特許 5809087 粘着性組成物、及び粘着性シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809087

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】粘着性組成物、及び粘着性シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 123/20 20060101AFI20151021BHJP

   C09J 123/16 20060101ALI20151021BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20151021BHJP

   C09J 157/02 20060101ALI20151021BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20151021BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   C09J123/20

   C09J123/16

   C09J183/05

   C09J157/02

   C09J7/02 Z

   G09F9/00 302

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-59342(P2012-59342)

(22)【出願日】2012年3月15日

(65)【公開番号】特開2013-194062(P2013-194062A)

(43)【公開日】2013年9月30日

【審査請求日】2014年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100158481

【弁理士】

【氏名又は名称】石原 俊秀

(72)【発明者】

【氏名】上村 和恵

(72)【発明者】

【氏名】池田 花子

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１６９８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０９０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１４５１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７３７０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １２３／１６

Ｃ０９Ｊ １２３／２０

Ｃ０９Ｊ ７／０２

Ｃ０９Ｊ １５７／０２

Ｃ０９Ｊ １８３／０５

Ｇ０９Ｆ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量１０万〜８０万のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）、エチレン由来の構成単位（ｂ１）と、プロピレン由来の構成単位（ｂ２）と、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノルボルネン化合物由来の構成単位（ｂ３）とを有するオレフィン系共重合体（Ｂ）、及び３〜６個のヒドロシリル基を有するシラン系化合物（Ｃ）を含み、オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜４００質量部である、粘着性組成物。

【化1】

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１０の整数である。また、上記式（II）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、上記式（Ｉ）中のＲ²又はＲ³とＲ⁴とが結合して二重結合を有する環を形成してもよく、上記式（II）中のＲ⁵又はＲ⁶とＲ⁷とが結合して、二重結合を有する環を形成してもよい。）

【請求項2】

シラン系化合物（Ｃ）の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．０〜５０質量部である、請求項１に記載の粘着性組成物。

【請求項3】

オレフィン系共重合体（Ｂ）における構成単位（ｂ３）の含有割合が、（Ｂ）成分の全構成単位に対して、１〜３０モル％である、請求項１又は２に記載の粘着性組成物。

【請求項4】

さらに、水素化石油樹脂（Ｄ）を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５５質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性組成物。

【請求項5】

水素化石油樹脂（Ｄ）が、軟化点が９０〜１３５℃であり、且つ、Ｃ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添樹脂、Ｃ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂の水添樹脂、及びＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂の水添樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の粘着性組成物。

【請求項6】

さらに白金系触媒（Ｅ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着性組成物。

【請求項7】

基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着性組成物から形成される粘着層を有する、粘着性シート。

【請求項8】

前記基材と前記粘着層との間に密着層を有する、請求項７に記載の粘着性シート。

【請求項9】

前記粘着層の全光線透過率が８５％以上である、請求項７又は８に記載の粘着性シート。

【請求項10】

ディスプレイ装置における画像表示画面の保護フィルムとして用いられる、請求項７〜９のいずれかに記載の粘着性シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着性組成物、及び該粘着性組成物からなる粘着層を有する粘着性シートに関する。

【背景技術】

【0002】

ウインドーディスプレイや屋内の表示、あるいは屋外の看板等に装飾を施す目的や、携帯電話やパソコン等に搭載された液晶ディスプレイ等の画像表示画面の保護や装飾を施す目的で、粘着性シートが使用されている。
これらの粘着性シートの粘着層は、例えば、アクリル系粘着性組成物、酢酸ビニル系粘着性組成物、ゴム系粘着性組成物、ウレタン系粘着性組成物、シリコーン系粘着性組成物等から形成されている。
これらの粘着性組成物の中でも、アクリル系粘着性組成物、特に、架橋型アクリル系粘着性組成物が多く使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、装飾用粘着シートの基材フィルムを所望の形状にカッティングして使用する際に、基材フィルムがカッティングマシンによるめくり上がりを防止し得る装飾用粘着シートの提供を目的として、当該粘着シートに用いられる粘着性組成物として、架橋性アクリル系重合体と、所定量のイソシアネート系架橋剤とを含有する架橋型アクリル系粘着性組成物を使用する旨の開示がされている。
また、特許文献２には、光線透過率が８０％以上の基材フィルムの少なくとも片面にゴムフィルムを積層してなる積層体によって、ＣＲＴディスプレイその他の表示装置の表示画面に容易に貼着することができる表示画面用保護フィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平２−８４４７６号公報

【特許文献2】特開２０００−５６６９４公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、画像表示画面の表面に貼付される粘着性シートについては、スキージーのような専用の道具を使わずに手作業により、特に圧力を加えることなく、気泡の混入無く自然と貼着できるような易貼付性が求められている。易貼付性を向上させるためには、粘着性シートの濡れ性を向上させる必要がある。粘着剤の濡れ性とは、あたかも液体が平面に濡れ広がるように、被着体に接触した点から外力を伴わないで付着面が広がる現象をいう。
また、上記の粘着性シートは、被着体である液晶ディスプレイ等の画像表面画面上に粘着性シートを貼着する際、上手く被着体と貼着できなかった際に、剥離して、貼り直しをすることがある。そのため、このような粘着性シートの特性としては、再剥離時に被着体に糊残りが生じず、わずかな剥離力で簡単に剥離できる優れた再剥離性が求められている。

