特許 5810462 プラズマ処理装置及び基材の表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5810462

(24)【登録日】2015年10月2日

(45)【発行日】2015年11月11日

(54)【発明の名称】プラズマ処理装置及び基材の表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23G 3/00 20060101AFI20151022BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20151022BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20151022BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20151022BHJP

【ＦＩ】

   C23G3/00 Z

   H05H1/46 M

   C23C16/02

   C23C16/56

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2011-159917(P2011-159917)

(22)【出願日】2011年7月21日

(62)【分割の表示】特願2006-216135(P2006-216135)の分割

【原出願日】2006年8月8日

(65)【公開番号】特開2012-26038(P2012-26038A)

(43)【公開日】2012年2月9日

【審査請求日】2011年8月11日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】509164164

【氏名又は名称】地方独立行政法人山口県産業技術センター

(73)【特許権者】

【識別番号】595152438

【氏名又は名称】株式会社ユーテック

(74)【代理人】

【識別番号】100110858

【弁理士】

【氏名又は名称】柳瀬 睦肇

(72)【発明者】

【氏名】井手 幸夫

(72)【発明者】

【氏名】本多 祐二

【審査官】 瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−３３７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０２８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０７４１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０９３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０９８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０７１８３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１１８８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１５８８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００２４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｇ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内にエッチング用の処理ガスを導入するガス導入経路と、
前記基材に、前記基材ホルダーを介して５０〜５００ｋＨｚの高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から前記基材に供給された５０〜５００ｋＨｚの高周波出力のみにより前記チャンバー内に前記エッチング用の処理ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面層を除去することを特徴とするプラズマ処理装置。

【請求項2】

請求項１において、
前記ガス導入経路は、さらに成膜用の処理ガスを導入する経路であり、
前記基材の表面層を除去した後に、前記高周波電源から前記基材に供給された高周波出力により前記チャンバー内に前記成膜用の処理ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面上に薄膜を成膜することを特徴とするプラズマ処理装置。

【請求項3】

請求項２において、
前記ガス導入経路は、さらにアッシング用の処理ガスを導入する経路であり、
前記薄膜を成膜した後に、前記高周波電源から前記基材に供給された高周波出力により前記チャンバー内に前記アッシング用の処理ガスのプラズマを発生させて前記薄膜を除去することを特徴とするプラズマ処理装置。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記高周波電源は３００ｋＨｚ以下の高周波電源を供給するものであることを特徴とするプラズマ処理装置。

【請求項5】

チャンバー内の基材ホルダーに基材を配置し、
前記チャンバー内にエッチング用の処理ガスを導入し、
前記基材に前記基材ホルダーを介して５０〜５００ｋＨｚの高周波出力のみを供給することによって前記チャンバー内に前記エッチング用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、前記基材の表面層を除去することを特徴とする基材の表面処理方法。

【請求項6】

請求項５において、
前記基材の表面層を除去した後に、前記チャンバー内に成膜用の処理ガスを導入し、前記基材に前記高周波出力を供給することによって前記チャンバー内に前記成膜用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、前記基材の表面上に薄膜を成膜することを特徴とする特徴とする基材の表面処理方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記薄膜を成膜した後に、前記チャンバー内にアッシング用の処理ガスを導入し、前記基材に前記高周波出力を供給することによって前記チャンバー内に前記アッシング用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、前記薄膜を除去することを特徴とする基材の表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラズマ処理装置及び基材の表面処理方法に係わり、特に、生産コストを低くできるプラズマ処理装置及び基材の表面処理方法に関し、また生産コストを低くでき、且つ下地との密着性を向上させたプラズマ処理装置及び基材の表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、高硬度、低摩擦、低摩耗、化学的に不活性等の他の硬質皮膜にない優れた特性を有している。ＤＬＣ膜の作製方法としては、イオン蒸着法、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、スパッタリング法等が用いられることが多い。

【0003】

しかしながら、上述したＤＬＣ膜の作製方法の量産化技術は、まだ十分に確立していないため、生産コストが高く、特殊な用途で用いられているのが現状である。さらに、ＤＬＣ膜は上述した成膜方法のいずれによっても高い内部応力を有するため、その密着強度が低いことで問題となることが多い。従って、密着強度に優れたＤＬＣ膜を低コストで生産できる量産化技術を確立することができれば、生産効率の向上によりＤＬＣ膜の低価格化が可能となり、ＤＬＣ膜の市場が拡大すると期待される。

【0004】

最近、金型・機械部品・工具等に硬質皮膜であるＤＬＣ膜を成膜する製品の下地処理として、イオン窒化、ラジカル窒化、ラジカル浸炭等を施して皮膜の密着強度を向上させる複合硬化処理が広く行われるようになった（例えば特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−０６８４９９号公報

【特許文献2】特開２００４−２５０７４６号公報

【特許文献3】特開２０００−１２０８７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述したイオン窒化、ラジカル窒化、ラジカル浸炭には長時間の処理が必要である上、ＤＬＣ膜の成膜には下地処理とは別の装置であるＰＶＤ装置やＣＶＤ装置を用いる必要がある。つまり、これらの複合硬化処理では、複数の処理装置を設備しなくてはならない上に、それぞれの処理装置において長時間の真空引き、加熱、排気、成膜処理、冷却の時間が必要となり、その結果、生産コストが高くなる。

【0007】

また、前述したように従来のＤＬＣ膜の作製方法では、量産化技術が十分に確立していないため、生産コストが高くなる。例えば、従来技術では、ＤＬＣ膜の成膜速度が遅いため、生産コストが高くなるという問題がある。また、上述した成膜方法のいずれによって成膜されたＤＬＣ膜でも高い内部応力を有するため、その密着強度が低いという問題がある。

