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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5809133
(24)【登録日】2015年9月18日
(45)【発行日】2015年11月10日
(54)【発明の名称】架橋性組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/00 20060101AFI20151021BHJP
C08G 16/02 20060101ALI20151021BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20151021BHJP
H01L 51/40 20060101ALI20151021BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20151021BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20151021BHJP
【ＦＩ】
C08G73/00
C08G16/02
H01L29/28 220A
H01L29/28 250G
H01L29/28 310J
H01L29/28 100A
H01L29/78 618B
【請求項の数】17
【全頁数】65
(21)【出願番号】特願2012-510683(P2012-510683)
(86)(22)【出願日】2011年4月14日
(86)【国際出願番号】JP2011059239
(87)【国際公開番号】WO2011129386
(87)【国際公開日】20111020
【審査請求日】2014年3月27日
(31)【優先権主張番号】特願2010-95527(P2010-95527)
(32)【優先日】2010年4月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(72)【発明者】
【氏名】福井 和寿
(72)【発明者】
【氏名】舩木 克典
(72)【発明者】
【氏名】延谷 真実
【審査官】
井津 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０９−０８７８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０６４００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５１９７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−２４１４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０２−２００４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
PANDEY,P. et al，Imine-linked microporous polymer organic frameworks，Chemistry of Materials，２０１０年 ８月 ３日，Vol.22, No.17，p.4974-4979
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ １６／００−７３／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（ｉ）又は（ii）の架橋性組成物。
（ｉ）１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、１分子中に反応部位としてのアミノ基２〜４個を有する芳香族ポリアミンとを含み、
芳香族ポリアミンが、下記式（IIａ）
（式中、Ａ２は芳香族性環を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアミノ基を示し、ｋ３は１以上の整数であり、Ｌはリンカーを示し、ｎは０又は１、ｐは１以上の整数である。但し、ｋ３×ｐは２以上の整数である。）
で表される化合物であり、
芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族ポリアミンのうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する架橋性組成物
（ii）１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を１分子中に有する芳香族複素環式化合物とを含み、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する架橋性組成物
（ｉ）１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、１分子中に反応部位としてのアミノ基２〜４個を有する芳香族ポリアミンとを含み、
芳香族ポリアミンが、下記式（IIａ）
【化1】
で表される化合物であり、
芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族ポリアミンのうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する架橋性組成物
（ii）１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾のα−炭素位２〜８個を１分子中に有する芳香族複素環式化合物とを含み、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する架橋性組成物
【請求項2】
芳香族ポリアルデヒド化合物が、下記式（Iａ）
（式中、Ｌはリンカーを示し、Ａ１は芳香族性環を示し、Ｒ１はホルミル基を示し、ｎは０又は１、ｋ１は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。但し、ｋ１×ｐは２以上の整数である。）
で表される化合物である請求項１記載の組成物。
【化2】
で表される化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項3】
請求項２に記載の式（Ｉａ）で表される芳香族ポリアルデヒド化合物が、下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）から選択された少なくとも一種の化合物である請求項２記載の組成物。
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物、
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物、
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物、
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物、
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物
【請求項4】
芳香族複素環式化合物が、単環式化合物、縮合環式化合物、及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であり、かつ複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及びテルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員芳香族複素環を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
芳香族複素環式化合物が、下記式（III）
（式中、環Ｈｅｔは芳香族複素環を示し、Ｘはヘテロ原子を示し、Ｒ５は非反応性基を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｌ、ｎ及びｐは前記に同じ）
で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化3】
で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
芳香族複素環式化合物が、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族ポリアミン又は芳香族複素環式化合物との割合が、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物の総量１重量部に対して、酸触媒を０．００１〜１重量部の割合で含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
有機溶媒を、芳香族ポリアルデヒド化合物、及び芳香族ポリアミン又は芳香族複素環式化合物の合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部の割合で含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を熱処理することにより得られる有機半導体。
【請求項11】
実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有する請求項１０記載の有機半導体。
【請求項12】
イミダゾール環、炭素−炭素単結合、及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族ポリアルデヒド化合物由来の単位と芳香族ポリアミン又は芳香族複素環式化合物由来の単位とが連結した構造を有する請求項１０又は１１記載の有機半導体。
【請求項13】
有機溶媒に不溶又は難溶である請求項１０〜１２のいずれかに記載の有機半導体。
【請求項14】
無機半導体の少なくとも一方の面に、請求項１０〜１３のいずれかに記載の有機半導体が形成された有機無機複合半導体。
【請求項15】
無機半導体が、周期表２Ｂ、３Ｂ、及び４Ｂ族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成されている請求項１４記載の有機無機複合半導体。
【請求項16】
無機半導体の少なくとも一方の面に請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成し、請求項１４又は１５記載の有機無機複合半導体を製造する方法。
【請求項17】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の半導体を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れる架橋性組成物（特に、有機半導体を形成するのに有用な組成物（例えば、コーティング組成物））及びこの組成物で形成された有機半導体などに関する。【背景技術】
【0002】
有機半導体には低分子型と高分子型とが知られている。例えば、低分子型有機半導体成分として、特開２００４−３４６０８２号公報（特許文献１）には、下記式（１）で表される第３級アミン化合物などが開示されており、分子内に電子供与性部分の化学構造と電子吸引性部分の化学構造とを有する基を少なくとも１つ以上有することで凝集力を向上させるとともに分子配向を制御できることが記載されている。【0003】
【化1】
【0004】
【化2】
しかし、これらの低分子化合物では高度な分子設計が必要となる。すなわち、前記式（１）で表される化合物では、分子間においてπ電子の重なりを生じさせるための分子設計が必要であり、前記式（２）で表される化合物では、分子間において凹部と凸部を隙間なく配列させるための分子設計が必要となる。また、低分子であるため、分子間での電子移動（ホッピング）が必要であるが、熱や電圧の影響による分子振動によっては、ホッピングが起こらず、導電性の低下を回避できない。さらに、このような低分子化合物は耐溶剤性に劣るため、低分子化合物含有層の上に、さらに有機溶媒を含むコーティング剤を塗布して均一な積層構造を形成できない。
【0005】
一方、高分子型有機半導体成分として、ポリ（ｐ−フェニレン）などの主鎖が共役系で形成された高分子が知られている。このような高分子では、ホッピングを利用しなくても電子が主鎖内を移動できるため、導電性に優れている。しかし、剛直な分子構造を有し、溶剤に不溶であるため、コーティングなどの簡便な方法で成膜するのが困難である。また、溶解性を向上させるために、分子中に立体障害となるアルキル鎖を導入することにより結晶化を阻害し、溶剤に可溶としている例もあるが、内部抵抗が大きくなりやすい。【0006】
基板上でモノマー成分を重合させて高分子膜を得る方法も知られている。例えば、特開平８−１１３６２２号公報（特許文献３）には、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアゾメチンが開示されている。【0007】
【化3】
この文献には、ポリアゾメチンを薄膜電界発光素子材料として使用する場合、下記式（４ａ）で表されるジアミノ化合物と下記式（４ｂ）で表されるジアルデヒド化合物とを反応させてポリアゾメチンを得ることが記載されている。
【0008】
【化4】
しかし、この文献では、ジアルデヒド化合物とジアミノ化合物とを蒸着重合して有機半導体を形成するため、両成分の割合を精度よく調整できず、均質な膜を形成することが困難である。さらに、ポリアゾメチンが線状高分子であるため、形成された有機半導体の導電性、耐溶剤性、及び耐久性が不充分である。
【0009】
特開２００８−０９１０６６号公報（特許文献４）には、架橋ユニットを含有する機能性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液を基体に配した後、熱処理により、溶媒を除去するとともに、架橋ユニットを架橋させて機能性樹脂を不溶化して得られた有機半導体膜が開示されている。この文献には、機能性樹脂として、フェニルエポキシドで末端処理されたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）が記載されている。しかし、架橋反応により、ジアルキルエーテルを介して分子間が連結されるため、分子全体としての導電性が充分でない。【0010】
特開昭６３−１２５５１２号公報（特許文献５）には、式Ｒ３ＣＨＯ（Ｒ３は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環式基を示す）で表されるアルデヒドと、ピロール、チオフェン（ジチオフェン、ターチオフェンなども含む）、フランとをプロトン性酸触媒の存在下で反応させ、５員芳香族複素環を主鎖に含む電気活性ポリマーを得ることが開示されている。特開平７−２２８６５０号公報（特許文献６）には、酸触媒の存在下、ベンズアルデヒド類と複素環化合物（チオフェンなど）との反応により前駆体高分子を生成させ、この前駆体高分子を脱水素反応に供して得られたエレクトロルミネッセンス素子用高分子が開示されている。ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許文献７）には、ピロールとアルデヒド又はケトンとをルイス酸又は強酸の存在下で反応させ、ピロール環を主鎖に含むポリマーが開示されている。【0011】
しかし、これらの文献に記載のポリマーは、複素環を主鎖に含む線状高分子であり、導電性、耐溶剤性、及び耐久性が不充分である。【0012】
また、近年では、有機半導体を太陽電池に利用する試みがなされている。しかし、有機半導体は無機半導体に比べて電子及び正孔が強く束縛されているため、光電変換率は極めて低い。さらに、有機半導体と無機半導体とを組み合わせることも提案されているが、上記のように、有機半導体の導電性が低いため、高い光電効果は得られていない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開２００４−３４６０８２号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例）
【特許文献2】特開２００８−２８３１０４号公報（特許請求の範囲、段落［００３０］〜［００３２］）
【特許文献3】特開平８−１１３６２２号公報（特許請求の範囲、段落［００４２］）
【特許文献4】特開２００８−０９１０６６号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］）
【特許文献5】特開昭６３−１２５５１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献6】特開平７−２２８６５０号公報（特許請求の範囲及び段落［０００８］〜［００１４］）
【特許文献7】ＥＰ１ ５０５ ０９５ Ａ１（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
従って、本発明の目的は、高分子型であるにも拘わらず低抵抗で、導電性（キャリア移動度）の高い有機半導体を形成するのに有用な架橋性組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【0015】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れ、熱などの外部エネルギーが付与されても、膜質の変化（結晶化）を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【0016】
本発明のさらに他の目的は、耐溶剤性に優れる有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【0017】
本発明の別の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜が容易な有機半導体用組成物（コーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【0018】
本発明のさらに別の目的は、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【0019】