【0006】

上記の特許文献１に開示された装飾用粘着シートは、再剥離時に糊残りが発生し易く、再剥離性もおいて問題がある。また、特許文献２に開示された表示画面用保護フィルムは、ゴムフィルムとなる程度にゴム層を厚くする必要が有り、コストがかかる点が問題となる。

【0007】

本発明は、被着体に貼付した際に、あたかも液体が平面に濡れ広がるように、被着体に接触した点から外力を伴わないで付着することが可能な程度の易貼付性を有し、更に面状態が良好な粘着層を形成でき、且つ、再剥離時にはわずかな剥離力で簡単に剥離できる優れた再剥離性を有する粘着性組成物、及び該粘着性組成物を用いた粘着性シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と共に、特定構造を有するオレフィン系重合体（Ｂ）を（Ａ）成分に対して所定量含有し、且つ、一分子内に３〜６個のヒドロキシル基を有するシラン系化合物（Ｃ）を含む粘着性組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］重量平均分子量１０万〜８０万のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）、エチレン由来の構成単位（ｂ１）と、プロピレン由来の構成単位（ｂ２）と、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノルボルネン化合物由来の構成単位（ｂ３）とを有するオレフィン系共重合体（Ｂ）、及び３〜６個のヒドロシリル基を有するシラン系化合物（Ｃ）を含み、オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜４００質量部である、粘着性組成物。

【化1】

（上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１０の整数である。また、上記式（II）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、上記式（Ｉ）中のＲ²又はＲ³とＲ⁴とが結合して二重結合を有する環を形成してもよく、上記式（II）中のＲ⁵又はＲ⁶とＲ⁷とが結合して、二重結合を有する環を形成してもよい。）
［２］シラン系化合物（Ｃ）の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．０〜５０質量部である、上記［１］に記載の粘着性組成物。
［３］オレフィン系共重合体（Ｂ）における構成単位（ｂ３）の含有割合が、（Ｂ）成分の全構成単位に対して、１〜３０モル％である、上記［１］又は［２］に記載の粘着性組成物。
［４］さらに、水素化石油樹脂（Ｄ）を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５５質量部含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着性組成物。
［５］水素化石油樹脂（Ｄ）が、軟化点が９０〜１３５℃であり、且つ、Ｃ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添樹脂、Ｃ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂の水添樹脂、及びＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂の水添樹脂からなる群より選択される１種以上である、上記［４］に記載の粘着性組成物。
［６］さらに白金系触媒（Ｅ）を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着性組成物。
［７］基材上に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着性組成物から形成される粘着層を有する、粘着性シート。
［８］前記基材と前記粘着層との間に密着層を有する、上記［７］に記載の粘着性シート。
［９］前記粘着層の全光線透過率が８５％以上である、上記［７］又は［８］に記載の粘着性シート。
［１０］ディスプレイ装置における画像表示画面の保護フィルムとして用いられる、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の粘着性シート。

【発明の効果】

【0009】

本発明の粘着性組成物は、被着体に貼付した際に、あたかも液体が平面に濡れ広がるように、被着体に接触した点から外力を伴わないで付着することが可能な程度の易貼付性を有する粘着層を形成することができる。また、面状態が良好な粘着層を形成することができる。
また、本発明の粘着性組成物を用いた粘着性シートは、再剥離時にはわずかな剥離力で簡単に剥離できる優れた再剥離性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の粘着性シートの構成の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［粘着性組成物］
本発明の粘着性組成物は、重量平均分子量１０万〜８０万のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）、エチレン由来の構成単位（ｂ１）とプロピレン由来の構成単位（ｂ２）と一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノルボルネン化合物由来の構成単位（ｂ３）とを含むオレフィン系共重合体（Ｂ）、及び３〜６個のヒドロシリル基を有するシラン系化合物（Ｃ）を含む。
また、本発明の粘着性組成物は、さらに、軟化点９０〜１３５℃の水素化石油樹脂（Ｄ）、白金系触媒（Ｅ）を含むことが好ましく、必要に応じて、その他の成分を含有することもできる。

【0012】

本発明の粘着性組成物は、（Ａ）成分を含むことで、面状態が良好な粘着層を形成することができる。ただ、（Ａ）成分のみ配合する場合、形成される粘着層の粘着力が上昇し過ぎて再剥離が困難となり、貼り直しが可能な粘着性シートとすることは難しい。また、濡れ性も低下し、貼付性が劣るとの問題も有する。
上記問題に対して、本発明者らは、粘着性組成物中に（Ａ）成分と共に、特定量の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含めることで、該組成物から形成される粘着層は、良好な面状態を保ちつつ、再剥離性を向上させ、且つ、濡れ性が良好であるため易貼付性を向上させることを見出した。
その理由としては、（Ｂ）成分が（Ｃ）成分と架橋して、樹脂（Ａ）の高分子量の重合体間に、擬似的な架橋構造を形成することによると考えられる。つまり、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の重合体である（Ｂ）成分が、（Ｃ）成分と化学的に架橋し、三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、樹脂（Ａ）の複数の高分子量の重合体を挿入させることで、高分子量の重合体同士を拘束し、樹脂（Ａ）の高分子量の重合体間に擬似的な架橋構造を形成するものと考えられる。このようにして得られた粘着性組成物は、凝集力が向上して再剥離性が向上すると共に、濡れ性が良好となり易貼付性を向上させることができると考えられる。

