特許 5809182 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809182

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/031 20060101AFI20151021BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20151021BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/031

   G03F7/004 505

   H05K3/28 D

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-63393(P2013-63393)

(22)【出願日】2013年3月26日

(65)【公開番号】特開2014-191001(P2014-191001A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2014年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】前川 浩二

(72)【発明者】

【氏名】柿内 直也

(72)【発明者】

【氏名】竹林 敬城

(72)【発明者】

【氏名】堀沢 和寛

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２８６１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４９８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２２８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５９１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０４８４３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２８０１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１１３３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５１９７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（D）非反応性希釈剤と、（E）エポキシ化合物と、を有する感光性樹脂組成物であって、
前記（B）光重合開始剤として、（B−1）エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（０‐アセチルオキシム）であるオキシムエステル化合物と、（B−２）エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート及び２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエートからなる群から選択された少なくとも１種の３級アミノを有するアミノカルボニル化合物と、が含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（B−２）３級アミノを有するアミノカルボニル化合物が６．０質量部〜１２．０質量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（B−1）オキシムエステル化合物が０．２質量部〜０．４質量部含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、（F）着色剤が含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した感光性樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板等の配線基板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、プリント配線板にソルダ−レジスト膜を形成するにあたり、従来、プリント配線板の塗膜上にフォトマスクを設け、プリント配線板全面を露光する一括露光の方法にて、露光工程を行っていた。しかし、近年、プリント配線板上に塗工した感光性樹脂組成物を露光する際、CADデータを用いて直接画像を描く直描装置による露光が注目されている。

【0003】

従来の一括露光に使用する感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（特許文献１）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（特許文献２）、チオキサントン系光重合開始剤（特許文献３）等が使用されていた。

【0004】

しかし、直描露光では、露光の際、酸素分子による障害を受けるので、塗膜の光重合反応が進みにくい。従って、塗膜の深部では十分な光硬化が得られず、硬化塗膜にアンダーカットが発生して、半田の流れをせき止めるソルダーダムとしての形状が劣化してしまうという問題があった。また、ソルダーダムとしての形状が劣化してしまうことで、ファインピッチの回路パターンに対応できず、ラインの剥離や欠損等が生じてしまう、つまり、解像性が低下してしまう場合がある、という問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２７６８５９号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３２４０２号公報

【特許文献3】特開２０１２−１２８４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記事情に鑑み、本発明の目的は、直接画像を描く直描装置による露光であっても、硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを防止できる、ソルダーレジスト膜等の絶縁被覆の形成に適した感光性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（D）非反応性希釈剤と、（E）エポキシ化合物と、を有する感光性樹脂組成物であって、前記（B）光重合開始剤として、（B−1）エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（０‐アセチルオキシム）であるオキシムエステル化合物と、（B−２）エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート及び２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエートからなる群から選択された少なくとも１種の３級アミノを有するアミノカルボニル化合物と、が含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0008】

本発明の態様は、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（B−２）３級アミノを有するアミノカルボニル化合物が６．０質量部〜１２．０質量部含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0009】

本発明の態様は、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（B−1）オキシムエステル化合物が０．２質量部〜０．４質量部含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0010】

本発明の態様は、さらに、（F）着色剤が含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【0011】

本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の態様によれば、重合開始剤として、オキシムエステル化合物と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物とを併用することにより、直接画像を描く直描装置による露光であっても、硬化塗膜の透過率及び感度を損なうことなく、塗膜の深部まで十分に光硬化して硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを抑制できる。また、直描装置による露光であっても硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを抑制できるので、ラインの剥離や欠損等が生じるのを抑え、解像性が低下してしまうのを防止できる。さらに、上記のように、直描装置による露光が可能なので、露光工程にてフォトマスクが不要となり、硬化塗膜のパターニング工程が簡略化できる。

【0013】

本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３級アミノを有するアミノカルボニル化合物が６．０質量部〜１２．０質量部含まれることにより、硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制できる。

