化合物である。これらは、ニトリルゴムの製造後にニトリルゴムに加えられる。これによって、早ければニトリルゴムの製造の過程における部分的な架橋および部分的なゲル化が回避される。

【0061】

エポキシ基を有するニトリルゴム：
本発明の加硫可能な組成物中に使用されるエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）は、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まず、エポキシ基を有する、あらゆる好適な任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムであってよい。

【0062】

エポキシ基は、エポキシ基を有する化合物を後にグラフトすることによってニトリルゴムに取り付けることができ、ニトリルゴムの製造に追加で使用されるエポキシ基を有するモノマーの繰り返し単位から誘導することもできる。

【0063】

エポキシ基を有し、少なくとも１種のニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、エポキシ基を有する少なくとも１種のモノマー、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンの繰り返し単位は一切含まない、任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムを本発明の加硫可能な組成物中に使用することが好ましい。

【0064】

エポキシ基を有するニトリルゴムは、通常、前述のモノマーを互いに重合させて、エポキシ基を有するニトリルゴムを生成することによって製造される。これによって、エポキシ基を有するモノマーをグラフトさせたグラフトゴムが得られるのではなく、重合の過程で、エポキシ基を有するモノマーが繰り返し単位の形態でポリマー主鎖中に組み込まれたゴムが得られる。

【0065】

エポキシ基を有するモノマーであって、エポキシ基を有するニトリルゴムの製造に使用されるモノマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、
ｍは０または１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、（ＣＲ_２）_ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ_２）_ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ_２）_ｐ、Ｓ（＝Ｏ）_２（ＣＲ_２）_ｐ、またはＳ（＝Ｏ）_２であり、これらの基中のＲは、同一または異なり、Ｒ^１〜Ｒ^６に関して定義されるものであってよく、
Ｙは、共役または非共役のジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む１種または複数種の一不飽和または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、ポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎおよびｐは、同一または異なるものであり、それぞれ０〜１０，０００の範囲内であり、
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、同一または異なるものであり、それぞれＨ、直鎖または分岐、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のアルキル基、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のカルボシクリル基またはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸類、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート類、セレネート類、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート類、チオシアネート類、イソシアネート類、チオイソシアネート類、またはイソシアニド類である）
で表される。

【0066】

任意選択で、一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ^１〜Ｒ^６基および繰り返し単位Ｙに関して与えられる定義は、それぞれ一置換または多置換されている。

【0067】

Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６の定義における以下の基は、好ましくはそのような一置換または多置換を有する：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート類、セレネート類、およびエポキシ。有用な置換基としては、結果として化学的に安定な化合物が得られるのであれば、Ｒを想定できるすべての定義のものが挙げられる。特に好適な置換基は、アルキル、カルボシクリル、アリール、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）、およびカルボキシルである。

【0068】

エポキシ基を有するモノマーであって、Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６、およびｍは、それぞれ一般式（Ｉ）に関する定義の通りであり、ｐおよびｎは、同一または異なるものであり、それぞれ０〜１００の範囲内である一般式（Ｉ）のモノマーを使用することが特に好ましい。

【0069】

特に好ましくは、Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６、およびｍは、それぞれ一般式（Ｉ）に関する前述の定義の通りであり、ｐは０〜１００の範囲内であり、ｎは０である。したがってエポキシ基を有するこのモノマーは、一般式（Ｉａ）

【化2】

（式中、
Ｘ、Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^６、ｍ、およびｐは、それぞれ一般式（Ｉ）に関する前述の定義の通りである）
で表される。

【0070】

特に好ましくは、エポキシ基を有するモノマーであって、Ｘ、Ｒ、およびＲ^１〜Ｒ^６は、それぞれ一般式（Ｉ）に関する前述の定義の通りであり、ｍは１であり、ｐは１であり、ｎは０である一般式（Ｉ）のモノマーが使用される。

【0071】

エポキシ基を有するモノマーの好ましい例は、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシドである。

【0072】

使用されるエポキシ基含有モノマーは、好ましくはアクリル酸グリシジル（アルキル）である。アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが特に好ましい。

