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特許5808562太陽電池、及び太陽電池の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5808562

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】太陽電池、及び太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

H01L 31/0749 20120101AFI20151021BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 460

【請求項の数】6

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2011-83184(P2011-83184)

(22)【出願日】2011年4月4日

(65)【公開番号】特開2012-222006(P2012-222006A)

(43)【公開日】2012年11月12日

【審査請求日】2014年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】511003187

【氏名又は名称】ルクセンブルク大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上敬史

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂泰紀

(72)【発明者】

【氏名】會田康弘

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリーデプルドゥラント

(72)【発明者】

【氏名】スザンヌジーベントリット

【審査官】井上徹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０−１６５８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４−２４３１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８−１１１４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７−２５８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１−１１９４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８−１９５４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kenji Yoshino, Mutsumi Sugiyama, Daisuke Maruoka, Shigefusa F Chichibu, Hironori Komaki, Kenta Umeda and Tetsuo Ikari，Photoluminescence spectra of CuGaSe2 crystals，Physica B，２００１年，Vol. 302-303，p. 357-363

【文献】 R. Scheer, T. Walter, H. W. Schock, M. L. Fearheiley and H. J. Lewerenz，CuInS2 based thin film solar cell with 10.2% efficiency ，Applied Physics Letters，１９９３年，Vol. 63，p. 3294-3296

【文献】 Yasuhiro Aida, Valerie Depredurand, Jes K Larsen, Hitoshi Arai, Daisuke Tanaka, Masato Kurihara and Susanne Siebentritt，Cu-rich CuInSe2 solar cells with a Cu-poor surface，Progress in Photovoltaics: Research and Applications，２０１４年

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ１０／００−１０／４０、３０／００−５０／１５、９９／００

ＩＥＥＥＸｐｌｏｒｅ

ＣｉＮｉｉ

ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一の光吸収層と、第二の光吸収層と、ｎ型半導体層と、を有し、
前記第一の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の組成比が１．０であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が最も狭くかつ前記半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層であり、
前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の前記組成比はエネルギー分散型Ｘ線分光法によって測定され、
前記フォトルミネッセンススペクトルまたは前記カソードルミネセンススペクトルが１０Ｋの温度で観測されるものであり、
前記第二の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満であり、前記第一の光吸収層の光入射面に重なっており、
前記第二の光吸収層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、
前記ｎ型半導体層は、前記第二の光吸収層に重なっている、
ことを特徴とする太陽電池。

【請求項2】

前記第二の光吸収層に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素が第一の光吸収層に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素と同一であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記第一の光吸収層および第二の光吸収層に含まれるＩｂ族元素がＣｕであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池を製造する方法であって、
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含みかつ前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の比が１．０より大きい膜を形成した後に、異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族化合物を前記膜から除去することにより前記第一の光吸収層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池を製造する方法であって、
前記第二の光吸収層を真空蒸着法、スパッタリング法の中から選ばれる一種の方法により形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池を製造する方法であって、
前記第二の光吸収層を真空蒸着法、スパッタリング法の中から選ばれる一種の方法に加え、続く工程で熱処理を施すことにより形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜半導体層を光吸収層として用いる太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等の周期表Ｉｂ族から選ばれる元素とＩｎ、Ｇａ又はＡｌ等の周期表ＩＩＩｂ族から選ばれる元素とＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等の周期表ＶＩｂ族から選ばれる元素とを含む化合物半導体層を吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光劣化の影響も少ないことから、次世代の太陽電池として期待されている。具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ、ＳｅからなるＣｕＩｎＳｅ_２（以下ＣＩＳｅと呼ぶ）もしくはＩＩＩｂ族であるＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎ, Ｇａ）Ｓｅ_２（以下ＣＩＧＳｅと呼ぶ）をはじめとするカルコパイライト型ｐ型半導体膜を光吸収層とする薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている。とくに三段階法と呼ばれる蒸着法を用いることで高い変換効率が得られるとされている。（非特許文献１参照）

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．（２００８），１６：２３５−２３９

【非特許文献2】Ｗｉｄｅ−ＧａｐＣｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｓ（ＳｐｒｉｎｇｅｒＳｅｒｉｅｓｉｎＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ）ｐ．１４６

【非特許文献3】ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ６３（２４）（１９９３）ｐ．３２９４

【非特許文献4】Ｗｉｄｅ−ＧａｐＣｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｓ（ＳｐｒｉｎｇｅｒＳｅｒｉｅｓｉｎＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ）ｐ．１３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

カルコパイライト型ｐ型半導体に於けるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素の化学量論組成比はそれぞれ、Ｉｂ組成（原子％）／ＩＩＩｂ組成（原子％）＝１．０である。以下、Ｉｂ組成（原子％）／ＩＩＩｂ組成（原子％）＜１．０をＩｂ−ｐｏｏｒ組成、Ｉｂ組成（原子％）／ＩＩＩｂ（原子％）＞１．０をＩｂ−ｒｉｃｈ組成と呼ぶ。一般的なカルコパイライト型ｐ型光吸収層を用いた太陽電池において、光吸収層はＩｂ−ｐｏｏｒ組成に調整され用いられる。これは光吸収層におけるＩｂ／ＩＩＩｂ元素比が化学量論組成比を超え、Ｉｂ−ｒｉｃｈ組成になると、異相であるＩｂ族元素とＶＩｂ族元素間の化合物、ＩｂｘＶＩｂの析出が始まるためである。図３に一例として、Ｃｕ_２ＳｅおよびＩｎ_２Ｓｅ_３間の平衡状態相図を示す。この異相であるＩｂｘＶＩｂは導電性の高い材料であり、この異相が光吸収層中に存在すると下部裏面電極層および上部ｎ型半導体層が短絡してしまい、太陽電池特性が大きく劣化してしまう。従って、これまで一般的にはＩｂ−ｒｉｃｈ組成のカルコパイライト型ｐ型半導体膜は光吸収層として用いられてこなかった。

【0005】

一方、Ｉｂ-ｒｉｃｈ組成をもつカルコパイライト型ｐ型半導体膜はＩｂ−ｐｏｏｒ組成の膜に比べ、優れた電気的特性を持つという報告がある（非特許文献２参照）。非特許文献２によると、Ｃｕ−ｒｉｃｈ組成で形成されたＣＩＧＳｅ膜は欠陥密度が小さいとされている。この膜を太陽電池の光吸収層に用いた場合、光生成キャリアの輸送特性が高いため、高い変換効率が得られると考えられる。しかし、上述のとおり、Ｃｕ−ｒｉｃｈ組成を持つＣＩＳｅ、ＣＧＳｅ、ＣＩＧＳｅは、異相であるＣｕｘＳｅを同時に持ち、これにより本来のＣｕ−ｒｉｃｈ組成膜がもつ良好なキャリア輸送特性を活かすことができない。

【0006】

この課題を解決するために、異相であるＩｂｘＳｅを選択的に除去する技術がある（非特許文献３参照）。シアン化カリウム（ＫＣＮ）水溶液に浸漬することで選択的に異相であるＩｂ族元素−ＶＩｂ族元素化合物のみを膜からエッチングする技術である。これによりＩｂ−ｒｉｃｈ組成で形成されたカルコパイライト型ｐ型半導体膜のみを光吸収層として用いることができる。しかし、このＫＣＮエッチングされた光吸収層、すなわち異相である導電性ＩｂｘＳｅ層を持たない光吸収層を用い、太陽電池を作成しても、エッチング前に比べると特性は改善されるものの、本来のＩｂ−ｒｉｃｈ組成膜がもつ良好なキャリア輸送特性から期待される高い開放電圧は得られず変換効率は低い。

【0007】

一般的に、半導体材料に光や電子線を照射するとフォトルミネッセンス（以下ＰＬと呼ぶ）およびカソードルミネセンス（以下ＣＬと呼ぶ）と呼ばれる発光が得られる。太陽電池の光吸収層に用いられるカルコパイライト型ｐ型半導体膜においても同様の発光が得られる。光吸収層に用いるカルコパイライト型半導体は通常ホールを多数キャリアとするｐ型半導体であるが、ホールを形成するアクセプタだけではなく電子を形成するドナー双方を持つ。ＰＬスペクトル、ＣＬスペクトルの形状はさまざまな要因で変化するが、その要因の一つとして、ドナー濃度およびアクセプタ濃度が挙げられる。これらの発光は二つの準位間でのエネルギー遷移、例えば伝導帯底部エネルギー準位−価電子帯頂部エネルギー準位間、ドナー準位−アクセプタ準位間、自由励起子が形成するエネルギー準位−価電子帯頂部エネルギー準位間などで起こる。p型半導体の多数キャリアはホールであるが、多数キャリア（ホール）に対する少数キャリア（電子）による補償が多くなるとＰＬスペクトル、ＣＬスペクトルの半値幅は広がってくる。これは先述のエネルギー準位の分布にゆらぎが生じ、各エネルギー準位間のエネルギーが変わり様々なエネルギーを持った発光が重なってくるためである。