【0014】

本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、オキシムエステル化合物が０．２質量部〜０．４質量部含まれることにより、塗膜の感度をより向上させつつ、硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを抑制できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（D）非反応性希釈剤と、（E）エポキシ化合物と、を有する感光性樹脂組成物であって、前記（B）光重合開始剤として、（B−1）オキシムエステル化合物と、（B−２）３級アミノを有するアミノカルボニル化合物と、が含まれている。

【0016】

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂の例として、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基にさらに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

【0017】

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

【0018】

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

【0019】

多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0020】

上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

【0021】

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる樹脂となる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0022】

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。

【0023】

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、重量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

【0024】

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０（ダイセル化学工業（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0025】

（B）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物では、光重合開始剤として、（B−1）オキシムエステル化合物と、（B−２）３級アミノを有するアミノカルボニル化合物とを併用している。使用する光重合開始剤にオキシムエステル化合物と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物とが含まれることにより、直接画像を描く直描装置による露光であっても塗膜の深部まで十分に光硬化するので、露光工程後の現像にあたって、硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを抑制できる。

【0026】

（B−1）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物は、オキシムエステル基を有する化合物であり、例えば１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン等を挙げることができる。これらのうち、熱分解性の点から、エタノン１−〔９エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0027】

オキシムエステル化合物の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、直描装置による露光であっても硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制する点から０．１質量部が好ましく、現像時の感度をより向上させる点から０．２質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、感度の低下を防止する点から０．６質量部が好ましく、直描装置による露光であっても硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制して優れた断面形状を得る点から０．４質量部が特に好ましい。

【0028】

（B−２）３級アミノを有するアミノカルボニル化合物
３級アミノを有するアミノカルボニル化合物は、アミノが３級であるアミノカルボニル基を有する化合物であり、アミン系水素供与体（すなわち、１つ以上の３級アミノ基を有する水素供与体）として作用する。「水素供与体」とは、露光の際に、光重合開始剤として併用したオキシムエステル化合物から発生したラジカルに対して、水素を供与する化合物である。オキシムエステル化合物の他に、水素供与体として作用する３級アミノを有するアミノカルボニル化合物を併用することにより、感光特性が向上する。３級アミノを有するアミノカルボニル化合物には、例えば、エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、メチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４− ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’− ビス−４− ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート等が挙げられる。これらのうち、より優れた断面形状の硬化塗膜を得る点から、エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエートが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0029】

３級アミノを有するアミノカルボニル化合物の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、直描装置による露光であっても硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制する点から３．０質量部が好ましく、現像時の感度をより向上させる点から６．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、感度の低下を防止する点から１５．０質量部が好ましく、硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制して、優れた硬化塗膜の断面形状を得る点から１２．０質量部が特に好ましい。

【0030】

オキシムエステル化合物と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物との配合比率は特に限定されず、例えば、オキシムエステル化合物１．０質量部に対して、現像時に良好な感度を得る点から、３級アミノを有するアミノカルボニル化合物２０質量部〜６０質量部が好ましく、良好な感度に加えてより優れた断面形状の硬化塗膜を得る点から、３級アミノを有するアミノカルボニル化合物３０質量部〜５０質量部が特に好ましい。

【0031】

また、オキシムエステル化合物と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物の含有量の合計は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、現像時の感度をより向上させる点から６．０質量部が好ましく、直描装置による露光であっても硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制する点から９．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、現像時の感度が低下するのを防止する点から１５．０質量部が好ましく、優れた断面形状の硬化塗膜を得る点から１３．０質量部が特に好ましい。

【0032】

本発明の感光性樹脂組成物では、上記したオキシムエステル化合物である光重合開始剤と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物である光重合開始剤に加えて、硬化物表面の硬化性を向上させるために、それ以外の光重合開始剤（以下、「他の光重合開始剤」ということがある。）をさらに併用してもよい。

