特許 5809051 第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809051

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/12 20060101AFI20151021BHJP

   C07C 211/63 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/12

   C07C211/63

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-288554(P2011-288554)

(22)【出願日】2011年12月28日

(65)【公開番号】特開2013-136543(P2013-136543A)

(43)【公開日】2013年7月11日

【審査請求日】2014年9月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100076680

【弁理士】

【氏名又は名称】溝部 孝彦

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】井上 勝久

(72)【発明者】

【氏名】小坂 遥香

【審査官】 品川 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０５−５０５６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０５０１８２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７６０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７９１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０４６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０２２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２９９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３２１６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０３９４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０９０００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３４０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２５６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２１１／６３

Ｃ０７Ｃ ２０９／１２

Ｃ０７Ｃ ２０９／２０

Ｃ０７Ｃ ２０９／８２

Ｃ１１Ｄ １／６２

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有する第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法であって、工程（Ｉ）を消泡剤の存在下で行い、消泡剤を含む反応混合物を得てこれを工程（II）で用いる、第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。
工程（Ｉ）：エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する第３級アミンと４級化剤とを、水中で反応させて、一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩（１）と水とを含有する反応混合物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた反応混合物のｐＨを８．６〜１３．０に調整し、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入する工程
工程（III）：工程（II）の後、反応混合物のｐＨを５．０〜８．５に調整し、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩を含有する水溶液を得る工程

【化1】

（式中、Ｒ¹は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ⁻は陰イオン基を示す。）

【請求項2】

第４級アンモニウム塩（１）が、一般式（１）中のＲ²がメチル基、Ｘ⁻が塩化物イオンの化合物である、請求項１に記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項3】

工程（II）において、不活性ガスの導入を、反応混合物に対して１０〜１，０００ｍｇ／ｋｇの消泡剤の存在下で行う、請求項１又は２に記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項4】

工程（II）において、反応混合物に対して０．１〜１００Ｌ／ｋｇの不活性ガスを導入する、請求項１〜３の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項5】

第４級アンモニウム塩（１）が、一般式（１）中のＲ¹が炭素数１０〜１８の直鎖アルキル基の化合物である、請求項１〜４の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項6】

前記４級化剤が塩化メチルである、請求項１〜５記載の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項7】

工程（II）において、不活性ガスの導入を常圧下で行う、請求項１〜６の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項8】

工程（II）において、不活性ガスの導入を６．７〜９０ｋＰａの減圧下で行う、請求項１〜６の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項9】

工程（II）において、不活性ガスの導入を５０〜１００℃の温度で行う、請求項１〜８の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項10】

工程（III）で得られる第４級アンモニウム塩水溶液が、第４級アンモニウム塩（１）を２５〜６０質量％含有する、請求項１〜９の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【請求項11】

工程（II）において、不活性ガスの導入をバッチ式の槽で行う、請求項１〜１０の何れか１項記載の第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

第４級アンモニウム塩は、衣料用洗浄剤や殺菌剤、抗菌剤及び繊維などの柔軟剤や毛髪処理剤、帯電防止剤等に基剤として用いられている。第４級アンモニウム塩は、第３級アミンと４級化剤を必要に応じて溶媒を使用して反応させる方法等により製造される。しかし、製造された第４級アンモニウム塩には、反応中に副生する低級アミンや未反応の4級化剤等の不純物を含有し、この不純物は極少量を含有しても匂いや保存安定性を悪くするという問題があった。

【0003】

そのために、従来では匂いや保存安定性の向上を目的に、反応後に常圧下あるいは減圧下でのキャリアーガスを用いた除去や減圧下での留去が行われている。例えば、特許文献１では、反応溶媒にエチルアルコールやイソプロピルアルコール等を使用して４級化し、その後の脱臭処理として用いた溶媒をシリコーン等の消泡剤を添加して留去することで匂いを改善している。しかし、反応溶媒として水を使用した場合には、引火点の問題は回避できるが、匂いの悪化の原因である低級アミン等の不純物は水溶液系からは除去され難く、効率的な匂い改善の効果が得られない。また、刺激臭を改善する方法として、先行文献２ではｐＨ７〜１２の水溶液を薄膜状にして揮発成分を除去する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−２７９１３２号公報

【特許文献2】特開平９−１０４６６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、製造される第４級アンモニウム塩は低級アルコールとの混合物として得られることから、引火性であるために取り扱い設備の高コスト化、及び商品として低級アルコールによる匂い影響や引火点が検出されて使用できない事がある。また、特許文献２でも、第４級アンモニウム塩は過酷な条件で長期間保存された場合の匂い改善の効果が得られず、製造設備も高コストであり、さらに保存安定性において色相等が悪化する等の問題があった。