【0008】

先述のように、ＰＬ、ＣＬスペクトルは、半導体材料に存在するエネルギー準位の状態に強く依存する。半値幅の狭いＰＬ、ＣＬを観測できるｐ型半導体膜を光吸収層に用いた場合、先述のエネルギー準位のゆらぎが小さいため、キャリア再結合確率が減り、光生成キャリアの輸送特性が高くなる。これにより変換効率の改善が期待できる。

【0009】

カルコパイライト型ｐ型半導体における低温（１０Ｋ以下）測定時のＰＬスペクトルの半値幅はＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比に影響を受けることが知られている（非特許文献４参照）。通常Ｉｂ−ｒｉｃｈ組成において、半値幅の狭い励起子発光が得られる。

【0010】

先述のように、ＰＬまたはＣＬスペクトルの半値幅に寄与する要因のひとつとして、エネルギー準位のゆらぎの度合いがある。Ｉｂ−ｒｉｃｈにする以外にも、高いセレン分圧下における結晶成長によりＳｅ空孔を減らしたり、膜中に混入するナトリウム濃度を低減することで、キャリア補償効果を減らし、半値幅の狭いＰＬまたはＣＬを得ることができる。しかし、いずれかの方法で作製したこの狭い半値幅のＰＬをもつ光吸収層を用い、太陽電池を作成しても、良好なキャリア輸送特性から期待される高い変換効率は得られない。

【0011】

本発明者らは、半値幅の狭いＰＬまたはＣＬが得られ、なおかつ導電性の高い異相を選択的に光吸収層から除去した光吸収層を用いたにもかかわらず、良好なキャリア輸送特性を活かすことができず変換効率の改善ができない理由として、以下のような問題があることを見出した。

【0012】

半値幅が狭いＰＬまたはＣＬスペクトルを持ちなおかつ異相を含まないカルコパイライトｐ型半導体を太陽電池の光吸収層に用いた場合の太陽電池特性の一例として、下記にＣｕ−ｒｉｃｈＣｕＩｎＳｅ_２薄膜に対しＫＣＮエッチングを施すことで異相であるＣｕｘＳｅを除去した層を光吸収層として用いた太陽電池の逆方向飽和電流密度ｊ_０および並列抵抗Ｒ_Ｐおよび開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、変換効率ηの値の一例を示す。なおこの層の１０Ｋ（ケルビン）におけるＰＬスペクトルの半値幅は７ｍｅＶ、ＣＬスペクトルの半値幅は７ｍｅＶであった。
ｊ_０：５．１１ｘ１０^−８（Ａ／ｃｍ^２）、Ｒ_Ｐ：１８５（Ω・ｃｍ）、
Ｖ_ＯＣ：０．４００（Ｖ）、Ｊ_ＳＣ：３３．５（ｍＡ／ｃｍ^２）、
ＦＦ：０．６０３、η：８．０８（％）

【0013】

変換効率が高いＣｕＩｎＳｅ_２太陽電池は一般的に、ｊ_０は１０^−７から１０^−１1（Ａ／ｃｍ^２）オーダーの値を示し、Ｒｐの値は５００（Ω・ｃｍ）以上である。それに比べ、Ｃｕ−ｒｉｃｈＣｕＩｎＳｅ_２薄膜を光吸収層として用いた太陽電池はｊ_０の値が大きく、Ｒ_Ｐの値が小さいことがわかる。

【0014】

一般的に、ｐｎ接合型太陽電池の等価回路は下式（１）で表される。このモデルを以下、単一ダイオードモデルと呼ぶ。

【数1】

ｊ：電流密度
ｊ₀：逆方向飽和電流密度
ｊ_ｐｈ：光電流密度
ｅ：電気素量
Ｖ：電圧
Ａ：理想ダイオード因子
ｋ_Ｂ：ボルツマン定数
Ｔ：温度
Ｒ_Ｓ：直列抵抗
Ｒ_Ｐ：並列抵抗

【0015】

ここで、狭い半値幅のＰＬ、ＣＬが得られ、異相除去のためのＫＣＮエッチングを施したＣｕ−ｒｉｃｈＣｕＩｎＳｅ_２薄膜を光吸収層として用いた太陽電池のＶ_ＯＣが低い原因を明らかにするため、式１を用いてシミュレーションを行った。パラメータとして、ｊ_０を変化させた場合の結果を図４、Ｒｐを変化させた場合の結果を図５に示す。本発明者らは、この結果からＶ_ＯＣが低い原因は逆方向飽和電流ｊ_０が大きいことが主要因であることを見出した。

【0016】

一般的に、ｐｎ接合型半導体太陽電池において、逆方向飽和電流ｊ_０は、空乏層内での光生成キャリアの再結合、もしくはｐｎ接合界面における光生成キャリアの再結合に起因する、と言われている。したがってＫＣＮエッチングを施したＩｂ−ｒｉｃｈカルコパイライト光吸収層を用いた太陽電池の効率が低い主要因は接合付近における光生成キャリアの再結合が大きいためと考えられる。

【0017】

以上のように、単層では電気的特性が良好で、半値幅の狭いＰＬ、ＣＬが得られる高いキャリア輸送特性が期待されるカルコパイライト型ｐ型半導体膜であるが、光吸収層に応用し太陽電池を形成しても、ｎ型半導体層との接合界面における光生成キャリアの再結合が高く、高いＶ_ＯＣが得ることが困難であるため、高い変換効率は達成されていない。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池は、第一の光吸収層と、第二の光吸収層と、ｎ型半導体層と、を有し、前記第一の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の組成比が１．０であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が最も狭くかつ前記半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層であり、前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の前記組成比はエネルギー分散型Ｘ線分光法によって測定され、前記フォトルミネッセンススペクトルまたは前記カソードルミネセンススペクトルが１０Ｋの温度で観測されるものであり、前記第二の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満であり、前記第一の光吸収層の光入射面に重なっており、前記第二の光吸収層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、前記ｎ型半導体層は、前記第二の光吸収層に重なっている。

【0019】

上記本発明によれば、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層のみを光吸収層として備える従来の太陽電池に比べ、開放電圧を増加させ、結果的に変換効率を増加させることが可能となる。

【0020】

本発明者らは、上記Ｉｂ−ｐｏｏｒの組成をもつ第二の光吸収層をフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層の上に形成し、その上にｎ型半導体層を形成することによってｐｎ接合界面における光生成キャリアの再結合を低減することができ、その結果本発明の効果が得られる、と考える。下記に具体的な理由を示す。

【0021】

図６に、従来のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層のみを光吸収層として備える太陽電池のバンド構造の概略図、図７に本発明で得られる太陽電池のバンド構造の一例の概略図を示す。図７に示すように、第二の光吸収層によって光吸収層表面のバンドギャップを拡大することができる。これは価電子帯底部エネルギー位置（Ｅ_Ｖ）が第一の光吸収層よりも低いことによるものである。これにより、この領域はｎ型半導体層との接合界面におけるホール注入に対する障壁層として働き、接合界面における光生成キャリアの再結合を低減することができ、その結果本発明の効果が得られる。

【0022】

上記本発明では、前記第一の光吸収層に含まれるＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比が１．０である。Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．０より大きいと異相である導電性Ｉｂｘ族−ＶＩｂ族化合物の析出が起こり、太陽電池素子が短絡し特性が劣化しやすくなり本発明の効果が小さくなる傾向がある。１．０より小さいと先述のエネルギー準位のゆらぎが大きくなり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。

【0023】

上記本発明では、前記第二の光吸収層に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素が第一の光吸収層に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素と同一であることが好ましい。これにより本発明の効果が顕著となる。

