特許 5809623 無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5809623

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月11日

(54)【発明の名称】無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/89 20060101AFI20151022BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20151022BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/89 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-520502(P2012-520502)

(86)(22)【出願日】2011年6月17日

(86)【国際出願番号】JP2011063891

(87)【国際公開番号】WO2011158928

(87)【国際公開日】20111222

【審査請求日】2014年6月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-139272(P2010-139272)

(32)【優先日】2010年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000243272

【氏名又は名称】本州化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122954

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷部 善太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(72)【発明者】

【氏名】山本 智也

(72)【発明者】

【氏名】村垣 耕司

(72)【発明者】

【氏名】川野 誠司

【審査官】 堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０４１４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９１５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５５７２５５６（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させて無水トリメリット酸フェニルエステル類を製造するに際し、カルボン酸アルカリ金属塩触媒の存在下に芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法。

【請求項2】

芳香族炭化水素溶媒が、多環式芳香族炭化水素溶媒、縮合環式芳香族炭化水素溶媒、又は芳香族エーテル溶媒である、請求項１に記載の無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法に関する。
また、本発明は、詳しくは、無水トリメリット酸フェニルエステル類を効率よく、高収率に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無水トリメリット酸フェニルエステル類は、ポリエステルイミド樹脂等の耐熱性樹脂の原料、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤又は改質剤として有用であり、特にジ（無水トリメリット酸）エステル類より製造されるポリエステルイミド樹脂は、低吸湿性や低吸水性以外に、構造によって低熱膨張性、耐熱性、可撓製の特性も付与できるため、フレキシブルプリント配線用基板等の用途で期待されており、より高純度で高品質なジ（無水トリメリット酸）フェニルエステル類が求められている。
従来、無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法としては、いくつかの方法が知られている。例えば、脂肪族ケトンと芳香族炭化水素からなる混合溶媒中、アミン存在下に無水トリメリット酸ハライドと２価の芳香族ジオール類とを反応させる方法（特許文献１）が知られているが、原料となる無水トリメリット酸ハライドが高価であり、また、得られた無水トリメリット酸エステルは、酸ハライド由来のハロゲン含有の不純物を有している場合があり、その用途によっては使用に制限がある。また、芳香族ジオールのエステルと無水トリメリット酸をエステル交換反応させる方法が知られている。

【0003】

例えば、相間移動触媒の存在下でフェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをエステル交換反応させる方法（特許文献２）が知られているが、反応選択性が十分でない。

【0004】

また、フェノール類の酢酸エステルと無水トリメリット酸とをシリカ・アルミナ触媒又はアルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物触媒の存在下でエステル交換反応させる方法（特許文献３）が知られているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属からなる無機化合物は反応選択性が十分でなく、シリカ・アルミナ触媒も反応選択性が十分でなく、触媒自体も高価である。

【0005】

また、芳香族ジオールの低級アルカン酸エステルと無水トリメリット酸をトリエチルビフェニル、ジフェニルエーテル等の溶媒中、無触媒でエステル交換反応させる方法（特許文献４）が知られているが、反応速度が低く、反応選択性も不十分である。

【0006】

さらに、フェノール類の酢酸エステル類とトリメリット酸無水物を酢酸ナトリウム触媒の存在下、溶媒を用いずにエステル交換反応させる方法（特許文献５）が知られているが、反応選択率が十分ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０８−０５３４３６号公報

