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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5813212
(24)【登録日】2015年10月2日
(45)【発行日】2015年11月17日
(54)【発明の名称】太陽電池素子
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0216 20140101AFI20151029BHJP
H01L 31/068 20120101ALN20151029BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 240
!H01L31/06 300
【請求項の数】6
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2014-507999(P2014-507999)
(86)(22)【出願日】2013年3月28日
(86)【国際出願番号】JP2013059174
(87)【国際公開番号】WO2013146973
(87)【国際公開日】20131003
【審査請求日】2014年5月16日
(31)【優先権主張番号】特願2012-78930(P2012-78930)
(32)【優先日】2012年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006633
【氏名又は名称】京セラ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮本 康治
(72)【発明者】
【氏名】青野 重雄
(72)【発明者】
【氏名】本城 智郁
(72)【発明者】
【氏名】宮▲崎▼ 史朗
(72)【発明者】
【氏名】田中 政博
(72)【発明者】
【氏名】新楽 浩一郎
(72)【発明者】
【氏名】黒部 憲一
【審査官】
濱田 聖司
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１１／０３３８２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−１７１２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／１４５７３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−１６４５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
B.Hoex，"Ultralow surface recombination of c-Si substrates passivated by plasma-assisted atomic layer deposi，Applied Physics Letters，Vol.89, No.4 (2006)，042112
【文献】
G.Dingemans，"Comparison between aluminum oxide surface passivation films deposited with thermal ALD, plasma ALD，35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2010，p.003118-003121
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｐ型の第１半導体領域およびｎ型の第２半導体領域が、前記第１半導体領域が最も第１主面側に位置するとともに前記第２半導体領域が最も第２主面側に位置するように積み重ねられている半導体基板と、
前記第１半導体領域の前記第１主面側に配された、酸化アルミニウム、水素および炭素を含む第１パッシベ一ション膜とを備え、
前記第１パッシベ一ション膜の内部において、アルミニウムの原子密度を酸素の原子密度で除した第１比率が、０．６１３以上で且つ０．６６７未満であるとともに、アルミニウムの原子密度と水素の原子密度との和を酸素の原子密度で除した第２比率が、０．６６７以上で且つ０．７８６未満であり、前記第１パッシベ一ション膜の厚さ方向の中央部における、水素の原子密度を炭素の原子密度で除した第３比率が１未満である太陽電池素子。
前記第１半導体領域の前記第１主面側に配された、酸化アルミニウム、水素および炭素を含む第１パッシベ一ション膜とを備え、
前記第１パッシベ一ション膜の内部において、アルミニウムの原子密度を酸素の原子密度で除した第１比率が、０．６１３以上で且つ０．６６７未満であるとともに、アルミニウムの原子密度と水素の原子密度との和を酸素の原子密度で除した第２比率が、０．６６７以上で且つ０．７８６未満であり、前記第１パッシベ一ション膜の厚さ方向の中央部における、水素の原子密度を炭素の原子密度で除した第３比率が１未満である太陽電池素子。
【請求項2】
前記第１パッシベ一ション膜の前記第１半導体領域との界面近傍における前記第１比率が、前記第１パッシベ一ション膜の厚さ方向の中央部における前記第１比率よりも大きい請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項3】
前記第２半導体領域の前記第２主面側に配された、酸化アルミニウムを含む第２パッシベ一ション膜をさらに備え、
該第２パッシベ一ション膜が、炭素を含有している請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子。
該第２パッシベ一ション膜が、炭素を含有している請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項4】
前記第１パッシベ一ション膜の前記第１半導体領域との界面近傍における前記第３比率が、前記第１パッシベ一ション膜の厚さ方向の中央部における前記第３比率よりも大きい請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項5】
前記水素および前記炭素の双方の原子密度が５×１０２０個／ｃｍ３以上である請求項４に記載の太陽電池素子。
【請求項6】
前記第１パッシベ一ション膜の厚さ方向の中央部における前記炭素の原子密度は前記水素の原子密度よりも大きく、前記炭素の原子密度が１×１０２２個／ｃｍ３未満である請求項５に記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、太陽電池素子に関する。【背景技術】
【0002】
シリコン基板を備えた太陽電池素子では、少数キャリアの再結合を低減するために、シリコン基板の表面にパッシベーション膜が設けられる。このパッシベーション膜の材料として、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛およびインジウム酸化スズ等を採用する技術が提案されている（例えば特開２００９−１６４５４４号公報を参照）。【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、太陽電池素子に対しては、さらなる変換効率の向上が要求されている。例えば、パッシベーションの効果のさらなる向上によって、界面での少数キャリアの再結合に要する時間（有効ライフタイム）を増大させ、変換効率を高めることが指向されている。【0004】
なお、一般に有効ライフタイムをτとすれば、バルク基板の両面にパッシベーション膜を形成した構造において、（１／τ）＝（１／τb）＋（２Ｓ／Ｗ）の関係があることが知られている。ただし、τbはバルク基板のライフタイムであり、Ｓはバルク基板の表面における少数キャリアの表面再結合速度であり、Ｗはバルク基板の厚みである。【0005】
実際の太陽電池素子では、例えばｐｎ接合構造におけるｐ型のバルク基板の有効ライフタイムτはライフタイムτbと表面再結合速度Ｓとの関数となって、ライフタイムτbに比例し、表面再結合速度Ｓに反比例する。すなわち、有効ライフタイムτを向上させるには、表面再結合速度Ｓを低減することが重要である。【0006】
そこで、表面再結合速度Ｓを低減するために、パッシベーションの効果を向上させる技術の一つとして酸化アルミニウム膜によるパッシベーション技術が注目されており、酸化アルミニウム膜を用いて変換効率がさらに高められた太陽電池素子が望まれている。【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために、本発明に係る太陽電池素子は、ｐ型の第１半導体領域およびｎ型の第２半導体領域が、前記第１半導体領域が最も第１主面側に位置するとともに前記第２半導体領域が最も第２主面側に位置するように積み重ねられている半導体基板と、前記第１半導体領域の前記第１主面側に配された、酸化アルミニウム、水素および炭素を含む第１パッシベ一ション膜とを備え、前記第１パッシベ一ション膜の内部において、アルミニウムの原子密度を酸素の原子密度で除した第１比率が、０．６１３以上で且つ０．６６７未満であるとともに、アルミニウムの原子密度と水素の原子密度との和を酸素の原子密度で除した第２比率が、０．６６７以上で且つ０．７８６未満であり、前記第１パッシベ一ション膜の厚さ方向の中央部における、水素の原子密度を炭素の原子密度で除した第３比率が１未満である。【発明の効果】
【0008】
上記構成の太陽電池素子によれば、少数キャリアの再結合に要する有効ライフタイムが延長される。すなわち、パッシベーションの効果の向上によって変換効率がさらに高められる。【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一実施形態および各種変形例について図面を参照しながら説明する。なお、図面において同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更し得る。なお、図１から図５のそれぞれには、第１出力取出電極８ａの延在方向に直交する方向（図１の図面視右方向）を＋Ｘ方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。【0011】
＜(１)一実施形態＞＜(１−１)太陽電池素子の概略構成＞
図１から図３で示されるように、太陽電池素子１０は、第１主面１０ａ、第２主面１０ｂおよび側面１０ｃを有している。第２主面１０ｂは、入射光を受光する面（受光面）である。また、第１主面１０ａは、太陽電池素子１０のうちの第２主面１０ｂの反対側に位置する面（非受光面）である。側面１０ｃは、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとを接続する面である。図３では、第２主面１０ｂが太陽電池素子１０の＋Ｚ側の上面として描かれており、第１主面１０ａが太陽電池素子１０の−Ｚ側の下面として描かれている。
【0012】
また、太陽電池素子１０は、半導体基板１、第１パッシベーション膜としての第１パッシベーション層５、第２パッシベーション膜としての第２パッシベーション層６、反射防止層７、第１電極８および第２電極９を備えている。【0013】