本発明の他の目的は、重合成分（又は反応成分）の種類や量などを調整することにより容易に特性を制御できる有機半導体用組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【0020】
本発明のさらに他の目的は、全体として擬似的なバンド構造を形成可能であり、無機半導体との複合化が容易な有機半導体を形成するのに有用な組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0021】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、芳香族ポリカルボニル化合物と、芳香族ポリアミン及び複素環のヘテロ原子に隣接する複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含む組成物において、これらの成分のうち、少なくとも１つの成分として、３以上の反応部位を有する成分（３官能以上の成分）を用い、三次元的架橋構造を有する有機半導体を形成すると、高分子型であるにも拘わらず抵抗を低減し、キャリア移動度を高め、導電性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。【0022】
すなわち、本発明の組成物は、反応部位としてのカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物と、反応部位としてのアミノ基（カルボニル基との反応性基）を有する芳香族ポリアミン及び複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含む。上記組成物は、有機半導体を形成するための組成物として有用である。この組成物において、芳香族反応成分が芳香族複素環式化合物であるとき、芳香族ポリカルボニル化合物が芳香族ポリアルデヒド化合物であり、前記芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族反応成分のうち、少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する。【0023】
前記組成物（特に、有機半導体を形成するために有用な組成物）は、（１）前記芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミンとを含み、芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族ポリアミンのうち少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する組成物であってもよく、（２）反応部位としてのホルミル基を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位（ホルミル基との反応部位）としての複数の未修飾のα−炭素位を有する芳香族複素環式化合物とを含み、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物のうち少なくとも一方の成分が、１分子中に３以上の反応部位を有する組成物であってもよい。【0024】
さらに、前記組成物は、（３）前記（１）と前記（２）とを組み合わせた組成物、すなわち、芳香族ポリカルボニル化合物と、芳香族ポリアミンと、芳香族ポリアルデヒド化合物と、芳香族複素環式化合物とを含み、これらの成分のうち少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位［ホルミル基（アルデヒド基）、アミノ基及び／又は未修飾のα−炭素位］を有する組成物であってもよい。なお、この組成物において、芳香族ポリカルボニル化合物は芳香族ポリアルデヒド化合物であってもよい。【0025】
芳香族ポリカルボニル化合物は、下記式（Iａ）で表される化合物であってもよい。【0026】
【化5】
なお、前記式（Ｉａ）において、「ｋ１×ｐが２以上の整数である」とは、分子中に含まれるＲ１の総数が２以上であることを示す。
【0027】
前記式（Ｉａ）で表される化合物は、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）であってもよい。【0028】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環（カルバゾール環など）であり、ｎが０であり、ｋ１が２又は３であり、ｐが１である化合物；（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２である化合物；
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物；
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物。
【0029】
芳香族ポリアミンは、下記式（IIａ）で表される化合物であってもよい。【0030】
【化6】
なお、前記式（ＩＩａ）において、「ｋ３が２以上の整数である場合」とは、互いにオルト位で接するＲ３とＲ４との一対の基が、環Ａ２に２対以上置換していることを示す。また、「ｋ３×ｐが２以上の整数である」とは、分子中に含まれるＲ３とＲ４との一対の基の総数が２以上であることを示す。
【0031】
前記式（ＩＩａ）で表される化合物は、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ４）であってもよい。【0032】
（ｂ１）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環、コロネン環など）、又は縮合二乃至七環式窒素原子含有芳香族複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が２又は３であり、ｐが１である化合物；（ｂ２）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２である化合物；
（ｂ３）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基など）、オキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環、及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物；
（ｂ４）環Ａ２がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４であり、ｐが１である化合物。
【0033】
前記組成物は、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、１分子中に反応部位（カルボニル基との反応性基）としてのアミノ基２〜４個を有する芳香族ポリアミンとを含み、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族ポリアミンのうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する組成物であってもよい。【0034】
前記芳香族複素環式化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、及び環集合化合物から選択された少なくとも一種であってもよく、芳香族複素環式化合物は、複素環のヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及びテルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員芳香族複素環を含んでいてもよい。さらに、芳香族複素環式化合物は、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいてもよい。なお、複素環のヘテロ原子としての窒素原子は、イミノ基（ＮＨ基）を形成してもよい。芳香族複素環式化合物は、下記式（III）で表される化合物であってもよい。【0035】
【化7】
前記組成物は、１分子中に反応部位としてのホルミル基２〜４個を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と、複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位（ホルミル基との反応部位）としての未修飾のα−炭素位２〜８個（例えば、２〜４個）を１分子中に有する芳香族複素環式化合物とを含み、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環化合物のうち少なくとも一方の成分が、３以上の反応部位を有する組成物であってもよい。
【0036】
芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族反応成分との割合は、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０程度、好ましくは６０／４０〜４０／６０程度、より好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。【0037】
芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物を含む組成物は酸触媒を含んでいてもよく、酸触媒の含有量は、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物の総量１重量部に対して、０．００１〜１重量部程度であってもよい。【0038】
本発明の組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の割合は、芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族反応成分の合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。【0039】
本発明は、前記組成物を熱処理することにより得られる有機半導体も含む。この有機半導体は、実質的に全体がπ共役系から成る三次元網目構造を有していてもよく、炭素−窒素二重結合、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、炭素−炭素単結合、及び炭素−炭素二重結合から選択された少なくとも一種の単位を介して、芳香族ポリカルボニル化合物由来の単位と芳香族反応成分由来の単位とが連結した構造を有していてもよい。また、前記有機半導体は、有機溶媒に不溶又は難溶であってもよい。【0040】
また、本発明には、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記有機半導体が形成された有機無機複合半導体が含まれる。無機半導体は、周期表２Ｂ、３Ｂ、及び４Ｂ族元素から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物で構成されていてもよい。この有機無機半導体は、例えば、無機半導体の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布した後、熱処理して有機半導体を形成することにより製造できる。【0041】
さらに、本発明には、前記半導体（有機半導体、有機無機複合半導体）を含む電子デバイスも含まれる。【0042】
なお、本明細書中、「π電子共役系」とは、非共役電子対を有する原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）も含む共役系を意味する。また、本明細書中、用語「芳香族ポリカルボニル化合物」及び「芳香族ポリアミン」において、「ポリ」とは、それぞれカルボニル基及びアミノ基（カルボニル基との反応性基）が２以上であることを意味する。さらに、本明細書中、「芳香族性環」とは、芳香環のみならず、複数の芳香環（ピロール環など）がπ共役系（例えば、−Ｎ＝、−Ｃ＝）を形成して、例えば、数珠状などの形態で、ポルフィリン誘導体、フタロシアニンなどのポルフィン環のように、互いに環状に結合した環状芳香環も含む意味で用いる。【発明の効果】
【0043】
本発明の組成物は、芳香族ポリカルボニル化合物、芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物のうち、少なくとも１つの成分が、官能基（反応基）又は反応部位として３以上のカルボニル基（カルボニル基を含む反応性基）、アミノ基又は３以上の未修飾のα−炭素位を有するため、反応によりπ共役系で繋がった３次元網目構造（架橋構造）を形成する。そのため、この組成物で形成された有機半導体は、低抵抗で導電性（キャリア移動度）が高い。特に、反応が容易に進行するため、有機半導体は実質的に全体がπ共役系から成る３次元網目構造で連結された１つの高分子で構成されていると推定できる。この組成物で形成された有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しているため、キャリアの移動機構は分子間での電子移動（ホッピング）よりも非局在化された分子内での電子移動が優先され、極めて導電性に優れる。また、分子間での電子移動が抑制されているため、酸素や水、その他不純物による電子移動の阻害を受けにくい。このため、この組成物で形成された有機半導体は、従来の有機半導体で必要とされる純度（９９．９％以上）よりも低い純度（９９％以下）でも半導体として機能する。すなわち、本発明で用いる組成物は、従来の有機半導体で行われる昇華精製など特別な精製処理を必要としないため、より安価に提供できる。また、３次元網目構造を有する有機半導体は、それを構成する各組成物の絶対的な位置が強固に固定されているため、外部からエネルギーが付与されても大きく動くことが出来ず、膜質の変化（結晶化など）が抑制されることとなり、熱などに対する耐久性に優れ、これを用いたデバイスの寿命の低下を防止できる。さらに、この有機半導体は耐溶剤性に優れるため、有機溶媒を含むコーティング液を有機半導体に直接塗布して積層構造を形成することが可能となる。本発明の組成物に含まれる重合成分（又は反応成分）は溶剤に可溶であるため、コーティングなどの簡便な方法により容易に成膜できる。さらに、芳香族複素環式化合物を含む組成物は、芳香族ポリアミンを含む組成物に比べて、塗布液の安定性が高く、低温で有機半導体を形成するのに有用である。この重合成分（又は反応成分）の種類や量などを調整することにより、有機半導体の特性（例えば、導電性、バンドギャップなど）を容易に制御できる。【0044】
さらに、本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。この有機無機複合半導体は、無機半導体の高いキャリア移動と組み合わされて、例えば、太陽電池などの用途において、光電変換効率を向上できる。【図面の簡単な説明】
【0045】
【発明を実施するための形態】
【0046】
［架橋性組成物（又はコーティング組成物）］本発明の組成物（架橋性又は重合性組成物）は、反応によりπ電子共役系結合［例えば、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を生成可能な官能基（反応部位）を有する重合成分（又は反応成分）を含んでいる。この重合成分（又は反応成分）は、π電子共役系結合を生成可能な２以上（例えば２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）の官能基（反応部位）を有しており、特に、少なくとも一つの重合成分（又は反応成分）は３以上（例えば３〜８、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４程度）の官能基（反応部位）を有している。そのため、重合反応により、３次元網目構造（架橋構造）を形成可能である。また、この重合成分自体もπ電子共役系構造（通常、芳香環）を有するため、重合体は三次元的に全体に亘り電気的に導通可能である。
【0047】
本発明の組成物は、反応部位としてのカルボニル基を有する芳香族ポリカルボニル化合物と、芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの芳香族反応成分とを含んでおり、芳香族ポリアミンは反応部位としてのアミノ基を有し、芳香族複素環式化合物は複素環のヘテロ原子に隣接し、かつ反応部位としての未修飾（又は未置換）のα−炭素位を有する。また、芳香族反応成分が芳香族複素環式化合物であるとき、芳香族ポリカルボニル化合物として芳香族ポリアルデヒド化合物が使用される。すなわち、本発明は、（１）芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミンとを含む態様、（２）芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物とを含む態様、及び（３）芳香族ポリアルデヒド化合物と、芳香族ポリアミンと、芳香族複素環式化合物とを含む態様を包含する。【0048】
本発明の前記態様（１）の組成物は、反応の容易さなどの点から、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環を生成する組合せ、すなわち、複数のカルボニル基を含有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリカルボニル化合物など）と複数のアミノ基を含有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリアミンなど）との組合せで構成されている。また、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物は、官能基として、分子中に３以上の反応部位［アミノ基又はカルボニル基（カルボニル基含有基、アミノ基と反応する反応性カルボニル基）］を有する。【0049】
