特許 5809505 導電ペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809505

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月11日

(54)【発明の名称】導電ペースト

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/20 20060101AFI20151022BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20151022BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20151022BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20151022BHJP

   C09D 129/14 20060101ALI20151022BHJP

   H01G 4/232 20060101ALN20151022BHJP

   H01G 4/30 20060101ALN20151022BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/20 A

   C08K3/00

   C08L29/14

   C09D5/24

   C09D129/14

   !H01G4/12 361

   !H01G4/30 301C

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-209684(P2011-209684)

(22)【出願日】2011年9月26日

(65)【公開番号】特開2013-73689(P2013-73689A)

(43)【公開日】2013年4月22日

【審査請求日】2014年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森口 慎太郎

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４３９２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／２０ − １／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｌ ２９／１４

Ｃ０９Ｄ ５／００

Ｃ０９Ｄ ５／２４

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が１５００〜３２００（ただし、１５００を除く）、カルボキシル基量が０．０５〜１モル％、アセトアセタール基量が５〜３０モル％であり、カルボキシル基量に対するアセトアセタール基量の比率が１０〜６００である
ことを特徴とする導電ペースト。

【請求項2】

ポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比率が０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低樹脂量でもデラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。

【0003】

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。

【0004】

内部電極を形成するための導電ペーストとしては、例えば特許文献１に開示される導電性ペーストのように、電極を構成するパラジウム、ニッケル等の金属材料と、塗布面であるセラミックグリーンシートの表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とを含有する導電ペーストが用いられている。しかしながら、近年の極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂としたセラミックグリーンシートと導電ペーストとの接着性が不充分であるため、デラミネーション（層間剥離）が発生しやすいという問題がある。

【0005】

デラミネーションの発生を抑制するために、例えば、セラミックグリーンシートとの接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストを用いることが検討されている。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷の際に糸曳き、目詰まり等が生じやすく、結果として、版離れが悪くなったり厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留りを低下させるという問題がある。また、電気特性又は印刷性の改善方法として、導電ペーストに含まれるバインダー樹脂の量を減らす方法が用いられるが、導電ペーストの樹脂量を減らした場合には、セラミックグリーンシートとの接着性が低下しやすくなることも問題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公平３−３５７６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、低樹脂量でもデラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が１５００〜３２００（ただし、１５００を除く）、カルボキシル基量が０．０５〜１モル％、アセトアセタール基量が５〜３０モル％であり、カルボキシル基量に対するアセトアセタール基量の比率が１０〜６００である導電ペーストである。
以下、本発明を詳述する。

【0009】

通常、ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が高くなると糸曳きを生じさせやすくなる。しかしながら、本発明者は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、平均重合度が高くても、糸曳きが抑制され印刷性に優れた導電ペーストが得られることを見出した。ただし、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂はカルボキシル基を有するため、特に低極性溶剤に対しては溶解性が低く、このような溶解性の低さは導電ペーストの印刷性を低下させる原因となる。この問題に対し、本発明者は、平均重合度、及び、カルボキシル基量に加えて、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量を調整することにより、導電ペーストの印刷性を安定して改善できることを見出した。更に、本発明者は、このような平均重合度の高いポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、樹脂量を減らした場合であってもセラミックグリーンシートとの接着性を高め、デラミネーションの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

本発明の導電ペーストは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とは、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、カルボキシル基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

【化3】

一般式（３）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

【0014】

上記カルボキシル基を有する構成単位として、例えば、下記一般式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構成単位が挙げられる。

【0015】

【化4】

【0016】

【化5】

【0017】

【化6】

一般式（４−１）、（４−２）及び（４−３）中、Ｘは水素原子、金属イオン又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含む。金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン等が挙げられる。

【0018】

上記ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、本発明の導電ペーストはセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂が上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、カルボキシル基を有することにより、本発明の導電ペーストは糸曳きを抑制することができ、印刷性に優れる。これは、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基と導電性粉末との相互作用によるものと推測される。

【0019】

上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得ることができる。
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−１）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−１）で表される構成単位となるアクリル酸と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。なお、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いることもできる。また、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−２）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−２）で表される構成単位となるフマル酸等と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられ、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−３）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−３）で表される構成単位となるイタコン酸等と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。