なお、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６のパッシベーション効果としては、内蔵電界（パッシベーション層の存在によって界面付近に電界が形成されること）によるパッシベーション効果（電界効果パッシベーション）と、界面のダングリングボンドを終端することによるパッシベーション効果（ケミカルパッシベーション）とがある。ここで、電界効果パッシベーションとは、パッシベーション層の固定電荷密度が大きいほど効果を奏することを意味するものであり、例えば、ｐ型シリコンに対しては、パッシベーション層は負の固定電荷密度が大きいほど良い。また、ケミカルパッシベーションとは、界面準位密度が小さいほど効果を奏することを意味するものである。【0014】
半導体基板１は、第１半導体領域２と第２半導体領域３とが積み重ねられている構成を有している。第１半導体領域２は、半導体基板１の最も第１主面１ａ（図中の−Ｚ側の面）側に位置している。また、第２半導体領域３は、半導体基板１の最も第２主面１ｂ（図中の＋Ｚ側の面）側に位置している。第１半導体領域２は、ｐ型の導電型を呈する半導体の領域である。第２半導体領域３は、ｎ型の導電型を呈する半導体の領域である。そして、第１半導体領域２と第２半導体領域３とがｐｎ接合領域を形成している。【0015】
第１半導体領域２の半導体としては、例えば、単結晶シリコンおよび多結晶シリコン等といった結晶シリコンが採用され得る。ｐ型のドーパントとして、例えば、ボロンおよびガリウムのうちの少なくとも一方が用いられることで、第１半導体領域２がｐ型の導電型を呈する。第１半導体領域２の厚さは、例えば、２５０μｍ以下であれば良く、さらには１５０μｍ以下であっても良い。第１半導体領域２の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、平面視した状態で四角形状であれば、第１半導体領域２の製作が容易である。【0016】
第２半導体領域３は、ｐ型を呈する結晶シリコンの基板（結晶シリコン基板）のうちの第２主面１ｂ側の領域に、ｎ型のドーパントとなる元素が拡散されることで、結晶シリコン基板のうちの第２主面１ｂ側の表層内に形成される。このとき、結晶シリコン基板のうちの第２半導体領域３以外の部分が第１半導体領域２となり得る。なお、ｎ型のドーパントは例えばリン等であれば良い。【0017】
また、図３で示されるように、半導体基板１のうちの第２主面１ｂにおいて、凹凸部１１が配されている。凹凸部１１における凸部の高さは、例えば、０．１μｍ以上で且つ１０μｍ以下であれば良く、凸部の幅は、例えば、１μｍ以上で且つ２０μｍ以下程度であれば良い。また、凹凸部１１の凹部の面形状は、例えば略球面状であれば良い。なお、ここで言う凸部の高さは、凹部の底面を通り且つ第１主面１０ａに平行な面（基準面）を基準とし、該基準面の法線方向における、該基準面から凸部の頂面までの距離を意味する。また、ここで言う凸部の幅は、上記基準面に平行な方向における、隣接する凹部の底面間の距離を意味する。【0018】
第１パッシベーション膜としての第１パッシベーション層５は、半導体基板１の第１主面１ａ側に配されている。つまり、第１パッシベーション層５は、第１半導体領域２の第１主面１ａ側に配されている。第１パッシベーション層５の材料としては、例えば酸化アルミニウムが採用されれば良い。この第１パッシベーション層５が存在している場合、いわゆるパッシベーション効果によって、半導体基板１の第１主面１ａにおける少数キャリアの再結合が低減される。これにより、太陽電池素子１０の開放電圧および短絡電流が高まるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上する。なお、第１パッシベーション層５の厚さの平均値は、例えば、３ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であれば良い。【0019】
この第１パッシベーション層５では、酸化アルミニウムが負の固定電荷密度を有していれば、第１半導体領域２のうちの第１パッシベーション層５との界面近傍において少数キャリアである電子が減少する方向にエネルギーバンドが曲がる。具体的には、第１半導体領域においては、第１パッシベーション層５との界面に近づけば近づく程、電子電位が増大するように、エネルギーバンドが曲がる。これにより、いわゆる内蔵電界によるパッシベーション効果が増大する。さらに、この第１パッシベーション層５については、組成等が適宜調整されることで、内蔵電界によるパッシベーション効果およびダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が増大する。【0020】
第２パッシベーション膜としての第２パッシベーション層６は、半導体基板１の第２主面１ｂ側に配されている。つまり、第２パッシベーション層６は、第２半導体領域３の第２主面１ｂ側に配されている。この第２パッシベーション層６が存在している場合、いわゆるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果によって、半導体基板１の第２主面１ｂ側における少数キャリアの再結合が低減される。これにより、太陽電池素子１０の開放電圧および短絡電流が高まるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上する。なお、第２パッシベーション層６の厚さの平均値は、例えば、３ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下程度であれば良い。【0021】
ここで、第２パッシベーション層６の材料として、酸化アルミニウムが採用される場合は、例えば、第２パッシベーション層６の上に、正の界面固定電荷密度、または酸化アルミニウムよりも小さな負の界面固定電荷密度を有する反射防止層７が配されれば良い。このような構成が採用されれば、第２半導体領域３のうちの第２パッシベーション層６との界面近傍において、第２パッシベーション層６が負の界面固定電荷密度を有することによって、少数キャリアである正孔が増加する方向にエネルギーバンドが曲がる不具合が低減される。その結果、半導体基板１の第２主面１ｂ側における少数キャリアの再結合の増大による特性劣化が抑制される。【0022】
なお、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６は、アルミニウム供給用としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などアルミニウムを含んだ有機金属ガスと、アルミニウムを酸化させるためのオゾンまたは水など酸素を含んだガスとを原料としたＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）法が用いられて形成される。【0023】
反射防止層７は、太陽電池素子１０における光の吸収の効率を向上させるための膜である。反射防止層７は、第２パッシベーション層６の第２主面１０ｂ側に配されている。反射防止層７の材料は、例えば、窒化シリコンまたは酸化シリコン等であれば良い。反射防止層７の厚さは、半導体基板１および反射防止層７の材料に応じて適宜設定されれば良い。これにより、太陽電池素子１０において、特定波長領域の光に対して反射し難い条件が実現される。ここで、特定波長領域の光とは、太陽光の照射強度のピーク波長の前後における波長領域を指すものとする。なお、半導体基板１が結晶シリコン基板である場合には、反射防止層７の屈折率は、例えば、１．８以上で且つ２．３以下程度であれば良く、反射防止層７の厚さの平均値は、例えば、２０ｎｍ以上で且つ１２０ｎｍ以下程度であれば良い。【0024】
なお、反射防止層７は半導体基板１の側面１０ｃ側に設けられても良い。この場合、反射防止層７は、これを特にＡＬＤ法で形成すると緻密になるので、半導体基板１の側面１０ｃにおいてもピンホール等の微小な開口部が形成されることが大幅に低減されて、リーク電流の発生による特性劣化を避けることができる。【0025】
第３半導体領域４は、半導体基板１のうちの第１主面１ａ側に配されている。第３半導体領域４は、第１半導体領域２と同一のｐ型の導電型を呈している。そして、第３半導体領域４におけるドーパントの濃度は、第１半導体領域２におけるドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体領域４は、第１半導体領域２を形成するために半導体基板１にドープされるｐ型のドーパントよりも高い濃度でｐ型のドーパントが半導体基板１にドープされることで形成される。【0026】
第３半導体領域４は、半導体基板１のうちの第１主面１ａ側において内蔵電界を生じさせて、半導体基板１のうちの第１主面１ａ側の領域における少数キャリアの再結合を低減する役割を有している。このため、第３半導体領域４の存在によって、太陽電池素子１０における変換効率をより高めることができる。なお、第３半導体領域４は、例えば、半導体基板１のうちの第１主面１ａ側にボロンまたはアルミニウム等のドーパントとなる元素をドーピングすることで、形成される。【0027】
第１電極８は、半導体基板１の第１主面１０ａ側に配されている。図２で示されるように、第１電極８には、例えば、Ｙ方向に延在する複数の第１出力取出電極８ａと、Ｘ方向に延在する多数の線状の第１集電電極８ｂとが含まれている。第１出力取出電極８ａのうちの少なくとも一部は、複数の線状の第１集電電極８ｂと交差することで、これら複数の第１集電電極８ｂと電気的に接続されている。【0028】
第１集電電極８ｂの短手方向における幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ３００μｍ以下程度であれば良い。第１出力取出電極８ａの短手方向における幅は、例えば、１．３ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。つまり、第１集電電極８ｂの短手方向の幅は、第１出力取出電極８ａの短手方向の幅よりも小さければ良い。また、複数の第１集電電極８ｂのうちの隣り合う第１集電電極８ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。さらに、第１電極８の厚さは、例えば、１０μｍ以上で且つ４０μｍ以下程度であれば良い。なお、第１電極８は、例えば、銀を主成分として含有する導電性ペースト（銀ペースト）が、スクリーン印刷等によって半導体基板１の第１主面１ａ上に所望のパターンで塗布された後に焼成されることで、形成される。また、第１集電電極８ｂの材料に主にアルミニウムが使用され、第１出力取出電極８ａの材料に主に銀が使用されても良い。【0029】
第２電極９は、半導体基板１の第２主面１０ｂ側に配されている。図１で示されるように、第２電極９には、例えば、Ｙ方向に延在する複数の第２出力取出電極９ａと、Ｘ方向に延在する多数の線状の第２集電電極９ｂとが含まれている。ここで、第２出力取出電極９ａのうちの少なくとも一部は、複数の線状の第２集電電極９ｂと交差することで、これら複数の第２集電電極９ｂと電気的に接続されている。【0030】
第２集電電極９ｂの短手方向における幅は、例えば、５０μｍ以上で且つ２００μｍ以下程度であれば良い。第２出力取出電極９ａの短手方向における幅は、例えば、１．３ｍｍ以上で且つ２．５ｍｍ以下程度であれば良い。つまり、第２集電電極９ｂの短手方向の幅は、第２出力取出電極９ａの短手方向の幅よりも小さければ良い。また、複数の第２集電電極９ｂのうちの隣り合う第２集電電極９ｂ同士の間隔は、１．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ以下程度であれば良い。さらに、第２電極９の厚さは、例えば、１０μｍ以上で且つ４０μｍ以下程度であれば良い。なお、第２電極９は、例えば、銀ペーストがスクリーン印刷等によって半導体基板１の第２主面１０ｂ上に所望のパターンで塗布された後に焼成されることで、形成される。【0031】
