特許 5809508 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809508

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月11日

(54)【発明の名称】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20151022BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20151022BHJP

   C08K 5/01 20060101ALI20151022BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20151022BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CET

   C08L25/04

   C08K5/01

   C08K5/06

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-211724(P2011-211724)

(22)【出願日】2011年9月28日

(65)【公開番号】特開2013-71999(P2013-71999A)

(43)【公開日】2013年4月22日

【審査請求日】2014年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】平井 賢治

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１６４０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２９３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５２９７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｋ ５／０１、５／０６

Ｃ０８Ｌ ２５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
沸点が１５０℃以上の可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、
沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれ、
かつ沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素が樹脂１００質量部に対し０．２〜２．０質量部の範囲内で含まれる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

【請求項2】

前記可塑剤が、アジピン酸エステル系の可塑剤である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

【請求項3】

前記可塑剤がアジピン酸ジイソブチルである請求項２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

【請求項4】

前記芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

【請求項5】

前記脂肪族炭化水素がシクロヘキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

【請求項6】

ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸して、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
発泡剤とともに、沸点が１５０℃以上の可塑剤と、沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素と、沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素とをポリスチレン系樹脂粒子に含浸させて、前記可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、前記芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれ、かつ沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素が樹脂１００質量部に対し０．２〜２．０質量部の範囲内で含まれた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項8】

嵩発泡倍数５０倍に予備発泡させた状態での平均気泡径が５０〜３００μｍの範囲内である請求項７に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。

【請求項9】

請求項７又は８に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項10】

発泡倍数５０倍に発泡させた状態での平均気泡径が５０〜３００μｍの範囲内である請求項９に記載のポリスチレン系樹脂発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡剤を含むポリスチレン系樹脂粒子からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法に関し、可塑剤を添加することにより容易に高倍発泡が可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の一つとして、懸濁重合法やシード重合法によって水系媒体中でスチレン系単量体を重合してポリスチレン系樹脂粒子を得、さらにオートクレーブ中で該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る含浸法が知られている。
また、従来の含浸法において、ポリスチレン系樹脂粒子にシクロヘキサンやアジピン酸ジイソブチルのような可塑剤を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
ポリスチレン樹脂粒子に前記可塑剤を含有させることにより樹脂が軟化し易くなり、発泡時に高い発泡倍数での発泡体の製造、すなわち高倍化が可能となっている。

【0003】

特許文献１には、ポリスチレン、スチレンの共重合体又はスチレンのグラフト重合体からなる樹脂の粒子中に、該樹脂の軟化点より低い沸点を持った脂肪族炭化水素又は環式脂肪族炭化水素を、該樹脂に対して１〜１５重量％と、アジピン酸ジイソブチルを０．２〜３．０質量％含ませたことを特徴とする、発泡性熱可塑性樹脂粒子が開示されている。

【0004】

特許文献２には、残留スチレンモノマーが０．１重量％以下であり，芳香族系溶剤の合計が０．２重量％以下であり，常温で液体のパラフィン類または沸点が２００℃未満でないエステル類から選ばれた少なくとも１種以上の可塑剤０．１〜５重量％，及び発泡剤を含有することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３２９２６３４号公報

【特許文献2】特開２００２−３５６５７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前記従来技術には次のような問題がある。
アジピン酸ジイソブチルのような可塑剤をポリスチレン系樹脂粒子に含有させる場合、優れた成形品外観を得ることはできるが、十分に高倍化できない。高倍化を行うために可塑剤の配合量を増量すると、予備発泡時のブロッキングが増加し、さらに発泡成形時に表面トケが発生する問題がある。

【0007】

本発明は前記事情に鑑みてなされ、外観に優れた発泡成形体を製造でき、予備発泡時に高倍化が可能で、しかもブロッキングが少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を達成するため、本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
沸点が１５０℃以上の可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、かつ沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。

【0009】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記可塑剤が、アジピン酸エステル系の可塑剤であることが好ましい。

【0010】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記可塑剤がアジピン酸ジイソブチルであることが好ましい。

【0011】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

【0012】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素をさらに含むことが好ましい。

【0013】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記脂肪族炭化水素を樹脂１００質量部に対し０．２〜２．０質量部の範囲内で含むことが好ましい。

【0014】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、前記脂肪族炭化水素がシクロヘキサンであることが好ましい。

【0015】

また本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法であって、
発泡剤とともに、沸点が１５０℃以上の可塑剤と、沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素とをポリスチレン系樹脂粒子に含浸させて、前記可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、かつ前記芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。

【0016】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記可塑剤が、アジピン酸エステル系の可塑剤であることが好ましい。