【特許文献2】特開２００６−２０６４８６号公報

【特許文献3】特開平０７−０４１４７２号公報

【特許文献4】特開平１０−１４７５８２号公報

【特許文献5】米国特許第３７８４５７３号明細書

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明は、無水トリメリット酸エステルのエステル交換反応による製造方法における上述した状況に鑑み、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させる方法において、工業的に実施容易な条件で、高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸フェニルエステルを製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応により製造する方法において、カルボン酸アルカリ金属塩を触媒とし、芳香族炭化水素溶媒中において反応させると、目的とするエステル交換反応が選択的に進行し、高選択率、高収率に目的とする無水トリメリット酸フェニルエステルが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明によると、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類とをエステル交換反応させて無水トリメリット酸フェニルエステル類を製造するに際し、カルボン酸アルカリ金属塩触媒の存在下に芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする無水トリメリット酸フェニルエステル類の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明の無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法によれば、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類を、エステル交換反応するに際し、触媒としてカルボン酸アルカリ金属塩を用い、芳香族炭化水素溶媒中において反応させると、無水トリメリット酸フェニルエステルの製造において従来公知のエステル交換反応による方法に比べて、反応選択性が大幅に向上し、その結果、目的物の収率も大幅に向上し、工業的に容易に高純度の目的物が得られる。
本発明の製造方法は、目的とするエステル化反応の選択率がよいので、晶析等の後処理で除去が困難な高分子体（オリゴマー）の生成が抑制され、その結果、高純度の目的物を比較的、容易に得ることができる。
また、本発明の製造方法に係るエステル交換反応においては、ジ無水トリメリット酸エステル類を目的物とする場合において、モノ無水トリメリット酸エステル体が比較的に多く副生する場合においても、反応後の精製処理で分離精製が容易であり、その上、モノ無水トリメリット酸エステル体はジ無水トリメリット酸エステル体の前駆体であるので、分離回収すれば、目的物のジエステル体の原料として再利用できる。
また、酸クロライドを使用しないため用途によっては影響のある酸クロライド由来のハロゲン不純物を含まない。

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

本発明の無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法は、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類をエステル交換反応するのに際し、触媒としてカルボン酸アルカリ金属塩を用い、芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする。
上記製造方法において、目的とする無水トリメリット酸フェニルエステルは、下記一般式（１）で表される。

（ 式中、Ａはｎ価の単核又は多核フェノール類から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ_４はアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基を表し、ｄは０又は１〜３の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
式中、Ａはｎ価の単核又は多核フェノール類から水酸基を除いた残基を表し、具体的にはＡは単核又は多核フェノール類からｎ個のフェノール性水酸基を除去してなる単核又は多核のフェニル核の残基を表す。好ましくは、Ａは、１〜３価のモノフェニル類残基、２〜４価のビスフェニルもしくはビフェニル類残基、３〜４価のトリスフェニル類残基、４価のテトラキスフェニル類残基である。特に好ましいＡは、２価のモノフェニル類残基、ビスフェニル類残基もしくはビフェニル類残基である。

【0012】

また、式中、Ｒ_４で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル等が挙げられる。これらには、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよく、また、式中、Ｒ_４で表されるフェニル基にも炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又はアルコキシル基が１〜３程度置換していてもよい。
また、式中、Ｒ_４で表されるアルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基、炭素原子数５〜１０の環状のアルコキシル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基である。具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げられる。これらには、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。

【0013】

本発明の製造方法において上記無水トリメリット酸フェニルエステルの原料であるカルボン酸フェニルエステルとしては、本発明の製造方法により無水トリメット酸類とエステル交換反応が可能なカルボン酸エステル基を有するものであれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ_３は水素原子、飽和炭化水素基又はフェニル基を表す。）
式中、Ｒ_３で表される飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基であり、これらの飽和炭化水素基にはフェニル基が置換してもよく、メトキシ等のアルコキシル基が置換している等のエーテル基を有していてもよい。

【0014】

直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は１〜１０、より好ましくは１〜４であり、環状飽和炭化水素基の好ましい炭素原子数は５〜１０、より好ましくは５〜６である。また、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１級又は２級のアルキル基が好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、フェニル基にはアルキル基やアルコキシル基が置換していてもよい。しかしながらＲ_３としては、エステル交換反応において離脱生成するＲ_３基にカルボキシル基が結合したカルボン酸（Ｒ_３ＣＯＯＨ）が、無水トリメリット酸類よりも沸点が低いことが反応操作上好ましいので、Ｒ_３としては炭素原子数が大き過ぎるものは好ましくない。
このような、カルボン酸フェニルエステルは、その製法については、特に制限はなく従来公知の方法、例えば無水酢酸等のカルボン酸無水物の過剰量を用いて酢酸等のカルボン酸エステルとする方法、硫酸、又はｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒の存在下にカルボン酸やハロゲン化アシルを反応させる方法等のフェノール類のカルボン酸エステルの製造方法を用いることができる。

【0015】

具体的には、例えば、下記一般式（３）〜（５）

（式中、Ｒ３は一般式（２）のそれと同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）
に示すようなカルボン酸無水物、カルボン酸又はハロゲン化アシルと一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類を原料として、公知のエステル化方法により得ることができる。