【0013】

なお、粘着性シートにおける粘着層の再剥離性は、該粘着層の粘着力のみに依存するものではない。つまり、粘着力が低い粘着性シートにおいても、粘着層の濡れ性が低い場合や、粘着層の面状態が不良である場合、再剥離が困難となる場合がある。

【0014】

以下、本発明の粘着性組成物の含まれる（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の成分について詳述する。
なお、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値を意味する。また、「軟化点」は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１に準拠して測定した値を意味する。

【0015】

＜ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いるポリイソブチレン系樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、重量平均分子量が１０万〜８０万であるポリイソブチレン系樹脂である。
重量平均分子量が１０万未満であると、粘着性組成物の凝集力が十分に得られず、該組成物から形成される粘着層は、保持力が低下し、また、被着体を汚染してしまう場合もある。なお、基本的に、樹脂（Ａ）の重量平均分子量が高いほど、保持力が向上する傾向にある。
一方、８０万を超えると、柔軟性や流動性が劣り、該組成物から形成される粘着層は、濡れ性が劣る傾向にある。また、粘着性組成物を調製する際に、溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、凝集力と被着体に対する濡れ性のバランスの観点から、好ましくは１２万〜５５万、より好ましくは１５万〜４５万、更に好ましくは１８万〜４０万である。

【0016】

ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）の構造は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、下記構成単位（ａ）を有する樹脂である。

【0017】

【化2】

【0018】

樹脂（Ａ）としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらの樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、樹脂（Ａ）が共重合体である場合、イソブチレンからなる構成単位が、全構成単位の中で一番多く含まれているものとする。
これらの中でも、本発明の粘着性組成物からなる粘着層の耐久性及び耐候性を向上させる観点、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を多く含むものが好ましい。
このような主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）全体のうち、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは実質１００質量％である。

【0019】

樹脂（Ａ）の合成方法としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で、イソブチレン等のモノマー成分を重合する方法が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、Ｖｉｓｔａｎｅｘ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）、Ｈｙｃａｒ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、Ｏｐｐａｎｏｌ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0020】

ここで、樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が高いポリイソブチレン系樹脂と、重量平均分子量が低いポリイソブチレン系樹脂とを併用することが好ましい。
つまり、本発明で用いる樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２７〜８０万のポリイソブチレン系樹脂（Ａ１）（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）と、重量平均分子量が１０〜２５万のポリイソブチレン系樹脂（Ａ２）（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう）とを併用することが好ましい。
重量平均分子量の高い樹脂（Ａ１）を用いることで、粘着性組成物からなる粘着層の耐久性及び耐候性を向上させることができる。
また、重量平均分子量の低い樹脂（Ａ２）を用いることで、樹脂（Ａ１）と良好に相溶して、適度に樹脂（Ａ１）を可塑化させることができ、それにより、粘着性組成物からなる粘着層の被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。

【0021】

樹脂（Ａ１）の重量平均分子量としては、粘着性組成物の凝集力を向上させ、該組成物からなる粘着層の水蒸気透過率を低下させる観点から、好ましくは２７万〜８０万、より好ましくは３０万〜６０万、更に好ましくは３２万〜４５万、より更に好ましくは３３万〜４０万である。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が２７万以上であれば、粘着性組成物の凝集力を十分向上させることができ、該組成物から形成された粘着層の水蒸気透過率を低下させることができ、また、被着体への汚染の心配も解消し得る。
一方、樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が８０万以下であれば、粘着性組成物の凝集力が高くなりすぎることにより柔軟性や流動性の低下という弊害を避けることができ、該組成物からなる粘着層の被着体との濡れを良好にすることができる。また、粘着性組成物を調製する際、溶媒に対する溶解性を良好とすることができる。

【0022】

樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、樹脂（Ａ１）と良好に相溶し、適度に樹脂（Ａ１）を可塑化させる観点、並びに水蒸気透過率等の他の物性への影響を抑える観点から、好ましくは１０万〜２５万であるが、より好ましくは１２万〜２３万、より好ましくは１５万〜２２万、更に好ましくは１８万〜２１万である。
重量平均分子量が２万以上であれば、粘着性組成物から形成した粘着層において、樹脂（Ａ２）が低分子成分として分離して被着体が汚染される弊害を回避でき、また、高温下で発生するアウトガス発生量が増加する等の物性に及ぼす影響も回避することができる。一方、２５万以下であれば、樹脂（Ａ１）を十分に可塑化させることができ、形成される粘着層の被着体との濡れを良好にすることができる。