本発明の前記態様（２）の組成物は、炭素−炭素一重結合（−Ｃ−Ｃ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成する組合せ、すなわち、複数のホルミル基を含有するπ電子共役系化合物（芳香族ポリアルデヒド化合物）と複数の反応部位を含有するπ電子共役系複素環化合物（芳香族複素環化合物）との組合せで構成されている。この組成物では、芳香族ポリカルボニル化合物及び芳香族複素環式化合物のうち、少なくとも１つの成分は、１分子中に３以上の反応部位（ホルミル基（アルデヒド基）又は未修飾のα−炭素位）を有する。この組成物は、安定性が高く、低温での熱処理により有機半導体を形成できる。【0050】
本発明の前記態様（３）の組成物は、前記態様（１）と態様（２）とを組み合わせた組成物に相当する。そのため、態様（３）の組成物では、芳香族ポリカルボニル化合物、芳香族ポリアミン、および芳香族複素環式化合物から選択された少なくとも１つの成分が、１分子中に３以上の反応部位［ホルミル基（アルデヒド基）、アミノ基及び／又は未修飾のα−炭素位］を有している。【0051】
このような態様（１）〜（３）の組成物は、有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するために適している。本発明では、前記態様（１）又は（２）の組成物であっても、高い性能を有する有機半導体を形成できる。【0052】
（芳香族ポリカルボニル化合物）芳香族ポリカルボニル化合物としては、複数のカルボニル基（カルボニル基含有基）を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式（Ｉ）で表される。
【0053】
【化8】
前記式（Ｉ）において、Ａで表される芳香族性環（以下、単に芳香環という場合がある）としては、芳香環であってもよく、芳香環の環集合体であってもよい。芳香環としては、芳香族炭化水素環［例えば、単環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）、縮合多環式芳香族炭化水素環（インデン環、ナフタレン環などの縮合二環式炭化水素環；アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式炭化水素環；ピレン環、ナフタセン環などの縮合四環式炭化水素環；ペンタセン環、ピセン環などの縮合五環式炭化水素環；ヘキサフェン環、ヘキサセン環などの縮合六環式炭化水素環；コロネン環などの縮合七環式炭化水素環など）］、芳香族複素環［例えば、単環式複素環（チオフェン環などの硫黄原子を含む５員複素環；ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環などの窒素原子を含む５員複素環；フラン環などの酸素原子を含む５員複素環；オキサゾール環、オキサジアゾール環などの窒素原子及び酸素原子を含む５員複素環；チアゾール環、チアジアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む５員複素環など）、多環式複素環（キノリン環などの縮合二環式複素環；キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などの縮合三環式複素環；ポルフィリン；フタロシアニンなど）］、又はこれらの誘導体（アントラキノンなどの炭化水素環式ケトン、ピラゾロンなどの複素環式ケトンなど）などが例示できる。なお、これらの芳香環は置換基（後述の非反応性基Ｒ２など）を有していてもよい。
【0054】
環集合体を構成する芳香環は、前記例示の芳香環単独で構成してもよく、二種以上組み合わせて構成してもよい。【0055】
芳香環の環集合体としては、例えば、直接結合により複数の芳香環が互いに連結した環集合体［例えば、ビフェニルなどの二環系集合体、ターフェニル（ｐ−ターフェニルなど）などの三環系集合体、１，３，５−トリフェニルベンゼンなどの四環系集合体など］、リンカー（又はユニット又は連結基）を介して複数の芳香環が互いに連結した環集合体｛例えば、二環系集合体［例えば、酸素原子をリンカーとする環集合体（フェノキシベンゼンなどのジアリールエーテルなど）、硫黄原子をリンカーとする環集合体（フェニルチオベンゼンなどのジアリールチオエーテルなど）、ビニレン基をリンカーとする環集合体（スチルベンなどの１，２−ジアリールエテンなど）、アゾ基をリンカーとする環集合体（アゾベンゼンなどのアゾアレーン（１，２−ジアリールジアゼン）など）など］、三環系集合体［例えば、窒素原子をリンカーとする環集合体（トリフェニルアミンなどのトリアリールアミンなど）など］など｝が例示できる。【0056】
Ｒ１で表されるカルボニル基含有基としては、ホルミル基（アルデヒド基）；基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ−ＣＨＯ（ｍは０以上の整数で、例えば０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２）（例えば、２−ホルミルビニル基）などのホルミル基含有基；アシル基（アセチル基などのＣ２−５アシル基など）などのケトン基含有基；カルボキシル基；低級アルコキシカルボニル基（Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基）；ハロカルボニル基（クロロカルボニル基など）などが例示できる。なお、各々のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。【0057】
Ｒ１の置換数ｋは、２以上であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（特に２〜４）程度であってもよい。【0058】
具体的には、前記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（Ｉａ）で表される化合物（例えば、芳香族ポリアルデヒド化合物、芳香族ポリカルボン酸など）が挙げられる。【0059】
【化9】
なお、前記式（Ｉａ）において、「ｋ１×ｐが２以上の整数である」とは、分子中に含まれるＲ１の総数が２以上であることを示す。
【0060】
前記式（Ｉａ）において、Ａ１で表される芳香族性環（又は芳香環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。これらの芳香族性環のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、縮合二乃至七環式窒素原子含有複素環（カルバゾール環などの縮合二乃至四環式窒素原子含有複素環など）が好ましく、特にベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々の環Ａ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。【0061】
Ｌで表されるリンカー（又はユニット又は連結基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子などのヘテロ原子；複数のヘテロ原子で構成されたリンカー（アゾ基、ジスルフィド基など）；エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）；アセチレンに対応するリンカー（エチニレン基）；芳香環に対応するリンカー（又は２以上の多価基）；これらの組合せで構成されたリンカー［例えば、下記式（Ｉｂ）で表される基など］が挙げられる。なお、芳香環に対応するリンカーにおいて、芳香環は環Ａと同様の芳香環が例示できる。これらの芳香環のうち、単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などの単環又は縮合二乃至四環式アレーン環など）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（オキサゾール環、オキサジアゾール環などの５員複素環など）、及びポルフィリン環から選択された一種が好ましい。【0062】
【化10】
なお、式中、下記化学結合
【0063】
【化11】
【0064】
前記式（Ｉｂ）において、環Ｚで表される芳香族性環としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１０アレーン環）が好ましい。なお、環Ｚは置換基（後述の非反応性基Ｒ２など）を有していてもよい。また、ｑ４が２以上の整数である場合、各々のＺ（若しくはＹ）の種類、又はｑ１（又はｑ２若しくはｑ３）の数は、互いに同一又は異なっていてもよい。【0065】
前記式（Ｉａ）において、リンカーＬはフラーレン（又はフラーレン単位）であってもよく、リンカーＬ及び／又は芳香族性環Ａ１には、フラーレン（又はフラーレン単位）が置換していてもよい。【0066】
Ｙ、Ｚ、及びビニレン基（又はエチニレン基）から選択された少なくとも１種以上で構成された単位の繰り返しの数ｑ４は、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５程度であってもよい。前記単位におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）は、１以上であれば特に限定されず、１〜３、好ましくは１〜２程度であってもよい。【0067】
前記式（Ｉｂ）におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の合計［（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）×ｑ４］は、２以上であれば特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば３〜５）程度であってもよい。【0068】
具体的には、前記式（Ｉｂ）で表される基としては、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合したアレーンジアゾ基［下記式（Ib-1）など］、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合したジアリールエテンジアゾ基［下記式（Ib-2）など］、アリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合したアリールアレーンジオキシ基［下記式（Ib-3）など］、アレーン環に複数のエチニレン基が結合した基［下記式（Ib-4）などのアレーンジエチニレン基など］などが挙げられる。【0069】
【化12】
【0070】
係数ｐ（リンカーＬの価数に対応する数）は、リンカーＬの種類に応じて適宜選択され、１以上［例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば１〜４、特に１〜３）程度］であってもよい。なお、「ｎ＝０かつｐ＝１」とは、前記式（Ｉａ）が複数のカルボニル基含有基を有する環Ａ１であることを意味し、「ｎ＝０かつｐ＝２」とは、直接結合により、２個の環Ａ１が互いに連結していることを意味する。【0071】
Ｒ１で表されるカルボニル基含有基としては、ホルミル基、２−ホルミルビニル基などのホルミル基含有基、カルボキシル基（特にホルミル基）が好ましい。基Ｒ１の種類は、ｋ１が２以上の整数である場合、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。【0072】
基Ｒ１の置換数ｋ１は、１以上であり、かつ分子中の基Ｒ１の合計（ｋ１×ｐ）が２以上となる整数であれば、特に限定されない。例えば、ｐ＝１の場合、ｋ１は２以上であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ１は１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ１は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。【0073】
ｋ１×ｐは、２以上であれば特に限定されず、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に３又は４）程度であってもよい。【0074】
基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、１つの芳香環Ａ１に置換する複数の基Ｒ１は、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。【0075】
前記芳香環Ａ１は置換基（非反応性基など）を有していてもよく、前記式（Ｉａ）で表される化合物は、下記式（Ｉｃ）で表される化合物であってもよい。【0076】
【化13】
基Ｒ２で表される「非反応性基」とは、アミノ基とカルボニル基含有基との反応に対して非反応性（又は不活性）の基を意味する。非反応性基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、スルホ基、スルホナート基（スルホン酸ナトリウム基など）などが挙げられる。
【0077】
前記炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ２−６アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（モノ又はジメチルフェニル基（トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などのＣ１−４アルキルフェニル基）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。【0078】
前記ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）に置換された基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などのハロＣ１−６アルキル基（フッ素化メチル基など）など）が例示できる。【0079】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）などが例示でき、前記シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが例示できる。さらに、前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが例示でき、前記アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが例示できる。【0080】
前記アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基としては、それぞれ上記アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基に対応する基などが例示できる。【0081】
前記Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基）などが挙げられる。【0082】
なお、基Ｒ２の置換位置は特に限定されない。分子中に含まれるＲ２の総数（ｋ２×ｐ）が２以上の整数である場合、各々の基Ｒ２の種類は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。【0083】
係数ｋ２は、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば０又は１、特に０）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ２は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。【0084】
ｋ２×ｐは、０以上であれば特に限定されず、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（特に０〜２）程度であってもよい。【0085】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（Ｉａ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ａ１）〜（ａ４）が好ましい。【0086】
（ａ１）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などのＣ６−２４アレーン環など）、又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。【0087】
このような化合物としては、例えば、ジ乃至テトラホルミルアレーン類、及びこの化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示でき、ジ乃至テトラホルミルアレーン類としては、例えば、ジホルミルアントラセンなどのジホルミルアレーン（例えば、ジホルミルＣ６−２０アレーンなど）、１，３，５−トリホルミルベンゼンなどのトリホルミルアレーン（例えば、トリホルミルＣ６−２０アレーンなど）、テトラホルミルピレンなどのテトラホルミルアレーン（例えば、テトラホルミルＣ６−２０アレーンなど）、９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジカルバルデヒドなどの置換基（Ｃ１−１２アルキル基などのアルキル基など）を有していてもよい複素環式ジアルデヒド（５又は６員複素環式ジアルデヒド又は５又は６員複素環とベンゼン環との縮合複素環式ジアルデヒドなど）などが例示できる。【0088】
（ａ２）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、ｎが０であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２又は３である化合物（環集合化合物）。【0089】