＜(１−２)パッシベーション効果＞通常、酸化アルミニウムは、酸素（Ｏ）の原子密度を基準としたアルミニウム（Ａｌ）の原子密度の比率（第１比率）ＲＡｌ／Ｏが２／３であるＡｌ２Ｏ３の化学量論組成を有する。ここで、原子密度は、単位体積当たりの原子数を意味し、例えば、１ｃｍ３当たりの原子数（単位がatoms/ｃｍ３）で示される。しかし、第１比率ＲＡｌ／Ｏが、２／３未満、具体的にはアルミニウムの原子密度を酸素の原子密度で除した第１比率が０．６６７未満であれば、Ａｌが欠損している部分が存在し得る。本実施形態のパッシベーション層である酸化アルミニウムは、Ａｌの組成的な欠損に起因して、負の固定電荷密度を生じるものと考えられる。この場合、酸化アルミニウムは、非化学量論組成を有し、γアルミナに近いアモルファス構造を有しているものと推定される。このことは、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope），ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）等によって確認されている。
【0032】
また、本実施形態の酸化アルミニウムにおいては、Ａｌの組成的な欠損が多い方が、負の固定電荷密度が高まる。但し、第１パッシベーション層５を製造する上では、非化学量論組成の酸化アルミニウムとして、Ａｌ１．９Ｏ３．１程度の組成を有するものまでがＡｌの組成的欠損の下限である。このようにＡｌ欠損を抑えることによって、酸化アルミニウムの膜密度（緻密性）が低くなり過ぎることがなく、膜品質を劣化させにくい。すなわち電気的なリークが起こりにくく、耐湿性が低下しにくい。このため、酸化アルミニウムの膜品質を良好にすることができて、ひいては太陽電池素子の特性および長期信頼性を維持することができる。そして、このＡｌ１．９Ｏ３．１では、第１比率ＲＡｌ／Ｏが約０．６１３（≒１．９／３．１）となる。従って、第１比率ＲＡｌ／Ｏが、０．６１３以上で且つ０．６６７未満であれば、酸化アルミニウムが大きな負の固定電荷密度を有する。【0033】
また、酸化アルミニウムに水素（Ｈ）、ＣＨｎ（ｎは自然数）等が含有されていれば、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２におけるシリコン（Ｓｉ）の未結合手（ダングリングボンド）がＨ、ＯＨ、ＣＨｎ（ｎは自然数）、Ｏ等によって終端される。すなわち、界面準位密度が低減することによって、パッシベーションの効果が増大する。【0034】
ところで、酸化アルミニウムでは、単純にＡｌが欠損しているだけであれば、Ａｌが欠損している部分においてＯの２ｐ軌道に電子の空席ができる。すなわち、アクセプタ準位が生じる。この場合、第１原理計算によれば、Ａｌの欠損部分における固定電荷Ｑは、３価のＡｌの欠損によって、酸化アルミニウムが接合しているシリコンからの電子を受容して−３価となる。これに対し、酸化アルミニウムにＨが含有されていれば、Ｈは、Ａｌの欠損部分と、酸化アルミニウムの格子間に存在し得る。このため、酸化アルミニウムでは、１価であるＨがＡｌの欠損部分においてＯと結合（ＯＨ結合）を生じ得る。このとき、Ａｌの欠損部分における固定電荷Ｑは、−３価から−２価に低下するが、Ａｌの欠損部分における不安定性がＯＨ結合によって和らげられるものと推定される。従って、Ａｌの欠損を有する非化学量論組成の酸化アルミニウムの安定性が高まる。その結果、例えば、第１パッシベーション層５が形成された後に、反射防止層７、第１電極８および第２電極９が形成される際に熱処理が施されても、酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分が消滅し難くなる。【0035】
ここで、酸化アルミニウムにおいて、Ｈの原子密度がＡｌの欠損部分の数以上である場合には、Ａｌのほぼ全ての欠損部分においてＨがＯと結合し、Ａｌの欠損部分の安定性が高まる。このような酸化アルミニウムでは、Ｏの原子密度を基準としたＡｌの原子密度とＨの原子密度との和の比率であり、Ａｌの原子密度とＨの原子密度との和をＯの原子密度で除した第２比率であるＲ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、２／３以上、具体的には０．６６７以上であれば、Ａｌの欠損部分の安定性が高まる。【0036】
この場合、酸化アルミニウム側の負の固定電荷発生メカニズムは、例えば下記のようなものと考えられる。１次反応 Ｓｉ：Ｓｉ／Ａｌ：Ｏ：Ｈ → Ｓｉ・Ｓｉ／Ａｌ：Ｏ： ＋ ・Ｈ
２次反応 ・Ｈ ＋ ・Ｈ → Ｈ：Ｈ
２次反応 Ａｌ：Ｏ：ＣＨ３ ＋ ・Ｈ → Ａｌ：Ｏ：Ｈ ＋ ・ＣＨ３
--------
ここで、上記反応式において「・」は電子を表し、「／」は界面を表すものとする。また、上記の複数の２次反応が並行して進行する。
【0037】
上記１次反応では、Ｓｉ側の電子が酸化アルミニウム側に移動するので、Ｓｉ側には正の電荷が発生して、酸化アルミニウム側には負の電荷が発生する。【0038】
Ｓｉ側に発生した正の電荷は、Ｓｉのバンドを界面に向かって上に曲げるように作用する。すなわち、伝導帯に存在する少数キャリアたる電子にとってポテンシャルバリアが発生したことになり、電子が界面に流れ込んで再結合して消滅することが抑制される。つまり少数キャリアの有効ライフタイムが増大する効果を発現させる（電界効果パッシベーション）。【0039】
一方、酸化アルミニウム側に発生した負の電荷は、界面近傍の酸化アルミニウム中に固定される。すなわち負の固定電荷となる。この酸化アルミニウム中の負の固定電荷は極めて安定しているので、太陽電池素子の製造プロセス中（焼成などの高温プロセス中など）でも失われることはない。つまり、負の固定電荷が安定して存在することが、前記Ｓｉ側の正の電荷の安定性（電界効果パッシベーションの安定性）を保障していることになる。【0040】
上記メカニズムによって、第１半導体領域２においては、第１パッシベーション層５との界面に近づけば近づく程、電子のエネルギーが増大するように、エネルギーバンドが曲がる。これにより、いわゆる内蔵電界によるパッシベーション効果が増大する。さらに、この第１パッシベーション層５については、組成等が適宜調整されることで、内蔵電界によるパッシベーション効果がより増大する。【0041】
酸化アルミニウムにおいては、Ｈの含有量が多い方が、Ａｌのほぼ全ての欠損部分においてＨがＯと結合し易い。但し、第１パッシベーション層５を製造する上では、非化学量論組成の酸化アルミニウムとして、（Ａｌ＋Ｈ）２．２Ｏ２．８程度の組成を有するものまでがＨ含有量の上限である。この上限を超えないようにすることによって、酸化アルミニウムの膜密度（緻密性）が低くなり過ぎることを抑えて、膜品質を劣化させにくい。すなわち電気的なリークが起こりにくく、耐湿性が低下しにくい。これらによって、太陽電池素子の特性および長期信頼性を維持することができる。【0042】
（Ａｌ＋Ｈ）２．２Ｏ２．８では、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏは約０．７８６（≒２．２／２．８）となる。したがって、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば、非化学量論組成の酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分の安定性が高まる。すなわち、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じる。【0043】
以上のことから、第１パッシベーション層５の内部において、第１比率ＲＡｌ／Ｏが０．６１３以上で且つ０．６６７未満であり、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じる。その結果、第１半導体領域２における少数キャリアの再結合に要する有効ライフタイムが延長される。すなわち、パッシベーション効果の向上によって太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0044】
なお、ここで、第１パッシベーション層５の内部とは、例えば、第１パッシベーション層５のうちの厚さ方向の両主面近傍を除く内側の部分であれば良い。つまり、第１パッシベーション層５の内部には、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍は含まれない。また、第１パッシベーション層５の内部は、第１パッシベーション層５のうちの厚さ方向の中央部であっても良い。そして、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍は、例えば、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面から、第１パッシベーション層５における３ｎｍ以上で且つ１０ｎｍ以下程度の厚さに相当する領域であれば良い。なお、第１パッシベーション層５の厚みが１０ｎｍ以下であれば、ほぼ全厚みが界面近傍とみなされる場合がある。【0045】
また、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第１比率ＲＡｌ／Ｏよりも大きければ、内蔵電界によるパッシベーション効果および界面準位密度すなわち界面のＳｉにおけるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が向上する。すなわち、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0046】
また、第１パッシベーション層５が炭素（Ｃ）を含有していれば、パッシベーション効果が向上する。例えば、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における、Ｈの原子密度ＡＨとＣの原子密度ＡＣとの和（合計原子密度）ＡＨ＋Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における合計原子密度ＡＨ＋Ｃよりも大きければ良い。そして、この場合、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２の半導体材料としてのＳｉのダングリングボンドがメチル基によって終端されていれば良い。これにより、第１パッシベーション層５によるパッシベーションの効果がさらに増大する。その結果、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0047】
さらに、第１パッシベーション層５のうちの厚さ方向の中央部ならびに第１半導体領域２との界面近傍におけるＨの原子密度ＡＨおよびＣの原子密度ＡＣに比例して、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長され得る。【0048】