【0020】

上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。また、ブチルアルデヒドの添加量に対するアセトアルデヒドの添加量の比率（アセトアルデヒドの添加量／ブチルアルデヒドの添加量）は０．０５〜０．６であることが好ましい。

【0021】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、例えば未変性ポリビニルアセタール樹脂等の他のポリビニルアセタール樹脂を含有してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が未変性ポリビニルアセタール樹脂等の他のポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、後述するポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。

【0022】

上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、下限が１５００、上限が３２００である。上記ポリビニルアセタール樹脂が上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、カルボキシル基を有することにより、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度がこのように高い範囲であっても、本発明の導電ペーストは糸曳きを抑制することができ、印刷性に優れる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度がこのように高い範囲であることにより、本発明の導電ペーストは低樹脂量でもセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができる。
平均重合度が１５００未満であると、樹脂量を減らした場合には導電ペーストの粘度が低下し、印刷性又は貯蔵安定性が低下したり、デラミネーションが発生しやすくなったりしてしまう。平均重合度が３２００を超えると、原料であるポリビニルアルコールを作製することが困難となったり、上記ポリビニルアセタール樹脂の溶剤に対する溶解性が低下したりしてしまう。上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は１８００、好ましい上限は３０００であり、より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２８００である。

【0023】

本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度から求められる。
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの平均重合度を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なる平均重合度を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、各樹脂の平均重合度にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。

【0024】

上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下限が０．０５モル％、上限が１モル％である。カルボキシル基量が０．０５モル％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂がカルボキシル基を有することによる効果が低下し、導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下する。カルボキシル基量が１モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の溶剤に対する溶解性が低下したり、カルボキシル基と導電性粉末とが強く相互作用しすぎるため、導電ペーストを作製することが困難となったりする。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量の好ましい下限は０．０７モル％、好ましい上限は０．８モル％であり、より好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は０．５モル％である。

【0025】

本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。例えば、一般式（４−１）で表される構成単位にはカルボキシル基が１つ存在し、一般式（４−２）及び（４−３）で表される構成単位にはカルボキシル基が２つ存在しているが、１つの構成単位に存在するカルボキシル基の数にかかわらず、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を、カルボキシル基量とする。

【0026】

また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのカルボキシル基量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるカルボキシル基量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、各樹脂のカルボキシル基量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
特に、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と未変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下記式（５）により算出される。
Ａ＝Ｂ×（Ｃ／Ｄ） （５）
式（５）中、Ａはポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量（モル％）を表し、Ｂはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量（モル％）を表し、Ｃはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の重量を表し、Ｄはポリビニルアセタール樹脂全体の重量を表す。

【0027】

式（５）においてＢで表されるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、上述したポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−１）で表される構成単位を有する場合には、好ましい下限が０．０５モル％、好ましい上限が５モル％であり、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−２）又は（４−３）で表される構成単位を有する場合には、好ましい下限が０．０３モル％、好ましい上限が５モル％である。

【0028】

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量は、下限が５モル％、上限が３０モル％である。アセトアセタール基量が５モル％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤に対する溶解性が低下し、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下する。アセトアセタール基量が３０モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下する。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量の好ましい下限は７モル％、好ましい上限は２７モル％であり、より好ましい下限は１０モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、アセトアセタール基とは、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ^１がメチル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセトアセタール基量を意味する。

【0029】

上記ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比率（アセトアセタール基量／ブチラール基量）は、好ましい下限が０．０５、好ましい上限が０．６である。アセトアセタール基量／ブチラール基量の値が０．０５未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎて耐熱性が低下することがあり、また、上記ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤に対する溶解性が低下することがあり、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下することがある。アセトアセタール基量／ブチラール基量の値が０．６を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがあり、また、低極性溶剤に対する溶解性が低下し、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下することがある。
なお、ブチラール基とは、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ^１がプロピル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセトアセタール基量を意味する。

【0030】

上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量に対するアセトアセタール基量の比率（アセトアセタール基量／カルボキシル基量）は、好ましい下限が１０、好ましい上限が６００である。アセトアセタール基量／カルボキシル基量の値が１０未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤に対する溶解性が低下することがあり、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下することがある。アセトアセタール基量／カルボキシル基量の値が６００を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがある。