【0073】

好ましい一実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、
（ｉ）エポキシ基を有する少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムであって、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、エポキシ基を有し、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、およびビピリジンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド（ＤＰＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド（ＭＰＴＤ）、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＢＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在する。

【0074】

特に好ましい一実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、
（ｉ）エポキシ基を有し、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルと、任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在する。

【0075】

エポキシ基を有するニトリルゴム中にはあらゆる共役ジエンが存在することができる。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンがさらにより好ましい。

【0076】

使用されるα，β−不飽和ニトリルは、あらゆる周知のα，β−不飽和ニトリルであってよく、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

【0077】

使用されるさらなる共重合性モノマーは、希望するなら、たとえば芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン、あるいは他の共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、さらには非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、または他のアルキン、たとえば１−または２−ブチンであってよい。

【0078】

さらに、使用される共重合性ターモノマーは、ヒドロキシル基を有するモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルであってよい。対応する置換（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。

【0079】

好適なアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（プロピレングリコール）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、およびヒドロキシメチルビニルケトンである。

【0080】

あるいは、使用されるさらなる共重合性モノマーは、カルボキシル基を有する共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、そのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、そのモノエスエルまたはジエステル、あるいはそれらの対応する無水物またはアミドであってよい。

【0081】

使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸であってよい。

【0082】

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することも可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルも好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルがさらにより好ましい。前述のものなどのアルキルエステルと、前述の形態などのアルコキシアルキルエステルとの混合物の使用も可能である。シアノアルキル基中の炭素原子数が２〜１２であるアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルの使用も可能である。ヒドロキシアルキル基の炭素原子数が１〜１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルの使用も可能であり、フッ素置換ベンジル基を有するアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルの使用も可能である。フルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルの使用も可能である。アミノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルの使用も可能である。

【0083】

使用されるさらなる共重合性モノマーは、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってよい。

【0084】

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸の使用が可能である。

【0085】

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの使用も可能である。

【0086】

これらのα，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールのモノエステルまたはジエステルであってよく、それらのジエステルは、それぞれの場合で混合エステルであってよい。

【0087】

α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。

【0088】

α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。

【0089】

使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の他のエステルは、さらに、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。

【0090】

α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例としては、
・マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；
・マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノｎ−ブチル；
・フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノｎ−ブチル；
・シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノｎ−ブチル；
・イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・イタコン酸モノベンジル類、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル
が挙げられる。

【0091】

使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルは、前述のモノエステル基に基づく類似のジエステルであってよく、それらのエステル基は化学的に異なる基であってもよい。

【0092】

有用なさらなる共重合性モノマーは、さらに、１分子当たり少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有するフリーラジカル重合性化合物である。多価不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、メタクリレート、またはイタコネート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリルジ−およびトリアクリレート、ペンタエリスリチルジ−、トリ−、およびテトラアクリレートまたは−メタクリレート、ジペンタエリスリチルテトラ−、ペンタ−、およびヘキサアクリレートまたは−メタクリレートまたは−イタコネート、ソルビチルテトラアクリレート、ソルビチルヘキサメタクリレート、ジアクリレートまたはジメタクリレートであって、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、あるいは末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートである。使用される多価不飽和モノマーは、アクリルアミド類、たとえばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルであってもよい。多価不飽和のビニルおよびアリル化合物の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはリン酸トリアリルである。

【0093】

好ましい一実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、
（ｉ）エポキシ基を有する少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムであって、ａ）アクリロニトリルと、ｂ）１，３−ブタジエンと、ｃ）エポキシ基を有し、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、
ｄ）任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在する。