ここでは、Ｈの原子密度ＡＨの増加に伴い、酸化アルミニウムにおけるＡｌの欠損部分の安定化ならびに界面のＳｉのダングリングボンドのＨ、ＯＨ、ＣＨｎ（ｎは自然数）、Ｏ等による終端が図られ、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されるものと推定される。一方、Ｃの原子密度ＡＣの増加に伴って第１半導体領域２における有効ライフタイムが長くなる理由については明確でない。但し、ＴＭＡを原料としたＡＬＤ法によって第１パッシベーション層５が形成される際に、パッシベーション層５において、Ｈの原子密度ＡＨを増加させるためにＣＨｎ（ｎは自然数）の含有量を増加させた結果、Ｃの原子密度ＡＣも増加するものと推定される。なお、ＣＨｎは、ＴＭＡによって供給されるだけでなく、例えば、メタンガス等といったその他の形態で供給されても良い。【0049】
また、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍におけるＣの原子密度を基準としたＨの原子密度の比率（Ｈの原子密度をＣの原子密度で除した値：以下、第３比率）ＲＨ／Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃよりも大きければ良い。この場合、パッシベーション効果が向上するため、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0050】
ここで、ＡＬＤ法が用いられて第１パッシベーション層５が形成される場合には、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍では、第３比率ＲＨ／Ｃが１よりも大きくなる。このため、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍では、Ｈが、主としてＨ（またはＯＨ）あるいはＣＨｎ（ｎは自然数）の態様で存在しているものと推定される。これに対し、第１パッシベーション層５のうちの厚さ方向の中央部から第１主面１０ａにわたる領域では、第３比率ＲＨ／Ｃが１未満となる。このため、第１パッシベーション層５のうちの厚さ方向の中央部から第１主面１０ａにわたる領域では、Ｈが、主としてＨ（またはＯＨ）の態様で存在し、Ｃが主としてＡｌまたはＯと結合した態様で存在しているものと推定される。【0051】
従って、この場合には、第１パッシベーション層５と第１半導体領域２との界面において、第１半導体領域２の半導体材料としてのＳｉのダングリングボンドがメチル基等によって終端されているものと推定される。このような構造によって、第１パッシベーション層５によるパッシベーションの効果がさらに増大する。その結果、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長され、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0052】
＜(１−３)太陽電池モジュール＞一実施形態に係る太陽電池モジュール１００は、１つ以上の太陽電池素子１０を備えている。例えば、太陽電池モジュール１００は、電気的に接続されている複数の太陽電池素子１０を備えていれば良い。このような太陽電池モジュール１００は、単独の太陽電池素子１０の電気出力が小さな場合に、複数の太陽電池素子１０が例えば直列および並列に接続されることで形成される。そして、例えば、複数の太陽電池モジュール１００が組み合わされることで、実用的な電気出力が取り出される。以下では、太陽電池モジュール１００が、複数の太陽電池素子１０を備えている一例を挙げて説明する。
【0053】
図４で示されるように、太陽電池モジュール１００は、例えば、透明部材１０４、表側充填材１０２、複数の太陽電池素子１０、配線部材１０１、裏側充填材１０３および裏面保護材１０５が積層された積層体を備えている。ここで、透明部材１０４は、太陽電池モジュール１００のうちの太陽光を受光する受光面を保護するための部材である。該透明部材１０４は、例えば、透明な平板状の部材であれば良い。透明部材１０４の材料としては、例えば、ガラス等が採用される。表側充填材１０２および裏側充填材１０３は、例えば、透明な充填剤であれば良い。表側充填材１０２および裏側充填材１０３の材料としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が採用される。裏面保護材１０５は、太陽電池モジュール１００を裏面から保護するための部材である。裏面保護材１０５の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が採用される。なお、裏面保護材１０５は、単層構造を有していても積層構造を有していても良い。【0054】
配線部材１０１は、複数の太陽電池素子１０を電気的に接続する部材（接続部材）である。太陽電池モジュール１００に含まれる複数の太陽電池素子１０のうちのＹ方向に隣り合う太陽電池素子１０同士は、一方の太陽電池素子１０の第１電極８と他方の太陽電池素子１０の第２電極９とが配線部材１０１によって接続されている。これにより、複数の太陽電池素子１０が電気的に直列に接続されている。ここで、配線部材１０１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上で且つ０．２ｍｍ以下程度であれば良い。配線部材１０１の幅は、例えば、約２ｍｍ程度であれば良い。そして、配線部材１０１としては、例えば、銅箔の全面に半田が被覆された部材等が採用される。【0055】
また、電気的に直列に接続されている複数の太陽電池素子１０のうち、最初の太陽電池素子１０の電極の一端と最後の太陽電池素子１０の電極の一端は、出力取出配線１０６によって、それぞれ出力取出部としての端子ボックス１０７に電気的に接続されている。また、図４では図示が省略されているが、図５で示されるように、太陽電池モジュール１００は、上記積層体を周囲から保持する枠体１０８を備えていても良い。枠体１０８の材料としては、例えば、耐食性と強度とを併せ持つアルミニウム等が採用される。【0056】
なお、表側充填材１０２の材料としてＥＶＡが採用される場合、ＥＶＡは、酢酸ビニルを含むため、高温時における湿気または水等の透過によって、経時的に加水分解を生じて酢酸を発生させる場合がある。これに対して、本実施形態では、第２パッシベーション層６の上に反射防止層７が設けられることで、酢酸によって太陽電池素子１０に与えられるダメージが低減される。その結果、太陽電池モジュール１００の信頼性が長期間に渡って確保される。【0057】
また、表側充填材１０２および裏側充填材１０３の少なくとも一方の材料として、ＥＶＡが採用される場合、該ＥＶＡに水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム等を含む受酸剤が添加されても良い。これにより、ＥＶＡからの酢酸の発生が低減されるため、太陽電池モジュール１００の耐久性が向上し、酢酸によって第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６に与えられるダメージがより低減される。その結果、太陽電池モジュール１００の信頼性が長期間に渡って確保される。【0058】
＜(１−４)太陽電池素子の製造方法＞ここで、上記構成を有する太陽電池素子１０の製造プロセスの一例について説明する。ここでは、図６で示されるように、ステップＳＰ１からステップＳＰ６が順に行われることで、太陽電池素子１０が製造される。
【0059】
まず、ステップＳＰ１では、ｐ型を呈する半導体基板１が準備される工程が行われる。ここで、半導体基板１が単結晶シリコン基板である場合は、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法等が用いられて半導体基板１が形成される。また、半導体基板１が多結晶シリコン基板である場合は、例えば、鋳造法等が用いられて半導体基板１が形成される。ここで、半導体基板１としてｐ型の多結晶シリコン基板が用いられた一例について説明する。まず、例えば、鋳造法によって半導体材料としての多結晶シリコンのインゴットが作製される。次に、そのインゴットが、例えば、２５０μｍ以下の厚さで薄切りにされる。その後、例えば、半導体基板１の表面に対して、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸等の水溶液を用いたごく微量のエッチングが施されることで、半導体基板１の切断面における機械的なダメージを有する層および汚染された層が除去される。【0060】
ステップＳＰ２では、半導体基板１の第１および第２主面１ａ，１ｂのうち、少なくとも該第２主面１ｂに凹凸部が形成される。凹凸部の形成方法としては、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液またはフッ硝酸等の酸溶液が使用されたウエットエッチング方法または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等が使用されたドライエッチング方法が採用される。【0061】
ステップＳＰ３では、半導体基板１のうちの凹凸部が形成された第２主面１ｂに、ｎ型の導電型を呈する第２半導体領域３が形成される。ここでは、第２半導体領域３の厚さは、０．２μｍ以上で且つ２μｍ以下程度であれば良い。また、第２半導体領域３のシート抵抗値は、４０Ω／□以上で且つ２００Ω／□以下程度であれば良い。第２半導体領域３の形成方法としては、例えば、ペースト状にされたＰ２Ｏ５が半導体基板１の表面に塗布された後に熱拡散が施される塗布熱拡散法、またはガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）が拡散源とされた気相熱拡散法等が採用される。【0062】
ここで、例えば、気相熱拡散法が採用される場合には、まず、ＰＯＣｌ３等の拡散ガスを含む雰囲気中において、６００℃以上で且つ８００℃以下程度の温度域で半導体基板１に対する熱処理が施される。これにより、燐ガラスが半導体基板１の第２主面１ｂ上に形成される。この熱処理の時間は、例えば、５分以上で且つ３０分以内程度であれば良い。その後、アルゴンおよび窒素等の不活性ガスを主に含む雰囲気中において、８００℃以上で且つ９００℃以下程度の高温域で半導体基板１に対する熱処理が施される。これにより、燐ガラスから半導体基板１の第２主面１ｂ側の領域にリンが拡散することで、第２半導体領域３が形成される。この熱処理の時間は、例えば、１０分以上で且つ４０分以内程度であれば良い。【0063】
ところで、第２半導体領域３が形成される際に、半導体基板１の第１主面１ａ側にも第２半導体領域３が形成された場合には、第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３がエッチングによって除去されれば良い。これにより、半導体基板１の第１主面１ａにおいてｐ型の導電型の半導体領域２が露出される。例えば、半導体基板１のうちの第１主面１ａ側のみがフッ硝酸の溶液に浸されることで、第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３が除去される。また、その後に、半導体基板１の第２主面１ｂ側に形成された燐ガラスがエッチングによって除去されれば良い。このように、半導体基板１の第２主面１ｂ上に燐ガラスが残存した状態で第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３が除去されることで、第２主面１ｂ側における第２半導体領域３の除去と、該第２半導体領域３に付与されるダメージとが生じ難い。このとき、半導体基板１の第２主面１ｂ上に燐ガラスが残存した状態で半導体基板１の側面１ｃに形成された第２半導体領域３が併せて除去されても良い。【0064】