このような化合物としては、２〜１０（好ましくは２〜５）程度の複数のアレーン環が結合した環集合化合物、例えば、２，２’−ジホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニルなどのジホルミルビアリール（両末端にホルミル基を有するアレーン環が位置するジホルミルビＣ６−１２アリール）、４，４”−ジホルミルターフェニルなどの両末端にホルミル基を有するアレーン環が位置するジホルミルターＣ６−１２アリール、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルバルデヒドなどのジホルミルビチオフェン、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルバルデヒドなどのジホルミルターチオフェンなど；これらの化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。【0090】
（ａ３）環Ａ１が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基などのＣ６−２４アリーレン基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基などのＣ６−２４アレーン−トリイル基など）、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］であり、ｎが１であり、ｋ１が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。【0091】
このような化合物としては、例えば、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテルなどのビス（ホルミルアリール）エーテル（ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エーテルなど）；４，４’−ジホルミルスチルベンなどの１，２−ジ（ホルミルアリール）エテン（１，２−ビス（ホルミルＣ６−１２アリール）エテンなど）；トリス（４−ホルミルフェニル）アミンなどのトリ（ホルミルアリール）アミン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）アミンなど）；１，３，５−トリス（４−ホルミルフェニル）ベンゼンなどのトリ（ホルミルアリール）アレーン（トリス（ホルミルＣ６−１２アリール）Ｃ６−１２アレーンなど）、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ホルミルフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（ホルミルアリール）ポルフィリン（テトラキス（ホルミルＣ６−１２アリール）ポルフィリンなど）；これらの化合物においてホルミル基の代わりにカルボキシル基を有する化合物などが例示できる。【0092】
（ａ４）環Ａ１がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ１が２〜４であり、ｐが１である化合物［例えば、２，９，１６，２３−テトラホルミルフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラホルミルフタロシアニンなど］。【0093】
これらの芳香族化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリカルボニル化合物（特に、芳香族ポリアルデヒド化合物）としては、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有するのが好ましい。特に、アミノ基及びα−炭素位との反応性の点から、上記化合物（ａ１）〜（ａ４）において、基Ｒ１がホルミル基である化合物（例えば、表１〜３に示す化合物）が好ましい。【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
芳香族ポリアミンは、複数のアミノ基（第１級アミノ基）を有する芳香族化合物である限り、特に限定されず、通常、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
【0097】
【化14】
具体的には、前記式（ＩＩ）で表される化合物として、下記式（ＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。
【0098】
【化15】
なお、前記式（ＩＩａ）において、「ｋ３が２以上の整数である場合」とは、互いにオルト位で接するＲ３とＲ４との一対の基が、環Ａ２に２対以上置換していることを示す。また、「ｋ３×ｐが２以上の整数である」とは、分子中に含まれるＲ３とＲ４との一対の基の総数が２以上であることを示す。
【0099】
前記式（ＩＩａ）において、Ａ２で表される芳香族性環（又は芳香環）は、前記環Ａ１と同様の芳香族性環が例示できる。これらの芳香族性環のうち、単環又は縮合２乃至２０環式芳香環（例えば、縮合２乃至１０環式芳香環）が好ましい。特に、単環又は縮合二乃至七環式炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環などの単環又は縮合二乃至四環式炭化水素環）、縮合二乃至七環式窒素含有複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環などの縮合二乃至四環式窒素含有複素環）が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環（例えば、Ｃ６−１４アレーン環、特にＣ６−１０アレーン環）が特に好ましい。リンカーＬも前記式（Ｉａ）と同様のリンカーが例示できる。【0100】
前記式（IIａ）において、リンカーＬはフラーレン（又はフラーレン単位）であってもよく、リンカーＬ及び／又は芳香族性環Ａ２には、フラーレン（又はフラーレン単位）が置換していてもよい。【0101】
互いにオルト位で接するＲ３とＲ４との一対の基の置換数ｋ３は、１以上であり、かつ分子中に含まれるＲ３とＲ４との一対の基の総数（ｋ３×ｐ）が２以上となる整数であれば、特に限定されない。例えば、ｐ＝１の場合、ｋ３は２以上であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６（例えば２〜４、特に２）程度であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、ｋ３は１以上であればよく、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３（例えば１〜２、特に１）程度であってもよい。なお、ｐが２以上の整数である場合、各々のｋ３は互いに異なっていてもよく、通常、同一である。【0102】
基Ｒ４は、ｋ３×ｐが２以上の整数である場合、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。【0103】
基Ｒ３及び基Ｒ４は、オルト位の位置関係で環Ａ２に置換している。基Ｒ３の置換位置は特に限定されず、１つの芳香環Ａ２に置換する複数の基Ｒ３は、互いに非オルト位で置換しているのが好ましい。【0104】
芳香環Ａ２は置換基（非反応性基など）を有していてもよく、前記式（ＩＩａ）で表される化合物は、下記式（ＩＩｂ）で表される化合物であってもよい。【0105】
【化16】
これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記式（ＩＩａ）で表される化合物のうち、例えば、下記化合物（ｂ１）〜（ｂ４）が好ましい。
【0106】
（ｂ１）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピレン環、アントラキノン環、コロネン環など）、又は縮合二乃至七環式芳香族複素環（カルバゾール環、フェナントリジン環などの窒素原子含有複素環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４（例えば、２又は３）であり、ｐが１である化合物。【0107】
このような化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノフルオレン、ジアミノピレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、ジアミノカルバゾール、ジアミノアントラキノン、ジアミノ−６−フェニルフェナントリジンなどの置換基を有していてもよいジ乃至トリアミノアレーン（ジ乃至トリアミノＣ６−２０アレーンなど）などが例示でき、上記置換基としては、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボニル基などが例示できる。【0108】
（ｂ２）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環など）であり、ｎが０であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２である化合物。【0109】
このような化合物としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５’−ジメルカプトベンジジンなどの置換基を有していてもよいベンジジン類；３，３’−ジメチルナフチジンなどの置換基を有していてもよいナフチジン類などが例示でき、上記置換基としては、Ｃ１−１０アルキル基、ハロＣ１−１０アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ハロＣ１−１０アルコキシ基、メルカプト基、Ｃ１−１０アルキルチオ基、ハロＣ１−１０アルキルチオ基、アミノ基などが例示できる。【0110】
（ｂ３）環Ａ２が単環又は縮合二乃至七環式芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）であり、リンカーＬが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、ビニレン基、２〜４価の芳香族炭化水素環又は複素環基［例えば、アリーレン基（フェニレン基、９，９−フルオレン−ジイル基など）、アレーン−トリイル基（ベンゼン−トリイル基など）、オキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ポルフィリン−テトライル基などのアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２４アレーン環）、酸素原子及び窒素原子を含有する複素環（例えば、５員複素環などの単環式複素環）、及びポルフィリン環から選択された一種の芳香環に対応する２〜４価基］、アリーレン基の両末端にアゾ基が結合した基、ビニレン基の両末端にアリーレン基を介してアゾ基が結合した基、又はアリールアレーン−ジイル基の両末端に酸素原子が結合した基であり、ｎが１であり、ｋ３が１又は２であり、ｐが２〜４である化合物。【0111】
このような化合物としては、例えば、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどのトリ（アミノアリール）アミン［トリ（アミノＣ６−１０アリール）アミンなど］；ビス（２−アミノフェニル）スルフィドなどのビス（アミノアリール）スルフィド［ビス（アミノＣ６−１０アリール）スルフィドなど］；ジ（２−アミノフェニル）ジスルフィドなどのジ（アミノアリール）ジスルフィド［ジ（アミノＣ６−１０アリール）ジスルフィドなど］；４，４’−ジアミノスチルベンなどの１，２−ジ（アミノアリール）エテン［ジ（アミノＣ６−１０アリール）エテンなど］；４，４’−ジアミノビフェニルなどのジアミノビアリール［ジアミノビＣ６−１０アリールなど］；４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどのジアミノターアリール［ジアミノターＣ６−１０アリールなど］；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノアリール）フルオレン［９，９−ビス（アミノＣ６−１０アリール）フルオレンなど］；２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのジ（アミノアリール）オキサジアゾール［ジ（アミノＣ６−１０アリール）オキサジアゾールなど］；１，３−ビス（３，５−ジアミノ−フェニルアゾ）ベンゼンなどのビス（モノ乃至ジアミノアリールアゾ）アレーン［ビス（モノ乃至ジアミノＣ６−１０アリールアゾ）Ｃ６−１０アレーンなど］；４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）−スチルベン、４，４’−ビス（４−アミノ−１−ナフチルアゾ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸などの置換基（Ｃ１−１０アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、メルカプト基、Ｃ１−１０アルキルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基など）を有していてもよいビス（アミノアリールアゾ）スチルベン［ビス（アミノＣ６−１０アリールアゾ）スチルベンなど］；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノアリールオキシ）ビアリール［ビス（アミノＣ６−１０アリールオキシ）ビＣ６−１０アリールなど］；５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）ポルフィリンなどのテトラ（アミノアリール）ポルフィリン［テトラ（アミノＣ６−１０アリール）ポルフィリンなど］などが例示できる。【0112】
（ｂ４）環Ａ２がポルフィリン又はフタロシアニン環であり、ｎが０であり、ｋ３が２〜４であり、ｐが１である化合物。【0113】
このような化合物としては、例えば、２，９，１６，２３−テトラアミノフタロシアニン、３，１０，１７，２４−テトラアミノフタロシアニンなどが例示できる。【0114】
これらの芳香族アミンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリアミンは、１分子中に複数（例えば、２〜４個、好ましくは２〜３個）の反応部位（アミノ基）を有するのが好ましい。このような芳香族アミンは、通常、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）の反応部位（ホルミル基など）を有する芳香族ポリカルボニル化合物（特に、芳香族アルデヒド化合物）と組み合わせて使用される。特に、前記式（ＩＩａ）で表される化合物のうち、取扱性の点から、毒性の少ない（又は毒性のない）化合物（例えば、表４〜１１に示す化合物など）が好ましい。【0115】
【表4】
【0116】
【表5】
【0117】
【表6】
【0118】
【表7】
【0119】
【表8】
【0120】
【表9】
【0121】
【表10】
【0122】
【表11】
【0123】
芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミンとの割合は、カルボニル基とアミノ基［詳細には、カルボニル基との反応性基（例えば、前記式（ＩＩａ）において、基Ｒ４がアミノ基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基である場合、基Ｒ３及び基Ｒ４を一つの反応性基とみなす）］との当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。【0124】
（芳香族複素環化合物）芳香族複素環式化合物は、芳香族ポリアルデヒド化合物との複数の反応部位（複素環のヘテロ原子に隣接するα−炭素部位）を有していればよく、芳香族複素環式化合物は、単環式化合物、縮合環式化合物、環集合化合物のいずれであってもよい。複素環化合物の複素環は、５〜８員環、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５又は６員環である。複素環は、通常、芳香族５員環を含む場合が多い。さらに、複素環は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有している。複素環のヘテロ原子はイミノ基を形成してもよい。これらの複素環化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0125】
芳香族複素環式化合物は、下記式（III）により表すことができる。【0126】
【化17】
複素環のヘテロ原子Ｘとしては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子などが例示でき、ヘテロ原子Ｘが窒素原子であるとき、Ｘはイミノ基（ＮＨ基）を形成してもよく、複素環化合物の複素環は、単一のヘテロ原子を含んでいてもよく、同一又は異なる種類の複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環のヘテロ原子は、通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、特に硫黄原子である場合が多い。複素環のＸはイミノ基であってもよい。
【0127】
芳香族複素環Ｈｅｔは、１分子中に前記複数のα−炭素部位を有する化合物であればよく、代表的な単環式複素環としては、例えば、１又は２のヘテロ原子を有する５員複素環、１〜３（例えば、１又は２）のヘテロ原子を有する６員複素環などが例示できる。また、代表的な縮合環式複素環としては、例えば、同種又は異種の複素環が縮合した縮合複素環、ベンゼン環と複素環とが縮合した縮合複素環などが例示できる。複素環式化合物は、通常、複素環のヘテロ原子として、硫黄原子、酸素原子、窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員芳香族複素環を含んでいる。【0128】