【0017】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記可塑剤がアジピン酸ジイソブチルであることが好ましい。

【0018】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

【0019】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素をさらに含むことが好ましい。

【0020】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記脂肪族炭化水素を樹脂１００質量部に対し０．２〜２．０質量部の範囲内で含むことが好ましい。

【0021】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記脂肪族炭化水素がシクロヘキサンであることが好ましい。

【0022】

また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡させて得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。

【0023】

前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩発泡倍数５０倍に予備発泡させた状態での平均気泡径が５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。。

【0024】

また本発明は、請求項２４又は２５に記載のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティに充填し、加熱して型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。

【0025】

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体において、発泡倍数５０倍に発泡させた状態での平均気泡径が５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【発明の効果】

【0026】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、沸点が１５０℃以上の可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、かつ沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれたものなので、加熱して予備発泡させて得られる予備発泡粒子の嵩発泡倍数を高めることができ、高発泡倍数の発泡成形体を得ることができる。
また外観に優れ、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造することができる。
さらに、発泡時のブロッキングが少なくなる。

【0027】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、高発泡倍数の発泡成形体を得ることができ、外観に優れ、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造でき、さらに、発泡時のブロッキングが少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、沸点が１５０℃以上の可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、かつ沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれたことを特徴としている。
なお、本発明において可塑剤、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素の「沸点」とは、１気圧下における沸点のことを指す。

【0029】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられるポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。

【0030】

また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。

【0031】

また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。

【0032】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させる発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、各種アルコール、二酸化炭素、水、及び窒素などの物理発泡剤が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を併用して使用することができる。これらのうち、特に好ましい発泡剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンが挙げられる。発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲とされ、より好ましくは３〜１２質量部の範囲とされる。

【0033】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させる沸点が１５０℃以上の可塑剤としては、エステル系の可塑剤であることが好ましく、その中でもアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステルがより好ましく、特にアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）が好ましい。前記可塑剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0034】

前記可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し０．２〜３質量部の範囲であり、０．３〜２質量部の範囲であることがより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲よりも少ないと、可塑剤による可塑効果が十分に得られなくなり、高い発泡倍数の予備発泡粒子を得ることが困難、軽量で十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造することが難しくなる。可塑剤の含有量が前記範囲よりも多くなると、得られる発泡成形体の機械的強度が低下し、また発泡成形体の外観が悪くなるおそれがある。

【0035】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含有させる沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

【0036】

前記芳香族炭化水素の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内であり、０．３５〜１．０質量部の範囲内であることが好ましい。芳香族炭化水素の含有量が前記範囲よりも少ないと、得られる発泡成形体の外観が悪くなるおそれがある。芳香族炭化水素の含有量が前記範囲よりも多いと、発泡成形体にトケが生じて発泡成形体の外観が悪くなるおそれがある。

【0037】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、前記可塑剤と芳香族炭化水素に加えて、沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素をさらに含有させることが好ましい。沸点が５０℃以上の脂肪族炭化水素としては、炭素数６〜１２の範囲の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素、脂環状炭化水素などが挙げられ、特にシクロヘキサンが好ましい。
前記脂肪族炭化水素の含有量は、樹脂１００質量部に対し３質量部以下であることが好ましい。

【0038】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡核剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。

【0039】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましく、０．７〜２．０ｍｍの範囲がより好ましい。また、粒子の形状は、特に限定されないが、球状乃至略球状であることが好ましい。

【0040】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、沸点が１５０℃以上の可塑剤が樹脂分１００質量部に対して０．２〜３．０質量部の範囲内で含まれ、かつ沸点が５０℃以上の芳香族炭化水素が樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え１．５質量部までの範囲内で含まれたものなので、加熱して予備発泡させて得られる予備発泡粒子の嵩発泡倍数を高めることができ、高発泡倍数の発泡成形体を得ることができる。
また外観に優れ、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造することができる。
さらに、発泡時のブロッキングが少なくなる。

【0041】

（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法に用いられるポリスチレン系樹脂粒子としては、例えば、次の（１）〜（３）の製造方法で得られたポリスチレン系樹脂粒子を使用できる。
（１）水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法、
（２）水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法、
（３）押出機にポリスチレン系樹脂を投入して加熱溶融し、押出機吐出側に取り付けた多数の小孔を有するダイの該小孔から発泡剤混合樹脂を押し出し、その直後に水中で切断し、急冷することでポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる溶融押出法（水中カット法などとも称される）。

【0042】

前記（１）懸濁重合法及び（２）シード重合法で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体を主成分とし、スチレン系単量体を通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。これらのスチレン系単量体の中でも、スチレンが特に好ましい。
更にスチレン系単量体に併用可能な重合性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。