【0008】

本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、生産コストを低くできるプラズマ処理装置及び基材の表面処理方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、生産コストを低くでき、且つ下地との密着性を向上させたプラズマ処理装置及び基材の表面処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

プラズマＣＶＤ法の長所は、真空排気系、高周波電源、原料ガス供給装置のシンプルな構造でプラズマを形成し、付き回りの良い成膜が可能な点であり、メンテナンスもＰＶＤ法と比較すると簡単である。しかしながら、プラズマＣＶＤ装置においてその電源は、直流電源か周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用するのが一般的であるが、どちらも一長一短があり工業的に使いやすい電源とは言えない。そこで、直流電源と１３．５６ＭＨｚの高周波電源の性質を兼ね備えた周波数５０〜５００ｋＨｚの高周波電源を用いれば、工業的にも取り扱いやすく量産化が容易になると考えられる。また、５０〜５００ｋＨｚの高周波電源ではイオン注入効果も期待できるので、基材の表面改質も同じ電源で可能となる。

【0010】

従来の技術は、金型、機械部品、工具等の基材の表面を硬化する方法であって、表面層をエッチング除去し、窒化層、浸炭層、浸炭窒化層等を形成して表面改質を行った後、該基材の表面にＤＬＣ膜を成膜する複合硬化処理を行うためには、複数の処理装置が必要であった。例えば、表面改質を行う際に用いる処理装置とは別の処理装置でＤＬＣ膜を成膜する必要があった。このように複数の処理装置を用いる理由は、それぞれの処理装置において異なる電源を使用するためであった。これに対し、本発明の処理装置では、５０〜５００ｋＨｚの高周波電源を用いることにより一つの処理装置（即ち一つの電源）で処理することが可能となり、密着強度と生産性に優れ、高い品質のＤＬＣ膜を低価格で製造することができる。

【0011】

また、本発明のプラズマ処理装置では、一つの５０〜５００ｋＨｚの電源で処理条件を変えることにより、エッチング処理、イオン注入処理、成膜処理及びアッシング処理が可能となる。

【0012】

前述した課題を解決するため、本発明に係るプラズマ処理装置は、チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に処理ガスを導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５０〜５００ｋＨｚの高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内に前記処理ガスのプラズマを発生させて前記基材にプラズマ処理を行うことを特徴とする。

【0013】

本発明に係るプラズマ処理装置は、チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内にイオン注入用の処理ガスを導入する第１ガス導入経路と、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に成膜用の処理ガスを導入する第２ガス導入経路と、
前記チャンバー内に５０〜５００ｋＨｚの高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内に前記処理ガスのプラズマを発生させて前記基材にプラズマ処理を行うことを特徴とする。

【0014】

また、本発明に係るプラズマ処理装置において、前記イオン注入用の処理ガスが窒化用処理ガス、浸炭用処理ガス、浸炭窒化用処理ガス及び珪素イオン注入用処理ガスのいずれか一の処理ガスであり、前記成膜用の処理ガスがＤＬＣ成膜用処理ガスであり、
前記プラズマ処理は、前記チャンバー内に前記一の処理ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面を窒化又は浸炭又は浸炭窒化又は珪素イオン注入した後に、前記チャンバー内に前記ＤＬＣ成膜用処理ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面にＤＬＣ膜を成膜する処理であることも可能である。
上記プラズマ処理装置によれば、５０〜５００ｋＨｚの高周波電源を用いるため、ＤＬＣ膜の成膜速度を従来技術に比べて速くすることができ、その結果、生産コストを低くすることができる。
また、前記ＤＬＣ成膜用処理ガスが珪素を含有するガスであり、前記基材の表面に成膜するＤＬＣ膜が珪素含有ＤＬＣ膜であることも可能である。

【0015】

また、本発明に係るプラズマ処理装置において、前記イオン注入用の処理ガスが窒化用処理ガス、浸炭用処理ガス、浸炭窒化用処理ガス及び珪素イオン注入用処理ガスのいずれか一の処理ガスであり、前記成膜用の処理ガスが珪素化合物ガス及びＤＬＣ成膜用処理ガスであり、
前記プラズマ処理は、前記チャンバー内に前記一の処理ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面を窒化又は浸炭又は浸炭窒化又は珪素イオン注入した後に、前記チャンバー内に前記珪素化合物ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面に珪素化合物膜を成膜し、前記珪素化合物ガス及び前記ＤＬＣ成膜用処理ガスのプラズマを発生させて前記珪素化合物膜上に珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する処理であることも可能である。

【0016】

本発明に係るプラズマ処理装置は、チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に第１及び第２の珪素化合物ガス、ＤＬＣ成膜用処理ガスを導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５０〜５００ｋＨｚの高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内に前記第１の珪素化合物ガスのプラズマを発生させて前記基材の表面に珪素化合物膜を成膜した後に、前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内に前記第２の珪素化合物ガス及び前記ＤＬＣ成膜用処理ガスのプラズマを発生させて前記珪素化合物膜上に珪素含有ＤＬＣ膜を成膜するプラズマ処理を行うことを特徴とする。
尚、第２の珪素化合物ガスは第１の珪素化合物ガスと同一のガスであっても良いし、異なるガスであっても良い。

【0017】

また、本発明に係るプラズマ処理装置において、前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内にエッチング用の処理ガスを導入する第３ガス導入経路をさらに具備することも可能である。

【0018】

また、本発明に係るプラズマ処理装置において、前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内にアッシング用の処理ガスを導入する第４ガス導入経路をさらに具備することも可能である。

