特許 5809043 第４級アンモニウム塩の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809043

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】第４級アンモニウム塩の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/12 20060101AFI20151021BHJP

   C07C 211/63 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/12

   C07C211/63

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2011-278051(P2011-278051)

(22)【出願日】2011年12月20日

(65)【公開番号】特開2013-129607(P2013-129607A)

(43)【公開日】2013年7月4日

【審査請求日】2014年9月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100076680

【弁理士】

【氏名又は名称】溝部 孝彦

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】小坂 遥香

(72)【発明者】

【氏名】井上 勝久

【審査官】 品川 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０１１３５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０７５８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０５０１８２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０５−５０５６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３３５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０２２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２９９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１４９６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９１８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２０９／１２

Ｃ０７Ｃ ２１１／６３

Ｃ０７Ｃ ２１１／６２

Ｃ０７Ｂ ４３／０４

Ｃ１１Ｄ １／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミンと炭素数１〜３のハロゲン化アルキルから選ばれる４級化剤とを、水中で、４級化剤／第３級アミン＝０．９５０〜０．９９５のモル比で反応させる、第４級アンモニウム塩の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

【請求項2】

前記４級化剤がメチルクロライドである、請求項１記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。

【請求項3】

一般式（１）で表される化合物が、一般式（１）中のＲ¹が炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である請求項１又は２記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。

【請求項4】

前記第３級アミンと前記４級化剤との反応を、３０〜１１０℃で行う、請求項１〜３の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。

【請求項5】

前記第３級アミンと前記４級化剤との反応を、０．５〜３時間行う、請求項１〜４の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

衣料用洗浄剤や殺菌剤、抗菌剤及び繊維などの柔軟剤や毛髪処理剤、帯電防止剤等に基剤として用いられている第４級アンモニウム塩は、第３級アミンと４級化剤を必要に応じて溶媒を使用して反応させる方法等により製造される。しかし、製造された第４級アンモニウム塩には、反応中に副生する低級アミンや未反応の4級化剤等の不純物を含有し、この不純物は極少量を含有しても匂いや保存安定性を悪くするという問題があった。

【0003】

そのために、従来では匂いや、色相、保存安定性の改善を目的に、反応後に常圧下あるいは減圧下でのキャリアーガスを用いた除去や減圧下での留去が行われている。例えば、特許文献１では、反応溶媒にエチルアルコールやイソプロピルアルコール等を使用して４級化し、次いで、その反応溶媒と共に不純物を留去することで色相を改善している。特許文献２には、加熱下での留去時間が、泡立ちにより長くなることで匂いが悪化するのを改善する方法として、シリコーン等の消泡剤を添加した後、留去する方法が提案されている。

【0004】

また、特許文献３には、溶媒として非イオン界面活性剤を用いて、第３級アミンをジアルキル硫酸で４級化させる、不純物の副生が少なく、匂いの良好な第４級アンモニウム塩の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、第３級アミン化合物と４級化剤とを、溶媒不存在下で反応させる第４級アンモニウム塩の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−１０６３７０号公報

【特許文献2】特開平１１−２７９１３２号公報

【特許文献3】特開２００５−１７９１８７号公報

【特許文献4】特開２００１−２７８８４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１では、製造される第４級アンモニウム塩は低級アルコールとの混合物として得られることから、引火性であるために取り扱い設備の高コスト化、及び商品として低級アルコールによる匂い影響や引火点が検出されて使用できない等の問題が発生する。また、特許文献２でも、効率的な匂い改善の効果が得られない等の問題があった。更に、従来の第４級アンモニウム塩は、過酷な条件で保存された後の匂いの発生を十分に抑制することは困難であり、特許文献１〜４にはこの課題やその課題の解決手段の具体的な言及はない。特許文献３の方法は４級化剤としてジアルキル硫酸を用いるものである。

【0007】

本発明の課題は、製造直後の異臭がなく、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できる高品質な第４級アンモニウム塩が得られる製造方法を提供することである。さらに詳しくは、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できる優れた高品質な第４級アンモニウム塩を、溶媒留去や脱臭う操作等の煩雑な精製を行わずに、水溶液の形態で得ることができる製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミン〔以下、第３級アミン（Ｉ）という〕と炭素数１〜３のハロゲン化アルキルから選ばれる４級化剤とを、水中で、４級化剤／第３級アミン＝０．９０〜１．０３のモル比で反応させる、第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｒ¹は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【発明の効果】

【0011】

本発明により、製造直後の異臭がなく、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できる高品質な第４級アンモニウム塩を製造することができる。さらに、この第４級アンモニウム塩は、水溶液の形態で得ることができ、過酷な条件で保存された後も異臭の発生を抑制できることに加え、溶媒による匂いや引火性を有さないことから、取り扱い性に優れ、衣料用洗浄剤、殺菌剤、抗菌剤、繊維用柔軟剤、毛髪処理剤、帯電防止剤等の調製原料として用いる場合に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に用いられる第３級アミン（Ｉ）は、一般式（Ｉ）中のＲ¹が、エステル基（−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−もしくは−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ¹は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数１０〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、より更に炭素数１０〜１８の直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。

【0013】

４級化剤は炭素数１〜３のハロゲン化アルキルであり、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化アルキルであり、より好ましくはメチルクロライドである。