【0094】

好ましい一実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、
（ｉ）エポキシ基を有し、ａ）アクリロニトリルと、ｂ）１，３−ブタジエンと、ｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルと、ｄ）任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも１種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、および／または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＤ）、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、１，３−ジ−ｏ−トリルチオ尿素（ＤＴＴＵ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＥＤＣ）、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＨＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋促進剤とを含み、
（ｉｉ）に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在し、（ｉｉｉ）に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準として、２．５重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか１重量部まで、より好ましくはわずか０．７５重量部までの量で存在する。

【0095】

モノマーの比率：
エポキシ基を有し、本発明により使用される任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム中のそれぞれのモノマーの比率は、広範囲で変動させることができる。

【0096】

共役ジエンまたはその合計の比率は、全ニトリルゴムを基準として、通常３９．７５〜９０重量％の範囲内、好ましくは４４〜８８重量％の範囲内、より好ましくは４５．７５〜８７％の範囲内、特に４７．５〜８５重量％の範囲内である。

【0097】

α，β−不飽和ニトリルまたはその合計の比率は、全ニトリルゴムを基準として、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１３〜５３重量％、特に１５〜５１重量％である。

【0098】

エポキシ基を有するモノマーの比率は、全ニトリルゴムを基準として、好ましくは０．２５〜３５重量％、より好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１．２５〜２５重量％、特に１．５〜１８重量％である。

【0099】

それぞれの場合で、すべてのモノマーの比率は合計１００重量％となる必要がある。

【0100】

ニトリルゴム（ｉ）中のエポキシ基を有するモノマーの量、架橋剤（ｉｉ）および架橋促進剤（ｉｉｉ）の量、ならびにエポキシ基の架橋剤（ｉｉ）および架橋促進剤（ｉｉｉ）に対する比率は、所望の程度の架橋に応じて設定される。エポキシ基の、架橋剤（ｉｉ）および架橋促進剤（ｉｉｉ）の量に対する比を設定することで、破断時伸びおよび引張強度を特定の要求に調整可能となる。

【0101】

任意選択的なさらなる共重合性モノマーは、それらの性質に応じて、全ニトリルゴム（ｉ）を基準として０〜５０重量％の量で存在することができる。この場合、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルおよび／またはエポキシ基を有するモノマーの対応する比率は、追加のモノマーの比率で置き換えられてもよく、この場合もすべてのモノマーの比率の合計がそれぞれ１００重量％となる必要がある。

【0102】

このようなエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムの調製は、当業者には十分周知である。エポキシ基を有するニトリルゴムは、通常、乳化重合と呼ばれる方法で調製される。これは乳化剤の存在下で行われ、乳化剤は、通常、アニオン性乳化剤の水溶性の塩、または帯電していない乳化剤である。さらに、重合は、多くの場合、分子量調節剤と呼ばれるものの存在下で行われ、これらの分子量調節剤は、一般に１２〜１６個の炭素原子を含有するアルキルチオール、好ましくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）である。このようなアルキルチオール、またはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市販されているか、文献で十分周知の方法で当業者が調製可能であるかのいずれかである。

【0103】

重合を行うためには、重合開始時および／または重合中に、開始剤系のすべてまたは個別の成分を計量供給する。重合中に、すべておよび個別の成分を数回に分けて加えることが好ましい。逐次添加を使用することで、反応速度を制御することができる。重合を均一に行うために、重合開始のために開始剤系の一部のみを使用し、残りを重合中に計量供給する。通常、重合は、開始剤の総量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で開始される。開始剤系の個別の成分を逐次計量供給することも可能である。化学的に不均一な生成物を調製しようと意図する場合は、それらのモノマーを計量供給で加える。組成がブタジエン／アクリロニトリルの共沸比から外れている場合は、特にアクリロニトリルおよびブタジエンが逐次計量供給で加えられる。アクリロニトリル含量が１０〜３４重量％であるＮＢＲ型の場合、および４０〜５０重量％のアクリロニトリルの場合は、逐次計量添加が好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６（１９６３））。重合時間は５時間〜１５時間の範囲内であり、特にモノマー混合物アクリロニトリル含量、および重合温度に依存する。重合温度は０〜３０℃の範囲内であり、好ましくは５〜２５℃の範囲内である。転化率が５０〜９０％の範囲内、好ましくは６０〜８５％の範囲内に到達すれば、一般に知られる停止剤を加えることによって重合を終了する。乳化重合に使用される水の量は、モノマー混合物の１００重量部を基準として、１００〜９００重量部の範囲内、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲内、より好ましくは１５０〜４００重量部の範囲内の水である。重合は、バッチ式、または撹拌タンクカスケードで連続的に行うことができる。未転化のモノマーおよび揮発性成分を除去するために、「反応停止させた」ラテックスの蒸気蒸留が行われる。この場合、７０℃〜１５０℃の範囲内の温度が使用され、温度が＜１００℃の場合には圧力を低下させる。揮発性成分を除去する前に、乳化剤を使用して、ラテックスを後で安定化させることができる。この目的のためには、前述の乳化剤は、１００重量部のニトリルゴムを基準として０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で適宜使用される。