【0019】

また、本発明に係るプラズマ処理装置において、前記高周波電源は３００ｋＨｚ以下の高周波電源を供給するものであることも可能である。

【0020】

本発明に係る基材の表面処理方法は、５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によってエッチング用の処理ガス、イオン注入用の処理ガス、成膜用の処理ガス及びアッシング用の処理ガスのいずれか一つの処理ガスのプラズマを発生させることにより、基材の表面をプラズマ処理することを特徴とする。

【0021】

本発明に係る基材の表面処理方法は、５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によってイオン注入用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、基材にイオン注入を行う第１工程と、
５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって成膜用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、前記基材上に薄膜を成膜する第２工程と、
を具備することを特徴とする特徴とする。

【0022】

本発明に係る基材の表面処理方法は、窒化用処理ガス、浸炭用処理ガス、浸炭窒化用処理ガス及び珪素イオン注入用処理ガスのいずれか一の処理ガスのプラズマを５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって発生させることにより、基材の表面の窒化又は浸炭又は浸炭窒化又は珪素イオン注入を行う第１工程と、
ＤＬＣ成膜用処理ガスのプラズマを５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって発生させることにより、前記基材の表面にＤＬＣ膜を成膜する第２工程と、
を具備することを特徴とする。
また、前記ＤＬＣ成膜用処理ガスが珪素を含有するガスであり、前記基材の表面に成膜するＤＬＣ膜が珪素含有ＤＬＣ膜であることも可能である。
本発明に係る基材の表面処理方法は、５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって珪素イオン注入用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、基材の表面に珪素イオンを注入することを特徴とする。
本発明に係る基材の表面処理方法は、５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって珪素化合物ガスのプラズマを発生させることにより、基材の表面に珪素化合物膜を成膜することを特徴とする。

【0023】

本発明に係る基材の表面処理方法は、第１の珪素化合物ガス又は珪素イオン注入用の処理ガスのプラズマを５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって発生させることにより、基材の表面に珪素化合物膜を成膜するか、又は珪素イオンを注入する第１工程と、
第２の珪素化合物ガス及びＤＬＣ成膜用処理ガスのプラズマを５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって発生させることにより、前記珪素化合物膜上又は前記基材上に珪素含有ＤＬＣ膜を成膜する第２工程と、
を具備することを特徴とする。
また、前記第１工程の前に、窒化用処理ガス、浸炭用処理ガス、浸炭窒化用処理ガス及び珪素イオン注入用処理ガスのいずれか一の処理ガスのプラズマを５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によって発生させることにより、前記基材の表面の窒化又は浸炭又は浸炭窒化又は珪素イオン注入を行う工程をさらに具備することも可能である。

【0024】

また、本発明に係る基材の表面処理方法において、前記第１工程の前に、５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によってエッチング用の処理ガスのプラズマを発生させることにより、前記基材の表面層を除去するエッチング工程をさらに具備することも可能である。

【0025】

また、本発明に係る基材の表面処理方法において、前記第２工程の後に、５０〜５００ｋＨｚの高周波出力によってアッシング用処理ガスのプラズマを発生させることにより、前記薄膜をアッシングにより除去するアッシング工程をさらに具備することも可能である。

【発明の効果】

【0026】

以上説明したように本発明によれば、生産コストを低くできるプラズマ処理装置及び基材の表面処理方法を提供することができる。また、他の本発明によれば、生産コストを低くでき、且つ下地との密着性を向上させたプラズマ処理装置及び基材の表面処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施の形態１によるプラズマ処理装置を概略的に示す構成図である。

【図2】２５０ｋＨｚの高周波電源を用いてプラズマ窒化した基材表面のＧＤＳ分析結果を示す図である。

【図3】２５０ｋＨｚの高周波電源を用いてプラズマ浸炭処理した基材表面のＧＤＳ分析結果を示す図である。

【図4】ＤＬＣ膜のヌープ硬さと基材の窒化処理の影響を示す図である。

【図5】ＤＬＣ膜のヌープ硬さと基材の浸炭窒化処理の影響を示す図である。

【図6】下地の窒化処理の有無及び浸炭窒化処理の有無それぞれにおけるＤＬＣ膜と下地との密着強度を、スクラッチテスターを用いて求めた結果を示す図である。

【図7】窒化処理無しサンプル３１及び窒化処理有りサンプル３２それぞれのＤＬＣ膜の摩擦係数を測定した結果である摩擦係数とすべり距離との関係を示す図である。

【図8】浸炭窒化処理無しサンプル３３及び浸炭窒化処理有りサンプル３４それぞれのＤＬＣ膜の摩擦係数を測定した結果である摩擦係数とすべり距離との関係を示す図である。

【図9】珪素含有ＤＬＣ膜及び無添加ＤＬＣ膜それぞれの摩擦係数とすべり距離との関係を示す図である。

【図10】２５０ｋＨｚの高周波電源を用いて珪素をイオン注入した基材表面のＧＤＳ分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるプラズマ処理装置を概略的に示す構成図である。

【0029】

このプラズマ処理装置は処理チャンバー１を有しており、この処理チャンバー１内には基材２を保持する基材ホルダー３が配置されている。この基材ホルダー３には、整合器（図示せず）を介して５０〜５００ｋＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）４が接続されており、基材ホルダー３はＲＦ電極としても作用する。この高周波電源４は整合器及び基材ホルダー３を介して基材２に高周波を印加するものである。つまり、このプラズマ処理装置は、高周波電源４によって、５０〜５００ｋＨｚの高周波電流を、整合器を介して基材ホルダー３に供給して、基材２の上方に処理ガスのプラズマを発生させるようになっている。