【0014】

本発明では、水中で第３級アミン（Ｉ）を４級化して第４級アンモニウム塩を製造する。また、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（炭素数１〜３）、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類（炭素数２〜５）、アセトン、アセトニトリルのような有機溶媒を、本反応に影響が無い範囲内で、適宜加えることも可能である。影響のない添加量の範囲としては、例えば、得られた第４級アンモニウム塩水溶液に引火点が発現しない範囲で加えることが出来る。具体的には、エチルアルコールの場合には５質量％以下で添加する事が出来る。本発明では、４級化を水中で行うため、反応溶媒は水を９５質量％以上含有することが好ましく、９５〜１００質量％含有することがより好ましい。

【0015】

水に対する第３級アミン（Ｉ）の割合は、得られる第４級アンモニウム塩水溶液の常温における流動性の確保及び効率的な生産性の観点から、４級化剤を最初に導入する前の時点で、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。この割合は、〔第３級アミン（Ｉ）の仕込量／水の仕込量〕×１００により求められるものである。

【0016】

本発明では、第３級アミン（Ｉ）と４級化剤とを、水中で、４級化剤／第３級アミン＝０．９０〜１．０３のモル比で反応させる。過酷な条件で保存された後の異臭発生を抑制の観点、４級化後の未反応第３級アミン含量の低減や４級化剤の副反応、反応後に残存する４級化剤の廃棄等の後処理への負担低減の観点から、当該モル比は、０．９３〜１．００が好ましく、０．９５０〜０．９９５がより好ましい。

【0017】

第３級アミンを４級化剤と反応させて第４級アンモニウム塩を製造する際の反応溶媒や、第３級アミンと４級化剤のモル比は、従来、種々の組み合わせが知られている。しかし、本発明は、第３級アミン（Ｉ）のようなモノ長鎖アルキル又はアルケニル−ジメチル型の第３級アミンを水中で４級化する場合、当該第３級アミンと４級化剤とのモル比が、製造直後の異臭のみならず、過酷な条件で保存された後の異臭の発生抑制に、大きく影響することを見出したものである。本発明によりこのような異臭低減効果が得られる理由は明らかではないが、水中での４級化反応では、臭気物質前駆体（過酷な条件で保存された後に強い臭気を生ずる物質に変化する前駆体）が生成すると考えられ、本発明のごく限定された４級化剤／第３級アミンのモル比で、その生成が抑制されているものと推定される。

【0018】

第３級アミン（Ｉ）と４級化剤との反応温度は、操作性及び反応性の観点並びに第４級アンモニウム塩の分解を抑える観点から、好ましくは３０〜１１０℃であり、より好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７５℃である。この範囲の温度では、第３級アミン（Ｉ）は、反応初期では溶解しない状態で水を含む反応系中に存在する。本発明では、不均一系で４級化反応を開始するものであり、４級化剤の添加後、４級化反応が進行するに従って反応系中の第４級アンモニウム塩の割合が増加し、全体として均一系（溶解）へと移行しているものである。

【0019】

また、第３級アミン（Ｉ）と４級化剤との反応時間は、好ましくは０．５〜３時間であり、より好ましくは１．０〜２．５時間である。温度を前記範囲とする場合にこの反応時間はより好ましい。なお、この反応時間の始点は、４級化剤の全量が反応系に添加され且つ反応温度に達した時点とすることができる。

【0020】

本発明では、第３級アミン（Ｉ）と４級化剤との反応を、３０〜１１０℃、更に４０〜８０℃、より更に５０〜７５℃で０．５〜３時間、更に１．０〜２．５時間行うことが好ましい。

【0021】

本発明により製造された第４級アンモニウム塩は、各種洗浄剤（衣料用洗浄剤、身体用洗浄剤、毛髪用洗浄剤等）、毛髪処理剤、柔軟剤等に使用することができる。

【実施例】

【0022】

第３級アミン（Ｉ）としてラウリルジメチルアミンを、また、４級化剤としてメチルクロライドを用いた。オートクレーブに、ラウリルジメチルアミン、イオン交換水、メチルクロライドを入れ、６３℃まで昇温した。そのままの温度で２時間攪拌し反応させ、第４級アンモニウム塩を含有する水溶液を得た。表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４の、４級化剤／第３級アミンのモル比、仕込み量等、及び異臭抑制の結果を示す。

【0023】

なお、表１中のモル比は、ラウリルジメチルアミンの分子量を２１３．４１、メチルクロライドの分子量を５０．４９として算出した。

【0024】

製造直後の水溶液又は６０℃で６ヶ月保存後の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに入れ、室温にてパネラー５名による官能評価を行い、下記基準で異臭の抑制を評価した。なお、水溶液の保存は、協同硝子株式会社製の広口規格びんＰＳ−Ｎｏ．１１（胴径５１．５ｍｍ、高さ９５．５ｍｍ、口径３９．５ｍｍ、ガラス製）に水溶液５０ｍＬを入れて密閉、遮光の状態で行った。結果を表１に示す。
◎：５名が異臭を感じなかった
○：４名が異臭を感じなかった
△：２名又は３名が異臭を感じなかった
×：０名又は１名が異臭を感じなかった（４名又は５名が異臭を感じた）

【0025】

【表1】