（式中、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）

【0016】

一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ類としては、好ましくは、ヒドロキシ基の置換数ｎが１〜３のモノフェニル類、ｎが２〜４のビスフェニル類又はビフェニル類、ｎが３〜４のトリスフェニル類、ｎが４のテトラキスフェニル類であり、中でもｎ＝２のモノフェニル類及びｎが２〜４のビスフェニル類又はビフェニル類が好ましい。これらのうち、ｎが２であるモノフェニル類、ビスフェニル類又はビフェニル類、換言すればベンゼンジオール類、ビスフェノール類又はビフェノール類が特に好ましく、これらは例えば下記一般式（７）で表される。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基を表し、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示し、Ｘは単結合又は２価の結合基を表す。）

【0017】

上記式において、Ｒ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、又はシクロペンチル等が挙げられる。これらのアルキル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。
また、アルコキシル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基、炭素原子数５〜１０の環状のアルコキシル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げられる。これらのアルコキシル基には、例えばフェニル基、アルコキシル基、ハロゲン、又は酸素原子（環状エーテル基）等の置換基を有していてもよい。

【0018】

また、芳香族炭化水素基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェニルオキシ基等の炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
また、ハロゲン基としては、好ましくは、塩素、臭素、又はフッ素等が挙げられる。

【0019】

また、ａが２以上の場合、Ｒ_１はそれぞれ同一でも違っていてもよく、ｂが２以上の場合、Ｒ_２はそれぞれ同一でも違っていてもよい。
水酸基の結合位置については、ｃが０のとき１，４−位又は１，３−位が好ましく、ｃが１のとき４，４’−位、２，２’−位又は２，４’−位が好ましく、４，４’−位が特に好ましい。
ａ，ｂはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を表す。好ましくは０又は１〜３であり、特に好ましくは０、１又は２である。
Ｘは、単結合又は２価の結合基を示す。好ましい２価の結合基は有機基であり、具体的には、例えば酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、もしくはアルキレン基又はアルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基又はアルケニレン基等が挙げられる。

【0020】

アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基であり、具体的には、例えば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、メチレン、１，１−エタンジイル、２，２−プロパンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、又は１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
１，１−エタンジイル、２，２−プロパンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル等のアルキルデン基は下記式で表される。

（式中、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表し、両方がアルキル基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ_５及びＲ_６の両方がアルキル基であることが好ましく、アルキル基としては、Ｒ_１及びＲ_２のそれと同じであり、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ_５及びＲ_６の両方もしくは片方が１級又は２級アルキル基であることが好ましい。
また、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基やアルコキシル基の置換基を有していてもよい。また、アルキレン基が結合していてもよい芳香族炭化水素基として、具体的には、例えば１，３−ジイソプロピルベンゼン−α，α’−ジイル、１，４−ジイソプロピルベンゼン−α，α’−ジイル、又は１，４−ジメチルベンゼン−α，α’−ジイル等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、具体的には、例えばビニレン等が挙げられる。

【0021】

このような一般式（７）で表される芳香族ジオール類としては、具体的には例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３−メチル−４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、３−イソプロピル−４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、３，５−ジメチル−４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、３，３’’’−ジメチル−４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、３，３’’’−ジイソプロピル−４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、１，４−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝ベンゼン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４，４’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン、４，４’−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン等が挙げられる。

【0022】

従って、一般式（７）で表される芳香族ジオール類と、例えば一般式（３）〜（５）のカルボン酸類より得られる、一般式（２）で表されるカルボン酸フェニルエステルとしては、例えば下記一般式（８）で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂ、ｃ及びＸは、一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ_３は一般式（２）のそれと同じである。）
エステル基（Ｒ_３ＣＯＯ基）の結合位置については、一般式（７）の水酸基の結合位置と同じであり、ｃが０のとき１，４−位又は１，３−位が好ましく、ｃが１のとき４，４’−位、２，２’−位又は２，４’−位が好ましく、４，４’−位が特に好ましい。
また、無水トリメリット酸類としては、例えば下記一般式（９）で表される。