【0031】

上記ポリビニルアセタール樹脂の配合量は、導電性粉末１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の配合量が０．１重量部未満であると、導電ペーストにおける導電性粉末の分散性が低下し、印刷性が低下したり、デラミネーションが発生しやすくなったりすることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の配合量が２０重量部を超えると、導電ペーストにおける導電性粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂の配合量は、導電性粉末１００重量部に対するより好ましい下限が０．５重量部、より好ましい上限が１０重量部である。

【0032】

本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂等の他の樹脂を含有してもよい。

【0033】

本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0034】

上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は５００重量部、好ましい上限は１０００００重量部である。上記導電性粉末の配合量が５００重量部未満であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記導電性粉末の配合量が１０００００重量部を超えると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性が低下し、印刷性が低下することがある。上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１０００重量部、より好ましい上限が２００００重量部である。

【0035】

本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができ、低極性溶剤であっても使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0036】

上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は５００重量部、好ましい上限は１０００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が５００重量部未満であると、導電ペーストの粘度が高くなり、印刷性が低下することがある。上記有機溶剤の配合量が１０００００重量部を超えると、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１０００重量部、より好ましい上限が２００００重量部である。

【0037】

本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。

【0038】

本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。

【0039】

本発明の導電ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、セラミックグリーンシート上に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更に、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。本発明の導電ペーストは、上述のようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する平均重合度の高いポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、低樹脂量でもセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができ、また、糸曳きを抑制することができ、印刷性にも優れる。

【発明の効果】

【0040】

本発明によれば、低樹脂量でもデラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、実施例及び比較例で原料として用いたカルボン酸変性ポリビニルアルコールを以下に示す。

【0042】

（一般式（４−１）で表される構成単位（Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール）
・カルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）
・カルボン酸変性ポリビニルアルコールＢ（平均重合度２５００、カルボキシル基量２．０モル％）
・カルボン酸変性ポリビニルアルコールＣ（平均重合度１７００、カルボキシル基量１．０モル％）
・カルボン酸変性ポリビニルアルコールＤ（平均重合度２５００、カルボキシル基量１．０モル％）

【0043】

（一般式（４−２）で表される構成単位（Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール）
・カルボン酸変性ポリビニルアルコールＥ（平均重合度１７００、カルボキシル基量１．２モル％）

【0044】

（一般式（４−３）で表される構成単位（Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール）
・カルボン酸変性ポリビニルアルコールＦ（平均重合度２５００、カルボキシル基量１．２モル％）

【0045】

（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３３００）５０ｇとを、純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド５５ｇとを添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２６５０、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２０．０モル％、アセトアセタール基量１８．４モル％、ブチラール基量５９．９モル％、カルボキシル基量０．５モル％）の白色粉末を得た。

【0046】

（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂７．５重量部をテルピネオール９２．５重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部と、テルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を添加及び混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。

【0047】

（実施例２）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００）５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２０００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量１９．７モル％、アセトアセタール基量１８．３モル％、ブチラール基量６０．５モル％、カルボキシル基量０．５モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0048】

（実施例３）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）１０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３３００）９０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度３１７０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量１９．６モル％、アセトアセタール基量１８．５モル％、ブチラール基量６１．０モル％、カルボキシル基量０．１モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0049】

（実施例４）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）５ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３０００）９５ｇとを用い、アルデヒドとしてアセトアルデヒド４ｇとｎ−ブチルアルデヒド６６ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２９５０、アセチル基量１．４モル％、残存水酸基量１９．２モル％、アセトアセタール基量５．２モル％、ブチラール基量７４．１５モル％、カルボキシル基量０．０５モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0050】

（実施例５）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）５ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３０００）９５ｇとを用い、アルデヒドとしてアセトアルデヒド２５ｇとｎ−ブチルアルデヒド５５ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２９５０、アセチル基量１．１モル％、残存水酸基量１９．３モル％、アセトアセタール基量２９．５モル％、ブチラール基量４９．８５モル％、カルボキシル基量０．０５モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0051】