また、半導体基板１の第１主面１ａ上に拡散マスクが予め配された状態で、気相熱拡散法等によって第２半導体領域３が形成され、その後に、拡散マスクが除去されても良い。このようなプロセスによれば、半導体基板１の第１主面１ａ側には第２半導体領域３が形成されない。このため、半導体基板１の第１主面１ａ側に形成された第２半導体領域３を除去する工程が不要となる。【0065】
なお、第２半導体領域３の形成方法は、上記方法に限定されない。例えば、薄膜技術が用いられて、ｎ型の水素化アモルファスシリコンの膜または微結晶シリコンの膜を含む結晶質のシリコンの膜等が形成されても良い。さらに、第１半導体領域２と第２半導体領域３との間にｉ型の導電型を有するシリコンの領域が形成されても良い。【0066】
次に、第１半導体領域２の第１主面１ａ上に第１パッシベーション層５が形成される前に、また、第２半導体領域３の第２主面１ｂ上に第２パッシベーション層６が形成される前に、第１主面１ａおよび第２主面１ｂのそれぞれの表面に対して、例えば硝酸、フッ酸および純水を組み合わせて用いた洗浄処理を施してもよい。これにより、太陽電池素子の電気的特性に悪影響のある、例えばＮａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕなどの金属元素および自然酸化膜が、極力除去されるので良い。【0067】
上記洗浄処理は、例えば、まず、第１主面１ａおよび第２主面１ｂに対して、上記金属元素を除去する目的で室温〜１１０℃程度の硝酸を用いて洗浄した後に純水でリンスを行い、さらに、第１主面１ａおよび第２主面１ｂに対して、自然酸化膜を除去する目的で希フッ酸で洗浄した後に純水でリンスすることによって、行うことができる。この洗浄処理によって、例えばＣｒ，Ｆｅ，Ｃｕなどの金属元素を、いずれも５×１０１０atoms/ｃｍ３以下に低減できる。【0068】
次のステップＳＰ４では、第１半導体領域２の第１主面１ａ上に第１パッシベーション層５が形成されるとともに、第２半導体領域３の第２主面１ｂ上に第２パッシベーション層６が形成される。第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法が採用される。これにより、半導体基板１の全周囲に同時期に、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成される。つまり、半導体基板１の側面１ｃにも酸化アルミニウム層を含むパッシベーション層が形成される。【0069】
ＡＬＤ法が採用された場合には、成膜装置のチャンバー内に上記ステップＳＰ３で第２半導体領域３が形成された半導体基板１が載置され、該半導体基板１が１００℃以上で且つ２５０℃以下の温度域で加熱された状態で、次の工程Ａから工程Ｄが繰り返される。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成される。【0070】
［工程Ａ］ＴＭＡ等のＡｌ原料が、ＡｒガスまたはＮ２ガス等のキャリアガスとともに、半導体基板１上に供給されることで、半導体基板１の全周囲にＡｌ原料が吸着される。ここで、半導体基板１の表面はＯＨ基の形で終端されていることが望ましい。すなわち、Ｓｉ基板の場合で言えば、最初にＴＭＡ等のＡｌ原料を供給する場合において、Ｓｉ−Ｏ−Ｈの形であることが望ましい。この構造は、上述した洗浄処理以外に、例えば、Ｓｉ基板を希フッ酸で処理する工程での純水リンス条件、その後の硝酸等の酸化性溶液による処理、またはオゾン処理などによって形成することができる。なお、ＴＭＡが供給される時間は、例えば、１５ｍ秒以上で且つ３０００ｍ秒以下程度であれば良い。工程Ａでは下記反応が生じる。Ｓｉ−Ｏ−Ｈ ＋ Ａｌ（ＣＨ３）３ → Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２ ＋ ＣＨ４↑
【0071】
［工程Ｂ］Ｎ２ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われることで、該チャンバー内のＡｌ原料が除去されるとともに、半導体基板１に物理吸着および化学吸着したＡｌ原料のうち、原子層レベルで化学吸着した成分以外のＡｌ原料が除去される。なお、Ｎ２ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒以上で且つ数十秒以内程度であれば良い。【0072】
［工程Ｃ］水またはＯ３ガス等の酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＴＭＡに含まれるアルキル基としてのメチル基が除去されてＯＨ基で置換される。つまり、下記反応が生じる。Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３ ＋ ＨＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ ＋ＣＨ４↑
【0073】
ここで、左辺の「Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＣＨ３」は、正確には「Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２」と表現されるべきところであるが、表記が煩雑となるので、ＣＨ３ひとつについての反応のみを表現する上記反応式を示した。【0074】
これにより、半導体基板１の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には７５０ｍ秒以上で且つ１１００ｍ秒以下程度であれば良い。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、酸化アルミニウムにＨがより含有され易くなる。【0075】
［工程Ｄ］Ｎ２ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行われることで、該チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、半導体基板１上における原子層レベルの酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、Ｎ２ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒程度であれば良い。【0076】
ここで再び工程Ａに戻ると、次の反応が生じる。Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−ＯＨ ＋ Ａｌ（ＣＨ３）３ →
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２ ＋ ＣＨ４↑
【0077】
以後、工程Ｂ→工程Ｃ→工程Ｄ→工程Ａ→・・・ と繰り返すことで、所望の膜厚の酸化アルミニウム膜が形成される。【0078】
このようにして、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６がＡＬＤ法によって形成されることで、半導体基板１の表面に微小な凹凸があってもその凹凸に沿って酸化アルミニウムの層が均一に形成される。これにより、半導体基板１の表面におけるパッシベーション効果が高まる。【0079】
次に、ステップＳＰ５では、半導体基板１の第２主面１ｂ上に配された第２パッシベーション層６の上に反射防止層７が形成される。反射防止層７の形成方法としては、例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等が採用される。例えば、ＰＥＣＶＤ法が採用される場合には、成膜装置において、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの混合ガスが、Ｎ２ガスで希釈され、チャンバー内におけるグロー放電分解によってプラズマ化されて、第２パッシベーション層６上に窒化シリコンが堆積される。これにより、窒化シリコンを含む反射防止層７が形成される。なお、窒化シリコンの堆積時におけるチャンバー内の温度は、例えば、５００℃程度であれば良い。そして、反射防止層７がＡＬＤ法以外のＰＥＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法等によって形成されることで、所望の厚さの反射防止層７が短時間で形成される。これにより、太陽電池素子１０の生産性が向上する。【0080】
次に、ステップＳＰ６では、第３半導体領域４、第１電極８および第２電極９が形成される。【0081】
ここで、第３半導体領域４および第１電極８の形成方法について説明する。まず、ガラスフリットおよびアルミニウムの粒子を含有しているアルミニウムペーストが、第１パッシベーション層５上の所定領域に塗布される。次に、最高温度が６００℃以上で且つ８００℃以下の高温域における熱処理が行われるファイヤースルー法によって、アルミニウムペーストの成分が、第１パッシベーション層５を突き破り、半導体基板１の第１主面１ａ側に第３半導体領域４が形成される。このとき、第３半導体領域４の第１主面１ａ上にアルミニウムの層が形成される。なお、このアルミニウムの層は、第１電極８の一部としての第１集電電極８ｂとして使用される。ここで、第３半導体領域４が形成される領域は、図７で示されるように、例えば、半導体基板１の第１主面１ａのうちの第１集電電極８ｂと第１出力取出電極８ａの一部とが形成される部位を示す破線８０に沿った領域であれば良い。【0082】
そして、第１出力取出電極８ａは、例えば、主として銀（Ａｇ）等を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する銀ペーストが用いられて作製される。具体的には、銀ペーストが、第１パッシベーション層５上に塗布される。その後、銀ペーストが焼成されることで、第１出力取出電極８ａが形成される。ここで、焼成における最高温度は、例えば、６００℃以上で且つ８００℃以下であれば良い。また、焼成が行われる時間については、例えば、ピーク温度に向けて昇温させて、ピーク温度付近で一定時間保持した後に降温させるが、ピーク温度付近では数秒以内であれば良い。銀ペーストが塗布される方法としては、例えば、スクリーン印刷法等が採用されれば良い。この銀ペーストの塗布が行われた後、所定の温度で銀ペーストが乾燥されることで、該銀ペースト中の溶剤が蒸散されても良い。ここでは、第１出力取出電極８ａが、アルミニウムの層と接触することで第１集電電極８ｂと電気的に接続される。【0083】
なお、第１出力取出電極８ａが形成された後に、第１集電電極８ｂが形成されても良い。また、第１出力取出電極８ａは、半導体基板１と直接接触しなくても良く、第１出力取出電極８ａと半導体基板１との間に第１パッシベーション層５が存在していても構わない。また、第３半導体領域４の上に形成されたアルミニウムの層は除去されても良い。また、同一の銀ペーストが用いられて、第１出力取出電極８ａと第１集電電極８ｂとが形成されても良い。【0084】