【0030】

尚、本実施の形態では、周波数５０〜５００ｋＨｚの高周波電源を用いているが、周波数３００ｋＨｚ以下の高周波電源を用いることがより好ましく、周波数が２５０ｋＨｚ以下の高周波電源を用いることがさらに好ましい。３００ｋＨｚ以下の高周波電源を用いた場合、マッチングトランスなどを用いた低価格な整合器でマッチングをとることができる利点がある。また、高周波電源の周波数が５０ｋＨｚより低くなると、基材に誘導加熱が生じるという問題が発生する。また、高周波電源の周波数が５００ｋＨｚを超えると、基材に加えられるバイアスが低下し、絶縁体膜が成膜されにくいといった問題が発生する。

【0031】

また、基材ホルダー３の周囲にはヒーター５が配置されており、このヒーター５によって基材２が加熱されるようになっている。なお、基材２は、種々の材質及び種々の形状のものを用いることが可能である。

【0032】

処理チャンバー１には反応ガスを導入するガス導入口１０が設けられている。このガス導入口１０には、処理チャンバー１内に反応ガスを導入するガス導入経路（図示せず）が繋げられている。ガス導入経路はガス配管（図示せず）を有している。このガス配管には、ガス流量を計測する流量計（図示せず）及びガス流量を制御するガスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。流量計により適量のアルゴンガス、窒素ガス、メタンガス、炭化水素系ガス、酸素ガス及び原料ガスそれぞれがガス導入口より処理チャンバー１内に供給されるようになっている。また、処理チャンバー１には、その内部を真空排気する真空ポンプ１３が接続されている。このポンプは、高価でメンテナンスの煩雑なターボ分子ポンプや拡散ポンプを用いず、安価でメンテナンスの簡単なメカニカルブースターポンプとロータリポンプで構成されている。このような簡単な構成のポンプでは１Ｐａ程度の真空度しか得られないが、本発明による方法では、このような低真空でも高品質の皮膜を製造することが可能である。

【0033】

上記プラズマ処理装置における５０〜５００ｋＨｚの高周波電源は、直流電源と高周波電源の長所を兼ね備えており、５０〜５００ｋＨｚという工業的にも取り扱いやすい周波数を用いているという利点があり、また低真空でも生産性に優れるという利点がある。また、５０〜５００ｋＨｚの高周波電源の場合、従来の１３．５６ＭＨｚの高周波電源に比べて基材へのバイアス効果を高めるという利点があり、それによってプロセスの低真空化及び高速化を実現できる利点がある。この利点は低コスト化につながるものである。

【0034】

次に、図１のプラズマ処理装置を用いて基材表面をエッチング処理する方法について説明する。このプラズマ処理装置では、例えば周波数２５０ｋＨｚの高周波電源４を用い、アルゴンガスを処理ガスとして用いる。

【0035】

まず、基材２としてオーステナイト系ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４、サイズ；６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を用意し、この基材２をアセトン中にて３０分間の超音波洗浄を行った後、基材ホルダー３上に装着する。

【0036】

次いで、基材２をヒーター５によって１２０℃に加熱し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内を１Ｐａ以下まで排気し、ガス導入口１０からアルゴンガスを６０ｃｃ／分の流量で処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の上方にアルゴンプラズマを形成する。これにより、基材２の表面が強力なイオンの作用によりイオンエッチングされ、基材２の表面の酸化物層が除去される。尚、エッチング処理時間は２０分間である。

【0037】

一般に、ステンレスの最表面はクロムの酸化物を主体とした酸化物層に覆われている。この酸化物層を除去するためには、活性水素ガスにより還元除去する方法や濃硝酸による酸洗いによる除去法が行われている。これらの除去法は取り扱いが危険であったり後処理が必要である。また、従来の周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたイオンエッチングでは、ステンレスの酸化物（酸化皮膜）を除去することができない。これに対し、本実施の形態では、５０〜５００ｋＨｚの高周波電源を用いた強力なイオンエッチングであるため、ステンレス基材表面の酸化皮膜を安全で後処理も不要なプラズマエッチング方法により除去することが可能となる。

【0038】

（実施の形態２）窒化処理
以下、本発明の実施の形態２による基材の表面処理方法について説明する。この基材の表面処理方法は、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより基材の表面に窒化層を形成するものである。このプラズマ処理装置における高周波電源４は例えば２５０ｋＨｚの周波数を用い、処理ガスとしては窒素ガス又はアンモニアガス又はアンモニアと水素の混合ガス等を用いる。

【0039】

まず、実施の形態１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼からなる基材２に対して、実施の形態１と同様の方法で、超音波洗浄を行った後、基材２の表面の酸化物層をエッチングにより除去する。

【0040】

この後、ヒーター５によって基材２の温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から窒素ガスを６０ｃｃ／分の流量で処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の上方に窒素プラズマを形成する。これにより、基材２の表面に窒素がイオン注入され、基材２の表面が窒化される。２５０ｋＨｚの高周波電源４は、従来用いられていた周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源よりも直流に近い特性を示すので、イオン化された窒素は高いエネルギー状態で基材表面に衝突し、さらに注入されるため、基材表面には窒化層が形成される。尚、ステンレス基材表面の酸化皮膜を強力なイオンエッチングにより十分に除去しているため、基材表面に質の高い窒化層を形成することが容易となる。

【0041】

上述した基材表面の窒化処理（イオン注入）を１２０分間行った場合、ヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ）がＨＫ９２４の窒化層が基材表面に形成された。このときの基材表面の窒素の分布をＧＤＳ（グロー放電発光分析法）によって測定した結果を図２に示す。

【0042】

図２は、基材表面からの距離と含有する元素の濃度との関係を示す図である。この図に示すように、オーステナイト系ステンレス鋼からなる基材表面より０．７μｍ付近まで窒素が分布しており、基材表面が窒化されていることが確認された。