【0023】

ここで、樹脂（Ａ２）の含有割合としては、粘着力及び保持力、並びに水蒸気透過率の低下効果とのバランスの観点から、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜５５質量部、より好ましくは６〜４０質量部、更に好ましくは７〜３０質量部、より更に好ましくは８〜２０質量部である。
５質量部以上であれば、樹脂（Ａ１）を十分に可塑化させることができ、粘着性組成物からなる粘着層の被着体との濡れを良好とすることができ、また、粘着力を向上させることができる。一方、５５質量部以下であれば、凝集力を十分に向上させることができるため、優れた粘着力及び保持力を有し、耐久性も良好な粘着性シートの粘着層を形成することができる。
なお、上記の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

＜オレフィン系重合体（Ｂ）＞
本発明の粘着性組成物には、エチレン由来の構成単位（ｂ１）とプロピレン由来の構成単位（ｂ２）と一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノルボルネン化合物由来の構成単位（ｂ３）とを含むオレフィン系共重合体（Ｂ）を含有する。

【0025】

【化3】

【0026】

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｐは０〜１０の整数である。また、上記式（II）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。

【0027】

Ｒ²〜Ｒ⁷が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ¹が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ²〜Ｒ⁷の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。

【0028】

上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるノルボルネン化合物としては、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0029】

また、上記一般式（Ｉ）中のＲ²又はＲ³とＲ⁴とが結合して二重結合を有する環を形成してもよく、同様に、上記一般式（II）中のＲ⁵又はＲ⁶とＲ⁷とが結合して二重結合を有する環を形成してもよい。このような二重結合を有する環が形成されたノルボルネン化合物としては、下記式（ｉ）〜（viii）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ）〜（viii）で表される化合物は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。

【0030】

【化4】

【0031】

これらの中でも、比較的剛直な骨格を有し、凝集力を向上する観点から、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び上記式（ｉ）及び（ii）で表される化合物が好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンがより好ましい。

【0032】

エチレン由来の構成単位（ｂ１）の含有割合としては、（Ｂ）成分の全構成単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６０モル％である。
プロピレン由来の構成単位（ｂ２）の含有割合としては、（Ｂ）成分の全構成単位に対して、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノルボルネン化合物由来の構成単位（ｂ３）の含有割合としては、形成される粘着層の再剥離性を向上させ、濡れ性を良好にして易貼付性を向上させる観点から、（Ｂ）成分の全構成単位に対して、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは３〜１２モル％、より更に好ましくは３〜８モル％である。当該範囲であれば、形成される粘着層の再剥離性を向上させ、濡れ性を良好にして易貼付性を向上させることができる。

【0033】

なお、オレフィン系共重合体（Ｂ）には、上記構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）以外の構成単位を有していてもよい。また、オレフィン系共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。

【0034】

オレフィン系共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、該組成物から形成した粘着層の粘着力及び保持力を向上させる観点から、好ましくは３００〜６０００、より好ましくは６００〜５０００、更に好ましくは９００〜４０００である。

【0035】

オレフィン系共重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］としては、形成される粘着層の再剥離性及び濡れ性を共に向上させる観点から、好ましくは０．０１〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０４〜２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．０５〜０．７０ｄｌ／ｇ、より更に好ましくは０．０６〜０．２９ｄｌ／ｇである。

【0036】

本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、例えば、公知のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で、エチレン、プロピレン、及び上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるノルボルネン化合物とを共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行うことで製造することができる。

【0037】

オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量は、形成される粘着層の良好な面状態を維持すると共に、再剥離性を向上させ、濡れ性を良好にして易貼付性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０〜４００質量部であり、好ましくは７０〜３５０質量部、より好ましくは１１０〜３２０質量部、更に好ましくは１４０〜２８０質量部、より更に好ましくは１８０〜２６０質量部である。
６０質量部未満であると、再剥離性が低下し、再剥離することが困難となりやすい。また、粘着力が高くなる傾向にあるため、被着体に糊残りが発生しやすくなる。さらに、十分な濡れ性を付与できず、貼付性が劣る。
一方、４００質量部を超えると、形成される粘着層の面状態が劣り、均一な粘着層を形成することが困難となる。

【0038】

＜シラン系化合物（Ｃ）＞
本発明の粘着性組成物には、３〜６個のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシラン系化合物（Ｃ）を含有する。シラン系化合物（Ｃ）は、オレフィン系共重合体（Ｂ）中の二重結合と反応し、架橋剤として作用する。
このシラン系化合物（Ｃ）は、その分子構造に特に制限はなく、線状、環状、分岐状構造、又は三次元網目状構造の樹脂状物等も使用可能であるが、１分子中に３〜６個のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
ＳｉＨ基の数が３個未満であると、形成される粘着層の粘着力が必要以上に向上してしまう場合があり、再剥離時において被着体に糊残りが発生し、再剥離することが困難となる。
一方、ＳｉＨ基の数が６個を超えると、粘着力が必要以上に低下し、貼付性が劣るため好ましくない。

【0039】

シラン系化合物（Ｃ）の一分子中に含まれるＳｉＨ基の数は、３〜６個であるが、再剥離性を向上させ、再剥離時の糊残りの発生を抑制する観点からは、好ましくは３〜５個、より好ましくは３〜４個であり、濡れ性を良好とし、易貼付性を向上させる観点からは、好ましくは４〜６個、より好ましくは５〜６個である。