（式中、Ｒ_４及びｄは一般式（１）のそれと同じである。）

【0023】

上記一般式（９）において、式中、Ｒ_４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基としては、具体的には一般式（１）のＲ_４のアルキル基、アルコキシル基及びフェニル基と同じである。また、ｄは好ましくは０である。従って、一般式（９）で表される好ましい無水トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸（無置換体）である。
従って、上記一般式（８）で表されるカルボン酸フェニルエステルと一般式（９）で表される無水トリメリット酸類から、本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表される無水トリメリット酸フェニルエステルは、例えば下記一般式（１０）で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ａ、ｂ、ｃ及びＸは一般式（７）のそれと同じであり、Ｒ_４及びｄは一般式（１）のそれと同じである。）
無水トリメリット酸エステル基（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ基）の結合位置については、一般式（７）の水酸基の結合位置と同じであり、ｃが０のとき１，４−位又は１，３−位が好ましく、ｃが１のとき４，４’−位、２，２’−位又は２，４’−位が好ましく、４，４’−位が特に好ましい。

【0024】

このような一般式（１０）で表される本発明の製造方法に係る目的物である無水トリメリット酸フェニルエステル類としては、具体的には例えば、１，４−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝プロパン、１，１−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝エタン、１，１−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝フルオレン、３−メチル−４，４’’−ジ（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ターフェニル、３−イソプロピル−４，４’’−ジ（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ターフェニル、３，５−ジメチル−４，４’’−ジ（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ターフェニル、３，３’’’−ジメチル−４，４’’’−ジ（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）クォーターフェニル、１，３−ビス［１−｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝−１−メチルエチル］ベンゼン、１−｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、４，４’−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル｝−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン等が挙げられる。

【0025】

本発明の無水トリメリット酸フェニルエステルの製造方法においては、カルボン酸フェニルエステルと無水トリメリット酸類を原料とし、エステル交換反応するに際し、触媒として、カルボン酸アルカリ金属塩を用い、芳香族炭化水素溶媒中で反応を行う。
触媒として用いるカルボン酸アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が挙げられる。反応速度が高い理由でナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩が好ましく、特に、ナトリウム塩、リチウム塩が好ましい。
また、カルボン酸アルカリ金属塩を形成するカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸又は多価カルボン酸等が挙げられる。好ましいカルボン酸成分としては、モノカルボン酸又はジカルボン酸であり、特にモノカルボン酸が好ましい。
カルボン酸の好ましい炭素原子数（カルボキシル基の炭素含む）としては１〜３０であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜５である。
カルボン酸からカルボキシル基を除いた基を構成する炭化水素基としては、鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基には、例えば脂肪族基や芳香族基等の置換基を有していてもよい。

【0026】

従って、カルボン酸アルカリ金属塩としては、具体的には例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸又はシクロヘキサンカルボン酸等のアルカリ金属塩が、不飽和脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、アクリル酸、クロトン酸等のアルカリ金属塩が、飽和脂肪族ジカルボン酸アルカリ金属塩として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸又はアジピン酸等のアルカリ金属塩が、不飽和脂肪族ジカルボン酸アルカリ金属塩として、マレイン酸、フマル酸等のアルカリ金属塩が、芳香族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、安息香酸、ナフトエ酸等のアルカリ金属塩が、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩として、フタル酸、テレフタル酸等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらのうち、好ましくは飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩であり、特に、酢酸アルカリ金属塩、プロピオン酸アルカリ金属塩等の炭素原子数１〜５程度の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩が好ましい。

【0027】

本発明の製造方法における、カルボン酸アルカリ金属塩の使用量は、原料のカルボン酸フェニルエステル中のエステル基に対し、好ましくは０．００５〜１０モル％の範囲、より好ましくは０．０１〜５モル％の範囲、さらに好ましくは０．０５〜３モル％の範囲、特に好ましくは０．１〜２．５モル％の範囲である。ここで、モル％とはモル％＝(触媒のモル数/エステル基のモル数)×１００で定義される数値である。エステル基のモル数は（原料カルボン酸フェニルエステルのモル数×分子内のエステル基数）である。従って、一般式（８）で表されるカルボン酸フェニルエステルに対しては、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲、より好ましくは０．０２〜１０モル％の範囲、さらに好ましくは０．１〜６モル％の範囲、特に好ましくは０．２〜５モル％の範囲である。