【0024】

上記本発明では、前記第一の光吸収層および第二の光吸収層に含まれるＩｂ族元素がＣｕであることが好ましい。これにより本発明の効果がより顕著となる。

【0025】

上記本発明では、前記第一の光吸収層上に形成される第二の光吸収層の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。これにより本発明の効果がさらに顕著となる。

【0026】

前記フォトルミネッセンス測定において励起光依存性を測定したときに励起光強度Ｉ_ｅｘ^ｋとフォトルミネッセンス強度Ｉ_ＰＬの関係を下式（２）

【数2】

で表したとき１＜ｋ＜２であることが好ましい。これにより本発明の効果は顕著となる。

【0027】

前記第一の光吸収層の製造工程において、いったんＩｂ−ｒｉｃｈ成長させたのちに、過剰に析出するＩｂ族−ＶＩｂ族化合物を除去する工程を含むことが好ましい。これにより導電性の異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族間化合物を光吸収層から除去することができ、本発明の効果が顕著となる。

【0028】

前記第二の光吸収層は真空蒸着法、スパッタリング法の中から選ばれる一種の方法により形成することが好ましい。これにより大面積に容易に均一な組成、膜厚分布を持ち、特性劣化の要因となる不純物成分の少ない第二の光吸収層を形成することができるため、本発明の効果が顕著となる。

【0029】

前記第二の光吸収層は真空蒸着法、スパッタリング法の中から選ばれる一種の方法に加え、続く工程で熱処理を施すことにより形成することが好ましい。これにより、第一のｐ型光吸収層から第二の光吸収層へのＩｂ族元素の拡散量を正確に制御できるようになるとともに、第二の光吸収層の膜厚の値を正確に制御できるようになるため、本発明の効果が顕著となる。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むカルコパイライトｐ型半導体膜を光吸収層として備える従来の太陽電池に比べ、開放電圧を増加させ、結果的に変換効率を増加させることができる太陽電池、および太陽電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】従来のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むカルコパイライトｐ型半導体膜を光吸収層として備える太陽電池の概略断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。

【図3】Ｃｕ_２ＳｅおよびＩｎ_２Ｓｅ_３間の平衡状態相図である。

【図4】ｐｎ接合太陽電池において単一ダイオードモデルを仮定し、逆方向飽和電流ｊ_０をパラメータとした場合の電流電圧特性のシミュレーション結果である。

【図5】ｐｎ接合太陽電池において単一ダイオードモデルを仮定し、並列抵抗成分Ｒ_Ｐをパラメータとした場合の電流電圧特性のシミュレーション結果である。

【図6】従来のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むカルコパイライトｐ型半導体膜を光吸収層として備える太陽電池のバンド構造の概略図である。

【図7】本発明で得られる太陽電池のバンド構造の一例の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

【0033】

（太陽電池）
図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池４は、ソーダライムガラス６と、ソーダライムガラス６上に形成された裏面電極層８と、裏面電極層８上に形成された第一のｐ型光吸収層１０と、第一のｐ型光吸収層１０上に形成された第二の光吸収層１２と、第二の光吸収層１２上に形成されたｎ型バッファ層１４と、ｎ型バッファ層１４上に形成された半絶縁層１６と、半絶縁層１６上に形成された窓層１８（透明導電層）と、窓層１８上に形成された上部電極２０（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。

【0034】

第一のｐ型光吸収層１０は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ等のＩＩＩｂ族元素、さらにＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等のＶＩｂ族元素から構成されるｐ型化合物半導体層である。

【0035】

第一のｐ型光吸収層１０の上に形成された第二の光吸収層１２は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ等のＩＩＩｂ族元素、さらにＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等のＶＩｂ族元素から構成される層である。

【0036】

第一のｐ型光吸収層１０のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネッセンススペクトルはその発光ピークの半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含む。この発光スペクトルは１０Ｋ（ケルビン）以下の低温で観測されるものである。

【0037】

第一のｐ型光吸収層１０から得られるフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１５ｍｅＶより大きい場合、ｐ型光吸収層のキャリア輸送特性は劣化してしまい、本発明の効果が得られなくなる。

【0038】

第一のｐ型光吸収層１０から得られるフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルの半値幅が１ｍｅＶより小さい場合、その検出は困難であり、ノイズとの識別ができない。

【0039】

以下では、第一のｐ型光吸収層１０または第二の光吸収層１２におけるＩｂ族元素の含有率（原子％）とＩＩＩｂ族元素の含有率（原子％）の比をＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比と記す。

【0040】

この発光を含む第一のｐ型光吸収層１０上に形成された、第二の光吸収層１２はＣｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ等のＩＩＩｂ族元素、さらにＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等のＶＩｂ族元素から構成される層である。第二の光吸収層１２におけるＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比は０．１以上１．０未満である。第二の光吸収層に含まれるＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が０．１より小さい場合、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素間のみで化合物が生成され、光吸収およびキャリア輸送の妨げとなり特性が劣化してしまう。Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．０より大きい場合、Ｉｂ族元素とＶＩｂ族元素間で導電性の化合物が生成され特性が劣化してしまう。またバンドギャップエネルギーが第一のｐ型光吸収層１０と同一になってしまうため、目的であるホール障壁層としての役割を果たさなくなり、本発明の効果が得られなくなる。

【0041】

前記第一のｐ型光吸収層１０におけるＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比は１．０であることが好ましい。Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．０より大きいと異相である導電性Ｉｂｘ族−ＶＩｂ族化合物の析出が起こり、太陽電池素子が短絡し特性が劣化しやすくなり本発明の効果が小さくなる傾向がある。１．０より小さいと先述のエネルギー準位のゆらぎが大きくなり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。

【0042】

前記第一のｐ型光吸収層１０上に形成される第二の光吸収層１２に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素が第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素と同一であることが好ましい。また、複数のＩｂ族元素をそれぞれの層に用いる場合、その比率も同一であることが好ましい。同様に複数のＩＩＩｂ族元素をそれぞれの層に用いる場合、その比率も同一であることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。

【0043】

第一のｐ型光吸収層１０上に形成される第二の光吸収層１２に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素が第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素と同一でない場合、第一のｐ型光吸収層１０と第二の光吸収層１２のバンドギャップエネルギーが異なるものになる。これは主に伝導帯底部エネルギーＥｃの位置が変わることによるものである。第二の光吸収層１２の伝導帯底部エネルギーＥｃの位置が第一のｐ型光吸収層１０より小さい場合、接合界面の欠陥準位を介して多数キャリアの再結合が増加し開放電圧が低下してしまう。一方、第二の光吸収層１２の伝導帯底部エネルギーＥｃの位置が第一のｐ型光吸収層１０より大きい場合、このエネルギー差が光生成キャリアの障壁として働く。これにより取り出せるキャリアの数が減少してしまい、短絡電流密度Ｊｓｃが低下してしまう。

【0044】

前記第一のｐ型光吸収層１０および第二の光吸収層１２に含まれるＩｂ族元素がＣｕである場合、両層のバンドギャップエネルギーを約１．０ｅＶから約３．５ｅＶの広い範囲で調整することができ好ましい。第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＶＩｂ族元素がＳｅの場合、ＩＩＩ族元素はＩｎもしくはＧａ、またはＩｎとＧａ、またはＩｎとＡｌの組み合わせから選ばれる元素であることが好ましい。これにより太陽電池用光吸収層として適しているとされるバンドギャップエネルギー約１．０ｅＶ〜約１．８ｅＶ間で調整することができる。第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＶＩｂ族元素がＳの場合、ＩＩＩｂ族元素はＩｎまたはＩｎとＧａの組み合わせであることが好ましい。これにより太陽電池用光吸収層として適しているとされるバンドギャップエネルギー約１．０ｅＶ〜約１．８ｅＶ間で調整することができる。

【0045】

前記第一のp型光吸収層１０上に形成される第二の光吸収層の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍより薄い場合、トンネリング現象によりホール注入の障壁層としての機能が低下してしまう。また薄すぎるため形成が困難である。１００ｎｍより厚い場合、この第二の光吸収層の中でキャリア再結合が起こってしまうため特性が劣化しやすい傾向になる。

【0046】

第一のｐ型光吸収層１０に対するフォトルミネッセンス測定において励起光依存性または励起電子線強度依存性を測定したときに励起光強度または励起電子線強度Ｉ_ｅｘ^ｋとフォトルミネッセンス強度Ｉ_ＰＬの関係を下式（２）