【0104】

メタセシスおよび水素化：
エポキシ基を有するニトリルゴムを調製した後、（ａ）ニトリルゴムの分子量を低下させるメタセシス反応、（ｂ）メタセシス反応および引き続く水素化、または（ｃ）水素化のみを行うこともできる。これらのメタセシスまたは水素化反応は、当業者に十分知られており、文献に記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから周知となっており、分子量を低下させるために使用することができる。

【0105】

均一または不均一の水素化触媒を使用して水素化を行うことができる。使用される触媒は、通常、ロジウム、ルテニウム、またはチタンを主成分とするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属として、または好ましくは金属化合物の形態で使用することもできる（たとえば、米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ−４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。

【0106】

均一相での水素化に好適な触媒および溶媒は、本明細書で以下に記載され、独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書からも知られている。選択的水素化を、たとえばロジウム触媒またはルテニウム触媒の存在下で行うことができる。たとえば、一般式
（Ｒ^１_ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
の触媒を使用でき、式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ^１は、同一または異なり、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオンであり、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４であり、ｍは、２または３であり、ｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンで完全または部分的に置換された対応する化合物である。触媒は少量で使用することができる。ポリマーの重量を基準として０．０１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲内の量が好適である。

【0107】

通常、式Ｒ^１_ｍＢ（式中、Ｒ^１、ｍ、およびＢのそれぞれは、触媒に関する前述の定義の通りである）の配位子である共触媒とともに触媒を使用することが推奨される。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、Ｒ^１基は同一でも異なっていてもよい。共触媒は、好ましくはトリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有する。

【0108】

共触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ−４，６３１，３１５号明細書に見ることができる。好ましい共触媒の１つはトリフェニルホスフィンである。共触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準として、好ましくは０．３〜５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜４重量％の範囲内の量で使用される。好ましくは、さらに、ロジウム触媒と共触媒との重量比は、水素化される１００重量部のニトリルゴムを基準として１：３〜１：５５の範囲内、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲内であり；水素化される１００重量部のニトリルゴムを基準として、好ましくは０．１〜３３重量部の共触媒、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部、特に２重量部を超え５重量部未満の共触媒が使用される。

【0109】

水素化の実際の実施方法は、米国特許第Ａ−６，６８３，１３６号明細書によって当業者に周知である。水素化させるニトリルゴムと水素とを、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜１５０℃の温度、および５０〜１５０バールの圧力で２〜１０時間接触させることによって通常は行われる。

【0110】

本発明との関連においては、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の程度で、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合が転化することを意味するものと理解されたい。水素化の程度の測定は、当業者には周知であり、たとえば、ラマンまたはＩＲ分光法によって行うことができる（たとえば、ラマン分光法による測定の場合は欧州特許出願公開第Ａ−０ ８９７ ９３３号明細書、ＩＲ分光法による測定の場合は米国特許第Ａ−６，５２２，４０８号明細書を参照されたい）。

【0111】

不均一触媒を使用する場合、これらは通常、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウム上に担持される、パラジウムを主成分とする担持触媒である。