次に、第２電極９の形成方法について説明する。第２電極９は、例えば、主としてＡｇ等を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する銀ペーストが用いられて作製される。具体的には、銀ペーストが、半導体基板１の第２パッシベーション層６上に塗布される。その後、銀ペーストが焼成されることで、第２電極９が形成される。ここで、焼成における最高温度は、例えば、６００℃以上で且つ８００℃以下であれば良い。また、焼成が行われる時間については、例えば、焼成ピーク温度においては数秒以内程度であれば良い。銀ペーストが塗布される方法としては、例えば、スクリーン印刷法等が採用されれば良い。この銀ペーストの塗布が行われた後、所定の温度で銀ペーストが乾燥されることで、該銀ペースト中の溶剤が蒸散されても良い。なお、第２電極９には、第２出力取出電極９ａおよび第２集電電極９ｂが含まれるが、スクリーン印刷法が採用されることで、第２出力取出電極９ａおよび第２集電電極９ｂは、１つの工程で同時期に形成される。【0085】
ところで、第１電極８および第２電極９については、各々のペーストが塗布された後に、同時に焼成が行われることで、形成されても良い。なお、上記では、印刷および焼成によって第１電極８および第２電極９が形成される形態が例示されたが、これに限られない。例えば、第１電極８および第２電極９は、蒸着法またはスパッタリング法等といったその他の薄膜形成方法、あるいはメッキ法によって形成されても良い。【0086】
また、上記第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された後に、各工程における熱処理の最高温度が８００℃以下とされることで、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６によるパッシベーションの効果が増大する。例えば、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された後における各工程において、３００℃以上で且つ５００℃以下の温度域における熱処理が行われる時間が、例えば、３分以上であり且つ３０分以内であれば良い。【0087】
＜(１−５)一実施形態のまとめ＞上記のように、第１パッシベーション層５の内部においては、第１比率ＲＡｌ／Ｏが０．６１３以上で且つ０．６６７未満であるとともに、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが０．６６７以上で且つ０．７８６未満であれば良い。これにより、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が安定して生じる。その結果、第１半導体領域２における少数キャリアの再結合に要する有効ライフタイムが延長される。すなわち、内蔵電界によるパッシベーション効果の向上によって太陽電池素子１０における変換効率が高められる。
【0088】
また、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第１比率ＲＡｌ／Ｏよりも大きければ良い。これにより、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムによる内蔵電界のパッシベーション効果および界面準位密度すなわち界面のＳｉにおけるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が向上する。すなわち、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0089】
また、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における、Ｈの原子密度ＡＨとＣの原子密度ＡＣとの合計原子密度ＡＨ＋Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における合計原子密度ＡＨ＋Ｃよりも大きければ良い。これにより、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムによって界面準位密度すなわち界面のＳｉにおけるダングリングボンドを終端するパッシベーション効果が向上する。すなわち、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0090】
また、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍におけるＨの原子密度をＣの原子密度で除した第３比率ＲＨ／Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃよりも大きければ良い。これにより、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムによって界面準位密度すなわち界面のＳｉにおけるダングリングボンドを終端するパッシベーション効果が向上する。すなわち、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子１０における変換効率がさらに高められる。【0091】
＜(２)変形例＞なお、本発明は一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【0092】
例えば、上記一実施形態では、太陽電池素子１０の非受光面側に第１パッシベーション層５が配されていたが、これに限られない。例えば、半導体基板１のうち、非受光面側にｎ型の半導体領域が配され、受光面側にｐ型の半導体領域が配されている場合には、太陽電池素子１０の受光面側に第１パッシベーション層５が配されれば良い。【0093】
また、太陽電池素子１０は、例えば、第２出力取出電極９ａが第１主面１０ａ側に配されたメタル・ラップ・スルー構造のバックコンタクトタイプの太陽電池素子であっても良い。【0094】
なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。さらに、パッシベーション層を作製する際にはＡＬＤ法に限らず、ＣＶＤ法を適用することもできる。【実施例】
【0095】
以下に、上記一実施形態に関する具体的な実施例について説明する。【0096】
＜試料の作製＞まず、半導体基板１として、１辺が１５６ｍｍで厚さが約２００μｍのｐ型の導電型を呈する複数の単結晶シリコン基板が準備された。ここでは、ＦＺ法が用いられて、単結晶シリコンのインゴットが形成された。このとき、単結晶シリコンがｐ型の導電型を呈するようにＢがドープされた。次に、半導体基板１の第１主面１ａおよび第２主面１ｂにシリコン単結晶の（１００）面が現出するように、単結晶シリコンのインゴットが薄切りにされることで単結晶シリコン基板としての半導体基板１が形成された。そして、半導体基板１の表面に対して、１０倍に希釈されたフッ酸の水溶液によるごく微量のエッチングが施されることで、半導体基板１の切断面における機械的なダメージを有する層および汚染された層が除去された。
【0097】
次に、ＡＬＤ法が用いられて、半導体基板１の全周囲に、主として酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された。ここでは、成膜装置のチャンバー内に半導体基板１が載置され、半導体基板１の温度が１７５℃、２００℃または３００℃に維持された。そして、上記工程Ａから工程Ｄが繰り返されることで、所望の厚さの第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された。その後、反射防止層７、第３半導体領域４、第１電極８および第２電極９の形成時における熱処理の影響を確認するために、各種熱処理が、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された各半導体基板１に対して施された。これにより、試料Ｓ１〜Ｓ１２が作製された。【0098】
また、ＣＶＤ法が用いられて、半導体基板１の全周囲に、主として酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された。ここでは、成膜装置のチャンバー内に半導体基板１が載置され、半導体基板１の温度が１５０℃以上で且つ２５０℃に維持され、厚さが３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された。その後、反射防止層７、第３半導体領域４、第１電極８および第２電極９の形成時における熱処理の影響を確認するために、８１０℃の焼成が、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成された各半導体基板１に対して施された。なお、この焼成は、第１電極８および第２電極９の焼成に使用される焼成炉において、大気中でピーク温度８１０℃において１〜１０秒程度行われた。これにより、試料Ａ１，Ａ２が生成された。【0099】
【表1】
【0100】
試料Ｓ１〜Ｓ１２が生成された条件を表１に示す。【0101】
表１で示されるように、成膜装置のチャンバー内に載置された試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ７〜Ｓ１２に係る半導体基板１の温度は、約１７５℃に保持された。また、試料Ｓ３に係る半導体基板１の温度は、約３００℃に保持された。また、試料Ｓ４〜Ｓ６に係る半導体基板１の温度は、約２００℃に保持された。【0102】
ＡＬＤ法の工程Ａでは、Ｎ２ガスがキャリアガスとして採用された。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量は、試料Ｓ４〜Ｓ９については約３０ｓｃｃｍとされ、試料Ｓ１〜Ｓ３，Ｓ１０〜Ｓ１２については約１００ｓｃｃｍとされた。また、チャンバー内にＴＭＡが供給される時間（開時間）が、試料Ｓ４〜Ｓ９については約１５ｍ秒とされ、試料Ｓ１，Ｓ３，Ｓ１０〜Ｓ１２については約７５ｍ秒とされ、試料Ｓ２については約１０００ｍ秒とされた。【0103】
ＡＬＤ法の工程Ｂでは、チャンバー内へのＴＭＡの供給の終了時から工程Ｃの開始時までの時間（置換時間）が、チャンバー内が浄化される時間とされた。そして、置換時間は、試料Ｓ４〜Ｓ９については約１２秒とされ、試料Ｓ１〜Ｓ３，Ｓ１０〜Ｓ１２については約１５秒とされた。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量は、試料Ｓ４〜Ｓ９については約３０ｓｃｃｍとされ、試料Ｓ１〜Ｓ３，Ｓ１０〜Ｓ１２については約１００ｓｃｃｍとされた。【0104】
ＡＬＤ法の工程Ｃでは、Ｏ３ガスが酸化剤として採用された。この際、チャンバー内に導入されるＯ３ガスの体積は標準状態で約２５０ｃｃとされた。【0105】
また、チャンバー内にＯ３ガスが供給される時間（開時間）は、試料Ｓ１〜Ｓ３，Ｓ１０〜Ｓ１２については７５０ｍ秒とされ、試料Ｓ４〜Ｓ６については９００ｍ秒とされ、試料Ｓ７〜Ｓ９については１１００ｍ秒とされた。【0106】
また、Ｏ３ガスの濃度は３００g／ｃｍ３とされ、１回の工程ＣにおけるＯ３ガスの供給回数は１回とされた。【0107】
ＡＬＤ法の工程Ｄでは、チャンバー内へのＯ３ガスの供給の終了時から次工程の開始時までの時間（置換時間）が、チャンバー内が浄化される時間とされた。そして、置換時間は、全試料Ｓ１〜Ｓ１２について１５秒とされた。この際、チャンバー内に導入されるＮ２ガスの流量は、試料Ｓ４〜Ｓ９については約３０ｓｃｃｍとされ、試料Ｓ１〜Ｓ３，Ｓ１０〜Ｓ１２については約１００ｓｃｃｍとされた。【0108】