【数3】

で表したとき、ｋは１＜ｋ＜２であることが好ましい。

【0047】

前記フォトルミネッセンス測定におけるｋの値は、発光の起源を表すものであり、ｋ値が前記範囲内にある発光は励起子発光である。励起子発光は、結晶性がきわめて良好な薄膜から得られるものである。結晶性がきわめて良好である薄膜は高いキャリア輸送特性を持つ。したがってｋ値が前記範囲内にあるフォトルミネッセンス発光が得られる膜を光吸収層に用いることで高い変換効率が得られる。

【0048】

（太陽電池の製造方法）
本実施形態では、まず、ソーダライムガラス６上に裏面電極層８を形成する。裏面電極層８は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。

【0049】

ソーダライムガラス６上に裏面電極層８を形成した後、第一のｐ型光吸収層１０を裏面電極層８上に形成する。第一のｐ型光吸収層１０の形成方法としては、一段階同時真空蒸着法、二段階真空蒸着法、固相セレン化法又は気相セレン化法等が挙げられる。

【0050】

第一のｐ型光吸収層１０はいったんＩｂ族−ＶＩｂ族組成が１．０より大きい値、すなわちＩｂ−ｒｉｃｈ組成になるよう成膜することが好ましい。

【0051】

例えば、一段階真空蒸着法を用いる場合、ＩＩＩｂ族の蒸発圧力（フラックス）をＩｂ族の蒸発圧力（フラックス）の７倍以下にすることが好ましい。７倍より大きい値にすると、Ｉｂ−ｒｉｃｈ組成は得られず、本発明の効果が小さくなる。

【0052】

例えば、二段階真空蒸着法を用いる場合、第一段階においてはＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を同時に蒸着する。第二段階においてはＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を同時に蒸着し、Ｉｂ−ｒｉｃｈ組成になった時点で成膜を終了する。

【0053】

例えば、固相セレン化法、気相セレン化法を用いる場合、その前躯体としてＣｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓｅ、Ａｇ_２ＳをはじめとするＩｂ族−ＶＩｂ族元素化合物膜またはＣｕ、ＡｇをはじめとするＩｂ族元素膜、およびＩｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｓ_３をはじめとするＩＩＩｂ族−ＶＩｂ族元素化合物膜、またはＩｎ、Ｇａ、ＡｌをはじめとするＩＩＩｂ族元素膜を成膜する。その後固体Ｓｅまたは固体Ｓもしくはセレン化水素雰囲気または硫化水素を含む雰囲気下で熱処理を施し、第一のｐ型光吸収層１０を形成する。前躯体の形成には真空蒸着法、スパッタリング法、電析法、印刷法などを用いる。Ｉｂ族−ＶＩｂ族元素化合物膜またはＩｂ族元素膜と、ＩＩＩｂ族−ＶＩｂ族元素化合物膜またはＩＩＩｂ族元素膜の膜厚の比により、Ｉｂ−ｒｉｃｈ組成になるよう調整する。

【0054】

前記の方法で作製する第一のｐ型光吸収層１０のＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比はいったん１．１から１．６の範囲まで到達することが好ましい。これにより本発明の効果は顕著となる。比が１．１より小さい場合、キャリア輸送特性が比較的小さい膜となり、本発明の効果は小さい。比が１．６より大きい場合、通常膜表面のみに析出する導電性Ｉｂ族−ＶＩ族化合物が、膜中結晶粒界にも析出し、後の工程で完全に除去することが困難となり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。

【0055】

前記第一のｐ型光吸収層１０の形成後、過剰なＩｂ族−ＶＩｂ族化合物を除去することが好ましい。異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族化合物の除去方法としてはシアン化カリウム水溶液への浸漬によるエッチング処理、または電気化学エッチングやフォーミングガス雰囲気下での熱処理による方法などが挙げられる。またはＩＩＩｂ族とＶＩｂ族の同時蒸着を行うことで過剰なＩｂ族−ＶＩｂ族化合物と反応、消費させＩｂ族−ＩＩＩｂ族−ＶＩｂ族化合物を形成する方法を用いても良い。これらの方法により導電性であるＩｂ−ＶＩｂ族化合物、例えばＣｕｘＳｅ、ＣｕｘＳ、ＡｇｘＳｅ、ＡｇｘＳをはじめとする異相を第一のｐ型光吸収層１０から除去することができ、本発明の効果は顕著となる。

【0056】

前記の方法で異相を除去した後、すなわち最終的に第一のｐ型光吸収層１０として用いる層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族比は１．０であることが好ましい。この方法を取ることにより、導電性の異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族化合物を含まず、なおかつ半値幅が狭いフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルをもつキャリア輸送特性の高い層を形成することができ、その層を本発明の太陽電池の第一のｐ型光吸収層１０に用いることで良好な変換効率を得やすくなる。

【0057】

第一のｐ型光吸収層１０形成後、第二の光吸収層１２を第一のｐ型光吸収層１０上に形成する。第二の光吸収層１２の形成方法としては、以下の方法が挙げられる。

【0058】

第一の方法では、真空蒸着法により第一のｐ型光吸収層１０上に第二の光吸収層１２を形成する。具体例としては、ソーダライムガラス６、裏面電極層８および第一のｐ型光吸収層１０を備える積層体（以下「基板」と記す。）を蒸着装置内に設置し、真空排気を行う。その後、基板を加熱しながらＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を同時に蒸着する。

【0059】

第一の方法では、第一のｐ型光吸収層１０から表面方向に拡散されるＩｂ族元素と、蒸着されたＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素の反応により第二の光吸収層１２を形成する。

【0060】

第一の方法では、蒸着装置内へ供給する各元素の蒸発量（フラックス）を調整することで組成、膜厚を前記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0061】

第一の方法では、基板の温度を１００〜５５０℃とすることが好ましい。基板の温度が低すぎる場合、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の反応が起こりにくく、所望の第二の光吸収層１２の組成、膜厚が得にくい傾向がある。一方、基板の温度が高過ぎる場合、基板が軟化して変形したり、溶解したりする傾向があり、また、成膜速度が著しく低下する傾向がある。これらの傾向は、基板の温度を上記の範囲内とすることにより抑制することができる。

【0062】

第一の方法において、基板温度は２５０〜３５０℃にすることがより好ましい。この範囲以下の温度で第二の光吸収層１２を形成すると、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素間のみで化合物が生成されやすくなる、光吸収およびキャリア輸送の妨げとなり特性が劣化してしまう傾向がある。また第二の光吸収層１２の結晶性が劣化し、良好な特性が得られない傾向がある。この範囲以上の温度で第二の光吸収層１２を形成すると、第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の表面方向への過剰な拡散が起こりやすく、第一のｐ型光吸収層１０のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が減少する傾向があるとともに、第二の光吸収層１２のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が増加する傾向があり、組成制御が比較的困難となる。

【0063】

第一の方法において、基板温度を３５０〜５５０℃とする場合、ＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素に加え、Ｉｂ族元素を合わせて蒸着することが好ましい。これにより、第一のｐ型光吸収層１０から第二の光吸収層１２へのＩｂ族元素の過剰な拡散を抑えることができる。第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の表面方向への過剰な拡散が起こった場合、第一のｐ型光吸収層１０のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が減少する傾向があるとともに、第二の光吸収層１２のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が増加する傾向があり、組成制御が比較的困難となる。また、第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の膜表面方向すなわち第二の光吸収層１２への過剰な拡散が起こった場合、第一のｐ型光吸収層から得られるフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルの半値幅が大きくなる傾向がある。これによりキャリア輸送特性が劣化しやすくなる。この傾向は第二の光吸収層１２形成のための蒸着の際Ｉｂ族元素を添加することにより抑制することができる。

【0064】

第一の方法において用いるＩＩＩｂ族元素は第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩＩＩｂ族元素と同一であることが好ましい。第一の方法においてＩｂ族元素も併せて使用する場合は、第一のp型光吸収層１０に含まれるＩｂ族元素と同一であることが好ましい。これにより本発明の効果は顕著となる。

【0065】

第二の方法では、スパッタリング法により第一のｐ型光吸収層１０上に第二の光吸収層１２を形成する。具体例としては、ソーダライムガラス６、裏面電極層８および第一のｐ型光吸収層１０を備える積層体（以下「基板」と記す。）およびＩＩＩｂ族−ＶＩｂ族化合物からなるスパッタリングターゲットを装置内に設置し、真空排気を行う。その後、基板を加熱しながら前記ターゲットをスパッタリングし第二の光吸収層１２を形成する。