【0112】

これによって、エポキシ基を有する完全または部分水素化ニトリルゴムが得られる。これらは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択で１種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない。

【0113】

上記のエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムは、通常１０〜１６０、および好ましくは１５〜１５０ムーニー単位、より好ましくは２０〜１５０ムーニー単位、特に２５〜１４５ムーニー単位の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４、１００℃））を有する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠して１００℃で剪断ディスク粘度計によって測定される。

【0114】

エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムは、通常、さらに多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここでＭ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）が１．０〜６．０の範囲内、好ましくは１．５〜５．０の範囲内である。

【0115】

エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムのガラス転移温度は、−８０℃〜＋２０℃の範囲内、好ましくは−７０℃〜＋１０℃の範囲内、より好ましくは−６０℃〜０℃の範囲内である。

【0116】

本発明の好ましい一実施形態は、（ｉｖ）少なくとも１種のフィラーをさらに含む加硫可能な組成物に関する。このフィラーは、本発明の架橋剤（ｉｉ）または架橋促進剤（ｉｉｉ）にはまだ含まれていない化合物を排他的に含む。たとえば、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（好ましくは粉末形態）、またはシリケートを使用することができる。

【0117】

さらなる実施形態においては、本発明の加硫可能な組成物は、ゴム分野の当業者によく知られている１種または複数種の添加剤も含むことができる。これらも、本発明の架橋剤（ｉｉ）または架橋促進剤（ｉｉｉ）の定義には含まれない排他的な化合物である。このような添加剤としては、フィラー活性化剤、老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、加硫遅延剤、ならびにゴム産業において周知のさらなるまたは別の添加剤が挙げられる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ Ａ ２３ “Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６−４１７）。

【0118】

有用なフィラー活性化剤としては、たとえば、有機シラン、好ましくはビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシランが挙げられる。さらなるフィラー活性化剤は、たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、および分子量が７４〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールなどの界面活性物質である。フィラー活性化剤の量は、エポキシド基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムの１００重量部を基準として通常０〜１０重量部である。

【0119】

加硫可能な組成物に添加することができる老化安定剤は、当業者に周知のあらゆるものであってよく、エポキシド基を有する任意選択で水素化されたニトリルゴムの１００重量部を基準として通常０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で使用される。

【0120】

有用な離型剤としては、たとえば、油脂の飽和または部分不飽和酸、およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられる。さらに、金型表面に塗布可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物を主成分とする製品、フルオロポリマーを主成分とする製品、およびフェノール樹脂を主成分とする製品を使用することが可能である。離型剤は、エポキシド基を有する任意選択で水素化されたニトリルゴムの１００重量部を基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。

【0121】

別の可能性は、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示によるガラスでできた補強材（繊維）を用いた補強であり、もう１つは、脂肪族および芳香族のポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、アラミド（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品でできたコード、織布、繊維による補強である。

【0122】

本発明は、少なくとも１種の、エポキシ基を有する完全または部分水素化されたニトリルゴム（ｉ）を、少なくとも１種のルイス酸および／またはブレンステッド酸（ｉｉ）および少なくとも１種の架橋促進剤（ｉｉｉ）と混合することによって、加硫可能な組成物の製造方法をさらに提供する。この混合作業は、当業者によく知られたあらゆる混合装置中で行うことができる。通常、少なくとも１種の架橋剤（ｉｉ）および少なくとも１種の架橋促進剤（ｉｉｉ）はニトリルゴム（ｉ）中に計量して添加される。１種または複数種のフィラーおよび１種または複数種のさらなるゴム添加剤が使用される場合、それらは任意の望ましい順序で混合することもできる。

【0123】

本発明は、前述の加硫可能な組成物を温度の上昇を伴わせながら架橋させることを特徴とする、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムを主成分とする加硫物の製造方法をさらに提供する。架橋は、好ましくは２０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは５０〜２３０℃の範囲内の温度で行うことができる。架橋反応の時間は、１分から数日の範囲内である。