【0028】

本発明の製造方法においては、反応に際し、反応溶媒を用い、溶媒としては芳香族炭化水素溶媒を使用する。溶媒の物性としては沸点が１９０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、好ましくは多環式芳香族炭化水素溶媒、縮合環式芳香族炭化水素溶媒、芳香族基にエーテル基が直接結合した芳香族エーテル溶媒及び芳香族系熱媒であり、本願の効果を損なわない範囲で環上にアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基が有していてもよく、具体的には、例えば、多環式の芳香族炭化水素溶媒としてビフェニル、ターフェニル等が、縮合環式の芳香族炭化水素溶媒としてジイソプロピルナフタレン等のアルキル置換ナフタレン類等が、芳香族基にエーテル基が直接結合した芳香族エーテル溶媒としてアニソール、ジフェニルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル等の置換又は無置換のフェニルエーテル等が、芳香族系の熱媒としてサームエスシリーズ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
より好ましくは、置換又は無置換のジフェニルエーテル類、ジ（フェノキシ）ベンゼン類、ビフェニル類、ターフェニル類等の分子内にベンゼン環を２つ又は３つ有する芳香族炭化水素溶媒、もしくは、アルキル置換ナフタレン類等のナフタレン環を１つ有する芳香族炭化水素溶媒である。上記のより好ましい芳香族炭化水素溶媒の置換基としてはメチル基やプロピル基等のアルキル基又はメトキシ基等のアルコキシル基が挙げられ、炭素原子数としては１〜４程度が好ましく、置換数としては１〜３程度が好ましい。
溶媒の使用量は、原料カルボン酸フェニルエステル類の溶解度、融点、置換基、構造等により適切な量は異なり一概には言えないが、好ましくはカルボン酸フェニルエステル１重量部に対し０．５〜４０重量部の範囲、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲、特に好ましくは２〜１０重量部の範囲である。本発明の製造方法においては、カルボン酸フェニルエステル類と無水トリメリット酸類のエステル交換反応を、カルボン酸アルカリ金属塩触媒を上記添加量範囲において用い、前記芳香族炭化水素溶媒中で反応を行うことにより、その理由は明確ではないが、目的物選択率が向上し、オリゴマー等の副生物の生成も抑制され、容易に高純度の目的物が高収率で得られる。

【0029】

また、本発明の製造方法において、無水トリメリット酸類の使用量は、カルボン酸フェニルエステル中のエステル基に対し、通常１モル倍以上、好ましくは１〜５モル倍の範囲、特に好ましくは１．３〜１．７モル倍の範囲である。ここで、エステル基に対する無水トリメリット酸類の使用モル倍は（無水トリメリット酸類モル数／エステル基のモル数）である。従って、一般式（８）で表される２価のカルボン酸フェニルエステルに対しては、無水トリメリット酸類の使用量は、通常２モル倍以上、好ましくは２〜１０モル倍の範囲、特に好ましくは２．６〜３．４モル倍の範囲である。
エステル交換反応の温度は、通常、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１９０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。
また、生成するカルボン酸を留出させながら反応することが好ましいので、エステル交換反応で生成するカルボン酸が原料の無水トリメリット酸類よりも沸点が低いカルボン酸であることが好ましい。

【0030】

反応圧は常圧下、加圧下又は減圧下のいずれでもよいが、常圧ないし減圧下が好ましく、例えば、生成するカルボン酸の沸点に応じて反応圧力を調整すればよい。
反応溶媒と原料のカルボン酸フェニルエステルの組み合わせによってはカルボン酸の留出に伴い、反応液から反応溶媒も留出する可能性もあるが、その場合は適宜反応系に溶媒を追加してもよい。
反応方法については、特に制限されるものではないが、例えば、不活性雰囲気下に反応容器に原料のカルボン酸フェニルエステル、無水トリメリット酸類、カルボン酸アルカリ金属塩及び溶媒を仕込み、攪拌下に昇温して、生成したカルボン酸を留出させながら反応を完結させる。また、反応終了後、反応溶液から目的物を分離精製する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却して析出した結晶を濾別することで粗製ないし高純度の目的物を得ることができる。さらに必要であれば、再結晶・濾過することで高純度品を得ることができる。
また、例えば、上記精製操作で結晶化させる前に、目的物が溶解した溶媒を濾過して無機塩を濾別するか、あるいは、水洗することで無機塩等の金属分をさらに低減させた高純度品を得ることもできる。
水と接触させた際、一部又は全部の酸無水物基が開環してカルボン酸を生成しても、加熱処理又は無水酢酸等の酸無水物と反応させる等により目的物にもどすことができる。