【0006】

本発明の課題は、製造直後の匂いと色相が良好で、更に、過酷な条件で保存された後も、良好な匂いと色相を維持できる高品質な第４級アンモニウム塩水溶液が得られる製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有する第４級アンモニウム塩水溶液の製造方法を提供する。
工程（Ｉ）：エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する第３級アミンと４級化剤とを、水中で反応させて、一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩（１）と水とを含有する反応混合物を調製する工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた反応混合物のｐＨを８．６〜１３．０に調整し、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入する工程
工程（III）：工程（II）の後、反応混合物のｐＨを５．０〜８．５に調整し、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩を含有する水溶液を得る工程

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ¹は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ^-は陰イオン基を示す。）

【発明の効果】

【0010】

本発明により、製造直後の匂いと色相が良好で、更に、過酷な条件で保存された後も、良好な匂いと色相を維持できる高品質な第４級アンモニウム塩水溶液を製造することができる。本発明では、４級化反応後に特定のｐＨ、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入した後、特定のｐＨに調整する事で、高品質な第４級アンモニウム塩水溶液を製造できる製造方法を提供することができる。さらに、この第４級アンモニウム塩水溶液は、水溶液の形態で得ることができ、溶媒による匂いや引火性を有さないことから取り扱い性に優れ、衣料用洗浄剤、殺菌剤、抗菌剤、繊維用柔軟剤、毛髪処理剤、帯電防止剤等の調製原料として用いる場合に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、所定の第３級アミンを水中で４級化剤と反応させて、一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩（１）と水とを含有する反応混合物を調製する工程である。

【0012】

原料の３級アミンは、下記一般式（１’）で表すことができる。

【0013】

【化2】

【0014】

（式中、Ｒ¹はエーテル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

【0015】

一般式（１）中のＲ¹及び一般式（１’）中のＲ¹は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であって、好ましくはエステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖のアルキル基である。

【0016】

また、一般式（１）中のＲ²は、炭素数１〜３のアルキル基であって、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはメチル基である。

【0017】

また、一般式（１）中のＸ^-は、陰イオン基であって、具体的にはＣｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等の短鎖アルキル硫酸イオン、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸の陰イオンが挙げられ、好ましくはＣｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオンであり、より好ましくはＣｌ^-（塩化物イオン）である。

【0018】

工程（Ｉ）での４級化反応は特に限定されないが、例えば原料の第３級アミンを水中でＲ²−Ｘ（Ｒ²は前記と同じであり、Ｘは陰イオンＸ^-となる基である。）で表される４級化剤を温度２５〜１２０℃で仕込み、その後、温度２５〜１２０℃で０．1〜２０時間の４級化を行う方法が挙げられる。

【0019】

工程（Ｉ）では、水中で第３級アミンを４級化して第４級アンモニウム塩（１）を製造する。また、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（炭素数１〜３）、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類（炭素数２〜５）、アセトン、アセトニトリルのような有機溶媒を、本反応に影響が無い範囲内で、適宜加えることも可能である。影響のない添加量の範囲としては、例えば、得られた第４級アンモニウム塩水溶液に引火点が発現しない範囲で加えることが出来る。具体的には、エチルアルコールの場合には５質量％以下で添加する事が出来る。本発明では、４級化を水中で行うため、反応溶媒は水を９５質量％以上含有することが好ましく、９５〜１００質量％含有することがより好ましい。

【0020】

水に対する第３級アミン（１）の割合は、得られる第４級アンモニウム塩水溶液の常温における流動性の確保及び効率的な生産性の観点から、４級化剤を最初に導入する前の時点で、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。この割合は、〔第３級アミン（１）の仕込量／水の仕込量〕×１００により求められるものである。

【0021】

４級化剤の使用量は、第３級アミンに対して０．９５〜２．０モル倍が好ましい。４級化後の未反応第３級アミン含量の低減や４級化剤の副反応、反応後に残存する４級化剤の廃棄等の後処理への負担低減の観点から、４級化剤の使用量は、第３級アミンに対して０．９８〜１．５モル倍がより好ましく、０．９９〜１．３０モル倍が更に好ましく、１．００〜１．１５モル倍がより更に好ましい。