【0043】

（実施の形態３）浸炭処理
以下、本発明の実施の形態３による基材の表面処理方法について説明する。この基材の表面処理方法は、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより基材の表面に浸炭層を形成するものである。このプラズマ処理装置における高周波電源４は例えば２５０ｋＨｚの周波数を用い、処理ガス（原料ガス）としてはメタンガス、アセチレンなどの炭化水素系ガス及びアルゴンガスを用いる。

【0044】

まず、実施の形態１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼からなる基材２に対して、実施の形態１と同様の方法で、超音波洗浄を行った後、基材２の表面の酸化物層をエッチングにより除去する。

【0045】

この後、ヒーター５によって基材２の温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から１０ｃｃ／分の流量のメタンガス及び２０ｃｃ／分の流量のアルゴンガスを処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の上方に炭素プラズマを形成する。これにより、基材２の表面に炭素がイオン注入され、基材２の表面が浸炭される。２５０ｋＨｚの高周波電源４は、従来用いられていた周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源よりも直流に近い特性を示すので、イオン化された炭素は高いエネルギー状態で基材表面に衝突し、さらに注入されるため、基材表面には浸炭層が形成される。尚、ステンレス基材表面の酸化皮膜を強力なイオンエッチングにより十分に除去しているため、基材表面に質の高い浸炭層を形成することが容易となる。

【0046】

上述した基材表面の浸炭処理（イオン注入）を１２０分間行った場合、ヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ）がＨＫ７７３の浸炭層が基材表面に形成された。このときの基材表面の炭素の分布をＧＤＳによって測定した結果を図３に示す。

【0047】

図３は、基材表面からの距離と含有する元素の濃度との関係を示す図である。この図に示すように、オーステナイト系ステンレス鋼からなる基材表面に０．０５μｍの炭素のみの層が認められるものの、それより１．０μｍ付近まで炭素が分布しており、基材表面が浸炭されていることが確認された。

【0048】

（実施の形態４）窒化処理・ＤＬＣ膜
以下、本発明の実施の形態４による基材の表面処理方法について説明する。この基材の表面処理方法は、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより基材の表面に窒化層を形成し、この窒化層上にＤＬＣ膜を形成するものである。このプラズマ処理装置における高周波電源４は例えば２５０ｋＨｚの周波数を用い、処理ガスとしては窒素ガスを用い、ＤＬＣ膜の原料ガスとしては、炭化水素系のガスを用いるが、トルエンガスやアセチレンガスが取り扱いやすい。

【0049】

本実施の形態では、(1)基材の表面に窒化層を形成し、この窒化層上にＤＬＣ膜を形成した場合と、(2)基材の表面に窒化層を形成せずにＤＬＣ膜を形成した場合におけるＤＬＣ膜の硬さを比較する。

【0050】

(1)窒化層を形成する場合
実施の形態２と同様のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる基材と、ＳＫＨ５１からなる基材を用意する。

【0051】

次いで、実施の形態２と同様の方法により、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面の酸化物層をエッチングにより除去した後、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に窒化層を形成する。

【0052】

この後、ヒーター５によってＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から炭化水素ガスからなる原料ガス、例えばトルエンを５ｃｃ／分の流量で処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの窒化層上に成膜時間３０分で厚さ２．０μｍのＤＬＣ膜が形成される。この成膜速度は、約１．１ｎｍ／秒で、従来のＤＬＣ膜の成膜方法に比較すると２〜３倍の高速である。この理由は、直流に近い特徴を有する２５０ｋＨｚの高周波電流の効果により炭化水素の分解、イオン化が促進されるためと推察される。このように成膜速度を速くすることにより生産コストを低減することができる。

【0053】

次いで、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に形成されたＤＬＣ膜のヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ、荷重２５ｇｆ）を測定した。この測定結果を図４に示す。

【0054】

(2)窒化層を形成しない場合
まず、上述した基材と同様のＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材を用意する。

【0055】

次いで、実施の形態１と同様の方法により、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面の酸化物層をエッチングにより除去する。

【0056】

この後、上述したＤＬＣ膜の成膜方法と同様の条件で、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面上にＤＬＣ膜を形成する。

【0057】

次いで、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に形成されたＤＬＣ膜のヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ、荷重２５ｇｆ）を測定した。この測定結果を図４に示す。

【0058】

図４は、窒化処理の影響を調べるために、窒化処理をした場合と窒化処理をしない場合のＤＬＣ膜のヌープ硬さを示す図である。この図に示すように、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材のいずれにおいても、窒化処理を施した後に成膜したＤＬＣ膜のヌープ硬さは２倍程度高くなることが確認された。特に、ＳＵＳ３０４基材の場合には、処理前の基材自体の硬さ（荷重１０ｇｆ）はＨＫ２５０程度しかないので、窒化処理をしないとＤＬＣ膜を成膜してもその硬さ（荷重１０ｇｆ）はＨＫ１０００ほどでしかないが、ＳＵＳ３０４基材に窒化処理を施すとＤＬＣ膜の硬さ（荷重１０ｇｆ）はＨＫ２０００以上に達する。荷重２５ｇｆのＳＵＳ３０４基材では、本発明の効果が顕著で、窒化処理した後に成膜したＤＬＣ膜の硬さは、窒化処理しない場合の３倍以上に達する。従って、周波数２５０ｋＨｚの高周波電源を用いて窒化処理を施した後に大気開放せずに連続的にＤＬＣ膜を成膜することにより、ＤＬＣ膜の硬さが飛躍的に向上することが明らかとなった。