【0124】

本発明は、このようにして得ることができる加硫物をも提供する。これらの加硫物は、架橋した、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムを含有する。これらは、室温、１００℃、および１５０℃における圧縮永久歪み試験で非常に良好な値を示し、さらに、良好な破断時伸びに加えて高い引張強度を示す。

【実施例】

【0125】

本発明のエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム中のアクリロニトリル含量（「ＡＣＮ含量」）を求めるための窒素含量は、ＤＩＮ５３６２５に準拠してケルダール法により求められる。極性コモノマーを含有するため、エポキシ基を有する任意選択で水素化されたニトリルゴムは、２０℃においてメチルエチルケトンに対して＞８５重量％で可溶性となる。

【0126】

ガラス転移温度、ならびにその開始点および終了点と呼ばれるものは、ＡＳＴＭ Ｅ １３５６−０３またはＤＩＮ １１３５７−２に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

【0127】

個別のポリマーの微細構造およびターモノマー含量は、１Ｈ ＮＭＲ（装置：ＸＷＩＮ−ＮＭＲ ３．１ソフトフェアを有するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、測定周波数４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）により測定した。

【0128】

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、それぞれの場合で、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６により剪断ディスク粘度計によって１００℃において測定する。ＭＳＲ（ムーニー応力緩和）は、ＩＳＯ ２８９−４：２００３（Ｅ）により１００℃において剪断ディスク粘度計によって測定される。

【0129】

ＭＤＲの加硫プロファイルおよびその分析データは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５によりＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００レオメーター上で測定した。

【0130】

指定の温度における圧縮永久歪み（「ＣＳ」）はＤＩＮ ５３５１７により測定した。

【0131】

ショアＡ高度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１により測定した。

【0132】

変形の関数として応力を測定する引張試験は、ＤＩＮ ５３５０４またはＡＳＴＭ Ｄ４１２−８０により行った。

【0133】

以下の表中に示される略語は以下の意味を有する：
「ＲＴ」：室温（２３±２℃）
「ＴＳ」：ＲＴで測定した引張強度
「ＥＢ」：ＲＴで測定した破断時伸び
「Ｍ５０」：ＲＴで測定した５０％伸びの時の弾性率
「Ｍ１００」：ＲＴで測定した１００％伸びの時の弾性率
「Ｍ３００」：ＲＴで測定した３００％伸びの時の弾性率
「Ｓ ｍｉｎ」：架橋等温線の最小トルク
「Ｓ ｍａｘ」：架橋等温線の最大トルク
「デルタＳ」は、「Ｓ ｍａｘ−Ｓ ｍｉｎ」である
「ｔ_１０」は、Ｓ ｍａｘの１０％に到達したときの時間である
「ｔ_５０」は、Ｓ ｍａｘの５０％に到達したときの時間である
「ｔ_９０」は、Ｓ ｍａｘの９０％に到達したときの時間である
「ｔ_９５」は、Ｓ ｍａｘの９５％に到達したときの時間である
「ＴＳ２」は、ムーニー粘度が開始時と比較して２単位だけ増加するまでの時間である

【0134】

実施例において以下の物質を使用した：
以下の化学物質は、それぞれの場合で明記される企業から商品として購入したか、または明記される企業の製造プラントから得られるものである。

【0135】

架橋剤（ｉｉ）：
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ ７００：１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＢＡＳＦ ＡＧの商品）

【0136】

架橋促進剤（ｉｉｉ）：
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｐ Ｅｘｔｒａ Ｎ：エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
ＶＵＬＣＯＦＡＣ（登録商標）ＨＤＣ：ヘキサメチレンジアミノカルバメート（Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
ＲＨＥＮＯＣＵＲＥ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ：３０％の高活性シリカに結合した７０％ホスホリルポリスルフィド（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）