【0022】

本発明では、工程（II）において消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスの導入を行うが、消泡剤が工程（II）で用いられる反応混合物中に含まれる限り、消泡剤は工程（Ｉ）〔工程（Ｉ）での何れかの時期〕や、工程（Ｉ）と工程（II）との間などの時点で反応系に添加してもよい。本発明では、４級化時の処理量の増加による生産性向上から、消泡剤を工程（Ｉ）で添加することが好ましい。更には、工程（Ｉ）において水及び消泡剤の存在下に４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩（１）と水と消泡剤を含有する反応混合物を得ることが好ましい。この場合、消泡剤の添加量は、反応系に対して、１０〜１，０００ｍｇ／ｋｇ、更に２５〜５００ｍｇ／ｋｇ、より更に５０〜２５０ｍｇ／ｋｇとすることが好ましい。この添加量は、消泡剤の質量（ｍｇ）／反応系の質量（ｋｇ）である。なお、この場合、反応系は、第３級アミン（１）及び水を含んで構成される混合物であってよく、更にこれに４級化剤を含んで構成される混合物であってよい。例えば、反応系を、第３級アミン（１）、４級化剤及び水の混合物とみなすことができ、その場合、反応系の質量は、これら三者の仕込量の合計とすることができる。

【0023】

工程（Ｉ）で得られた反応混合物は、第４級アンモニウム塩（１）を２０〜８０質量％、更に２５〜６０質量％、より更に２７〜５０質量％含有することが好ましい。

【0024】

＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた反応混合物のｐＨを８．６〜１３．０に調整し、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入する工程である。この条件で工程（II）の不活性ガスの導入を行うことで、製造直後の匂いと色相に優れ、過酷な条件での保存後も良好な匂いを維持できる、高品質な第４級アンモニウム塩水溶液を得ることができる。これは、製造直後や保存後に匂いや着色の原因物質となり得る成分（例えば、低沸点の有機化合物）が効率よく反応混合物から留去されるためであると考えられる。

【0025】

不活性ガス導入時の反応混合物のｐＨは、８．６〜１３．０であって、匂いの改善の観点から、好ましくは８．６〜１２．０、より好ましくは８．６〜１１．０である。

【0026】

ｐＨの調整のために添加されるアルカリ剤は、反応混合物を目的のｐＨに調整できるものであれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩から選ばれるアルカリ剤であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸塩から選ばれるアルカリ剤であり、更に好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれるアルカリ剤である。アルカリ剤は、水溶液の形態で用いることができる。

【0027】

消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、二酸化珪素等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。好ましくは、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンであり、より好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンであり、更に好ましくはＨＬＢ０．５〜３のポリエーテル変性シリコーンであり、より更に好ましくは、ポリオキシエチレン基を有するＨＬＢ０．５〜３のポリエーテル変性シリコーンである。消泡剤を不活性ガスの導入の際に添加混合することで、製造がスムーズに行え、更に処理量のアップを図ることができ、大幅な生産性向上が可能となる。なお、消泡剤は、また予め乳化したものを用いることができる。なお、ポリオキシエチレン基を有するポリエーテル変性シリコーンについてのＨＬＢは、次の式で計算される値である（新界面活性剤入門、１２９頁、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行、１９９６年１０月）。
ＨＬＢ＝Ｅ／５
（Ｅは、ポリオキシエチレン基を有するポリエーテル変性シリコーンの質量に対するオキシエチレン基の質量の割合（質量％）を示す。）

【0028】

消泡剤の添加量は、工程（Ｉ）で得られた反応混合物に対して、好ましくは１０〜１，０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２５〜５００ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｋｇである。この添加量は、消泡剤の質量（ｍｇ）／反応混合物の質量（ｋｇ）である。

【0029】

消泡剤の添加時期は、工程（Ｉ）の４級化の前及び４級化の後のどちらでもよく、更に４級化の後ではｐＨを調整する前及び後のどちらでよいが、前述の通り、４級化時の処理量の増加による生産性向上から、４級化の前に添加することが好ましい。

【0030】

不活性ガス導入時の反応混合物の温度は、匂いの改善及び第４級アンモニウム塩水溶液の副反応の低減等の観点から、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。

【0031】

不活性ガスの導入としては、常圧下または減圧下で行うことが出来る。常圧とは１００ｋＰａ近傍であるが、１１０〜９５ｋＰａとしてよい。減圧下で行う場合は、圧力３〜９５ｋＰａが好ましく、より好ましくは６．７〜９０ｋｐａ、更に好ましくは１３〜８０ｋＰａである。好ましくは、常圧下である。