非反応性基Ｒ５としては、前記非反応性基Ｒ２ａと同様の非反応性基に加えて、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシＣ１−１０アルキル基など）、シアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などのシアノＣ１−１０アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基などのカルボキシ−Ｃ１−６アルキル基、ジカルボキシメチル基、２，２−ジカルボキシエチル基などのジカルボキシＣ１−６アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル−Ｃ１−６アルキル基など）、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、複素環基（ピリジル基、オキソラン−イル基などの窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環基など）、連結基を介して複素環化合物に結合した、置換基を有していてもよいフラーレン（又はフラーレン単位）などが例示できる。【0129】
非反応性基Ｒ５としては、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、シアノＣ１−４アルキル基、カルボキシＣ１−４アルキル基、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、連結基を介して結合したフラーレン単位などである場合が多い。【0130】
ｒは、０〜３の整数を示し、通常、０〜２（例えば、０又は１）である。【0131】
リンカーＬとしては、エチレンに対応するリンカー（ビニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基など）などの前記と同様のリンカーが例示できる。リンカーＬは、ビニレン基である場合が多い。リンカーＬの係数ｎは０又は１である。【0132】
前記式（III）において、リンカーＬはフラーレン（又はフラーレン単位）であってもよく、リンカーＬ及び／又は芳香族複素環Ｈｅｔには、フラーレン（又はフラーレン単位）が置換していてもよい。芳香族複素環Ｈｅｔの繰り返し係数ｐは、非反応性置換基Ｒ５の有無や種類などに応じて、例えば、１〜１０００、好ましくは１〜５００（例えば、２〜２５０）、さらに好ましくは１〜２００（例えば、２〜１５０）程度であってもよい。より具体的には、低沸点の複素環化合物（例えば、単環式複素環化合物、特に単環式５員複素環化合物）は成膜性が低下し、室温（例えば、２０〜２５℃）で液体の複素環化合物は、成膜後の熱処理により形成された架橋塗膜の性能が低下しやすい。そのため、フランなどの低沸点の化合物（又は単環式複素環化合物）は、前記非反応性置換基Ｒ５を導入して沸点を高めるのが好ましく、複素環化合物は、室温で固体であり、かつ溶媒に対して溶解性の高い複素環化合物であるのが好ましい。このような観点から、単環式複素環化合物（ｒが「０」及びｎが「０」である化合物）の沸点は、５０℃以上（例えば、７５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃）であるのが好ましい。
【0133】
また、ｒが「０」である化合物又はｒが「１」であっても（非反応性置換基Ｒ５が置換していても）溶媒に対する溶解性の劣る化合物（例えば、炭素数の少ない非反応性置換基Ｒ５、例えば、ハロゲン原子、アリール基などが置換した化合物）では、係数ｐは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４程度であってもよい。また、ｒが「１」であり、かつ溶媒に対する溶解性を改善するための非反応性置換基Ｒ５（例えば、アルキル基（ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など））を有する複素環化合物では、係数ｐは、例えば、上記のように、１〜１０００程度の範囲から選択できる。なお、係数ｐが大きくなると、緩やかな三次元架橋構造となりやすく、有機溶媒に対する耐性も低下しやすい。このような観点から、係数ｐは、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６（例えば、２〜５）程度である。【0134】
前記式（III）で表される化合物としては、例えば、下記化合物（ｃ１）〜（ｃ３）が例示できる。【0135】
（ｃ１）環Ｈｅｔが５員複素環を含む単環式又は縮合環式芳香族複素環であり、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）であり、ｒが０〜２の整数（非反応性基Ｒ５が未置換又は置換）であり、ｎが０であり（Ｌリンカーがなく）、ｐが１である化合物。【0136】
このような化合物のうち、未置換の単環式化合物としては、例えば、５員複素環化合物（チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾールなど）、６員複素環化合物（トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）などが例示でき、縮合環式化合物としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ナフチリジンなどの同種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、チエノ［２，３−ｂ］フランなどの異種の複素環（５員又は６員複素環）が縮合した化合物、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、フタラジンなどのベンゼン環と複素環とが縮合した化合物などが例示できる。【0137】
非反応性基Ｒ５を有する単環式化合物のうち、チオフェン誘導体としては、例えば、３−ハロチオフェン（３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェンなど）、３，４−ジハロチオフェン（３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェンなど）、３−アルキルチオフェン（３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−（２−エチルヘキシル）チオフェン、３−デシルチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルキルチオフェンなど）、３，４−ジアルキルチオフェン（３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェンなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルチオフェンなど）、３−ヒドロキシチオフェン、３−アルコキシチオフェン（３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェンなどの３−Ｃ１−１２アルコキシチオフェンなど）、３−アリールチオフェン（３−フェニルチオフェンなど）、３−カルボキシチオフェン、３−アルコキシカルボニルチオフェン（３−メトキシカルボニルチオフェン、３−エトキシカルボニルチオフェンなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルチオフェンなど）、３−シアノチオフェン、３−シアノアルキルチオフェン（チオフェン−３−アセトニトリルなどの３−シアノＣ１−６アルキルチオフェン）、３−（ヒドロキシアルキル）チオフェン（３−ヒドロキシメチルチオフェン、３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェンなどの３−（ヒドロキシＣ１−６アルキル）チオフェン）、３−チオフェンマロン酸、３−チエニルボロン酸、２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソランなどが例示できる。【0138】
縮合環式チオフェン誘導体としては、例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ハロジチエノチオフェン（３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）、アルキルジチエノチオフェン（３，５−ジＣ１−１０アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンなど）などが例示できる。【0139】
フラン誘導体としては、例えば、ハロフラン（３−クロロフラン、３−ブロモフランなど）、３−アルキルフラン（３−メチルフランなどの３−Ｃ１−１０アルキルフランなど）、３−ヒドロキシアルキルフラン（３−フランメタノールなどの３−（ヒドロキシ−Ｃ１−６アルキル）フランなど）、３−フリルボロン酸などが例示できる。【0140】
ピロール誘導体としては、例えば、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロールなどの３−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３，４−ジアルキルピロール（３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロールなどの３，４−ジＣ１−１０アルキルピロールなど）、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチルピロールなどのＮ−Ｃ１−１０アルキルピロールなど）、３−カルボキシピロール、３−アルコキシカルボニルピロール（３−エトキシカルボニルピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシ−カルボニルピロールなど）、３−ヒドロキシピロール、３−アルコキシピロール（３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロールなどの３−Ｃ１−６アルコキシピロールなど）などが例示できる。【0141】
フラーレン単位を有する複素環化合物としては、例えば、下記式（IIIa）で表される化合物が例示できる。【0142】
【化18】
Ｒ６で表されるアルキル基としては、前記と同様のアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基）、シクロアルキル基としては、前記と同様のシクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基としては、前記と同様のアリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）が例示できる。Ｒ７及び８で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基が例示できる。連結基Ｌ１としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、−ＯＣ（Ｏ）−（オキシカルボニル基）、酸素原子、硫黄原子などが例示でき、連結基Ｌ１は、直接結合であってもよい。ヘテロ原子Ｘ４としては、前記と同様に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）などが例示できる。
【0143】
フラーレン単位を有する化合物は、Ｒ６がフェニル基、Ｒ７及び８がそれぞれ独立してＣ２−６アルキレン基、連結基Ｌ１が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（カルボニルオキシ基）、ヘテロ原子Ｘ４が硫黄原子である化合物であってもよい。このようなフラーレン単位を有する化合物は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステルなどとして市販されている。【0144】
（ｃ２）環Ｈｅｔは５員又は６員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ５が未置換又は置換）を示し、ｎが０であり（Ｌリンカーがなく）、ｐが２以上の整数である化合物。【0145】
このような化合物としては、環集合化合物、例えば、下記式（IIIb）で表される化合物が例示できる。【0146】
【化19】
５員又は６員芳香族複素環としては、前記芳香族複素環Ｈｅｔの項で例示の単環式複素環例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環などが例示できる。好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、特にチオフェン環である。
【0147】
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃで表される非反応性基としては、前記非反応性基Ｒ５と同様の置換基が例示できる。式（IIIb）で表される環集合化合物の溶解性を高めるためには、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルキル基など）などの非反応性基Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃを有しているのが好ましい。【0148】
ｒ１〜ｒ３はそれぞれ０〜３の範囲から選択でき、通常、０〜２、特に０又は１である場合が多い。なお、式（IIIb）で表される環集合化合物が溶解性を高める非反応性基Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃを有している場合には、ｐ１は、前記のように、広い範囲（ｐ＝１〜１０００となる範囲）から選択でき、ｐ１は、通常、０〜２５０、好ましくは０〜１００（例えば、１〜７５）、さらに好ましくは０〜５０（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択できる。なお、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ「０」である場合、ｐ１は、通常、０〜３、好ましくは０〜２程度（例えば、１又は２）である。【0149】
このような化合物としては、５員又は６員複素環の環集合化合物、例えば、ビフラン、ビチオフェン（２，２’−ビチオフェンなど）、ターチオフェン（２，２’：５’，２”−ターチオフェンなど）、クウォーターチオフェン（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クウォーターチオフェンなど）、ビピリジン（２，２’−ビピリジンなど）、クウォーターピリジン、３，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンなどの３，４’−ジＣ４−１０アルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（Ｘ１〜Ｘ３が硫黄原子、芳香族複素環Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３が２，５−チオフェン−ジイル基であり、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃが３−位又は４−位のＣ４−１０アルキルであり、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ１であり、ｐ１が１〜２５程度のポリチオフェン化合物）、２，５−ジ（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール、２−（３−チエニル）ピリジンなどが例示できる。【0150】
さらに、環集合化合物は、複素環の間に、アリールメチレン基（又はアリールビニレン基）が介在する化合物であってもよい。このような化合物は、例えば、下記式（IIIc）又は（IIId）で表すことができる。【0151】
【化20】
Ｈｅｔ１〜Ｈｅｔ３は前記と同様の芳香族複素環（チオフェン環などの５員芳香族複素環など）、Ｘ１〜Ｘ３は前記と同様のヘテロ原子（硫黄原子など）、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃは前記と同様の非反応性基（ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基など）、ｒ１〜ｒ３は前記と同様の０〜３の整数（例えば、０又は１）であり、Ａ３及びＡ４は前記と同様の芳香族性環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）が例示でき、ｐ２は１〜５（例えば、１〜４、好ましくは１〜３）程度の整数、ｐ３は１〜５（例えば、１〜４、好ましくは１〜３）程度の整数を示す。
【0152】
式（IIIc）で表される化合物は、前記と同様の芳香族複素環化合物と芳香族モノアルデヒド化合物（ベンズアルデヒドなどのアリールアルデヒド類、ヘテロアリールアルデヒド類など）との反応により、上記α−炭素部位において、炭素−炭素単結合（−Ｃ−Ｃ−）を生成させることにより得ることができ、式（IIId）で表される化合物は、式（IIIc）で表される化合物を脱水素反応に供して炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を生成させることにより得ることができる。【0153】
（ｃ３）環Ｈｅｔは５員芳香族複素環を示し、Ｘが、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又はイミノ基（ＮＨ基）であり、ｒは０〜２の整数（非反応性基Ｒ５が未置換又は置換）を示し、ｎが１であり、リンカーＬが、ビニレン基である化合物。【0154】