【0040】

このようなシラン系化合物（Ｃ）としては、上記観点から、下記一般式（１）〜（８）で表わされる化合物が好ましい。

【0041】

【化5】

【0042】

【化6】

【0043】

【化7】

【0044】

【化8】

【0045】

上記一般式（１）〜（８）中のＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６）の置換又は非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）である。置換基としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等が挙げられる。
この１価炭化水素基としては、例えば、前記のＲ²〜Ｒ⁷が示す炭素数１〜１０のアルキル基として列挙した基の他に、フェニル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換のアルキル基等が挙げられる。
これらの１価炭化水素の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、Ｒの一部又は全部がフェニル基であることが更に好ましい。

【0046】

上記一般式（１）〜（８）中の、ａは３〜６の整数、ｂは１以上の整数、ｃは１〜４の整数である。ｂは１以上の整数であるが、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

【0047】

上記一般式（１）〜（８）で表されるシラン系化合物（Ｃ）の中でも、形成される粘着層の良好な面状態を維持しつつ、再剥離性及び濡れ性を共に向上させる観点から、一般式（１）及び（８）で表される化合物が好ましい。

【0048】

上記のシラン系化合物（Ｃ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記式のＲがメチル基である場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となる、ヘキサメチルジシロキサン、あるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のトリオルガノシリル基又はジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。

【0049】

シラン系化合物（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）成分の含有量に応じて適宜調製されるが、（Ｂ）成分の二重結合と十分に反応させて、形成される粘着層の良好な面状態を維持すると共に、再剥離性及び濡れ性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１．０〜５０質量部、より好ましくは２．５〜４０質量部、更に好ましくは４．５〜３５質量部、より更に好ましくは８．０〜３０質量部である。
１．０質量部以上であれば、（Ｂ）成分の二重結合と十分に反応させ、前述の擬似的な架橋構造を形成することができ、再剥離性を向上させ、濡れ性を良好にして易貼付性を向上させることができる。
一方、５０質量部以下であれば、形成される粘着層の良好な面状態を維持し、均一な粘着層とすることができる。また、粘着層の粘着力及び保持力を保つこともできる。

【0050】

＜水素化石油樹脂（Ｄ）＞
本発明の粘着性組成物において、（Ａ）成分が高湿熱や紫外線により変色（黄変）することを防ぎ、透明性及び耐候性の優れた粘着層を形成し得る粘着性組成物を得る観点から、水素化石油樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
また、水素化石油樹脂（Ｄ）を含有することで、被着体との濡れ性を向上させ、被着体によらず優れた粘着力を付与することもできる。

【0051】

本発明で用いる水素化石油樹脂（Ｄ）とは、石油樹脂を水素添加したものであり、完全水添樹脂だけでなく、水添化率を異にする部分水添樹脂も含まれる。また、本発明において、石油樹脂とは、石油由来の樹脂であることを特徴とし、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂等の生体由来の樹脂を除く概念である。
本発明で用いる水素化石油樹脂としては、（Ａ）成分との相溶性、透明性及び耐候性に優れた粘着層を形成する観点から、完全水添された石油樹脂が好ましい。

【0052】

具体的な石油樹脂としては、石油ナフサの熱分解で生成する、ペンテン、イソプレン、ピペリン、１．３−ペンタジエン等の炭素数５の不飽和炭化水素を主成分（少なくとも２０質量％以上）とするＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂又は部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成する、インデン、ビニルトルエン、α又はβ−メチルスチレン等の炭素数９の不飽和炭化水素を主成分（少なくとも２０質量％以上）とするＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂の水添樹脂、これらのＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂の水添樹脂等が好ましい。
なお、水素化石油樹脂（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、粘着性組成物からなる粘着層の低透湿性及び透明性の点から、Ｃ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂の水添樹脂がより好ましい。

【0053】

水素化石油樹脂（Ｄ）の軟化点は、特に限定されないが、粘着性組成物からなる粘着層が、被着体の種類によらず優れた粘着力を有すると共に、粘着力と保持力とのバランスの向上を図る観点から、好ましくは９０〜１３５℃、より好ましくは９５〜１３０℃、更に好ましくは９８〜１２８℃、より更に好ましくは１０５〜１２７℃である。
軟化点が９０℃以上であれば、粘着性組成物の凝集力を向上させることができ、該組成物から形成される粘着層に対して、優れた粘着力を付与することができる。一方、軟化点が１３５℃以下であれば、粘着性シートの剥離時のジッピングの発生を抑えることができる。
また、軟化点の異なる水素化石油樹脂（Ｄ）を２種以上併用することで、粘着力の向上を図ることもできる。

【0054】

水素化石油樹脂（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分との相溶性、透明性及び耐候性に優れた粘着層を形成する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５５質量部、より好ましくは１２〜５０質量部、より好ましくは１４〜４５質量部、更に好ましくは１６〜３５質量部、より更に好ましくは１８〜２５質量部である。
１０質量部以上であれば、（Ａ）成分との相溶性、透明性及び耐候性に優れた粘着層を形成することができる。また、形成される粘着層の被着体との濡れを良好にすることができる。一方、５５質量部以下であれば、必要以上に粘着力が向上することはない。