【0032】

不活性ガスとしては、窒素ガスや水蒸気等が挙げられ、好ましくは窒素ガスである。不活性ガスは、反応混合物の内部で接触するような方法で導入され、例えば、反応混合物の内部に吹き込むことで導入できる。より具体的には、不活性ガスの導入手段が反応混合物の内部に配置した状態、例えば、不活性ガスの導入管の先端（開口部）が反応混合物の内部に浸漬した状態で、連続的及び／又は間欠的に、不活性ガスを、所定時間にわたり吹き込み続けること（バブリングを行う等）である。

【0033】

不活性ガスの導入量は、反応混合物に対して０．０５〜５００Ｌ／ｋｇが好ましく、匂いの改善と経済性及び生産性の観点より、より好ましくは０．１〜１００Ｌ／ｋｇ、より好ましくは０．５〜５０Ｌ／ｋｇ、更に好ましくは１〜２０Ｌ／ｋｇである。この導入量は、不活性ガスの体積（Ｌ）／反応混合物の質量（ｋｇ）である。

【0034】

工程（II）において、不活性ガスの導入は、バッチ式の槽、および連続式の装置（例えば薄膜蒸発機等）の何れで行うこともできるが、生産コストの観点から、好ましくはバッチ式の槽である。

【0035】

工程（II）において、不活性ガスを導入する時間には特に限定は無いが、通常、本発明の条件の場合は２０時間以内であり、色相を悪化させない事と経済性及び生産性の観点から、０．５〜１０時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。

【0036】

＜工程（III）＞
工程（III）は、工程（II）の後、反応混合物のｐＨを５．０〜８．５に調整し、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩を含有する水溶液を得る工程である。

【0037】

工程（III）では、不活性ガスの導入が終了した反応混合物に酸を添加してｐＨを５．０〜８．５に調整する。第４級アンモニウム塩水溶液の保存安定性の観点から、ｐＨは好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６．０〜８．５に調整する。このｐＨは工程（III）を行う際の温度におけるものであるが、２５℃でこの範囲のｐＨであることが好ましい。

【0038】

ｐＨ調整のために添加される酸は、第４級アンモニウム塩水溶液を目的のｐＨに調整できるものであれば特に限定されないが、具体的には塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、炭素数１〜３のアルキル硫酸、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタミン酸等の有機酸及びなどが挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、乳酸、より好ましくは塩酸、硫酸、燐酸、特に好ましくは塩酸である。これらの酸は、水等の希釈系で用いられても良い。

【0039】

工程（III）で得られた水溶液は、第４級アンモニウム塩（１）を２０〜８０質量％、更に２５〜６０質量％、より更に２７〜５０質量％含有することが好ましい。

【実施例】

【0040】

実施例及び比較例で製造された第４級アンモニウム塩水溶液の匂い評価及び色相評価を以下の通り行った。

【0041】

＜匂い評価＞
製造直後の水溶液又は６０℃で６ヶ月保存後の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに入れ、室温にてパネラー５名による官能評価を行い、下記基準で異臭の抑制を評価した。なお、水溶液の保存は、協同硝子株式会社製の広口規格びんＰＳ−Ｎｏ．１１（胴径５１．５ｍｍ、高さ９５．５ｍｍ、口径３９．５ｍｍ、ガラス製）に水溶液５０ｍＬを入れて密閉、遮光の状態で行った。
Ａ：５名が異臭を感じなかった
Ｂ：４名が異臭を感じなかった
Ｃ：３名が異臭を感じなかった
Ｄ：２名が異臭を感じなかった
Ｅ：０名又は１名が異臭を感じなかった（４名又は５名が異臭を感じた）

【0042】

＜色相＞
製造直後の水溶液又は匂い評価での方法と同様に６０℃で６ヶ月保存した後の水溶液について、Ｈａｚｅｎ法（A.Hazen, Am. Chem. J. 14, 300(1892)）により色相（ハーゼン色数）を評価した。

【0043】

製造例１
工程（Ｉ）を次のように行った。
攪拌機、温度計、圧力計を具備した０．５Ｌオートクレーブに、ラウリルジメチルアミン（花王（株）製ファーミン ＤＭ２０９８）８５．４ｇ（０．４０モル）、イオン交換水１７７ｇ、ポリエーテル変性シリコーン〔消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製 ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＦＺ−２２０３、ＨＬＢ１（カタログ値）〕０．０２９ｇ（反応系に対して１００ｍｇ／ｋｇ）を入れ、窒素置換した。その後に、塩化メチル２０．６ｇ（ラウリルジメチルアミンに対して１．０２モル倍）を１０分で圧入し、次いで６０〜７０℃で２時間反応させて、第４級アンモニウム塩濃度３７．１質量％、反応率９９．４％、ｐＨ６．１の第４級アンモニウム塩水溶液２８３ｇを得た。この第４級アンモニウム塩水溶液は、製造直後の匂い評価Ｅであった。