【0066】

第二の方法では、スパッタリング装置内へ設置するスパッタリングターゲットの各元素の組成を調整することで組成を前記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0067】

第二の方法では、基板の温度を１００〜５５０℃とすることが好ましい。基板の温度が低すぎる場合、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の反応が起こりにくく、所望の第二の光吸収層１２の組成、膜厚が得にくい傾向がある。一方、基板の温度が高過ぎる場合、基板が軟化して変形したり、溶解したりする傾向があり、また、成膜速度が著しく低下する傾向がある。これらの傾向は、基板の温度を上記の範囲内とすることにより抑制することができる。

【0068】

第二の方法において、基板温度は２５０〜３５０℃にすることがより好ましい。この範囲以下の温度で第二の光吸収層１２を形成すると、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素間のみで化合物が生成されやすくなる、光吸収およびキャリア輸送の妨げとなり特性が劣化してしまう傾向がある。また第二の光吸収層１２の結晶性が劣化し、良好な特性が得られない傾向がある。この範囲以上の温度で第二の光吸収層１２を形成すると、第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の表面方向への過剰な拡散が起こった場合、第一のｐ型光吸収層１０のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が減少する傾向があるとともに、第二の光吸収層１２のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が増加する傾向があり、組成制御が比較的困難となる。

【0069】

第二の方法において、基板温度を３５０〜５５０℃とする場合、スパッタリングターゲットにＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素に加えてＩｂ族元素を含むものを用いることが好ましい。これにより、第一のｐ型光吸収層１０から第二の光吸収層１２へのＩｂ族元素の過剰な拡散を抑えることができる。第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の過剰な拡散が起こった場合、第一のｐ型光吸収層から得られるフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルの半値幅が大きくなる傾向がある。これによりキャリア輸送特性が劣化しやすくなる。この傾向はターゲットにＩｂ族元素を添加することにより抑制することができる。

【0070】

第二の方法において、スパッタリングターゲットに含まれるＩＩＩｂ族元素は第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩＩＩｂ族元素と同一であることが好ましい。第二の方法において、スパッタリングターゲットにＩｂ族元素を加える場合は、Ｉｂ族元素も第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩｂ族元素と同一であることが好ましい。これにより本発明の効果は顕著となる。

【0071】

第三の方法では、前記第一の方法または第二の方法と同様の構成の装置を用いた真空蒸着法またはスパッタリング法により、ＩＩＩｂ族およびＶＩｂ族元素を含む層（以下、「表面前躯体層」と記す）を形成した後に熱処理を施すことにより第二の光吸収層１２を形成する。

【0072】

第三の方法において、熱処理は固体ＶＩｂ族元素またはセレン化水素または硫化水素を含む雰囲気で行うことが好ましい。第一のｐ型光吸収層１０を加熱するとＶＩｂ族元素が脱離し、ｐ型からｎ型に変化してしまう傾向がある。この傾向は熱処理を固体ＶＩｂ族元素またはセレン化水素または硫化水素を含む雰囲気で行うことにより抑制することができる。

【0073】

第三の方法において、真空蒸着法またはスパッタリング法による成膜時の温度は２００℃以下であることが好ましい。これにより第二の光吸収層の厚さの制御を行いやすくなる。

【0074】

第三の方法においては熱処理温度は２５０〜５５０℃とすることが好ましい。さらに２５０〜３５０℃とすることがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合、表面前躯体層が残留してしまう傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合、基板が軟化して変形したり、溶解したりする傾向がある。また軟化や溶解しない程度の温度である３５０〜５５０℃においても、第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の表面方向への過剰な拡散が起こりやすくなる。第一のｐ型光吸収層１０のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が減少する傾向があるとともに、第二の光吸収層１２のＩｂ族／ＩＩＩｂ族元素比が増加する傾向があり、組成制御が比較的困難となる。第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の過剰な拡散が起こった場合、第一のｐ型光吸収層から得られるフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルの半値幅が大きくなる傾向がある。これによりキャリア輸送特性が劣化しやすくなる。これらの傾向は、基板の温度を上記の範囲内とすることにより抑制することができる。

【0075】

第三の方法において、熱処理温度を３５０〜５５０℃とする場合、真空蒸着法またはスパッタリング法による成膜時にＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素に加えてＩｂ族元素を含ませることが好ましい。これにより、第一のｐ型光吸収層１０から第二の光吸収層１２へのＩｂ族元素の過剰な拡散を抑えることができる。第一のｐ型光吸収層１０からのＩｂ族元素の過剰な拡散が起こった場合、第一のｐ型光吸収層から得られるフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルの半値幅が大きくなる傾向がある。これによりキャリア輸送特性が劣化しやすくなる。この傾向はターゲットにＩｂ族元素を添加することにより抑制することができる。

【0076】

第三の方法において、真空蒸着法において用いるＩＩＩｂ族元素またはスパッタリングターゲットに含まれるＩＩＩｂ族元素は第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩＩＩｂ族元素と同一であることが好ましい。第三の方法において、真空蒸着に用いる蒸着源またはスパッタリングターゲットにＩｂ族元素を加える場合は、Ｉｂ族元素も第一のｐ型光吸収層１０に含まれるＩｂ族元素と同一であることが好ましい。これにより本発明の効果は顕著となる。

【0077】

本実施形態では、第二の光吸収層１２に含まれるＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比は０．１以上１．０未満になるように形成条件を設定する。

【0078】

第一の方法の場合、基板の温度、各元素のフラックス量を調整することで、第二の光吸収層１２の組成を前記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0079】

第二の方法の場合、基板の温度、ターゲットに含まれる各元素の組成比を調整することで、第二の光吸収層１２の組成を前記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0080】

第三の方法の場合も第一の方法、第二の方法同様の方法で第二の光吸収層１２の組成を前記の範囲内で制御可能である。

【0081】

本実施形態では、第二の光吸収層１２の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下になるように形成条件を設定することが好ましい。

【0082】

第一の方法の場合、基板の温度、各元素のフラックス量、成膜時間を調整することで第二の光吸収層１２の厚さを上記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0083】

第二の方法の場合、基板の温度、基板とターゲットの距離、スパッタリング電力、成膜時間を調整することで第二の光吸収層１２の厚さを上記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0084】

第三の方法の場合も第一の方法、第二の方法同様の方法で第二の光吸収層１２の厚さを前記の範囲内で制御可能である。それに加えて、熱処理温度および熱処理時間を調整することで第二の光吸収層１２の厚さを前記の範囲内で適宜制御することが可能となる。

【0085】

第二の光吸収層１２の形成後、第二の光吸収層１２上にｎ型バッファ層１４を形成する。ｎ型バッファ層１４としては、例えば、ＣｄＳ層、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層、ＺｎＭｇＯ層又はＺｎ（Ｏ_ｘ，Ｓ_１−ｘ）層（ｘは１未満の正の実数）等が挙げられる。ＣｄＳ層及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層は、溶液成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。ＺｎＭｇＯ層は、ＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法又はスパッタリングにより形成することができる。Ｚｎ（Ｏ_ｘ，Ｓ_１−ｘ）層はＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により形成することができる。

【0086】

ｎ型バッファ層１４の形成後、ｎ型バッファ層１４上に半絶縁層１６を形成し、半絶縁層１６上に窓層１８を形成し、窓層１８上に上部電極２０を形成する。

【0087】

半絶縁層１６としては、例えば、ＺｎＯ層、ＺｎＭｇＯ層等が挙げられる。

【0088】

窓層１８はＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＴＯ等が挙げられる。

【0089】

半絶縁層１６および窓層１８はＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法又はスパッタリングにより形成することができる。

【0090】

上部電極２０は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。上部電極２０は抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着またはスパッタリングにより形成することができる。これにより、薄膜型太陽電池４が得られる。なお、窓層１８上に反射防止層を形成してもよい。反射防止層としては、たとえばＭｇＦ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等が挙げられる。窓層１８は抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着、スパッタリング法などにより形成することができる。

【0091】

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば第一のｐ型光吸収層１０および第二の光吸収層１２を印刷法、電析法、化学溶液成長法、気相セレン化法、気相硫化法、固相セレン化法、固相硫化法またはそれらを組み合わせた方法により形成してもよい。上記実施形態に係る太陽電池４を製造することができる。