このような化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−チエニル）エチレン、フリル、フロインなどが例示できる。【0155】
これらの芳香族複素環化合物は単独で又は組み合わせて使用できる。芳香族複素環化合物は、１分子中に２〜８個（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個、例えば、２個）の反応部位（未修飾のα−炭素位）を有するのが好ましい。このような芳香族複素環化合物は、通常、１分子中に複数（例えば、２〜４個、特に３〜４個）のホルミル基を有する芳香族ポリアルデヒド化合物と組み合わせて使用される。芳香族複素環化合物は、例えば、下記表１２〜表１６に示すことができる。【0156】
【表12】
【0157】
【表13】
【0158】
【表14】
【0159】
【表15】
【0160】
【表16】
【0161】
芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族複素環化合物との割合は、ホルミル基と複素環化合物の遊離（又は未置換）のα−炭素部位との当量比換算で、例えば、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。【0162】
（芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物）芳香族ポリアルデヒド化合物は、芳香族ポリアミン及び芳香族複素環式化合物の双方の芳香族反応成分と組み合わせて用いてもよい。芳香族ポリアミンと芳香族複素環式化合物との割合は、反応部位の当量比換算で、前者／後者＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５程度であってもよい。なお、芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族反応成分の割合は、前記芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族ポリアミン又は芳香族複素環式化合物との割合と同様である。
【0163】
（酸触媒）芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物とを含む組成物は、酸触媒を含むのが好ましい。なお、芳香族複素環化合物が、スルホ基、ジヒドロキシボルニル基（−Ｂ（ＯＨ）２）などの酸性基を含む場合、酸触媒は必ずしも必要ではない。酸触媒は、プロトン酸、ルイス酸のいずれであってもよい。プロトン酸としては、例えば、無機酸（塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、フッ酸など）、有機酸（酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸など）が例示できる。また、ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化チタン、フッ化ホウ素、フッ化ホウ素エーテル錯塩などが例示できる。これらの酸触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0164】
酸触媒の使用量は、芳香族ポリアルデヒド化合物及び芳香族複素環式化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択でき、通常、０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部程度であってもよい。【0165】
（有機溶媒）本発明の組成物は、さらに有機溶媒（又は溶剤）を含んでいてもよい。有機溶媒を含有させることにより塗布性を付与できるため、コーティング組成物として使用できる。有機溶媒としては、芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環化合物とを可溶であるとともに、反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、アミド類（例えば、ホルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ１−４アルキルアセトアミドなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）などであってもよい。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。これらの有機溶媒のうち、アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミドなどが好ましい。
【0166】
有機溶媒の割合は、芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環化合物との合計１重量部に対して、０．１〜２００重量部（例えば、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部（例えば、１〜３５重量部）、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度であってもよい。【0167】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環化合物とを混合することにより調製できる。特に、有機溶媒（溶剤）を含む組成物（コーティング組成物）は、芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミン及び／又は芳香族複素環化合物とを有機溶媒（溶剤）に溶解し、必要に応じてろ過して調製してもよい。【0168】
［有機半導体］芳香族ポリカルボニル化合物と芳香族ポリアミンとを含む組成物から得られる本発明の有機半導体（又は有機半導体膜）の化学構造は、特に限定されず、π電子共役系単位［例えば、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など］を介して、芳香族ポリカルボニル化合物由来の単位と芳香族ポリアミン由来の単位とが連結した構造である。前記π電子共役系単位としては、炭素−窒素二重結合（−Ｃ＝Ｎ−）、イミダゾール環、オキサゾール環、及びチアゾール環から選択された少なくとも一種の単位が好ましい。
【0169】
上記本発明の有機半導体は、通常、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。【0170】
【化21】
Ａ５で表される芳香族性環（芳香族ポリカルボニル化合物に由来する芳香族性環）、及びＡ６及びＡ７で表される芳香族性環（芳香族ポリアミンに由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環が例示できる。好ましい環Ａ５は前記環Ａ１と同様の芳香環であり、好ましい環Ａ６又は環Ａ７は前記環Ａ２と同様の芳香環である。
【0171】
なお、式（IV-1）又は（IV-2）では、便宜上、環Ａ５と、環Ａ６及び／又は環Ａ７とからそれぞれ外方向に延びた１つの結合手を示しているが、環Ａ５及び環Ａ６又は環Ａ７から選択された少なくとも１つの環からは、複数の結合手が延びて三次元架橋構造を形成している。【0172】
芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族複素環化合物とを含む組成物から得られる本発明の有機半導体は、通常、下記式（IV-3）又は（IV-4）で表される単位（繰り返し単位又は架橋単位）を含む。好ましい繰り返し単位又は架橋単位は、少なくとも式（IV-4）で表される単位を含む。【0173】
【化22】
芳香族性環Ａ５（芳香族ポリカルボニル化合物に由来する芳香族性環）としては、前記環Ａと同様の芳香族性環（前記環Ａ１と同様の芳香環）が例示でき、Ｈｅｔで表される芳香族複素環としては、前記複素環Ｈｅｔと同様の芳香族複素環（Ｘが硫黄原子、酸素原子又は窒素原子である５員環を含む単環式、縮合環式又は環集合複素環など）が例示できる。
【0174】
なお、前記（IIIc）で表される化合物と（IIId）で表される化合物との関係と同様に、式（IV-3）で表される化合物を脱水素反応に供することにより式（IV-4）で表される化合物を得ることができる。【0175】
また、カルボニル基含有基とアミノ基との反応（熱重合）、ホルミル基と複素環化合物のα−炭素部位との反応は容易に進行するため、本発明の有機半導体は三次元網目構造で連結された１つの高分子であると推定できる。このように、有機半導体が１つの高分子で構成されていると、分子間の電子移動（ホッピング）が実質的に発生せず、極めて電子移動度が高いと考えられる。【0176】
本発明の有機半導体の物理構造は、通常、三次元網目構造（架橋構造）である。なお、三次元網目構造を有しているか否かは、有機溶媒に対する溶解性やバンドギャップにより判別できる。すなわち、本発明の有機半導体は、有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミド）に不溶又は難溶であり、バンドギャップが重合成分（又は反応成分）のバンドギャップよりも小さい場合が多いため、三次元網目構造を有していると推定できる。【0177】
この三次元網目構造の詳細は定かではないが、グラファイト様構造であってもよく、熱に伴うモノマー単位の分子振動などによるπ電子共役系の広がり方の変化により、迅速でかつ安定した電子移動が可能であると考えられる。【0178】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。【0179】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。なお、真性半導体であるか否かは、有機半導体をｐ型半導体及びｎ型半導体のいずれに形成しても整流特性が得られることにより判別できる。【0180】
有機半導体は、前記組成物の硬化物（架橋物）で構成してもよく、例えば、前記組成物を重合することにより製造することができる。具体的には、有機半導体は、基材（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を積層又は塗布する工程と、この組成物を熱処理して重合する工程とを経て製造してもよい。なお、必要に応じて、基材から有機半導体を剥離してもよい。【0181】
前記組成物を積層又は塗布する方法としては、例えば、化学的気相法（ＣＶＤ法など）などの蒸着方法、塗布方法などが挙げられる。これらの積層方法のうち、重合成分（又は反応成分）の種類や割合を精度よく調整し、有機半導体の特性を容易に制御できる点から、塗布方法が好ましい。【0182】
塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布した後、通常、乾燥して塗膜から溶媒が除去される。【0183】
重合工程は、不活性ガス（窒素など）雰囲気下で行ってもよい。また、熱処理温度は、例えば、５０〜５００℃（例えば、１５０〜５００℃）、好ましくは１００〜４００℃（例えば、２００〜４００℃）、さらに好ましくは１５０〜３００℃や２５０〜３５０℃程度であってもよい。また、熱処理時間は、例えば、０．１〜２．５時間、好ましくは０．２〜２．０時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間程度であってもよい。【0184】
なお、芳香族ポリアルデヒド化合物と芳香族複素環式化合物との反応では、前記のように、式（IV-3）で表される単位（又は架橋単位）が生成し、この式（IV-3）で表される単位は、脱水素反応により、式（IV-4）で表される単位（又は架橋単位）に変換できる。脱水素反応としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプなどの活性光線を照射する光脱水素法などを利用してもよいが、加熱脱水素法、例えば、上記熱処理温度で処理する方法を利用する場合が多い。なお、前記酸触媒を含む組成物を用いると、容易に脱水素反応を行うことができる。【0185】
有機半導体は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性に優れている。すなわち、外部からエネルギーが付与されても、膜質の変化（結晶化）を抑制して、デバイス寿命の低下を防止できる。また、外部から透過する水分を加熱により蒸発させることにより、半導体の性能を回復することができる。さらに、この有機半導体に対して、有機溶媒を含むコーティング液を直接塗布でき、積層構造を容易に形成できる。【0186】
［有機無機複合半導体］本発明では、無機半導体の表面の少なくとも一部（例えば、シート状の場合、無機半導体の少なくとも一方の面）に、前記有機半導体を積層することにより有機無機複合半導体を形成してもよい。本発明の有機半導体は、全体として擬似的なバンド構造を形成しており無機半導体と同様に扱えるため、無機半導体との複合化が容易である。また、このような複合半導体では、無機半導体の高いキャリア移動を利用することにより、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できるため、光電変換デバイス（太陽電池など）の用途に適する。
【0187】
無機半導体材料としては、特に限定されず公知の材料［例えば、周期表２Ｂ（亜鉛など）、３Ｂ（アルミニウム、インジウムなど）、及び４Ｂ族元素（珪素、錫など）から選択された少なくとも一種の金属又はこの金属の酸化物］が適用される。【0188】
無機半導体の厚みは、作製法及び用途に応じて適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ〜１ｍｍ程度であってもよい。【0189】
有機無機複合半導体は、積層構造に応じて積層順序も特に限定されず、無機半導体の少なくとも一方の面に、前記コーティング組成物を塗布した後、熱処理することにより製造してもよい。なお、無機半導体は、慣用の方法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法などの化学的気相（ＣＶＤ）法など）で、構成材料を基材に蒸着させることにより製造してもよい。【0190】
［デバイス］本発明のデバイスは、前記半導体（有機半導体、有機無機複合半導体など）を含むデバイス（電子デバイス）である。このようなデバイスとしては、整流素子（ダイオード）、トランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）であってもよい。
【0191】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。【0192】
また、有機ＥＬ素子は、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、正孔輸送層と電子輸送層（アルミニウム−キノリノール錯体膜、ベリリウム−ベンゾキノリノール錯体膜など）とが順次積層され、この電子輸送層に金属電極が積層された構造を有している。例えば、透明電極に、有機半導体膜と電子輸送層と金属電極とを順次積層することにより、有機ＥＬ素子を形成できる。この場合、有機半導体膜は正孔輸送層として機能する。【0193】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。【実施例】
【0194】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【0195】
実施例１（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇとトリス（４−アミノフェニル）アミン２９．０ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８６０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴＡＰＡという）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶媒に対する溶解性
基材としてシリコンウエハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。この膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定（日立ハイテクノロジー（株）製、「分光光度計Ｕ−３９００Ｈ」）を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンとトリス（４−アミノフェニル）アミンのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜は架橋反応により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記（２）の方法により、白金板をＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬＳ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．２ｅＶであった。得られた値からバンドギャップの値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、２．５ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型及びｎ型シリコンウエハーを用いて、上記（２）の方法により、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した後、各々のＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図１に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜はｐ型ｎ型の両特性を併せ持つ、真性半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