【0043】

また（２）シード重合法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、前記懸濁重合法により得られるポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として使用したり、ポリスチレン系樹脂を押出機によりあらかじめ所望の粒子径に調整した後、種粒子として使用しても良い。
（２）シード重合法において押出機を用いて種粒子を作製する場合、或いは（３）溶融押出法において使用するポリスチレン系樹脂は、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。この再生ポリスチレン系樹脂としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したポリスチレン系樹脂を用いることができる。また、使用することができる再生ポリスチレン系樹脂は、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたもの以外にも、家電製品（例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンなど）や事務用機器（例えば、複写機、ファクシミリ、プリンターなど）から分別回収された非発泡のポリスチレン系樹脂成形体を粉砕し、溶融混練してリペレットした再生ポリスチレン系樹脂を用いることができる。

【0044】

本発明において、使用するポリスチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による質量平均分子量（Ｍｗ）が１７万〜７０万であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂の分子量が１７万を下回ると、最終的に得られる発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難くなるので好ましくない。

【0045】

前記（１）懸濁重合法および（２）シード重合法で使用する重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。

【0046】

前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水系媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。

【0047】

前記のようにして得られるポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤、可塑剤、芳香族炭化水素、及び必要に応じて加えられる脂肪族炭化水素やその他の添加剤を含浸させることによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
発泡剤、可塑剤、芳香族炭化水素などの含浸方法は特に限定されないが、先にポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤と芳香族炭化水素とを含浸させ、次いで発泡剤を含浸させる方法が好ましい。また、これらの含浸は、水系媒体存在下、オートクレーブなどの耐圧容器内で行うことが好ましい。

【0048】

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、高発泡倍数の発泡成形体を得ることができ、外観に優れ、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造でき、さらに、発泡時のブロッキングが少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を効率よく製造することができる。

【0049】

（ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体）
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべき発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

【0050】

なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
先ず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ^３をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

【0051】

＜予備発泡粒子の嵩発泡倍数＞
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）

【0052】

前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３の範囲内とするのが好ましい。

【0053】

なお、本発明において発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ^３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ^３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。

【0054】

＜発泡成形体の発泡倍数＞
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ^３）

【実施例】

【0055】

［実施例１］
（スチレン系重合体種粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを投入した後、１００ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
引き続き、攪拌羽を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン系重合体種粒子を得た。

【0056】

（発泡性スチレン系樹脂粒子の作製）
次いで、内容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子５．２ｋｇ、蒸留水１９．５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１６１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．６ｇ及びスチレン１３５０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を７２℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（純度７５％）６１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２６．５ｇをスチレン１０００ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７２℃に保持した反応器に加えた。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７２℃に保持し、スチレン樹脂種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン１５ｋｇを反応器内に連続的に３時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に１０９℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して６０分保持した後、蒸留水７００ｇにピロリン酸マグネシウム２２ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇに発泡助剤としてエステル系可塑剤としてアジピン酸ジイソブチル（沸点：２９３℃）１８０ｇ、沸点５０℃以上の芳香族炭化水素としてトルエン（沸点：１１０．６℃）１０５ｇ、沸点５０℃以上の脂肪族炭化水素としてシクロヘキサン（沸点：８０．７℃）３０５ｇを加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３０：７０（質量比））２１００ｇを圧入して１００℃で２時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。発泡性ポリスチレン粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子、及びＪＩＳ５００μｍ篩を通過する微粉末状重合体を除き、その重量を各々測定した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて、メジアン径０．８５ｍｍの発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

【0057】

（発泡性スチレン系樹脂粒子の被覆）
この発泡性スチレン系重合体粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛４．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド３ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２．５ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール１．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン１．０ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間攪拌し、樹脂粒子表面を被覆した。

【0058】

（予備発泡粒子の製造）
続いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下、ビーズと記す場合がある）を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．０５ＭＰａの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ^３（嵩発泡倍数６０倍）であった。

【0059】

（発泡成形品の製造）
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、２４時間に亘って放置した後、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ２５ｍｍの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、成形スチーム圧０．０６〜０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱３秒、一方加熱１０秒、逆一方加熱３秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、設定取出面圧０．０２ＭＰａの条件で成形を行った。得られた発泡性形体は密度０．０１７ｇ／ｃｍ^３（発泡倍数６０倍）であった。
このようにして作製した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体について、以下の各測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0060】