そして、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の平均の厚さは、試料Ｓ１については約３５ｎｍであり、試料Ｓ２，Ｓ１１，Ｓ１２については約４０ｎｍであり、試料Ｓ３〜Ｓ１０については約３０ｎｍであった。この平均の厚さは、エリプソメータ（SENTECH社製SE-400adv）が使用されて第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６の各５箇所が測定された結果の平均値とされた。【0109】
また、第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６に対する熱処理については、試料Ｓ１〜Ｓ４に係る半導体基板１に対し、Ｎ２ガス中において約４５０℃で２０分間のアニールが施された。また、試料Ｓ５，Ｓ７に係る半導体基板１に対し、大気中においてピーク温度が約８１０℃で約１〜１０秒間の焼成が施された。また、試料Ｓ８〜Ｓ１２に係る半導体基板１に対し、大気中においてピーク温度が約７６５℃で１秒以上１０秒以内の焼成が施された。【0110】
＜組成および有効ライフタイムの測定＞試料Ｓ１〜Ｓ５，Ａ１，Ａ２が対象とされ、第１パッシベーション層５の表面からの深さに応じた、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＣおよびＨの原子密度ＡＳｉ，ＡＡｌ，ＡＯ，ＡＣ，ＡＨの変化が測定された。また、試料Ｓ６，Ｓ７が対象とされ、第１パッシベーション層５の表面からの深さに応じた、ＡｌおよびＯの原子密度ＡＡｌ，ＡＯの変化が測定された。これらの測定では、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）法が利用された高分解能の分析装置が用いられた。
【0111】
また、試料Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５,Ｓ８〜Ｓ１２が対象とされ、第１パッシベーション層５の表面からの深さに応じた、Ｏ、ＡｌおよびＳｉに係る二次イオン強度の変化と、Ｈ、ＣおよびＮの原子密度の変化とが測定された。この測定では、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）が用いられた。【0112】
さらに、試料Ｓ１〜Ｓ１２，Ａ１，Ａ２が対象とされ、有効ライフタイムτが測定された。この測定では、レーザとマイクロ波が利用されたマイクロ波光導電減衰法（Microwave Photo Conductivity Decay：μ−ＰＣＤ法）が用いられた。【0113】
＜パッシベーション層の内部における第１比率および第２比率＞試料Ｓ１については、第１パッシベーション層５の表面からの深さが約２〜１８ｎｍの範囲内である第１パッシベーション層５の内部の領域において、深さに拘わらず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＣおよびＨの原子密度ＡＳｉ，ＡＡｌ，ＡＯ，ＡＣ，ＡＨが略一定であった。また、試料Ｓ２〜５，Ａ１，Ａ２についても、同様に、第１パッシベーション層５の表面からの深さがある一定の範囲内の領域において、深さに拘わらず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＣおよびＨの原子密度ＡＳｉ，ＡＡｌ，ＡＯ，ＡＣ，ＡＨが略一定であった。なお、第１パッシベーション層５の表面からの深さが約０〜２ｎｍの領域については、第１パッシベーション層５の表面に付着した各種元素の影響で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＣおよびＨの原子密度ＡＳｉ，ＡＡｌ，ＡＯ，ＡＣ，ＡＨが略一定にならかったものと推察された。
【0114】
表２には、試料Ｓ１〜Ｓ５，Ａ１，Ａ２について求められた、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、ＣおよびＨの原子密度ＡＳｉ，ＡＡｌ，ＡＯ，ＡＣ，ＡＨが略一定となる領域におけるＡｌ、ＯおよびＨの原子密度ＡＡｌ，ＡＯ，ＡＨが便宜的にそれぞれ原子濃度に換算された値、第１比率ＲＡｌ／Ｏおよび第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが示されている。また、表２には、試料Ｓ１〜Ｓ５，Ａ１，Ａ２における有効ライフタイムτが併せて示されている。上述したように、第１比率ＲＡｌ／Ｏは、Ａｌの原子密度ＡＡｌをＯの原子密度ＡＯで除した値である。第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏは、Ａｌの原子密度ＡＡｌとＨの原子密度ＡＨとの和をＯの原子密度ＡＯで除した値である。【0115】
【表2】
【0116】
表２で示されるように、試料Ｓ３，Ｓ５についての有効ライフタイムτは、１００μ秒未満の比較的短時間であった。これに対して、試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ａ１，Ａ２についての有効ライフタイムτは、２００μ秒を超える比較的長時間であった。【0117】
ここでは、有効ライフタイムτが２００μ秒を超える比較的長時間であった試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ａ１，Ａ２については、第１パッシベーション層５の内部における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、０．６６７未満であることが確認された。具体的には、試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ａ１，Ａ２に係る第１パッシベーション層５の内部における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、０．６４２、０．６４０、０．６４５、０．６３２および０．６２４であることが確認された。【0118】
一方、有効ライフタイムτが１００μ秒未満の比較的短時間であった試料Ｓ３，Ｓ５については、第１パッシベーション層５の内部における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、０．６６７以上であることが確認された。具体的には、試料Ｓ３，Ｓ５に係る第１パッシベーション層５の内部における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、０．６８１および０．６６７であることが確認された。なお、試料Ｓ３については、第１パッシベーション層５が形成される際における半導体基板１の温度が３００℃と高温であったことで、第１比率ＲＡｌ／Ｏが上昇するものと推定された。また、試料Ｓ５については、約８１０℃における焼成時にＯがＨと反応してＨ２Ｏが生成されたことで、第１比率ＲＡｌ／Ｏが上昇するものと推定された。【0119】
また、有効ライフタイムτが２００μ秒を超える比較的長時間であった試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ａ１，Ａ２については、第１パッシベーション層５の内部における第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、０．６６７以上であることが確認された。具体的には、試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ａ１，Ａ２の第１パッシベーション層５の内部における第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、０．６８９、０．６９８、０．６８２、０．７１９および０．７０４であることが確認された。一方、有効ライフタイムτが１００μ秒未満の比較的短時間であった試料Ｓ３，Ｓ５については、第１パッシベーション層５の内部における第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、０．６８９および０．６７５であった。【0120】
以上のことから、第１パッシベーション層５の内部において、第１比率ＲＡｌ／Ｏが０．６１３以上で且つ０．６６７未満であり、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが０．６６７以上で且つ０．７８６未満である条件を満たせば、良好な有効ライフタイムτが得られることが分かった。この条件を満たす場合には、酸化アルミニウムにおいてＡｌの欠損による負の固定電荷の発生、および該Ａｌの欠損部分におけるＨとＯとの弱い結合によってＡｌの欠損部分の安定化が図られたものと推定された。また、過剰なＨが、その後のプロセスの熱エネルギーによって基板界面のダングリングボンドと結合するものと推測された。すなわち、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムによる内蔵電界によるパッシベーション効果と、界面準位密度すなわち界面のＳｉにおけるダングリングボンドの終端によるパッシベーション効果が安定して生じ、太陽電池素子における変換効率がさらに高められるものと推定された。【0121】
また、図８は、試料Ｓ１〜Ｓ５，Ａ１，Ａ２における第１パッシベーション層５の内部における第１比率ＲＡｌ／Ｏと第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏとの関係がプロットされたグラフである。図８では、横軸が第１比率ＲＡｌ／Ｏを示し、縦軸が第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏを示している。そして、図８では、試料Ｓ１〜Ｓ５，Ａ１，Ａ２における第１パッシベーション層５の内部における第１比率ＲＡｌ／Ｏと第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏとの関係が７つの黒丸で示されている。また、図８において、矩形の破線Ａｒ１で囲まれた領域は、第１比率ＲＡｌ／Ｏが０．６１３以上で且つ０．６６７未満であり、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが０．６６７以上で且つ０．７８６未満である第１条件を満たす領域である。【0122】
ここで、矩形の破線Ａｒ１の一対角線Ｌｃ１は、大凡、Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏ＝−２×ＲＡｌ／Ｏ＋２の式で示された。そして、図８で示されるように、７つの黒丸は、一対角線Ｌｃ１が第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが増加する方向に０．０７シフトされた直線Ｌｍｘ１と、一対角線Ｌｃ１が第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが減少する方向に０．０７シフトされた直線Ｌｍｎ１とに挟まれた領域に含まれることが確認された。すなわち、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、−２×第１比率ＲＡｌ／Ｏ＋（２−０．０７）以上で且つ−２×第１比率ＲＡｌ／Ｏ＋（２＋０．０７）以下の範囲に含まれることが確認された。すなわち、第２比率Ｒ（Ａｌ＋Ｈ）／Ｏが、−２×ＲＡｌ／Ｏ＋（２−０．０７）以上で且つ−２×ＲＡｌ／Ｏ＋（２＋０．０７）以下の範囲に含まれる第２条件の存在が確認された。従って、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムにおいて、第１条件に加えて、第２条件を満たす場合には、良好な有効ライフタイムτが得られることが分かった。【0123】
