特許 5812368 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5812368

(24)【登録日】2015年10月2日

(45)【発行日】2015年11月11日

(54)【発明の名称】含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/24 20060101AFI20151022BHJP

   C08G 77/06 20060101ALI20151022BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/24

   C08G77/06

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-44031(P2014-44031)

(22)【出願日】2014年3月6日

(65)【公開番号】特開2014-196481(P2014-196481A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2014年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2013-44085(P2013-44085)

(32)【優先日】2013年3月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】100066005

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100114351

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 和子

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】澤田 英夫

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２８５１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１８６７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４４４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０５６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５１４２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１４７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１０３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４３７３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｃ０７Ｃ ３１／００−３１／４４

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ８２Ｙ ３０／００、４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式
R_F-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-R_F′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、R_Fは炭素数8未満の末端パーフルオロアルキル基および炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、R_F′は炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、アンモニア水触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。

【請求項2】

一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
C_mF_2m+1O〔CF(CF₃)CF₂O〕_dCF(CF₃)(CH₂)_eOH 〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられる請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。

【請求項3】

一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH₂)_fCF(CF₃)〔OCF₂CF(CF₃)〕_gO(CF₂)_hO〔CF(CF₃)CF₂O〕_iCF(CF₃)(CH₂)_fOH
〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられる請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量％を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。

【0003】

しかしながら、ここでは現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC₈以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられているばかりではなく、鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１１−５１１１１３号公報

【特許文献2】ＷＯ ２００７／０８０９４９ Ａ１

【特許文献3】特開２００８−３８０１５号公報

【特許文献4】米国特許第３，５７４，７７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

かかる本発明の目的は、一般式
R_F-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-R_F′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、R_Fは炭素数8未満の末端パーフルオロアルキル基および炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、R_F′は炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、アンモニア水触媒の存在下で縮合反応させて含フッ素ナノコンポジット粒子を製造する方法によって達成される。

【発明の効果】

【0008】

本発明で用いられる含フッ素アルコールは、末端パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルキレン基の炭素数が8未満のものであり、炭素数8未満の短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。また、含フッ素アルコールとアルコキシシランとの縮合反応によって基材表面に形成された含フッ素ナノコンポジット粒子よりなる薄膜は良好な撥水撥油性を示すばかりではなく、この含フッ素ナノコンポジットの製造時にオルガノナノシリカ粒子を共存させて得られる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中に安定して分散可能であり、例えば800℃といった高温での耐熱性にすぐれ、具体的にはコンポジット粒子径の増加や重量減の値を低下させている。

【発明を実施するための形態】

【0009】

含フッ素アルコール〔Ia〕としては、R_F基が炭素数8未満の末端パーフルオロアルキル基および炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、炭素数3〜305、好ましくは8〜35のパーフルオロアルキル基で、Aが炭素数1〜3、好ましくは1であるアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
C_mF_2m+1O〔CF(CF₃)CF₂O〕_dCF(CF₃)(CH₂)_eOH 〔IIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール等が用いられる。

【0010】

また、含フッ素アルコール〔Ib〕としては、R_F′基が炭素数8未満のパーフルオロアルキレン基を有し、炭素数5〜160のパーフルオロアルキレン基であり、Aが炭素数1〜3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
HO(CH₂)_fCF(CF₃)〔OCF₂CF(CF₃)〕_gO(CF₂)_hO〔CF(CF₃)CF₂O〕_iCF(CF₃)(CH₂)_fOH
〔IIb〕
f：1〜3
g+i：0〜50
h：1〜6
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。

【0011】

また、一般式〔IIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献２に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF₃O〔CF(CF₃)CF₂O〕_nCF(CF₃)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。

【0012】

さらに、一般式〔IIc〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、f＝1は特許文献３〜４に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H₃COOCRfCOOCH₃ → HOCH₂RfCH₂OH
Rf：-C(CF₃)〔OCF₂C(CF₃)〕_aO(CF₂)_cO〔CF(CF₃)CF₂O〕_bCF(CF₃)-

【0013】

これらの含フッ素アルコールとアルコキシシランとは、アンモニア水触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素ナノコンポジット粒子を形成させる。

【0014】

前記アルコキシシランは、一般式
(R₁O)_pSi(OR₂)_q(R₃)_r 〔III〕
R₁、R₃：H、C₁〜C₆のアルキル基またはアリール基
R₂：C₁〜C₆のアルキル基またはアリール基
ただし、R₁、R₂、R₃が共にアリール基であることはない
p+q+r：4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。

【0015】

これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対しアルコキシシランが約10〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部の割合で用いられる。アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が悪くなる。

【0016】

これら各成分間の反応は、アンモニア水触媒の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。

【0017】

得られた含フッ素ナノコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約30〜200nmである。

【0018】

このような含フッ素ナノコンポジットの製造の際、反応系にオルガノナノシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ナノシリカ粒子の3成分からなる縮合体としての含フッ素ナノシリカコンポジット粒子を製造することができる。