【0059】

尚、上記実施の形態４では、基材の表面に窒化層を形成し、この窒化層上にＤＬＣ膜を形成しているが、基材の表面に実施の形態３のような浸炭層を形成し、この浸炭層上にＤＬＣ膜を形成することも可能である。

【0060】

（実施の形態５）浸炭窒化処理・ＤＬＣ膜
以下、本発明の実施の形態５による基材の表面処理方法について説明する。この基材の表面処理方法は、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより基材の表面に浸炭窒化層を形成し、この浸炭窒化層上にＤＬＣ膜を形成するものである。このプラズマ処理装置における高周波電源４は例えば２５０ｋＨｚの周波数を用い、処理ガスとしてはメタンガス及び窒素ガスを用い、ＤＬＣ膜の原料ガスとしては実施の形態４と同様のものを用いる。

【0061】

本実施の形態では、(1)基材の表面に浸炭窒化層のみを形成した場合と、(2)基材の表面に浸炭窒化層を形成し、この浸炭窒化層上にＤＬＣ膜を形成した場合と、(3)基材の表面に浸炭窒化層を形成せずにＤＬＣ膜を形成した場合と、におけるＤＬＣ膜の硬さを比較する。

【0062】

(1) 基材の表面に浸炭窒化層のみを形成した場合
実施の形態１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる基材２を用意し、実施の形態１と同様の方法により、基材２の表面の酸化物層をエッチングにより除去する。

【0063】

この後、ヒーター５によって基材２の温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から３ｃｃ／分の流量のメタンガス及び６０ｃｃ／分の流量の窒素ガスを処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の上方に炭素と窒素からなるプラズマを形成する。これにより、基材２の表面に炭素及び窒素がイオン注入され、基材２の表面が浸炭窒化される。２５０ｋＨｚの高周波電源４は、従来用いられていた周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源よりも直流に近い特性を示すので、イオン化された炭素及び窒素は高いエネルギー状態で基材表面に衝突し、さらに注入されるため、基材表面には浸炭窒化層が形成される。

【0064】

次いで、基材表面に形成された浸炭窒化層のヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ、荷重２５ｇｆ）を測定した。この測定結果を図５に示す。

【0065】

(2)浸炭窒化層を形成した後にＤＬＣ膜を形成する場合
上述した (1)のように基材表面に浸炭窒化層を形成した後に、実施の形態４と同様の成膜条件で、前記浸炭窒化層上に６０分間の成膜時間でＤＬＣ膜を成膜する。

【0066】

次いで、基材表面に形成されたＤＬＣ膜のヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ、荷重２５ｇｆ）を測定した。この測定結果を図５に示す。

【0067】

(3) 浸炭窒化層を形成せずにＤＬＣ膜を形成した場合
まず、実施の形態１と同様のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる基材２を用意し、実施の形態１と同様の方法により、基材２の表面の酸化物層をエッチングにより除去する。この後、実施の形態４と同様の成膜条件で、基材２の表面上にＤＬＣ膜を成膜する。

【0068】

次いで、基材表面に形成されたＤＬＣ膜のヌープ硬さ（荷重１０ｇｆ、荷重２５ｇｆ）を測定した。この測定結果を図５に示す。

【0069】

図５は、浸炭窒化処理の影響を調べるために、浸炭窒化処理をした場合と浸炭窒化処理をしない場合、浸炭窒化処理のみの場合のヌープ硬さを示す図である。この図に示すように、浸炭窒化処理のみでも荷重１０ｇｆの測定ではＨＫ１５００に達することが確認された。また、基材に浸炭窒化処理をしなくてもＤＬＣ膜の硬さは荷重１０ｇｆでＨＫ２０００近い値を示し、荷重２５ｇｆでもＨＫ１０００以上に達することが確認された。さらに、基材に浸炭窒化処理を施してＤＬＣ膜を成膜すると、荷重１０ｇｆで約ＨＫ３０００、荷重２５ｇｆで約ＨＫ２０００にまで達する驚異的な硬さとなることが確認された。従って、周波数２５０ｋＨｚの高周波電源を用いて浸炭窒化処理を施した後に大気開放せずに連続的にＤＬＣ膜を成膜することにより、ＤＬＣ膜の硬さが飛躍的に向上することが明らかとなった。

【0070】

（実施の形態６）ＤＬＣ膜の密着強度
実施の形態４の(1)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に窒化処理をした後にＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。また、実施の形態４の(2)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に窒化処理をせずにＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。

【0071】

実施の形態５の(2)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に浸炭窒化処理をした後にＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。また、実施の形態５の(3)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材それぞれの表面に浸炭窒化処理をせずにＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。

【0072】

上記の８つのサンプル、すなわち、ＳＵＳ３０４基材に窒化処理無しサンプル２１、ＳＵＳ３０４基材に窒化処理有りサンプル２２、ＳＫＨ５１基材に窒化処理無しサンプル２３、ＳＫＨ５１基材に窒化処理有りサンプル２４、ＳＵＳ３０４基材に浸炭窒化処理無しサンプル２５、ＳＵＳ３０４基材に浸炭窒化処理有りサンプル２６、ＳＫＨ５１基材に浸炭窒化処理無しサンプル２７、ＳＫＨ５１基材に浸炭窒化処理有りサンプル２８それぞれのＤＬＣ膜と下地との密着強度を、スクラッチテスターを用いて測定し、この測定結果を図６に示す。

【0073】

スクラッチテスターによる測定方法は次のとおりである。
荷重負荷速度１００Ｎ／分でダイヤモンド圧子を１０ｍｍ／分で押し付けながら引張り、皮膜の破壊した臨界荷重（Ｌｃ値）をＡＥセンサー及び顕微鏡観察により求めた。