基材としてｐ型及びｎ型シリコンウエハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。このＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図２に示す。このときの開放電圧及び短絡電流を測定したところ、ｐ型シリコンとの組合せで０．３Ｖ及び１００μＡ／ｃｍ２、ｎ型シリコンとの組合せで０．０５Ｖ及び０．１μＡ／ｃｍ２であった。
【0196】
また無機半導体をＳｎＯ２とした他は同様にした光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図３に示す。このときの開放電圧及び短絡電流を測定したところ、それぞれ０．７Ｖ及び１．０μＡ／ｃｍ２であった。（６）有機ＥＬ素子
ＩＴＯ膜が積層されたガラス板をアセトン中で超音波洗浄した後、オゾン照射によりＩＴＯ表面を洗浄した。上記（２）の方法により、ＩＴＯ膜上に厚み３０ｎｍのＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。これを真空蒸着装置（（株）アルバック製、「ＶＰＣ−４１０」）にセットし、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜上に、厚み３０ｎｍのトリス(８−キノリノラト)アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という場合がある）膜を蒸着形成した。さらに、厚み３００ｎｍのリチウム−アルミニウム合金（リチウム含量：０．５重量％）膜を蒸着形成して有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に通電したところ図４のようにＡｌｑ３の緑色発光が見られ、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜がホール輸送層として機能することを確認した。
【0197】
実施例２（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇと２，７−ジアミノフルオレン２９．４ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４００ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、実施例１と同様の方法により有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＤＡＦという）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶媒に対する溶解性
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−ＤＡＦ膜を作製した。この膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−ＤＡＦ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−ＤＡＦ膜の酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．４ｅＶであった。得られた値からバンドギャップの値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ２．７ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
実施例１と同様の方法によりシリコン／ＢＴＡ−ＤＡＦ膜のｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図５に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＤＡＦ膜はｐ型ｎ型の両特性を併せ持つ、真性半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
実施例１と同様の方法によりシリコン／ＢＴＡ−ＤＡＦ膜からなる光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図６に示す。このときの開放電圧及び短絡電流を測定したところ、ｐ型シリコンとの組合せで０．２Ｖ及び１０μＡ／ｃｍ２、ｎ型シリコンとの組合せで０．０２Ｖ及び０．０５μＡ／ｃｍ２であった。
【0198】
実施例３（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇと１，３−ジアミノピレン３４．８ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６５０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、実施例１と同様の方法により有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−１３ＤＡＰｙと言う）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶媒に対する溶解性
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−１３ＤＡＰｙ膜を作製した。この膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−１３ＤＡＰｙ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−１３ＤＡＰｙ膜の酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．６ｅＶであった。得られた値からバンドギャップの値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ３．３ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
実施例１と同様の方法によりシリコン／ＢＴＡ−１３ＤＡＰｙ膜のｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図７に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−１３ＤＡＰｙ膜はｐ型ｎ型の両特性を併せ持つ、真性半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
実施例１と同様の方法によりシリコン／ＢＴＡ−１３ＤＡＰｙ膜からなる光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図８に示す。このときの開放電圧及び短絡電流を測定したところ、ｐ型シリコンとの組合せで０．２Ｖ及び１０μＡ／ｃｍ２、ｎ型シリコンとの組合せで０．１Ｖ及び０．０５μＡ／ｃｍ２であった。
【0199】
また無機半導体をＳｎＯ２とした他は同様にした光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図９に示す。このときの開放電圧及び短絡電流を測定したところ、それぞれ０．６７Ｖ及び０．６μＡ／ｃｍ２であった。【0200】
実施例４（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇと３，６−ジアミノカルバゾール２９．６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４８０ｍｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、実施例１と同様の方法により有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＤＡＣと言う）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶媒に対する溶解性
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−ＤＡＣ膜を作製した。この膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−ＤＡＣ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
実施例１と同様の方法によりＢＴＡ−ＤＡＣ膜の酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．７ｅＶであった。得られた値からバンドギャップの値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ３．１ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
実施例１と同様の方法によりシリコン／ＢＴＡ−ＤＡＣ膜のｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図１０に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＤＡＣ膜はｐ型ｎ型の両特性を併せ持つ、真性半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
実施例１と同様の方法によりシリコン／ＢＴＡ−ＤＡＣ膜からなる光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図１１に示す。このときの開放電圧及び短絡電流を測定したところ、ｐ型シリコンとの組合せで０．２Ｖ及び１００μＡ／ｃｍ２、ｎ型シリコンとの組合せで０．０８Ｖ及び０．１μＡ／ｃｍ２であった。
【0201】
実施例１〜４における有機半導体のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ値一覧を図１２にまとまる。同様に導電特性を図１３にまとめる。なお、図１３には、比較対象としてペンタセンの導電特性を示す。図１２及び図１３より組成物の分子構造を変えることで、半導体特性を任意に制御できることを確認した。【0202】
実施例５（１）有機半導体の作製
１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）とトリス（４−アミノフェニル）アミンを減圧加熱（キャリアガス：窒素、圧力：１００Ｐａ、１，３，５−トリホルミルベンゼン加熱温度：１００℃、トリス（４−アミノフェニル）アミン加熱温度：２００℃）により気化させ、混合ガスとした後、流速５ｓｃｃｍで２５０℃に加熱することで反応させ、その反応物を基材上に積層させた。次に、窒素雰囲気下３００℃で２０分熱処理することにより、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を得た。
（２）有機半導体膜の構造
（２−１）有機溶媒に対する溶解性
基材としてシリコンウエハー（又はガラス板）を用いて、（１）の方法により、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。得られた膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（２−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、（１）の方法により、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。得られた膜のバンドギャップを、実施例１（３−２）と同様の方法で求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンとトリス（４−アミノフェニル）アミンのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜は架橋反応によりπ電子共役系が広がった構造であることを確認した。
（３）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型及びｎ型シリコンウエハーを用いて、（１）の方法により、シリコン／ＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜のｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図１４に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜はｐ型ｎ型の両特性を併せ持つ、真性半導体であることを確認した。
（４）有機ＥＬ素子
ＩＴＯ膜が積層されたガラス板をアセトン中で超音波洗浄した後、オゾン照射によりＩＴＯ表面を洗浄した。（１）の方法により、ＩＴＯ膜上に厚み３０ｎｍのＢＴＡ−ＴＡＰＡ膜を作製した。これを真空蒸着装置（（株）アルバック製、「ＶＰＣ−４１０」）にセットし、有機半導体膜上に、厚み３０ｎｍのＡｌｑ３膜を蒸着形成した。さらに、厚み３００ｎｍのリチウム−アルミニウム合金（リチウム含量：０．５重量％）膜を蒸着形成して有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に通電したところ図１５のようにＡｌｑ３の緑色発光が見られ、有機半導体膜がホール輸送層として機能することを確認した。
【0203】
比較例１（１）組成物（コーティング組成物）の調製
３０ｍｌナスフラスコにアダマンタントリアルデヒド（（株）ナード研究所製）５５．３ｍｇと３，３’−ジアミノベンジジン４２．９ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８８４ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜を得た。
（３）有機半導体膜の構造（有機溶媒に対する溶解性）
基材としてシリコンウエハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法により有機半導体膜を作製した。この有機半導体膜は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型及びｎ型シリコンウエハーを用いて、上記（２）の方法により、有機半導体膜を作製した。得られた有機半導体膜の電気特性を、実施例１（４）と同様の手法で測定したところ、図１６のように通電は確認されず絶縁膜であった。
【0204】
実施例６（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）８．１ｍｇと２，２’：５’，２’’ターチオフェン３７．３ｍｇ及びスチレンスルホン酸０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン９００ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−３Ｔという）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−３Ｔ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−３Ｔ膜を作製した。ＢＴＡ−３Ｔ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンと２，２’：５’，２’’−ターチオフェンのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−３Ｔ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−３Ｔ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記（２）の方法により白金板をＢＴＡ−３Ｔ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、６．３ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．５ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−３Ｔ膜を作製した後、各々のＢＴＡ−３Ｔ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図１７に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−３Ｔ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＢＴＡ−３Ｔ膜を作製した。このＢＴＡ−３Ｔ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図１８に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．５Ｖ及び０．４７μＡ／ｃｍ２であった。
【0205】
実施例７（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）４．９ｍｇとｔｒａｎｓ-１,２-ジ（２-チエニル）エチレン１７．３ｍｇ及びスチレンスルホン酸０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン７４０ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＤＴＥという）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＤＴＥ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
【0206】