【0019】

ナノシリカ粒子としては、平均粒径(動的光散乱法により測定)が5〜200nm、好ましくは10〜100nmであって、その一次粒子径が40nm以下、好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmのオルガノシリカゾルが用いられる。実際には、市販品である日産化学工業製品メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)等が用いられる。

【0020】

これらの各成分は、ナノシリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で、またアルコキシシランが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。

【0021】

反応生成物である含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、ナノシリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってシリカの化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ナノシリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。

【実施例】

【0022】

次に、実施例について本発明を説明する。

【0023】

参考例１
CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル；30重量％ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量％アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。

【0024】

反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノールおよびアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。翌日遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、0.582g(収率71％)の白色粉末を得た。

【0025】

得られた白色粉末の含フッ素ナノシリカコンポジットの粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。さらに、初期重量に対する焼成による減少重量の百分率も算出した。

【0026】

さらに、固形分濃度1重量％で分散させたコンポジット粒子の水〔H₂O〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、1,2-ジクロロエタン〔DCE〕およびテトラヒドロフラン〔THF〕に対する分散性を目視で観察し、次の評価基準にしたがって評価した。
○：均一に分散して、分散液は透明
△：やや分散して、分散液は白濁
×：分散せず、分散媒中に沈殿

【0027】

参考例２〜５
参考例１において、25重量％アンモニア水が種々に変更された。

【0028】

参考例６〜１０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OH〔FA-6；C₂F₅(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OH〕が同量(0.25g)用いられた。

【0029】

参考例１１〜１５
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OH〔FA-8；C₂F₅(CF₂CF₂)₃(CH₂CH₂)OH〕が同量(0.25g)用いられた。

【0030】

参考例１６〜２０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF₃(CF₂)₃CH₂(CF₂)₅(CH₂)₂OH〔DTFA；C₄F₉(CH₂CF₂)(CF₂CF₂)₂(CH₂CH₂)OH〕が同量(0.25g)用いられた。

【0031】

参考例２１〜２５
参考例２において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
参考例21：CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH 〔PO-3-OH〕
〃 22：CF₃(CF₂)₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕₄CF(CF₃)CH₂OH 〔PO-6-OH〕
〃 23：HOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH 〔OXF3PO-OH〕
〃 24：HOCH₂CF(CF₃)〔OCF₂CF(CF₃)〕_nOCF₂
CF₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕_mCF(CF₃)CH₂OH (n+m=6) 〔OXF8PO-OH〕
〃 25：HOCH₂CF(CF₃)〔OCF₂CF(CF₃)〕_nOCF₂
CF₂O〔CF(CF₃)CF₂O〕_mCF(CF₃)CH₂OH (n+m=12) 〔OXF14PO-OH〕

【0032】

以上の各参考例におけるアンモニア水量、回収量、収率および各種測定結果は、次の表１に示される。また、その分散性評価は、表２に示される。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO₂〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：シリカ重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F：テトラアルコキシシラン由来のSiO₂モル重量(g/モル)
G：テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)

表１
含フッ素ナノシリカ
aq.NH₃ 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
参考例１ 0.25 0.582 71 36.8± 9.9 39.0± 3.1 7
〃 ２ 0.50 0.559 68 30.1± 7.3 39.5± 9.9 7
〃 ３ 1.0 0.352 43 69.1±13.9 45.3±10.9 7
〃 ４ 2.0 0.419 51 41.5±10.2 42.6± 9.2 7
〃 ５ 4.0 0.571 70 34.0± 7.6 139.8±25.5 7
〃 ６ 0.25 0.500 61 35.3± 8.3 53.3±11.4 8
〃 ７ 0.50 0.580 71 40.5±11.3 40.5±12.0 6
〃 ８ 1.0 0.590 72 40.5±13.0 62.3±18.5 6
〃 ９ 2.0 0.488 60 105.3±19.0 97.5±30.2 7
〃 10 4.0 0.426 52 45.4±13.2 60.9±17.1 6
〃 11 0.25 0.521 64 41.7±13.7 81.7±21.6 7
〃 12 0.50 0.481 59 28.2± 6.0 32.2± 9.8 6
〃 13 1.0 0.475 58 56.6±11.5 53.7±10.2 6
〃 14 2.0 0.516 63 53.6±11.4 55.1±14.5 6
〃 15 4.0 0.565 69 39.7± 9.2 35.4±12.8 7
〃 16 0.25 0.580 71 54.5±19.3 71.9±15.3 7
〃 17 0.50 0.604 74 44.3±13.8 46.2±10.4 7
〃 18 1.0 0.523 64 55.6±12.3 53.1±14.7 8
〃 19 2.0 0.504 62 53.6±10.3 54.0±12.9 6
〃 20 4.0 0.578 71 63.6±14.1 72.0±15.5 6
〃 21 0.5 0.556 68 42.2± 4.2 35.2± 8.4 5
〃 22 0.5 0.580 71 130.5±27.5 29.8± 5.8 7
〃 23 0.5 0.466 57 55.5± 7.9 23.7± 7.1 5
〃 24 0.5 0.359 44 96.9±10.9 30.0± 6.9 11
〃 25 0.5 0.507 62 90.8±14.9 47.2± 9.7 20