【0044】

製造例２
工程（Ｉ）を次のように行った。
攪拌機、温度計、圧力計を具備した０．５Ｌオートクレーブに、ラウリルジメチルアミン（花王（株）製ファーミン ＤＭ２０９８）８５．４ｇ（０．４０モル）、イオン交換水１７７ｇを入れ、窒素置換した。その後に、塩化メチル２１．２ｇ（第３級アミンに対して１．０５モル倍）を１０分で圧入し、次いで６０〜７０℃で２時間反応させて、第４級アンモニウム塩濃度３７．０％、反応率９９．４％、ｐＨ５．６の第４級アンモニウム塩水溶液２８３ｇを得た。こ第４級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Ｅであった。

【0045】

製造例３
工程（Ｉ）を次のように行った。
攪拌機、温度計、圧力計を具備した０．５Ｌオートクレーブに、ヘキサデシルジメチルアミン（花王（株）製ファーミン ＤＭ６０９８）６７．４ｇ（０．２５モル）、イオン交換水１８４ｇ、ポリエーテル変性シリコーン〔消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製 ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＦＺ−２２０３、ＨＬＢ１（カタログ値）〕０．０２９ｇ（反応系に対して１００ｍｇ／ｋｇ）を入れ、窒素置換した。その後に、塩化メチル１３．３ｇ（ヘキサデシルジメチルアミンに対して１．０５モル倍）を１０分で圧入し、次いで６０〜７０℃で２時間反応させて、第４級アンモニウム塩濃度３０．０％、反応率９９．３％、ｐＨ５．７の第４級アンモニウム塩水溶液２６４ｇを得た。この第４級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Ｅであった。

【0046】

実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管を具備した０．５Ｌの４つ口丸底フラスコに、製造例１で得られた第４級アンモニウム塩水溶液２５０ｇを入れ、８０℃で１７％炭酸ソーダ水溶液２．１ｇを添加してｐＨ９．７にした。８０℃、常圧下で窒素ガス２Ｌ（第４級アンモニウム塩水溶液に対して８Ｌ／ｋｇ）を３時間で吹き込み（バブリング）を行った。この際、窒素導入管の先端（直径４ｍｍ）が第４級アンモニウム塩水溶液に浸漬された状態で、窒素ガスの吹込み（バブリング）を行った。その後、３５％塩酸水溶液０．２２ｇを加えて６０〜８０℃で１時間混合、攪拌して、ｐＨ７．１、第４級アンモニウム塩濃度３７．３質量％の第４級アンモニウム塩水溶液２４０ｇを得た。得られた第４級アンモニウム塩水溶液について、前記の方法で匂い評価及び色相評価を行った。結果を表１に示した。なお、各工程は、幅６ｃｍのテフロン（登録商標）製三日月翼を用い回転数３５０ｒｐｍで第４級アンモニウム塩水溶液を撹拌しながら行った。また、実施例１は、バッチ式の槽のモデル試験である。

【0047】

実施例２〜８及び比較例１〜６
工程（Ｉ）を製造例１〜３の何れかで行い、工程（II）は実施例１と同じ、ただし、不活性ガスの導入条件等を表１、２に示す条件として、表１、２に示す第４級アンモニウム塩水溶液を得た。それぞれの第４級アンモニウム塩水溶液について、実施例１と同様に匂い、色相を評価した。結果を表１、２に示した。なお、実施例２〜８及び比較例１〜６は、バッチ式の槽のモデル試験である。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

（注）
＊１ 反応系（第３級アミン、４級化剤、及び水の仕込量の合計）１ｋｇあたり〔工程（Ｉ）で添加した場合〕、又は第４級アンモニウム塩水溶液１ｋｇあたり〔工程（II）で添加した場合〕の消泡剤の添加量（ｍｇ）
＊２ ［ ］内は、第４級アンモニウム塩水溶液１ｋｇあたりの不活性ガスの吹き込み量（Ｌ）を示す。
＊３ 比較例６は、不活性ガスを吹き込まずに、攪拌下〔幅６ｃｍのテフロン（登録商標）製三日月翼、回転数３５０ｒｐｍ〕、常圧、８０℃で、３時間放置した。