【0031】

実施例
（参考例１）
温度計、還流器及び撹拌翼を取り付けた３Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸６７５．０ｇ（６．６モル）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４２．０ｇ(１．５モル)を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、撹拌下に同温度でさらに２．５時間反応を行った。
反応終了後、トルエン７０３ｇを加えて冷却した後、水を加えて撹拌し水洗を行った。
その後、水層を分離除去して得られた油層からトルエンを蒸留して除去した後、ヘプタン９３７ｇを添加して晶析、濾過して、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ−ＤＡと称する）の結晶を得た。

【0032】

（実施例１）
撹拌機、温度計、ディーンスターク、還流冷却器をつけた３００ｍｌ四つ口フラスコを窒素置換した後、参考例１で得られたＢＰＡ−ＤＡ２５．０ｇ（０．０８０モル）、無水トリメリット酸４６．２ｇ（０．２４１モル）、酢酸リチウム０．２５ｇ（対ＢＰＡ−ＤＡ：４．７モル％）、ジフェニルエーテル５４．５ｇを仕込んだ。
その後、常圧窒素気流下で２１０℃まで昇温し、撹拌下に２１０℃を保ちながら７時間反応を行った。反応は、常圧窒素気流下で生成した酢酸を留出させながら行われた。２１０℃に昇温して４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析した。表１に結果を表示する。
目的物（ジ無水トリメリット酸エステル）である２，２−ビス{４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル}プロパンの反応選択率は９６．７％であった。

【0033】

（比較例１及び比較例２）
実施例１の溶媒のジフェニルエーテルに替えて表１に記載の溶媒をそれぞれ５４．５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表１に示す。

【0034】

（比較例３）
実施例１のジフェニルエーテル溶媒を用いずに無溶媒で行った以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表１に示す。

【0035】

（実施例２〜４）
実施例１の酢酸リチウムに替えて表２に記載の触媒を、それぞれＢＰＡ−ＤＡに対して４．７モル％を使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表２に示す。

【0036】

（比較例４）
実施例１の酢酸リチウム触媒を用いずに無触媒で行なった以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表２に示す。

【0037】

（比較例５）
実施例１の酢酸リチウム触媒に替えて水酸化カリウムを０．２５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作で反応させた。２１０℃に昇温してから４時間後及び７時間後の反応液を採取し、ＧＰＣで分析した分析結果を表２に示す。

【0038】

【表1】

※選択率は、ＧＰＣの面積百分率で計算した。
※モノエステル体はジアセテートのアセテート部分のうち一方のみがエステ
ル交換して無水トリメリット酸エステルとなった化合物を表し、反応率は
ジアセテートの反応率を表す。

【0039】

【表2】

※選択率は、ＧＰＣの面積百分率で計算した。
※モノエステル体はジアセテートのアセテート部分のうち一方のみがエステ
ル交換して無水トリメリット酸エステルとなった化合物を表し、反応率は
ジアセテートの反応率を表す。

【0040】

（実施例５及び実施例６）
酢酸リチウムに替えて酢酸ナトリウムをそれぞれＢＰＡ−ＤＡに対して４．７モル％を使用し、ジフェニルエーテル５４．５ｇに替えて表３に記載の溶媒をそれぞれ５５ｇ使用した以外は実施例１と同様に反応させた。２１０℃に昇温してから７時間後及び１２時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表３に示す。

【0041】

（実施例７）
ＢＰＡ−ＤＡに替えて４，４’−ジ（アセトキシ）ビフェニルを２１．６ｇ、酢酸リチウムに替えて酢酸ナトリウムを０．２ｇ、ジフェニルエーテルを１４２．６ｇ使用し、反応温度を２３０℃にした以外は実施例１と同様に反応させた。２３０℃に昇温してから７時間後及び１２時間後の反応液のＧＰＣ分析結果を表３に示す。
目的物である４，４’−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）ビフェニルの反応選択率は９８．４％であった。

【表3】

※選択率はＧＰＣの面積百分率で計算した。
※モノエステル体はジアセテートのアセテート部分のうち一方のみがエステ
ル交換して無水トリメリット酸エステルとなった化合物を表し、反応率は
ジアセテートの反応率を表す。
表１〜３の実施例及び比較例の結果によれば、本発明の実施例は、比較例
の方法よりオリゴマー等の副生物の生成が少なく、目的物の反応選択率が
高い。