【0055】

＜白金系触媒（Ｅ）＞
本発明の粘着性組成物には、さらに（Ｂ）成分の化合物中に含まれる二重結合と、（Ｃ）成分のヒドロシリル基との架橋反応を適度に促進させる観点から、白金系触媒（Ｅ）を含有することが好ましい。白金系触媒（Ｅ）を用いることで、架橋密度が適度で強度特性及び伸び特性に優れた重合体を得ることができる。
白金系触媒としては、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書及び米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書及び米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物等が挙げられる。
また、より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、アルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたもの等が挙げられる。

【0056】

白金系触媒（Ｅ）の含有量としては、架橋反応を促進させ、架橋密度が適度で強度特性及び伸び特性に優れた重合体を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１．５質量部である。

【0057】

＜その他の添加剤＞
本発明の粘着性組成物は、粘着物性等を阻害しない範囲において、更にその他の添加剤として、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤等を含んでもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0058】

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の光安定剤等が挙げられる。これらの光安定剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部である。
酸化防止剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらの酸化防止剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部である。

【0059】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、オキサゾリアックアシッドアミド化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜３質量部である。
樹脂安定剤としては、例えば、イミダゾール系樹脂安定剤、ジチオカルバミン酸塩系樹脂安定剤、リン系樹脂安定剤、硫黄エステル系樹脂安定剤等が挙げられる。これら樹脂安定剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜３質量である。

【0060】

本発明の粘着性組成物は、更にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を配合してもよい。
有機溶媒を配合する場合の粘着性組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。１０質量％以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、６０質量％以下であれば、適度な粘度となり、優れた塗布作業性を有する溶液となり得る。

【0061】

［粘着性シート］
本発明の粘着性シートは、上述の本発明の粘着性組成物から形成される粘着層を有する。
本発明の粘着性組成物は、上記のような組成からなるため、被着体に貼付した際に、あたかも液体が平面に濡れ広がるように、被着体に接触した点から外力を伴わないで付着することが可能な程度の易貼付性を有する粘着層を形成することができる。

【0062】

本発明の粘着性シートの構成は、特に限定されず、図１（Ａ）のように、基材１１上に、本発明の粘着性組成物から形成される粘着層１２を有する粘着性シート１ａが好ましいが、当該構成に限られない。
例えば、図１（Ｂ）に示すような、基材１１の両面に、粘着層１２、１２’を有する粘着性シート１ｂや、図１（Ｃ）に示すような、基材１１上に形成した粘着層１２上に剥離可能な剥離材１３を有する粘着性シート１ｃとしてもよい。
また、図１（Ｄ）に示すように、基材１１と粘着層１２との間に密着層１４を設けた粘着性シート１ｄとすることもできる。

【0063】

なお、本発明の粘着性シートとしては、基材を用いずに、粘着層を２枚の剥離材で挟持した粘着性シートも含まれる。つまり、図１（Ｅ）に示すように、基材を用いずに、粘着層１２を、剥離材１３と別の剥離材１３’とで挟持した粘着性シート１ｅとしてもよい。この粘着性シート１ｅの剥離材１３、１３’は、同じ種類の剥離材でもよく、異なる種類の剥離材を用いてもよいが、剥離材１３と剥離材１３’との剥離力差が異なるように調整することが好ましい。
他にも、表面が剥離処理された剥離材の片面に粘着層を設けたものをロール状に巻いたもの等も挙げられる。
なお、本発明の粘着性シートの形状は、特に制限されず、例えば、シート状、ロール状等の形状が挙げられる。

【0064】

＜基材＞
基材としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選定される。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチックのフィルム、シート及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるプラスチックフィルム、シート、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等や、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類、各種合成紙、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔等の金属箔、不織布等の多孔質材料等が挙げられる。プラスチックフィルム・シート等の基材シートは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
使用する基材は、着色の有無については問わないが、画面保護用として用いる場合には、可視光領域において無色透明であることがより好ましい。

【0065】

基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
なお、基材には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
また、用途に応じて、基材の一方の面には、印刷、印字等を施してもよい。したがって、粘着性シート用基材の印刷、印字等を施す基材の面上には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられていてもよい。

【0066】

基材がプラスチック系材料の場合、基材と粘着層との密着性を向上させるために、必要に応じて、基材表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい

【0067】

＜密着層＞
また、基材と粘着層との密着性を向上させる目的で、基材と粘着層との間に密着層を設けてもよい。
密着層は、基材と粘着層との密着性を向上させる観点から、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。シリコーン樹脂としては、重剥離剤に用いられるシリコーン樹脂が好ましい。
密着層中に含まれるシリコーン樹脂としては、密着層を形成する全成分に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。
密着層の厚みとしては、基材と粘着層との密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。

【0068】

＜剥離材＞
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

【0069】

＜粘着性シートの製造方法＞
粘着性シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の有機溶媒を配合した本発明の粘着性組成物の溶液を、公知の塗布方法により、基材もしくは剥離材上に塗布、乾燥して製造する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

【0070】

例えば、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示された粘着性シート１ａ〜１ｅの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
粘着性シート１ａの製造方法としては、例えば、基材１１の一方の面に、本発明の粘着性組成物の溶液を、上述の方法により直接塗布し、乾燥させて粘着層１２を形成して製造する方法等が挙げられる。