表２
例 H₂O MeOH EtOH DCE THF
参考例１ △ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ５ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ６ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ７ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ８ △ ○ ○ ○ ○
〃 ９ ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
〃 16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
〃 21 ○ ○ ○ ○ ○
〃 22 ○ ○ ○ ○ ○
〃 23 ○ ○ ○ ○ ○
〃 24 ○ ○ ○ ○ ○
〃 25 ○ ○ ○ ○ ○

【0033】

参考例３１〜３３
参考例１３〜１５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。

【0034】

参考例３４〜３６
参考例１８〜２０において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。

【0035】

実施例１〜３
参考例２１において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。

【0036】

実施例４〜６
参考例２２において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。

【0037】

実施例７
参考例２３において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。

【0038】

実施例８
参考例２４において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。

【0039】

実施例９
参考例２５において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。

【0040】

以上の参考例３１〜３６および実施例１〜９におけるアンモニア水量、生成含フッ素ナノコンポジット粒子、回収量、収率および各種測定結果は、次の表３に示される。また、その分散性評価は表４に示される。
表３
含フッ素ナノ
aq.NH₃ 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
参考例31 1.0 0.065 20 54.5±12.0 16.6± 3.8 18
〃 32 2.0 0.059 19 21.1± 6.0 26.4± 6.0 17
〃 33 4.0 0.065 20 37.3± 8.1 49.6±11.2 17
〃 34 1.0 0.072 23 41.0± 8.7 16.3± 3.9 17
〃 35 2.0 0.044 14 47.5±10.1 24.4± 5.7 20
〃 36 4.0 0.069 22 81.5±14.5 24.2± 5.6 25

実施例１ 1.0 0.073 23 48.3± 4.8 34.2± 4.4 16
〃 ２ 2.0 0.073 23 53.1± 5.1 38.0± 9.2 12
〃 ３ 4.0 0.067 21 45.1± 6.5 51.1±16.8 12
〃 ４ 1.0 0.070 22 141.5±31.8 26.6± 6.3 16
〃 ５ 2.0 0.048 15 80.2±31.2 80.5±21.2 13
〃 ６ 4.0 0.063 20 69.2±10.1 69.4±12.5 12
〃 ７ 4.0 0.051 16 60.5±12.4 55.1±12.1 12
〃 ８ 4.0 0.063 20 55.7± 8.9 65.4±12.1 13
〃 ９ 4.0 0.171 54 63.2± 6.7 53.5± 7.8 −

表４
例 H₂O MeOH EtOH DCE THF
参考例31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 △ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○

実施例１ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ５ △ ○ ○ ○ ○
〃 ６ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ７ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ８ △ ○ ○ ○ ○
〃 ９ ○ ○ ○ ○ ○

【0041】

参考例４１〜６５
前記参考例１〜２５で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
表５
水 (経過時間：分)
例 コンポジット ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
参考例41 参考例１ 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 42 〃 ２ 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 43 〃 ３ 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 44 〃 ４ 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 45 〃 ５ 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 46 〃 ６ 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 47 〃 ７ 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 48 〃 ８ 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 49 〃 ９ 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 50 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 51 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 52 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 53 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 54 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 55 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
〃 56 〃 16 82 30 21 20 14 9 0 −
〃 57 〃 17 71 64 61 58 56 55 52 52
〃 58 〃 18 55 79 77 75 68 61 58 52
〃 59 〃 19 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 60 〃 20 47 113 82 72 64 57 53 49
〃 61 〃 21 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 62 〃 22 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 63 〃 23 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 64 〃 24 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 65 〃 25 66 17 0 0 0 0 0 0

【0042】

参考例７１〜７６、実施例１１〜１９
前記参考例３１〜３６および実施例１〜９で得られた焼成前の含フッ素ナノコンポジット粒子について、参考例４１〜６５と同様に、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を測定した。得られた結果は、次の表６に示される。
表６
水 (経過時間：分)
例 コンポジット ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
参考例71 参考例31 50 52 48 45 38 34 29 25
〃 72 〃 32 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 73 〃 33 43 35 29 26 22 18 14 9
〃 74 〃 34 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 75 〃 35 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 76 〃 36 43 61 51 48 44 36 29 24

実施例11 実施例１ 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 12 〃 ２ 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 13 〃 ３ 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 14 〃 ４ 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 15 〃 ５ 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 16 〃 ６ 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 17 〃 ７ 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 18 〃 ８ 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 19 〃 ９ 64 91 47 45 44 42 42 42