＜パッシベーション層の深さ方向における第１比率の変化＞図９から図１１は、試料Ｓ１〜Ｓ７における第１パッシベーション層５について、該第１パッシベーション層５の表面からの深さに応じた第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化を示すグラフである。図９から図１１では、横軸が第１パッシベーション層５の表面からの深さを示し、縦軸が第１比率ＲＡｌ／Ｏを示している。また、図９から図１１では、参考として、第１比率ＲＡｌ／Ｏ＝２／３が一点鎖線で示されている。
【0124】
そして、図９では、試料Ｓ１に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ１で示され、試料Ｓ２に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ２で示され、試料Ｓ３に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ３で示されている。また、図１０では、試料Ｓ４に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ４で示され、試料Ｓ５に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ５で示され、試料Ｓ６に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ６で示されている。さらに、図１１では、試料Ｓ７に係る第１比率ＲＡｌ／Ｏの変化が曲線Ｌｓ７で示されている。【0125】
図１２は、試料Ｓ１〜Ｓ７に係る有効ライフタイムτを示す棒グラフである。図１２で示されるように、試料Ｓ３，Ｓ５，Ｓ６に係る有効ライフタイムτは１００μ秒未満の比較的短時間であるのに対して、試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ｓ７に係る有効ライフタイムτは、２００μ秒以上の比較的長時間であった。【0126】
ここで、図９から図１１で示されるように、有効ライフタイムτが比較的長い試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４，Ｓ７については、第１パッシベーション層５のうち、厚さ方向の中央部から第１半導体領域２との界面に向けて、第１比率ＲＡｌ／Ｏが顕著に上昇していることが確認された。一方、有効ライフタイムτが比較的短い試料Ｓ３，Ｓ５，Ｓ６については、第１パッシベーション層５のうち、厚さ方向の中央部から第１半導体領域２との界面に向けて、第１比率ＲＡｌ／Ｏが上昇している状態は確認されなかった。【0127】
以上により、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第１比率ＲＡｌ／Ｏが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第１比率ＲＡｌ／Ｏよりも大きい条件を満たせば、良好な有効ライフタイムτが得られることが確認された。【0128】
＜パッシベーション層の深さ方向におけるＨとＣの濃度の変化＞図１３は、試料Ｓ９についてのＳＩＭＳによる測定結果を示すグラフである。図１３では、試料Ｓ９について、第１パッシベーション層５の表面からの深さに応じた、Ｈ，Ｃ，Ｎ原子の密度およびＯ，Ａｌ，Ｓｉの二次イオン強度の変化が示されている。具体的には、図１３では、Ｈ原子の密度の変化が、濃い極太線で描かれた曲線ＬＨで示され、Ｃ原子の密度の変化が、濃い太線で描かれた曲線ＬＣで示され、Ｎ原子の密度の変化が、濃い細線で描かれた曲線ＬＮで示されている。また、図１３では、Ｏに係る二次イオン強度の変化が、淡い極太線で描かれた曲線ＬＯで示され、Ａｌに係る二次イオン強度の変化が、淡い太線で描かれた曲線ＬＡｌで示され、Ｓｉに係る二次イオン強度の変化が、淡い細線で描かれた曲線ＬＳｉで示されている。
【0129】
図１３で示されるように、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部から、Ｓｉ，Ａｌ，Ｏに係る二次イオン強度の変化が顕著である第１半導体領域２と第１パッシベーション層５との界面にかけて、合計原子密度ＡＨ＋Ｃが上昇していた。すなわち、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における合計原子密度ＡＨ＋Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における合計原子密度ＡＨ＋Ｃよりも大きいことが確認された。【0130】
図１４は、試料Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５,Ｓ８〜Ｓ１２について、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における、Ｈ原子の密度およびＣ原子の密度と、有効ライフタイムτとの関係を示す図である。また、図１５は、試料Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５,Ｓ８〜Ｓ１２について、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における、Ｈ原子の密度およびＣ原子の密度と、有効ライフタイムτとの関係を示す図である。なお、図１４および図１５では、Ｈ原子の密度が黒丸で示されており、Ｃ原子の密度が白丸で示されている。【0131】
図１４および図１５で示されるように、第１パッシベーション層５のうち、第１半導体領域２との界面近傍および厚さ方向の中央部の双方において、Ｈ原子の密度およびＣ原子の密度に比例して、有効ライフタイムτが上昇することが確認された。また、有効ライフタイムτが２００μ秒以上の比較的長時間である試料Ｓ２，Ｓ８〜Ｓ１２では、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍におけるＨ原子の密度はＣ原子の密度よりも高く、水素の原子密度および炭素の原子密度のいずれも５×１０２０個／ｃｍ３以上であった。さらに、有効ライフタイムτが２００μ秒以上の比較的長時間である試料Ｓ２，Ｓ８〜Ｓ１２では、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部におけるＣ原子の密度はＨ原子の密度よりも高く、該Ｃ原子の密度は、１×１０２２個／ｃｍ３未満であった。【0132】
そして、有効ライフタイムτが長い試料Ｓ２，Ｓ８〜Ｓ１２では、第１パッシベーション層５のうち、第１半導体領域２との界面近傍における合計原子密度ＡＨ＋Ｃが、厚さ方向の中央部における合計原子密度ＡＨ＋Ｃよりも１０倍程度大きいことが確認された。従って、第１パッシベーション層５において、第１半導体領域２との界面近傍における合計原子密度ＡＨ＋Ｃが、厚さ方向の中央部における合計原子密度ＡＨ＋Ｃよりも大きい場合、第１パッシベーション層５によるパッシベーション効果が向上することが確認された。すなわち、この場合には、第１半導体領域２における有効ライフタイムが延長されて、太陽電池素子における変換効率がさらに高められるものと推定された。【0133】
図１６は、試料Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８〜Ｓ１２について、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第３比率ＲＨ／Ｃ、および第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃとの関係を示す棒グラフである。図１６では、各試料Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８〜Ｓ１２について、第１パッシベーション層５の第１半導体領域２との界面近傍における第３比率ＲＨ／Ｃが左の棒αで示され、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃが右の棒βで示されている。【0134】
図１６で示されるように、試料Ｓ３，Ｓ５については、第１パッシベ一ション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第３比率ＲＨ／Ｃを、第１パッシベ一ション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃで除した値が、１〜２程度であることが確認された。これに対して、試料Ｓ２，Ｓ８〜Ｓ１２については、第１パッシベ一ション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃが１未満であって、第１パッシベ一ション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第３比率ＲＨ／Ｃを、第１パッシベ一ション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃで除した値が試料Ｓ３，Ｓ５に比べて大きく、３〜１０程度であることが確認された。
【0135】
図１７は、試料Ｓ２，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ８〜Ｓ１２に係る有効ライフタイムτを示す棒グラフである。図１７で示されるように、試料Ｓ３，Ｓ５に係る有効ライフタイムτは１００μ秒未満の比較的短時間であるのに対して、試料Ｓ２，Ｓ８〜Ｓ１２に係る有効ライフタイムτは、２００μ秒以上の比較的長時間であった。【0136】
従って、第１パッシベーション層５のうちの第１半導体領域２との界面近傍における第３比率ＲＨ／Ｃが、第１パッシベーション層５の厚さ方向の中央部における第３比率ＲＨ／Ｃよりも３倍以上大きい場合に、比較的長時間の有効ライフタイムτが得られることが分かった。この場合、第１パッシベーション層５の酸化アルミニウムによるパッシベーション効果が向上し、太陽電池素子における変換効率がさらに高められるものと推定された。【0137】
なお、上述の実施例では、基板温度が１７５℃以上の条件で、ＡＬＤ法が用いられて半導体基板１の全周囲に第１パッシベーション層５および第２パッシベーション層６が形成されたが、例えば１３５℃等の１７５℃よりも低い基板温度で形成されても良い。また、Ａｌの組成的な欠損を多くするためにＯ３ガスの濃度を３００g／ｃｍ３よりも高くしたり、供給回数を複数回にしてもよい。【符号の説明】
【0138】
１ 半導体基板１ａ，１０ａ 第１主面
１ｂ，１０ｂ 第２主面
２ 第１半導体領域
３ 第２半導体領域
４ 第３半導体領域
５ 第１パッシベーション層
６ 第２パッシベーション層
７ 反射防止層
８ 第１電極
９ 第２電極
１０ 太陽電池素子
１００ 太陽電池モジュール