【実施例】

【0092】

以下、実施例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0093】

（参考例１）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを洗浄、乾燥した後、Ｍｏ単体から構成される膜状の裏面電極をＤＣスパッタリング法によりソーダライムガラス上に形成した。裏面電極の膜厚は１μｍとした。

【0094】

なお、参考例１において、「基板」とは、各工程における被蒸着体または被測定物を意味する。

【0095】

引き続き、第一のｐ型光吸収層の形成を真空蒸着法によりＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（物理蒸着、以下ＰＶＤと呼ぶ）装置にて行った。なおＰＶＤ装置における各工程の成膜前に、あらかじめ各原料元素のフラックス比と得られる膜に含まれる組成の関係を測定しておくことで、膜組成の調整を行った。各元素のフラックスは各Ｋセルの温度を調整することにより適宜変更した。参考例１の第一のｐ型光吸収層形成工程においては成膜直後のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が１．０１となるように各元素のフラックスを設定した。

【0096】

ソーダライムガラス上に形成された裏面電極をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0097】

その後、基板を５４０℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｃｕ及びＩｎの各Ｋセルのシャッターを閉じた。その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第一のｐ型半導体層の成膜を終了した。

【0098】

第一のｐ型光吸収層が含む各元素の組成分析をエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）法により行った。成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＣｕ／Ｉｎ組成比は１．０１であった。

【0099】

第一のｐ型光吸収層の形成後、基板をシアン化カリウム水溶液（１０ｗｔ％）に５分間浸漬し、第一のｐ型光吸収層に含まれる異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族化合物の除去を行った。

【0100】

異相除去処理後の第一のｐ型光吸収層が含む各元素の組成分析をエネルギー分散型X線分光（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ＲａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）法により行った。異相除去処理後のｐ型光吸収層のＣｕ／Ｉｎ組成比は０．９８であった。

【0101】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層を第一のｐ型光吸収層上に形成した。以下、第二の光吸収層形成について説明する。

【0102】

基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0103】

その後、基板を３００℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｉｎ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２０ｎｍの厚さの層が形成された時点で、ＩｎのＫセルのシャッターを閉じた。

【0104】

本工程では第一のｐ型光吸収層から膜表面方向に拡散するＩｂ族元素と本蒸着工程による表面からのＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素の供給によりＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＶＩｂ族の化合物からなる第二の光吸収層を形成した。

【0105】

その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の光吸収層の成膜を終了した。

【0106】

第二の光吸収層が含む各元素の組成分析をオージェ電子分光（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）法により行った。第二の光吸収層のＣｕ／Ｉｎ組成比は０．３５であった。

【0107】

第二の光吸収層の形成後、５０ｎｍの厚さのｎ型半導体層であるＣｄＳバッファ層を第二の光吸収層上に化学溶液成長（ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）法により形成した。

【0108】

ｎ型半導体層の形成後、５０ｎｍの厚さのｉ−ＺｎＯ層（半絶縁層）をｎ型半導体層上に形成した。引き続き同一のチャンバー内において０．５μｍの厚さのＺｎＯ：Ａｌ層（窓層）をｉ−ＺｎＯ層上に形成した。

【0109】

窓層形成後に、第一のｐ型光吸収層のフォトルミネッセンス測定を行った。測定に用いる励起光源には５１４．５ｎｍの波長を持つＡｒイオンレーザを用いるとともに、測定時にはクライオスタッドにより基板を１０Ｋ（ケルビン）まで冷却した。励起光強度を１ｍＷ／ｃｍ^２から１００ｍＷ／ｃｍ^２まで変化させフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性の測定を行った。

【0110】

１０ｍＷ／ｃｍ^２測定時に得られたフォトルミネッセンススペクトルにおいて最も半値幅が狭い発光の半値幅は１５ｍｅＶであった。

【0111】

測定により得られたフォトルミネッセンス強度Ｉ_ＰＬと励起光強度Ｉ_ｅｘ^ｋの関係を下式（２）で表したとき、ｋの値は１．０３であった。

【数4】

【0112】

さらに、基板の一部を切断し、破断面から第一のｐ型光吸収層のカソードルミネッセンス測定を行った。測定はフォトルミネッセンス同様１０K（ケルビン）において行った。測定により得られたカソードルミネッセンススペクトルにおいて最も半値幅が狭い発光の半値幅は１５ｍｅＶであった。

【0113】

窓層形成後に５０ｎｍの厚さのＮｉ、およびその上の１μｍの厚さのＡｌから構成される上部電極を、ＺｎＯ：Ａｌ層上に形成した。ｉ−ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層及び上部電極は、それぞれスパッタリング法により形成した。これにより、参考例１の薄膜型太陽電池を得た。

【0114】

第一のｐ型光吸収層に用いた化合物、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、異相除去処理後の第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第一のｐ型光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値、異相除去方法、を表１に示す。

【0115】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表２に示す。

【0116】

（比較例１）
第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が１．２５になるようにフラックスを設定した。また第二の光吸収層は設けなかった。

【0117】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により比較例１の太陽電池を作製した。

【0118】

【0119】

（比較例２）
第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が０．９０となるようにフラックスを設定した。また異相除去処理を行わなかった。

【0120】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により比較例２の太陽電池を作製した。

【0121】

【0122】

【0123】

（実施例２〜５、参考例６）
第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0124】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により実施例２〜５および参考例６の太陽電池を作製した。

【0125】

【0126】

【0127】

【表1】

【0128】

【表2】

【0129】

（実施例７〜１１、比較例３）
第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0130】

第二の光吸収層成膜工程において、成膜温度を表４に示す値に設定した。

【0131】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により実施例７〜１１および比較例３の太陽電池を作製した。

【0132】

【0133】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表４に示す。

【0134】

（実施例１２〜１４、比較例４）
第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0135】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層を第一のｐ型光吸収層上に形成した。

【0136】

基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0137】

第二の光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表４に示した値になるようにあらかじめ各元素のフラックスを設定した。

【0138】

その後、基板を表４に示す温度まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２０ｎｍの厚さの層が形成された時点で、ＣｕおよびＩｎのＫセルのシャッターを閉じた。

【0139】

その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の光吸収層の成膜を終了した。

【0140】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により実施例１２〜１４および比較例４の太陽電池を作製した。

【0141】

【0142】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表４に示す。

【0143】

【表3】

【0144】

【表4】

【0145】

（実施例１５〜２１）
第一のｐ型光吸収層として表５に示す材料を用いた。

【0146】

第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表５に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0147】

第一のｐ型光吸収層が複数のＩＩＩｂ族元素を含む場合、その組成が表５に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0148】

基板を５４０℃まで加熱した後に、表５に示す第一のｐ型光吸収層材料の元素のシャッターをそれぞれ開き、基板上に蒸着させた。

【0149】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により実施例１５〜２１の太陽電池を作製した。

【0150】

【0151】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表６に示す。

【0152】

（比較例５〜１１）
ｐ型光吸収層として表５に示す材料を用いた。

【0153】

第二の光吸収層は設けなかった。

【0154】

以上の事項以外は実施例１５〜２１と同様の方法により比較例５〜１１の太陽電池を作製した。

【0155】

ｐ型光吸収層に用いた化合物、成膜直後におけるｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、異相除去処理後のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、ｐ型光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値、異相除去方法、を表５に示す。

【0156】

【表5】

【0157】

【表6】

【0158】

（実施例２２）
第一のｐ型光吸収層として表７に示す材料を用いた。

【0159】

第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表７に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0160】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により実施例２２の太陽電池を作製した。

【0161】

【0162】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表８に示す。

【0163】

（実施例２３）
第一のｐ型光吸収層として表７に示す材料を用いた。

【0164】

第一のｐ型光吸収層成膜工程において、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表７に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0165】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層をｐ型光吸収層上に形成した。

【0166】

基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0167】

その後、基板を３００℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｇａ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｇａ、及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２０ｎｍの厚さの層が形成された時点で、ＧａのＫセルのシャッターを閉じた。

【0168】

本工程では第一のｐ型光吸収層から膜表面方向に拡散するＩｂ族元素と本蒸着工程による表面からのＩＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素の供給により第二の光吸収層を形成した。