（３−２）バンドギャップ基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＤＴＥ膜を作製した。ＢＴＡ−ＤＴＥ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンとｔｒａｎｓ-１,２-ジ（２-チエニル）エチレンのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＤＴＥ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＤＴＥ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
【0207】
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定上記（２）の方法により白金板をＢＴＡ−ＤＴＥ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．１ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、２．３ｅＶであった。
【0208】
（４）電気特性（ダイオード特性）評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＤＴＥ膜を作製した後、各々のＢＴＡ−ＤＴＥ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図１９に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＤＴＥ膜は有機半導体であることを確認した。
【0209】
（５）光電変換評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＢＴＡ−ＤＴＥ膜を作製した。このＢＴＡ−ＤＴＥ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図２０に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．１Ｖ及び０．３８μＡ／ｃｍ２であった。
【0210】
実施例８（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）１６．２ｍｇとピロール２０．１ｍｇ及びスチレンスルホン酸０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン１２００ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−Ｐｙ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−Ｐｙ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−Ｐｙ膜を作製した。ＢＴＡ−Ｐｙ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンとピロールのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−Ｐｙ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−Ｐｙ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記（２）の方法により白金板をＢＴＡ−Ｐｙ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．４ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．５ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−Ｐｙ膜を作製した後、ＢＴＡ−Ｐｙ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図２１に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−Ｐｙ膜は有機半導体であることを確認した。
【0211】
（５）光電変換評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＢＴＡ−Ｐｙ膜を作製した。このＢＴＡ−Ｐｙ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図２２に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．４５Ｖ及び１．３μＡ／ｃｍ２であった。
【0212】
実施例９（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）８．１ｍｇと３−チオフェンボロン酸９．６ｍｇを入れ、シクロヘキサノン７４０ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＴｂＡ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＴｂＡ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＴｂＡ膜を作製した。ＢＴＡ−ＴｂＡ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンと３−チオフェンボロン酸のバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＴｂＡ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＴｂＡ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記（２）の方法により白金板をＢＴＡ−ＴｂＡ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．４ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、２．６ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＴｂＡ膜を作製した後、各々のＢＴＡ−ＴｂＡ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図２３に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＴｂＡ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＢＴＡ−ＴｂＡ膜を作製した。このＢＴＡ−ＴｂＡ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図２４に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．６Ｖ及び０．５１μＡ／ｃｍ２であった。
【0213】
実施例１０（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）８．１ｍｇと３−フランカルボン酸エチル２１．０ｍｇ及びスチレンスルホン酸０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン９７０ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−ＦＣＥ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＦＣＥ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＦＣＥ膜を作製した。ＢＴＡ−ＦＣＥ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、１，３，５−トリホルミルベンゼンと３−フランカルボン酸エチルのバンドギャップを求めた。その結果、ＢＴＡ−ＦＣＥ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＢＴＡ−ＦＣＥ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定
上記（２）の方法により白金板をＢＴＡ−ＦＣＥ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．３ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、２．６ｅＶであった。
（４）電気特性（ダイオード特性）評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−ＦＣＥ膜を作製した後、各々のＢＴＡ−ＦＣＥ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図２５に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＢＴＡ−ＦＣＥ膜は有機半導体であることを確認した。
（５）光電変換評価
基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＢＴＡ−ＦＣＥ膜を作製した。このＢＴＡ−ＦＣＥ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図２６に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．５６Ｖ及び０．５４μＡ／ｃｍ２であった。
【0214】
実施例１１（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶に１，３，５−トリホルミルベンゼン（（株）ナード研究所製）２．０ｍｇとポリ(３−ヘキシルチオフェン)（シグマアルドリッチ製：分子量１５，０００−４５，０００）１０．０ｍｇ及びスチレンスルホン酸０．５ｍｇを入れ、ジクロロベンゼン６００ｍｇに溶解した。この液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下、ＢＴＡ−Ｐ３ＨＴという）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＢＴＡ−Ｐ３ＨＴ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
【0215】
実施例１２（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にトリス（４−ホルミルフェニル）アミン１６．５ｍｇと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン１３５０ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下ＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ）を得た。
【0216】
（３）有機半導体膜の構造（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
【0217】
（３−２）バンドギャップ基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜を作製した。ＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、トリス（４−ホルミルフェニル）アミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのバンドギャップを求めた。その結果、ＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
【0218】
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定上記（２）の方法により白金板をＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、６．５ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．８ｅＶであった。
【0219】
（４）電気特性（ダイオード特性）評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜を作製した後、各々のＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図２７に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜は有機半導体であることを確認した。
【0220】
（５）光電変換評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜を作製した。このＴＦＰＡ−ＢＦＭＥ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図２８に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．１５Ｖ及び０．０４μＡ／ｃｍ２であった。
【0221】
実施例１３（１）組成物（コーティング組成物）の調製
６ｍｌサンプル瓶にテレフタルアルデヒド４．０ｍｇとフラーレン単位を有するチオフェン化合物（［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステル）６０．４ｍｇ及びスチレンスルホン酸０．５ｍｇを入れ、シクロヘキサノン３５００ｍｇに溶解した。この液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（コーティング組成物）を調製した。
（２）有機半導体膜の作製
上記工程（１）で得られた組成物を用いて、基材にスピンコートにより薄膜を作製した後、窒素雰囲気下、１００℃で１時間熱処理を行うことにより、有機半導体膜（以下ＴＦＡ−ＰＣＢＴ）を得た。
（３）有機半導体膜の構造
（３−１）有機溶剤に対する溶解性
基材としてシリコンウェハー（又はガラス板）を用いて、上記（２）の方法によりＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を作製した。この膜は、シクロヘキサノンに不溶であることから、三次元網目構造を形成していることを確認した。
（３−２）バンドギャップ
基材としてガラス板を用いて、上記（２）の方法によりＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を作製した。ＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、吸収端からバンドギャップを求めた。なお、比較対象として、テレフタルアルデヒドと［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステルのバンドギャップを求めた。その結果、ＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜のバンドギャップがより小さくなっていることから、得られたＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜は架橋構造により共役系が広がった構造であることを確認した。
【0222】
（３−３）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ値の測定上記（２）の方法により白金板をＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜で被覆した。この白金板を作用極としてサイクリックボルタンメトリー（ビー・エー・エス社製、「ＡＬ６００Ａ」）による酸化還元電位（ＨＯＭＯ値）測定を行ったところ、５．７ｅＶであった。得られた値からバンドギャップ値を引くことでＬＵＭＯ値を算出したところ、３．５ｅＶであった。
【0223】
（４）電気特性（ダイオード特性）評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法によりＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を作製した後、各々のＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜上に直径１ｍｍ、厚み７００ｎｍのアルミニウム電極を真空蒸着形成することでｐｎ接合型の整流素子を得た。この整流素子に電圧を印加し整流性の確認を行ったところ、図２９に見られるように明確な整流特性が得られた。このため、作製したＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜は有機半導体であることを確認した。
【0224】
（５）光電変換評価基材としてｐ型シリコンウェハーを用いて、上記（２）の方法により、厚み５０ｎｍのＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜を作製した。このＴＦＡ−ＰＣＢＴ膜上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成することにより光電変換素子を作製した。この素子の光応答特性を図３０に示す。このとき開放電圧及び短絡電流を測定したところ、０．５５Ｖ及び０．１５μＡ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【0225】
本発明の組成物は、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。そのため、この組成物で形成された有機半導体は様々なデバイスに利用できる。このようなデバイスとしては、整流素子（ダイオード）、トランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などが挙げられる。