（実施例６）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＥ（平均重合度１７００、カルボキシル基量１．２モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３３００）５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２５００、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２０．４モル％、アセトアセタール基量１８．３モル％、ブチラール基量５９．８モル％、カルボキシル基量０．６モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0052】

（実施例７）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＦ（平均重合度２５００、カルボキシル基量１．２モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３３００）５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２９００、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量１９．８モル％、アセトアセタール基量１８．５モル％、ブチラール基量５９．９モル％、カルボキシル基量０．６モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0053】

（参考例８）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００）５０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１５００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２０．１モル％、アセトアセタール基量１８．４モル％、ブチラール基量６０．０モル％、カルボキシル基量０．５モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0054】

（実施例９）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＡ（平均重合度２０００、カルボキシル基量１．０モル％）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２０００、アセチル基量１．４モル％、残存水酸基量１９．９モル％、アセトアセタール基量１８．２モル％、ブチラール基量５９．５モル％、カルボキシル基量１．０モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0055】

（比較例１）
作製したポリビニルアセタール樹脂の代わりに、エチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0056】

（比較例２）
原料として未変性ポリビニルアルコール（平均重合度２５００）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２５００、アセチル基量１．１モル％、残存水酸基量１９．４モル％、アセトアセタール基量１７．７モル％、ブチラール基量６１．８モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0057】

（比較例３）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＢ（平均重合度２５００、カルボキシル基量２．０モル％）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２５００、アセチル基量１．１モル％、残存水酸基量１９．１モル％、アセトアセタール基量１８．３モル％、ブチラール基量５９．５モル％、カルボキシル基量２．０モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0058】

（比較例４）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＢ（平均重合度２５００、カルボキシル基量２．０モル％）１０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度４０００）９０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度３８５０、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量１８．８モル％、アセトアセタール基量１９．１モル％、ブチラール基量６０．９モル％、カルボキシル基量０．２モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0059】

（比較例５）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＣ（平均重合度１７００、カルボキシル基量１．０モル％）１０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度１２００）９０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１２５０、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量１８．９モル％、アセトアセタール基量１８．６モル％、ブチラール基量６１．４モル％、カルボキシル基量０．１モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0060】

（比較例６）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＤ（平均重合度２５００、カルボキシル基量１．０モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３３００）５０ｇとを用い、アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒド７０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２９００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量１９．１モル％、アセトアセタール基量０モル％、ブチラール基量７９．４モル％、カルボキシル基量０．５モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0061】

（比較例７）
原料としてカルボン酸変性ポリビニルアルコールＤ（平均重合度２５００、カルボキシル基量１．０モル％）５０ｇと未変性ポリビニルアルコール（平均重合度３３００）５０ｇを用い、アルデヒドとしてアセトアルデヒド４０ｇとｎ−ブチルアルデヒド３０ｇとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度２９００、アセチル基量１．１モル％、残存水酸基量１９．０モル％、アセトアセタール基量５３．０モル％、ブチラール基量２６．４モル％、カルボキシル基量０．５モル％）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。

【0062】

（評価１）
実施例、参考例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、エチルセルロースについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）溶解性評価
ポリビニルアセタール樹脂又はエチルセルロース１０重量部を低極性のジヒドロターピネオール９０重量部に溶解し、得られた溶液を下記の基準により評価した。
○：溶液が無色透明であった
×：溶液に白濁が見られた

【0063】

（評価２）
実施例、参考例及び比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）印刷性評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れ傷の数を調べ、下記の基準により評価した。
○：印刷面の擦れ傷が１箇所以下であった
×：印刷面に擦れ傷が２箇所以上認められた

【0064】

（２）糸曳き評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面の端の糸状印刷部分が１箇所以下であった
×：印刷面の端に糸状印刷部分が２箇所以上認められた

【0065】

（３）接着性評価
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に乾燥塗膜の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、実施例、参考例及び比較例で得られた導電ペーストを上記で得られたセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷した。得られたシートを５ｃｍ角に切断し、これを１００枚積層して圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。得られた焼結体を半分に割り、シート状態を観察してデラミネーションの発生率を評価し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションの発生率が５％未満であった
×：デラミネーションの発生率が５％以上であった

【0066】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明によれば、低樹脂量でもデラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することができる。