【0033】

他の光重合開始剤は、特に限定されず、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤も使用可能である。他の光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0034】

他の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、２．０〜８．０質量部が特に好ましい。

【0035】

（C）エチレン性不飽和基を有する化合物
エチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和基を有する化合物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって光硬化することにより、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。エチレン性不飽和基を有する化合物は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングルコールモノメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0036】

エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。

【0037】

（D）非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。非反応性希釈剤には、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0038】

非反応性希釈剤の含有量は特に限定されず、適宜選択可能であり、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましい。

【0039】

（E）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0040】

エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、柔軟性を損なうことなく十分な機械的強度の硬化塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。

【0041】

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（A）〜（E）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、（F）着色剤、体質顔料、消泡剤、各種添加剤などを、適宜含有させることができる。

【0042】

（F）着色剤
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

【0043】

体質顔料は、硬化物の強度と剛性を上げるためのものであり、例えば、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等を挙げることができる。消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。また、各種添加剤には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。

【0044】

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

【0045】

次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、回路基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。

【0046】

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、感光性樹脂組成物中の溶剤（非反応性希釈剤）を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次に、塗布した感光性樹脂組成物上に、直描装置にて、直接、活性エネルギー線（例えば、紫外線）を所望のパターンに応じて照射して、該パターン状に塗膜を光硬化させる。次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより塗膜を現像する。上記現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次に、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、現像した塗膜を熱硬化させて、目的とするパターンを有する硬化塗膜をプリント配線板上に形成させることができる。

【0047】

このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆された回路基板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

【実施例】

【0048】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0049】

実施例１〜１０、比較例１〜５
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜１０、比較例１〜５にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。

【0050】

【表1】

【0051】

なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＺＦＲ−１１２２：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの酸無水物添加物、日本化薬（株）製。

【0052】

（B）光重合開始剤
（B−1）オキシムエステル化合物
・ＯＸＥ−０２：エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（０‐アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製。
（B−２）３級アミノを有するアミノカルボニル化合物
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＥＤＢ：エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、ＬＡＭＢＳＯＮ社製。
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＥＤＢ：２−ｎブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、ＬＡＭＢＳＯＮ社製。
・Ｃｈｅｍｃｕｒｅ ＥＨＡ：２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、Chembridge International Corp.製。
（B−３）他の光重合開始剤
・イルガキュア９０７：２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン（α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製。
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：２，４‐ジエチルチオキサントン（チオキサントン系光重合開始剤）、ＬＡＭＢＳＯＮ社製。

【0053】

（C）エチレン性不飽和基を有する化合物
・ＫＲＭ８２９６：３官能ウレタンアクリレート、重量平均分子量２７７０、ダイセル・サイテック社製。
（E）エポキシ化合物
・ＹＤＦ−２００４：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（別名；ビスフェノールF型エポキシ樹脂）、東都化成社製。
（F）着色剤
・カーボンブラック：電気化学工業社製、アセチレンブラック。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３：フタロシアニン系、東洋インキ製造社製。

【0054】

その他の成分について
・ＯＫ４１２：二酸化ケイ素、エボニック・デグサ社製。

【0055】

試験片作製工程
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、「カプトン１００Ｈ」、厚み２５μｍ）の樹脂付き銅箔（Ｃｕ厚み１２．５μｍ）を回路パターン形成することで得られた配線基板を、希硫酸（５質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を、それぞれ塗布した。塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製直描露光機「DilMPACTMｍｓ６０」）にて、波長２５０〜４５０ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光し、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、現像温度３０℃、現像圧力０．２MPaのスプレー圧にて現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、配線基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。