＜発泡性の測定＞
＜発泡性の測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を調べる為に、発泡槽の中で発泡スチーム圧０．０１ＭＰａ（ゲージ圧力）の蒸気にて発泡させた。その時の加熱時間を２分、５分、１０分と変えて発泡させ、この発泡粒２ｇをメスシリンダーに入れて体積を測り、質量２ｇで除して見かけの発泡倍数（ｃｍ３／ｇ）を求めた。
加熱時間を２分、５分、１０分と変えて発泡させた見かけの発泡倍数の最大値を次の評価基準：
最大の発泡倍数が８０倍以上を特に良好（◎）
最大の発泡倍数が６５倍以上８０倍未満を良好（○）
最大の発泡倍数が６５倍未満を不良（×）
に基づき評価した。

【0061】

＜予備発泡時のブロッキング発生率の測定・評価＞
予備発泡粒子の製造の際に、樹脂粒子同士が集塊した、いわるゆブロッキング粒子を目開き１０ｍｍの篩を用いて分離し、重量を測定して、投入した全量の重量で除して、ブロッキングの発生率として求め、次の評価基準：
１％未満を特に良好（◎）
１％以上１．５％未満を良好（○）
１．５％以上を不良（×）
に基づき評価した。

【0062】

＜発泡成形品の外観評価＞
発泡成形品の外観を目視にて評価した。成形圧０．６ｋ。０．８ｋ、１．０ｋでそれぞれ次の評価基準：
成形品表面の発泡粒子が接合した境界部分が非常に平滑である場合を特に良好（◎）
成形品表面の発泡粒子が接合した境界部分の平滑がやや劣る場合を良好（○）
成形品表面の発泡粒子の境界部分に凹凸があり平滑性が劣る、または成形品表面の一部が溶融してしまった場合を不良（×）
に基づき、外観を評価した。
また、成形品表面の一部が溶融してしまったものは表１に（トケ）と記載した。

【0063】

＜総合評価＞
総合評価は発泡性、外観（３つ）、ブロッキングの合計５つの評価が次の評価基準：
×がなく、◎が３つ以上を特に良好（◎）
×がなく、◎が３つ未満を良好（○）
×が一つでもあるものを不良（×）
に基づき評価を行った。

【0064】

［実施例２］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にアジピン酸ジイソブチル７９ｇ、トルエン９２ｇ、シクロヘキサン７９ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0065】

［実施例３］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にアジピン酸ジイソブチル５１０ｇ、トルエン１３０ｇ、シクロヘキサン６３０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。ただし、実施例３は、参考例である。

【0066】

［実施例４］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にトルエン２５５ｇを用い、シクロヘキ
サンは使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の
測定・評価を行った。その結果を表１に記す。ただし、実施例４は、参考例である。

【0067】

［実施例５］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にトルエンの代わりにエチルベンゼン（沸点：１３６℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0068】

［実施例６］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にトルエンの代わりにスチレン（沸点：１４５℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0069】

［実施例７］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にアジピン酸ジイソブチルの代わりにグリセリンジアセトモノラウレート（沸点：４０１．６℃、理研ビタミン社製、商品名「リケマールＰＬ−１０２」）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0070】

［比較例１］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にアジピン酸ジイソブチル２７ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0071】

［比較例２］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にアジピン酸ジイソブチル８８０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0072】

［比較例３］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にトルエン５５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0073】

［比較例４］
実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の作製時にトルエン５５０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体を製造し、同様の測定・評価を行った。その結果を表１に記す。

【0074】

【表1】

【0075】

表１の結果から、本発明に係る実施例１〜７は、加熱して予備発泡させて得られる予備発泡粒子の嵩発泡倍数を高めることができ、高発泡倍数の発泡成形体を得ることができる。また外観に優れ、十分な機械的強度を有する発泡成形体を製造することができる。さらに、発泡時のブロッキングが少なくなる。

【0076】

一方、可塑剤（アジピン酸ジイソブチル）の含有量を樹脂１００質量部に対して０．１質量部とした比較例１は、発泡成形体を製造する際に低圧で成形した場合に外観不良となった。
また可塑剤の含有量を樹脂１００質量部に対して３．５質量部とした比較例２は、ブロッキングを生じやすかった。また発泡成形体を製造する際にトケが発生して外観不良となった。
また芳香族炭化水素の含有量を樹脂１００質量部に対して０．２質量部とした比較例３は、発泡成形体を製造する際に低圧で成形した場合に外観不良となった。
また芳香族炭化水素の含有量を樹脂１００質量部に対して２．０質量部とした比較例４は、発泡性が不良となった。また発泡成形体を製造する際にトケが発生して外観不良となった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、溶融押出法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、高発泡倍数で機械強度に優れた発泡成形体を得ることが可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。