【0169】

その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の光吸収層の成膜を終了した。

【0170】

以上の事項以外は参考例１と同様の方法により実施例２３の太陽電池を作製した。

【0171】

【0172】

【0173】

（実施例２４）
第一のｐ型光吸収層として表７に示す材料を用いた。

【0174】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層をｐ型光吸収層上に形成した。

【0175】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0176】

その後、基板を３００℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｃｕ、Ｉｎ、及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２０ｎｍの厚さの層が形成された時点で、Ｃｕ、ＩｎのＫセルのシャッターを閉じた。

【0177】

【0178】

その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の光吸収層の成膜を終了した。

【0179】

以上の事項以外は実施例１５と同様の方法により実施例２４の太陽電池を作製した。

【0180】

【0181】

【0182】

（実施例２５）
第一のｐ型光吸収層として表７に示す材料を用いた。

【0183】

以上の事項以外は実施例１５と同様の方法により実施例２５の太陽電池を作製した。

【0184】

第一のｐ型光吸収層に用いた化合物、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、異相除去処理後のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、ｐ型光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値、異相除去方法、を表７に示す。

【0185】

【0186】

（実施例２６）
第一のｐ型光吸収層として表７に示す材料を用いた。表７に示す組成になるように各元素のフラックスを設定した。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表７に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0187】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層をｐ型光吸収層上に形成した。

【0188】

【0189】

Ｉｎ、Ｇａの各フラックスの比を第一のｐ型光吸収層成膜工程と同じになるように各Ｋセルの温度を設定した。その後、基板を表８に示す温度まで加熱し温度が安定した後に、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ，及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２０ｎｍの厚さの層が形成された時点で、ＩｎおよびＧａのＫセルのシャッターを閉じた。
その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の光吸収層の成膜を終了した。

【0190】

以上の事項以外は実施例１５と同様の方法により実施例２６の太陽電池を作製した。

【0191】

【0192】

【0193】

（実施例２７）
第二の光吸収層形成工程におけるＩｎ、Ｇａの各フラックスの比を、第二の光吸収層における組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．３になるように設定した。

【0194】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例２７の太陽電池を作製した。

【0195】

【0196】

【0197】

【表7】

【0198】

【表8】

【0199】

（実施例２８〜２９）
第一のｐ型光吸収層として表９に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表９に示す値になるようにフラックスを設定した。複数のＩＩＩｂ族元素の比が表９に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0200】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例２８〜２９の太陽電池を作製した。

【0201】

第一のｐ型光吸収層に用いた化合物、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、異相除去処理後のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第一のｐ型光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値、異相除去方法、を表９に示す。

【0202】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表１０に示す。

【0203】

【表9】

【0204】

【表10】

【0205】

（参考例３０、実施例３１〜３５、参考例３６）
第一のｐ型光吸収層として表１１に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１１に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0206】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層を第一のｐ型光吸収層上に形成した。

【0207】

基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0208】

Ｉｎ、Ｇａの各フラックスの比を第一のｐ型光吸収層成膜工程と同じになるように各Ｋセルの温度を設定した。その後、基板を表１２に示す温度まで加熱し温度が安定した後に、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に表１２に示す厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ、ＧａのＫセルのシャッターを閉じた。
その後基板を２００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の光吸収層の成膜を終了した。

【0209】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により参考例３０、実施例３１〜３５、および参考例３６の太陽電池を作製した。

【0210】

【0211】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表１２に示す。

【0212】

【表11】

【0213】

【表12】

【0214】

（実施例３７）
第一のｐ型光吸収層として表１３に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0215】

第一のｐ型光吸収層の形成後、異相除去処理は行わず、第一のｐ型光吸収層の上に第二の光吸収層を形成した。

【0216】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例３７の太陽電池を作製した。

【0217】

第一のｐ型光吸収層に用いた化合物、成膜直後における第一のｐ型光吸収層のＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第一のｐ型光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルおよびカソードルミネッセンススペクトルにおける最も半値幅の狭い発光の半値幅の値、およびフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性測定におけるｋの値、異相除去方法、を表１３に示す。

【0218】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表１４に示す。

【0219】

（実施例３８）
第一のｐ型光吸収層として表１３に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0220】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例３８の太陽電池を作製した。

【0221】

【0222】

【0223】

（実施例３９）
第一のｐ型光吸収層として表１３に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0224】

第一のｐ型光吸収層成膜後、基板を急速加熱熱処理炉の中に設置した。フォーミングガス（Ｈ_２９５％、Ｎ_２５％）を２００ｓｃｃｍの流速で炉内に供給しながら加熱処理を行った。温度は４００℃、昇温速度は４００℃／ｍｉｎ、熱処理時間は３０ｓとした。熱処理後５０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、基板を取り出した。この処理により、第一のｐ型光吸収層に含まれる異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族化合物の除去を行った。

【0225】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例３９の太陽電池を作製した。

【0226】

【0227】

【0228】

（実施例４０）
第一のｐ型光吸収層として表１３に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0229】

第一のｐ型光吸収層成膜後、基板を３電極セルを備えた電解槽内に設置した。Ｐｔ板をカウンター電極、飽和カロメル電極を基準電極、基板上に露出させたＭｏ裏面電極を作用極とした。電解槽内に０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液（ｐＨ＝１．２）を満たし、電位を−０．５Ｖから＋０．５Ｖまで１０ｍＶ／ｓのスキャンレートで変化させ電気化学エッチングを行った。この処理により、第一のｐ型光吸収層に含まれる異相であるＩｂ族−ＶＩｂ族化合物の除去を行った。

【0230】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例４０の太陽電池を作製した。

【0231】

【0232】

【0233】

（実施例４１）
第一のｐ型光吸収層として表１３に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１３に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0234】

第一のｐ型光吸収層成膜後、基板はそのまま同一のＰＶＤ装置の真空チャンバーに設置したままにし、基板温度を３００度まで下げた。Ｉｎ、Ｇａの各フラックスの比を第一のｐ型光吸収層成膜工程と同じになるように各Ｋセルの温度を設定した。その後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ，及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により第一のｐ型光吸収層に存在する異相であるＣｕｘＳｅ相とＩｎおよびＧａを反応させ、異相を除去した。異相がなくなった時点で、ＩｎおよびＧａのＫセルのシャッターを閉じた。異相の存在のモニタリングはレーザ光による表面粗さ測定により行った。

【0235】

異相除去工程後、引き続きＰＶＤ装置において第二の光吸収層の成膜を行った。

【0236】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例４１の太陽電池を作製した。

【0237】

【0238】

【0239】

【表13】

【0240】

【表14】

【0241】

（実施例４２）
第一のｐ型光吸収層として表１５に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１５に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0242】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例４２の太陽電池を作製した。

【0243】

【0244】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表１６に示す。

【0245】

（実施例４３）
第一のｐ型光吸収層として表１５に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１５に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0246】

【0247】

その後第一のｐ型光吸収層が形成された基板をスパッタリング装置に設置し、スパッタリング法により第二の光吸収層の形成を行った。

【0248】

以下スパッタリング法による第二の光吸収層形成の詳細を説明する。

【0249】

スパッタリング装置内に基板を設置し、装置内を脱気した。到達圧力は１．０×１０^−６ｔｏｒｒとした。脱気後、基板を３００℃に加熱した。その後Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内で（Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５）_２Ｓｅ_３から構成されるターゲットをスパッタし対向して設置された基板に成膜した。成膜中はチャンバー内の気圧が１ＰａとなるようにＡｒガスの流量を設定した。ｐ型光吸収層から膜表面方向に拡散するＩｂ族元素と本スパッタリング工程による（Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５）_２Ｓｅ_３の供給により第二の光吸収層を形成した。第二の光吸収層の厚さが２０ｎｍになったところでスパッタリングを終了した。この工程により、第二の光吸収層を形成した。

【0250】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例４３の太陽電池を作製した。

【0251】

【0252】

【0253】

（比較例１２）
第一のp型光吸収層をスパッタリング法およびそれに引き続く熱処理により形成した。以下に詳細を示す。

【0254】

裏面電極が形成された基板をスパッタリング装置に設置し、スパッタリング法により前駆体層形成を行った。その後アニール炉に基板を設置し、加熱処理をすることにより第一のｐ型半導体層の形成を行った。以下スパッタリング法およびそれに引き続く熱処理による第一のｐ型半導体層形成の詳細を説明する。