【0056】

評価
（１）透過率
基板をポリイミドフィルムからポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム(オーク社製、厚さ１２５μｍ)に変更した以外は、上記の試験片作製工程に準じて、上記のように調製した感光性樹脂組成物を塗工した。得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ‐７１０５、ＪＩＳ Ｋ‐７１３６に準じて、日立ハイテク社製Ｕ-３３１０分光光度計を用い、３３０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域における全光線透過率を測定し、以下の基準にて評価した。
○：全光線透過率１０％以下。
△：全光線透過率１０％超１５％未満。
×：全光線透過率１５％以上。

【0057】

（２）感度
上記試験片作製工程と同様にして予備乾燥工程まで行った配線基板に対し、感度測定用ステップタブレット（コダック社製、１４段）を塗膜上に密着させ、このステップタブレットを通して、オーク社製直描露光機「DilMPACTMｍｓ６０」を用いて、紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）を２５０ｍＪ／ｃｍ^２ まで照射したものをテストピ−スとした。このテストピースに、上記試験片作製工程と同様にして現像を行った。現像後の感度段数が１００％残っている最大の段数を感度として評価した。段数が大きいほど感光特性（感度）が良好であることを示す。

【0058】

（３）解像性
硬化塗膜の厚みが４０μｍである以外は上記試験片作製工程に準じて作製した、ライン幅３０〜１２０μｍで設計の硬化塗膜を有する試験片について、配線基板上に残存した最も細いライン幅の硬化塗膜を目視にて観察し、解像性として評価した。なお、前記ラインは、上記試験片作製工程の露光・現像と同じ方法により形成した。

【0059】

（４）断面形状
上記試験片作製工程に準じて作製した、幅１００μｍの硬化塗膜を形成した配線基板について、配線基板を切断して切断面を封止樹脂（エポキシ樹脂）にて封止した。次に、封止した断面を研磨後、硬化塗膜の断面について、金属顕微鏡または走査型電子顕微鏡にて、表面側端部の幅（ｘ）と底部側（深部側）端部の幅（ｙ）を測定し、ｙがｘより片側１５μｍ未満狭い断面形状を「○」、ｙがｘより片側１５μｍ以上２０μｍ未満狭い断面形状を「△」、ｙがｘより片側２０μｍ以上狭い断面形状を「×」と評価した。

【0060】

評価結果を、下記表２に示す。

【0061】

【表2】

【0062】

表２の実施例から、オキシムエステル化合物である光重合開始剤と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物である光重合開始剤とが含まれている感光性樹脂組成物では、直描による露光でも、透過率、感度及び解像性を損なうことなく、硬化塗膜のアンダーカットを抑えることができ、良好な硬化塗膜の断面形状を得ることができた。実施例１〜９と実施例１０から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３級アミノを有するアミノカルボニル化合物が６〜１２質量部含有すると、硬化塗膜にアンダーカットが発生するのを確実に抑制して、優れた硬化塗膜の断面形状が得られた。また、実施例１〜９から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、オキシムエステル化合物の含有量が０．２〜０．４質量部のいずれであっても、優れた硬化塗膜の断面形状が得られた。

【0063】

実施例１〜９から、オキシムエステル化合物１．０質量部に対して、３級アミノを有するアミノカルボニル化合物の含有量が２２．５〜６０質量部のいずれであっても、優れた硬化塗膜の断面形状が得られた。また、実施例１〜９から、オキシムエステル化合物と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物に加えて、さらに、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤を配合しても、優れた硬化塗膜の断面形状が得られた。また、実施例３、５、１０から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、オキシムエステル化合物の含有量が０．４質量部であると、優れた感度が得られた。

【0064】

一方、比較例１〜５から、オキシムエステル化合物と３級アミノを有するアミノカルボニル化合物のいずれかまたは両方が含有されていない感光性樹脂組成物では、硬化塗膜の断面形状に著しいアンダーカットが発生してしまい、塗膜の深部まで光硬化反応が進まなかった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の感光性樹脂組成物は、露光の際、塗膜の光重合反応が従来よりも促進され、塗膜の深部までより十分な光硬化が得られるので、例えば、直描露光にて塗膜を光硬化する分野で利用価値が高い。