【0074】

図６は、下地の窒化処理の有無及び浸炭窒化処理の有無それぞれにおけるＤＬＣ膜と下地との密着強度を、スクラッチテスターを用いて求めた結果を示す図である。この図に示すように、ＳＵＳ３０４基材の場合では密着強度は小さいが、ＳＵＳ３０４基材及びＳＫＨ５１基材のどちらの基材についても、無処理の基材にＤＬＣ膜を成膜した場合より窒化処理又は浸炭窒化処理を施した場合のほうが密着強度が大きくなることが確認された。従って、周波数２５０ｋＨｚの高周波電源を用いて窒化処理又は浸炭窒化処理を施した後に大気開放せずに連続的にＤＬＣ膜を成膜することにより、ＤＬＣ膜と下地との界面を汚さないため、ＤＬＣ膜の下地との密着強度が飛躍的に向上することが明らかとなった。

【0075】

（実施の形態７）ＤＬＣ膜の摩擦・摩耗特性
実施の形態４の(1)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材の表面に窒化処理をした後にＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。また、実施の形態４の(2)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材の表面に窒化処理をせずにＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。

【0076】

実施の形態５の(2)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材及の表面に浸炭窒化処理をした後にＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。また、実施の形態５の(3)と同様の方法で、ＳＵＳ３０４基材の表面に浸炭窒化処理をせずにＤＬＣ膜を形成したサンプルを用意する。

【0077】

上記の４つのサンプル、すなわち、ＳＵＳ３０４基材に窒化処理無しサンプル３１、ＳＵＳ３０４基材に窒化処理有りサンプル３２、ＳＵＳ３０４基材に浸炭窒化処理無しサンプル３３、ＳＵＳ３０４基材に浸炭窒化処理有りサンプル３４それぞれのＤＬＣ膜の摩擦・摩耗特性を、ボールオンディスク型摩擦・摩耗試験機を用いて、測定荷重５Ｎ、ボールＳＵＪ２、無潤滑にて測定した結果を、図７及び図８に示す。

【0078】

図７は、摩擦係数に及ぼす窒化処理の影響を調べるために、窒化処理無しサンプル３１及び窒化処理有りサンプル３２それぞれのＤＬＣ膜の摩擦係数を測定した結果である摩擦係数とすべり距離との関係を示す図である。
図８は、摩擦係数に及ぼす浸炭窒化処理の影響を調べるために、浸炭窒化処理無しサンプル３３及び浸炭窒化処理有りサンプル３４それぞれのＤＬＣ膜の摩擦係数を測定した結果である摩擦係数とすべり距離との関係を示す図である。

【0079】

図７及び図８に示すように、無処理の基材に成膜したＤＬＣ膜よりも窒化処理又は浸炭窒化処理を施した基材に成膜したＤＬＣ膜のほうが摩擦係数を小さくできることが確認された。硬度が高い基材に成膜したＤＬＣ膜のほうがボールの接触面積が小さいために、摩擦係数が小さくなったものと考えられる。

【0080】

（実施の形態８）窒化処理・珪素含有ＤＬＣ膜
以下、本発明の実施の形態８による基材の表面処理方法について説明する。この基材の表面処理方法は、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより基材の表面に窒化層を形成し、この窒化層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成するものである。このプラズマ処理装置における高周波電源４は例えば２５０ｋＨｚの周波数を用い、処理ガスとしては窒素ガスを用い、珪素含有ＤＬＣ膜の原料ガスとしては、珪素化合物ガス及び炭化水素系のガスを用いる。珪素化合物ガスとしては、取り扱いの容易で低温での成膜が可能なヘキサメチルジシラザンやヘキサメチルジシロキサン（以下、これらを総称してＨＭＤＳともいう）を用いることが好ましい。

【0081】

実施の形態２と同様のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる基材を用意する。

【0082】

次いで、実施の形態２と同様の方法により、ＳＵＳ３０４基材の表面の酸化物層をエッチングにより除去した後、ＳＵＳ３０４基材の表面に窒化層を形成する。

【0083】

この後、ヒーター５によってＳＵＳ３０４基材の温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から５ｃｃ／分の流量のトルエンガス及び２ｃｃ／分の流量のヘキサメチルジシラザン（Ｃ_６Ｈ_１９ＮＳｉ_２）を処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、ＳＵＳ３０４基材の窒化層上に成膜時間６０分で厚さ４μｍの珪素含有ＤＬＣ膜が形成される。この成膜速度は、約１．１ｎｍ／秒で、従来のＤＬＣ膜の成膜方法に比較すると２〜３倍の高速である。この理由は、直流に近い特徴を有する２５０ｋＨｚの高周波電流の効果により炭化水素の分解、イオン化が促進されるためと推察される。

【0084】

上記実施の形態８においても実施の形態４と同様の効果を得ることができる。
また、本実施の形態では、ＤＬＣ膜に珪素を含有させているため、珪素を含有しないＤＬＣ膜に比べて摩擦・摩耗特性を向上させることができる。

【0085】

次に、上記のようにして作製されたＳＵＳ３０４基材上の珪素含有ＤＬＣ膜の摩擦・摩耗特性を、ボールオンディスク型摩擦・摩耗試験機を用いて、測定荷重５Ｎ、ボール直径６ｍｍのＳＵＪ２、すべり拒絶理由３００ｍにて測定した結果を、図９に示す。

【0086】

図９は、ＤＬＣ膜に珪素を含有させることによる摩擦係数の影響を調べるために、珪素含有ＤＬＣ膜と無添加ＤＬＣ膜の摩擦係数を比較した図である。図９のように、珪素を添加しない通常のＤＬＣ膜は摩擦係数が約０．１７であるのに対し、珪素含有ＤＬＣ膜は摩擦係数が約０．０６に低下しており、ＤＬＣ膜に珪素を含有させることにより摩擦特性が向上することが確認された。