【0071】

粘着性シート１ｂの製造方法としては、例えば、基材１１のそれぞれの面上に、それぞれの粘着性組成物の溶液を上述の方法により直接塗布し、乾燥させて粘着層１２、１２’を形成して製造する方法や、基材１１の一方の面に、予め作製した後述の粘着性シート１ｅを貼り合わせ粘着層１２を形成し、他方の面上には、本発明の粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて粘着層１２’を形成して製造する方法等が挙げられる。

【0072】

粘着性シート１ｃの製造方法としては、例えば、上述のようにして得られた片面の粘着性シート１ａの粘着層１２の面上に剥離材１３を貼り合わせて製造する方法や、剥離材１３の剥離処理面に、本発明の粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて粘着層１２を形成した後、形成した粘着層１２と基材１１とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。

【0073】

粘着性シート１ｄの製造方法としては、例えば、基材１１上に、シリコーン系樹脂を含む溶液を直接塗布し、乾燥させて密着層１４を形成させた後、密着層１４の面上に、本発明の粘着性組成物の溶液を上述の方法により直接塗布し、乾燥させて粘着層１２を形成して製造する方法や、基材１１上に形成した密着層１４と、剥離材上に形成した粘着層１２とを貼り合わせて製造する方法等が挙げられる。

【0074】

粘着性シート１ｅの製造方法としては、例えば、剥離材１３の剥離処理面に、本発明の粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて粘着層１２を形成した後、粘着層１２の面上に剥離材１３’を貼り合わせて製造する方法や、両面に剥離処理された剥離材の片面に、本発明の粘着性組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて粘着層を形成させた後、ロール状に巻いて１層テープ状の基材を有さない両面粘着性テープとして製造する方法等が挙げられる。なお、粘着性シート１ｄの製造にあたり、上述のとおり、剥離材１３と剥離材１３’との剥離力差が異なるように調整することが好ましい。

【0075】

有機溶媒を配合した粘着性組成物の溶液の固形分濃度としては、作業性の観点から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
また、基材や剥離材の剥離層面に粘着性組成物の溶液を塗布した後、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱して、乾燥させ、粘着層を形成することが好ましい。

【0076】

粘着性シートの粘着層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。０．５μｍ以上であれば、被着体に対し良好な粘着力が得られ、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利であり、取扱い易い粘着性シートとなり得る。

【0077】

本発明の粘着性シートにおける、粘着層の全光線透過率は、画面保護用として用いる場合は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。

【実施例】

【0078】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［実施例１〜１２、比較例１〜１３］
表１及び２に示す、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）の総量１００質量部（固形分）に対して、表１及び２に示す種類及び質量比（固形分比）（Ｂ）〜（Ｅ）成分を混合し、トルエンに溶解し、固形分濃度２０質量％の粘着性組成物の溶液を調製した。
なお、表２の比較例６，７、１２及び１３の粘着性組成物においては、（Ａ）成分を配合していないため、（Ｂ）成分の総量１００質量部（固形分）に対する、各成分の質量比（固形分比）を表している。
次いで、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚み５０μｍ）を用い、得られた粘着性組成物の溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように基材上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を１２０℃、２分間乾燥させて粘着層を形成させた。
そして、この粘着層の表面上に、軽剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み３８μｍ）の剥離処理面を貼付し、基材付き粘着性シートを作製した。

【0079】

なお、本発明の実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）成分
・ＯｐｐａｎｏｌＢ３０（製品名、ＢＡＳＦ社製）：重量平均分子量２０万。
・ＯｐｐａｎｏｌＢ５０（製品名、ＢＡＳＦ社製）：重量平均分子量３４万。
（Ｂ）成分
・ＰＸ−０６２（製品名、三井化学社製）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（含有比率；エチレン／プロピレン／５−ビニル−２−ノルボルネン＝５０．０／４５．３／４．７（モル％））、Ｍｎ＝３１６０、極限粘度［η］＝０．２７ｄｌ／ｇ。
・ＰＸ−０６８（製品名、三井化学社製）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（含有比率；エチレン／プロピレン／５−ビニル−２−ノルボルネン＝５０．０／３９．０／１１．０（モル％））、Ｍｎ＝９２０、極限粘度［η］＝０．０８ｄｌ／ｇ。
（Ｃ）成分
・Ｘ９３−９１６（製品名、信越化学工業社製）：１分子中にＳｉＨ基を３つ有するシラン系化合物（上記一般式（８）においてｃ＝１の場合の化合物）。
・Ｘ９３−１３４６（製品名、信越化学工業社製）：１分子中にＳｉＨ基を６つ有するシラン系化合物（上記一般式（１）においてａ＝６の場合の化合物）。
・Ｘ９３−１２６０（製品名、信越化学工業社製）：１分子中にＳｉＨ基を２つ有するシラン系化合物（下記式（ｃ）で表される化合物）。

【0080】

【化9】

【0081】

（Ｄ）成分
・アルコンＰ−１２５（製品名、荒川化学工業社製）：水素化石油樹脂、軟化点１２５℃。
（Ｅ）成分
・Ｘ９３−１４１０（製品名、三井化学社製）：白金系触媒