【0255】

スパッタリング工程において、Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内でＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕ５０％Ｇａ５０ａｔ％）から構成されるターゲットをスパッタした後、Ｉｎメタルから構成されるターゲットをスパッタした。このスパッタリング工程により、Ｃｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層が順に積層する前駆体層を得た。なお、スパッタリング工程では、Ｃｕ−Ｇａ層の厚さを６７０ｎｍ、Ｉｎ層の厚さを３３０ｎｍとした。また、スパッタリング工程では、基板温度を２００℃とし、チャンバー内の気圧が１ＰａとなるようにＡｒガスの流量を設定した。

【0256】

スパッタリング工程後の熱処理工程では、５５０℃のＨ_２Ｓｅ雰囲気中で前駆体層を１時間加熱することにより、前駆体層のセレン化を行い、厚さが２μｍである第一のｐ型半導体層を形成した。

【0257】

異相除去処理後、第二の光吸収層は設けなかった。

【0258】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により比較例１２の太陽電池を作製した。

【0259】

【0260】

（実施例４４）
第一のｐ型光吸収層を比較例１２と同様にスパッタリング法およびそれに引き続く熱処理により形成した。

【0261】

第二の光吸収層を実施例４３と同様にスパッタリング法により形成した。

【0262】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例４４の太陽電池を作製した。

【0263】

【0264】

【0265】

【表15】

【0266】

【表16】

【0267】

（実施例４５〜４９）
第一のｐ型光吸収層として表１７に示す材料を用いた。ｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１７に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0268】

【0269】

第一のｐ型光吸収層の異相除去処理後、真空蒸着法により第二の光吸収層を第一のｐ型光吸収層上に形成した。

【0270】

基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−８ｔｏｒｒとした。

【0271】

その後、基板を２００℃まで加熱し温度が安定した後に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを基板上に蒸着させた。この蒸着により基板上に約２０ｎｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａのＫセルのシャッターを閉じた。Ｓｅは引き続き供給を続けた。

【0272】

その後チャンバー内で基板を表１８に示す熱処理温度まで加熱し熱処理を行った。熱処理時間は２ｍｉｎとした。その後基板を２００℃まで冷却した後にＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、第二の層の形成を終了した。

【0273】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例４５〜４９の太陽電池を作製した。

【0274】

【0275】

第二の光吸収層に用いた化合物、ＡＥＳ測定により得られた第二の光吸収層に含まれるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比、第二の光吸収層の膜厚、第二の光吸収層の製法および成膜温度を表１８に示す。

【0276】

（実施例５０〜５４）
第一のｐ型光吸収層として表１７に示す材料を用いた。第一のｐ型光吸収層成膜工程においては、成膜直後におけるＩｂ族／ＩＩＩｂ族組成比が表１７に示す値になるようにフラックスを設定した。

【0277】

【0278】

その後第一のｐ型光吸収層が形成された基板をスパッタリング装置に設置し、スパッタリング法により第二の光吸収層の形成を行った。

【0279】

以下スパッタリング法による第二の光吸収層形成の詳細を説明する。

【0280】

スパッタリング装置内に基板を設置し、装置内を脱気した。到達圧力は１．０ｘ１０^−６ｔｏｒｒとした。脱気後、基板温度は室温（３０℃）に保った。その後Ａｒガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内で（Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５）_２Ｓｅ_３から構成されるターゲットをスパッタし対向して設置された基板に成膜した。

【0281】

成膜終了後、基板を熱処理炉に移し熱処理を行った。熱処理工程では、Ｈ_２Ｓｅ雰囲気中で表１８に示す温度で基板を２ｍｉｎ加熱することにより、厚さが２０ｎｍである第二の光吸収層を形成した。熱処理後基板を５０℃まで冷却し取り出し第二の光吸収層形成工程を終了した。

【0282】

以上の事項以外は実施例２６と同様の方法により実施例５０〜５４の太陽電池を作製した。

【0283】

【0284】

【0285】

【表17】

【0286】

【表18】

【0287】

（薄膜型太陽電池の評価）
参考例１、実施例２〜５、参考例６、実施例７〜２９、参考例３０、実施例３１〜３５、参考例３６、実施例３７〜５４、および比較例１〜１２の各太陽電池の特性を表１９および表２０に示す。

【0288】

【0289】

第一の光吸収層と、第二の光吸収層と、を有し、前記第一の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層であり、前記第二の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、前記Ｉｂ族元素と前記ＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満であり、前記第一の光吸収層の光入射面側に設けられている参考例１、実施例２〜５、および参考例６の太陽電池の開放電圧および変換効率は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含む第一のｐ型半導体層を備えるものの、第二の光吸収層を備えていない比較例１の太陽電池、およびＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、該Ｉｂ族元素と該ＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満である第二の光吸収層を前記第一のｐ型光吸収層上に備えるものの、第一のｐ型光吸収層のフォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が前記範囲１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の範囲外の４０ｍｅＶである比較例２の太陽電池に比べ、大きいことが確認された。

【0290】

第一の光吸収層と、第二の光吸収層と、を有し、前記第一の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である実施例２〜５、および実施例７〜２９、参考例３０、実施例３１〜３５、参考例３６、および実施例３７〜５４の太陽電池の開放電圧および変換効率は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層であるものの、Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．００でない参考例１および参考例６に比べ大きいことが確認された。

【0291】

第一の光吸収層と、第二の光吸収層と、を有し、前記第一の光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満である第二の光吸収層を前記第一のｐ型光吸収層上に備える実施例７〜１４の太陽電池の開放電圧および変換効率は、第二の層が含むＩｂ族元素と該ＩＩＩｂ族元素の組成比が前記範囲外である比較例３〜４の太陽電池に比べ、大きいことが確認された。

【0292】

種々のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含みＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満である第二の光吸収層を前記第一のｐ型光吸収層上に備える実施例１５〜２１の太陽電池の開放電圧および変換効率は、それぞれ同一の組成、同一のフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルの発光半値幅を持つ第一のｐ型光吸収層を備えるものの、第二の光吸収層を持たない比較例５〜１１の太陽電池に比べ、大きいことが確認された。

【0293】

種々のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含みＩｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層と、前記第一のｐ型光吸収層と同一のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素を第二の光吸収層に用いた実施例２２、２５の太陽電池の開放電圧および変換効率は、それぞれ同一の組成、同一のフォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンススペクトルの発光半値幅を持つ第一のｐ型光吸収層を備えるものの前記第一のｐ型光吸収層と異なるＩｂ族元素、またはＩＩＩｂ族元素を第二の光吸収層に用いた実施例２３、２４の太陽電池に比べ、大きいことが確認された。

【0294】

Ｉｂ族元素／ＩＩＩｂ族元素比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層と、前記第一のｐ型光吸収層と同一のＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素を第二の光吸収層に用い、なおかつ複数のＩＩＩｂ族元素の組成比を第一のｐ型光吸収層と同一にした第二の光吸収層を備える実施例２６の太陽電池の開放電圧および変換効率は、第二の層に含まれる複数のＩＩＩｂ族元素の組成比が、第一のｐ型光吸収層と異なる実施例２７に比べ、大きいことが確認された。

【0295】

Ｃｕ、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、ＣｕとＩＩＩｂ族元素の組成比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層と、Ｃｕ、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｃｕと該ＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満である第二の光吸収層を前記第一のｐ型光吸収層上に備える実施例２８の太陽電池の変換効率は、光吸収層および第二の層に含まれるＩｂ元素がＣｕでない実施例２９の太陽電池に比べ、大きいことが確認された。

【0296】

Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比が１．００であり、フォトルミネッセンススペクトルまたはカソードルミネセンススペクトルにおいて半値幅が１ｍｅＶ以上１５ｍｅＶ以下の発光ピークを含むｐ型半導体層である第一のｐ型光吸収層と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、およびＶＩｂ族元素を含み、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比が０．１以上１．０未満である第二の光吸収層を前記第一のp型光吸収層上に備え、前記第二の光吸収層の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である実施例３１〜３５の太陽電池の開放電圧および変換効率は、膜厚が前記範囲外である参考例３０、３６の太陽電池に比べ、大きいことが確認された。

【0297】

前記フォトルミネッセンス測定において励起光依存性または励起電子線強度依存性を測定したときに励起光強度または励起電子線強度Ｉ_ｅｘ^ｋとフォトルミネッセンス強度Ｉ_ＰＬの関係を下式（２）

【数5】