【0137】

重合中または加硫可能な組成物中に使用した他の物質：
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０：カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａの商品）
Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＴＭ ８−１０／ＳＴ：メリト酸トリオクチル（Ｌｏｎｚａ ＳｐＡの商品）
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：ｐ−ジクミルジフェニルアミン（Ｌｅｈｍａｎｎ ＆ Ｖｏｓｓの商品）
Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９／Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ混合物：２５ｇのＬａｍｂｅｒｔｉのＳｏｒｂｉｌｅｎｅ Ｍｉｘ（ソルビタンエステルおよびエトキシル化ソルビタンエステルの混合物）と、３８ｇのＣｈｅｍｔｕｒａのＮａｕｇａ−ｗｈｉｔｅ（２，２’−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール））と、１２５ｇのＥｌｉｏｋｅｍのＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９（スチレン化ジフェニルアミン）と、６３ｇの水との混合物
「Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ_４プレミックス溶液」は、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを４００ｇの水中に含有する
Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ：スルフィン酸誘導体のナトリウム塩（ＢＡＳＦ ＳＥの商品）
ｔ−ＤＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）
Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ−１２：ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧの商品）
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ ５０：ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａの商品）

【0138】

Ｉ．ニトリルゴムＡの製造
以下の一連の実施例で使用したニトリルゴムＡは、表１に示す基本配合により製造し、すべての供給原料は、１００重量部のモノマー混合物を基準とした重量部の単位で示される。表１は、それぞれの重合条件も示している。

【0139】

【表1】

【0140】

ニトリルゴムは、撹拌システムを有する５ｌのオートクレーブ中でバッチ方式で製造した。オートクレーブのバッチにおいては、１．２５ｋｇのモノマー混合物、および２．１ｋｇの総量の水を使用し、Ｆｅ（ＩＩ）を基準とした等モル量でＥＤＴＡを使用した。この量の水の１．９ｋｇを最初に乳化剤とともにオートクレーブ中に投入し、窒素流をパージした。その後、不安定化させたモノマー、および表１に記載の量のｔ−ＤＤＭ分子量調節剤を加え、反応器を閉じた。反応器内容物を所定の温度にした後、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ_４プレミックス溶液およびパラ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０）を加えることによって重合を開始した。転化率を重量測定で求めることで、重合の進行を監視した。表１に記載の転化率に到達した後、ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を加えて重合を停止させた。蒸気蒸留によって、未転化のモノマーおよび他の揮発性成分を除去した。

【0141】

ムーニー粘度、そのＭＳＲ、ＡＣＮ顔料、およびガラス転移温度によって、乾燥させたＮＢＲゴム特性決定を行った。ターモノマーの含量は、^１Ｈ ＮＭＲ分析によって求めた。得られた固体ゴムは、表２に示す性質を有した。

【0142】

【表2】

【0143】

ＩＩ．ニトリルゴムターポリマーＡの加硫物の製造（比較例Ｖ１および本発明の実施例Ｖ２〜Ｖ４）
加硫物Ｖ１〜Ｖ４を製造するために、以下に記載のようにニトリルゴムターポリマーＡを使用した。加硫可能な混合物の成分は、１００部のゴムを基準としており、表３、７、および１１に示している。

【0144】

バンバリーミキサー中で混合物を製造した。この目的のため、それぞれの場合で、表３、７、および１１に記載のゴムおよびすべての添加剤を１２０℃までの最高温度で合計４分間混合した。この目的のため、最初にゴムをミキサー中に投入し、１分後にすべてのさらなる添加剤を加え、さらに２分後に反転ステップを行った。合計で４分後、ゴムをミキサーから取り出した。このコンパウンドを指定の温度で加硫させた。

【0145】

得られた加硫物Ｖ１は、表４〜６に示す性質が得られ、加硫物Ｖ２〜Ｖ４は、表８〜１０に示す性質が得られた。

【0146】

【表3】

【0147】

【表4】

【0148】

【表5】

【0149】

【表6】

【0150】

【表7】

【0151】

【表8】

【0152】

【表9】

【0153】

【表10】

【0154】

このように架橋促進剤を使用することで、ゴム混合物の加硫に必要な架橋時間を短縮でき、驚くべきことに、同時に、１５０℃における長期圧縮永久歪みを改善できる。