【0082】

上記のようにして得た粘着性組成物及び粘着性シートについて、以下の方法により物性を評価した。結果を表１、２に示す。

【0083】

＜面状態＞
基材として用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚み５０μｍ）上に、上記実施例及び比較例で調整した粘着性組成物の溶液を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を１２０℃、２分間乾燥させて粘着層を形成させた。その際の粘着層の面状態を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：粘着層表面には、ゆず肌が確認されなかった。
Ｂ：粘着層表面に、ゆず肌が僅かに確認された。
Ｃ：粘着層表面に、ゆず肌が目立つ程度に確認された。

【0084】

＜貼付性＞
実施例及び比較例で作成した基材付き粘着性シートを、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して粘着性シートの剥離フィルムを剥離し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、台座の上に置いたガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）上に、粘着性シートを人間の手でそっと載せるように貼付した。圧力を加えずに、粘着性シートの粘着層の濡れ性だけで気泡混入無く、自然と貼着していく様子を目視により観察し、粘着層の貼付性（濡れ性）を以下の基準で評価を行った。
Ａ＋：特に指で圧力を加えずとも、軽く乗せただけで、粘着性シートがガラス板のほぼ全面に自然に貼付され、粘着性シートをガラス板上に載せた後の５秒以内に、粘着性シート面積の９割が貼付された。
Ａ：Ａ＋の条件を満たさなかったが、粘着性シートをガラス板上に載せた後の２０秒間において、粘着性シート面積の９割以上が自然に貼付された。
Ｂ：粘着性シートをガラス板上に載せた後の２０秒間において、粘着性シート面積の８割以上９割未満が自然に貼付された。
Ｃ：粘着性シートをガラス板上に載せた後の２０秒間において、粘着性シート面積の５割以上８割未満が自然に貼付された。
Ｄ：粘着性シートをガラス板上に載せた後の２０秒間において、自然に貼付された粘着性シート面積が５割未満だった。

【0085】

＜再剥離性＞
濡れ性試験で貼付した粘着性シートを手で剥離し、その剥離のしやすさを以下の基準で評価を行った。
Ａ：剥離時に、抵抗なく剥がせ、被着体のガラス板上には糊残りも生じなかった。
Ｂ：剥離時に、少しだけ抵抗があったが、被着体のガラス板上には糊残りは生じなかった。
Ｃ：剥離時に、抵抗が有り、場合によっては被着体のガラス板上に糊残りが生じた。

【0086】

＜粘着力＞
上記実施例及び比較例で作製した粘着性シートを２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、軽剥離シートを剥がし、下記被着体に貼付した。
貼付に際しては、重さ２ｋｇのローラーを用い、１往復させて、被着体に圧着した。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、貼付後２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力とした。なお、表１及び２には、上記試験を３回行い、測定した値の平均値を各被着体に対する粘着力として記載している。

【0087】

粘着力の測定に用いた被着体は以下のとおりである（（ ）は表１及び２中の略称を示す）。
・ステンレス板（ＳＵＳ）：ＳＵＳ３０４鋼板、２８０番研磨。
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東レ社製、製品名「ルミラー」、厚み５０μｍ。
・ソーダライムガラス（ガラス）：エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ。

【0088】

＜全光線透過率＞
上記実施例及び比較例において、基材の代わりに、重剥離シートとして表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１０３−１」、厚み３８μｍ）を用い、得られた粘着性組成物の溶液を乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布した後、１２０℃で２分間乾燥させて粘着層を形成させて、２枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートを得た。
この基材無しの粘着性シートの、軽剥離シートを剥離して表出した粘着層に、ガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルＸＧ」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）でラミネートし、重剥離シートを剥離し、一方の粘着層が剥き出しになったガラス板付き粘着性シートを得た。このガラス板付き粘着性シートの全光線透過率を、全光線透過率測定装置（日本電色工業社製、製品名「ＮＤＨ−５０００」）を用いて、測定した。

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

表１の実施例１〜１２の粘着性シートは、粘着層の面状態も良好で、濡れ性が良好であり優れた易貼付性を有しており、再剥離時の剥離性についても問題ない結果となった。また、これらの粘着性シートは、粘着力の高低に関わらず優れた濡れ性を有しているため、被着体との密着性において問題はない。同時に、粘着力が高い場合でも、擬似的架橋構造によって高い凝集力を有するため、再剥離性時における被着体に発生する糊残りを抑制されている。
一方、表２の比較例１〜１３の粘着性シートは、粘着層の面状態、貼付性、再剥離時の剥離性のいずれかにおいて劣る結果となった。
なお、上記の結果からも分かるが、粘着性シートにおける粘着層の再剥離性は、粘着力のみに依存するものではなく、粘着層の濡れ性や粘着層の面状態によっても影響を受ける特性である。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明の粘着性シートは、粘着層の面状態も良好で、再剥離時の剥離性についても問題なく優れた再剥離性を有し、濡れ性が良好であり易貼付性に優れている。
そのため、本発明の粘着性シートは、例えば、携帯電話、ゲーム機、タッチパネル搭載機器等のディスプレイ装置における液晶ディスプレイ等の画像表示画面の保護フィルムとして用いられることが好ましい。

【符号の説明】

【0093】

１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ 粘着性シート
１１ 基材
１２、１２’ 粘着層
１３、１３’ 剥離材
１４ 密着層

【図1】