【0087】

尚、上記実施の形態８では、基材の表面に窒化層を形成し、この窒化層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成しているが、基材の表面に実施の形態３のような浸炭層を形成し、この浸炭層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成することも可能であり、また、基材の表面に実施の形態５のような浸炭窒化層を形成し、この浸炭窒化層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成することも可能である。これらの場合でも珪素含有ＤＬＣ膜の摩擦係数を小さくすることができる。

【0088】

（実施の形態９）窒化処理・中間層・珪素含有ＤＬＣ膜
以下、本発明の実施の形態９による基材の表面処理方法について説明するが、実施の形態８と同一部分についての詳細な説明は省略する。

【0089】

実施の形態９では、実施の形態８における基材の表面に窒化層を形成する工程と、窒化層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成する工程との間に、密着強度を高めるための中間層を形成する工程を追加する。この点以外は、実施の形態８と同様である。

【0090】

詳細には、窒化層上に例えば窒化クロム層（ＣｒＮ層）などの金属を含む中間層を形成し、この金属を含む中間層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成する。前記金属を含む中間層は、高硬度で密着強度に優れたものであれば、窒化クロム層以外のものでも良い。また、このような高硬度な金属を含む中間層を用いる理由は、珪素含有ＤＬＣ膜を外部ストレスによる剪断力や耐衝撃性に強くするためである。

【0091】

尚、上記実施の形態９では、基材の表面に窒化層を形成し、この窒化層上に中間層を形成しているが、基材の表面に実施の形態３のような浸炭層を形成し、この浸炭層上に中間層を形成することも可能であり、また、基材の表面に実施の形態５のような浸炭窒化層を形成し、この浸炭窒化層上に中間層を形成することも可能である。

【0092】

また、上記実施の形態９では、基材の表面に窒化層又は浸炭層又は浸炭窒化層を形成しているが、基材の表面に窒化層又は浸炭層又は浸炭窒化層を形成しないことも可能である。つまり、基材の表面の酸化物層をエッチングにより除去した後、基材の表面上に中間層を形成し、この中間層上に珪素含有ＤＬＣ膜を形成することも可能である。

【0093】

（実施の形態１０）珪素イオン注入・ＤＬＣ膜
以下、本発明の実施の形態１０による基材の表面処理方法について説明する。この基材の表面処理方法は、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより基材の表面に珪素イオンを注入して珪素注入層を形成し、この珪素注入層上にＤＬＣ膜を形成するものである。このプラズマ処理装置における高周波電源４は例えば２５０ｋＨｚの周波数を用い、処理ガスとしてはＨＭＤＳを用いる。

【0094】

実施の形態２と同様のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなる基材２を用意する。

【0095】

次いで、実施の形態２と同様の方法により、ＳＵＳ３０４基材の表面の酸化物層をエッチングにより除去する。

【0096】

この後、ヒーター５によってＳＵＳ３０４基材の温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から４ｃｃ／分の流量のヘキサメチルジシラザンを処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の上方に珪素を含むプラズマを形成する。これにより、基材２の表面に珪素がイオン注入される。５分間珪素を注入した後、実施の形態４と同様な方法で６０分間トルエンを用いてＤＬＣ膜を形成する。このときの基材表面の珪素分布をＧＤＳで測定した結果を図１０に示す。

【0097】

図１０に示すように、基材表面にＤＬＣ膜が形成され、ＤＬＣ膜と基材との界面から約０．６μｍの範囲に珪素が分布しており、基材表面に珪素が注入されていることが確認された。尚、ＤＬＣ膜が実際の膜厚より薄く表示されているが、ＧＤＳ測定で炭素が早くエッチングされたためで実際のＤＬＣ膜の厚さを反映したものではない。

【0098】

（実施の形態１１）ＤＬＣ膜の除去
実施の形態４、５、８、９又は１０と同様の方法でＤＬＣ膜を成膜した場合でも、何らかの事情でＤＬＣ膜を除去した後に再度ＤＬＣ膜を基材表面に成膜する場合がある。この場合も図１に示すプラズマ処理装置を用いてＤＬＣ膜を除去することが可能である。

【0099】

詳細には、ヒーター５によって基材２の温度を１２０℃に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に維持し、ガス導入口１０から酸素ガスを６０ｃｃ／分の流量で処理チャンバー１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材表面に成膜したＤＬＣ膜上に酸素プラズマを形成する。これにより、６０分間の処理で基材表面のＤＬＣ膜がアッシングされ、基材表面からＤＬＣ膜が除去される。

【0100】

上記実施の形態１１によれば、周波数２５０ｋＨｚの高周波電源４を用いることにより、ＤＬＣ膜を強力にアッシングすることが可能となり、高いアッシング速度でＤＬＣ膜を除去することができる。

【0101】

以上、実施の形態１〜１１で説明したように、図１に示すプラズマ処理装置を用いることにより、従来技術では複数の処理装置を用いなければ実施できなかったエッチング、イオン注入（窒化、浸炭窒化など）、成膜、アッシングの４つの処理を一つの装置内で実施することが可能になり、硬さ、密着強度、摩擦・摩耗特性に優れた信頼性の高いＤＬＣ膜を高効率で生産することが可能となる。

【0102】

尚、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態では、鉄系からなる基材を用いているが、他の金属（例えばＳｉ、Ａｌなど）からなる基材を用いることも可能である。

【符号の説明】

【0103】

１…処理チャンバー
２…基材
３…基材ホルダー
４…高周波電源（ＲＦ電源）
５…ヒーター
１０…ガス導入口
１３…真空ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】