特許 5821958 ＳｉＣ単結晶及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5821958

(24)【登録日】2015年10月16日

(45)【発行日】2015年11月24日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ単結晶及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20151104BHJP

   C30B 19/10 20060101ALI20151104BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B19/10

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-522671(P2013-522671)

(86)(22)【出願日】2011年8月2日

(86)【国際出願番号】JP2011068016

(87)【国際公開番号】WO2013005347

(87)【国際公開日】20130110

【審査請求日】2013年12月19日

(31)【優先権主張番号】特願2011-148388(P2011-148388)

(32)【優先日】2011年7月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】旦野 克典

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００７４５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９８８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０５８９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｃ面成長部を有するＳｉＣ単結晶であって、前記ｃ面に並行な平面内において、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域が前記平面内の少なくとも周辺部に存在し、前記連続領域の面積が、前記平面全体の面積に対して５０％以上の面積を占める、ＳｉＣ単結晶。

【請求項2】

内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶が、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に並行に配置される下面、黒鉛軸に保持される上面、及び側面を有し、
前記種結晶の下面及び側面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて、前記黒鉛軸に前記Ｓｉ−Ｃ溶液が接触しないように前記種結晶の側面と前記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成すること、
前記種結晶から口径を拡大させながら結晶を成長させること、
前記成長させたＳｉＣ単結晶の口径拡大部分であって前記種結晶の下面よりも上方に成長させた部分を含む単結晶を切り出すこと、及び
前記切り出した単結晶を、次工程における種結晶として利用してＳｉＣ単結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項3】

内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶が、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に並行に配置される下面、黒鉛軸に保持される上面、及び側面を有し、
前記種結晶の下面及び側面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて、前記黒鉛軸に前記Ｓｉ−Ｃ溶液が接触しないように前記種結晶の側面と前記Ｓｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成すること、
前記種結晶から口径を拡大させながら結晶を成長させること、
前記成長させたＳｉＣ単結晶の口径拡大部分であって前記種結晶の下面よりも下方に成長させた部分を含む単結晶を切り出すこと、及び
前記切り出した単結晶を、次工程における種結晶として利用してＳｉＣ単結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記口径を拡大させる角度が３５°〜９０°である、請求項２または３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項5】

前記種結晶を保持する黒鉛軸の直径が、前記種結晶の上面の最小径よりも小さい、請求項２〜４のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【請求項6】

前記種結晶の下面と側面との間の角度が９０〜１５５°である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、転位や欠陥が少ない高品質のＳｉＣ単結晶及び溶液法による高品質のＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

【0003】

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている（特許文献１）。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

【0004】

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−１１９０９７号

【特許文献2】特開２００８−１０５８９６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１または特許文献２に記載されるように、昇華法または溶液法において、成長結晶の転位や欠陥を低減する試みが行われているが、高品質で転位を含まない数ｍｍ角のＳｉＣ単結晶を歩留よく製造することは依然として困難である。昇華法においては完全に貫通転位を含まない単結晶を得ることは困難であり、溶液法においては、例えばＳｉ等の単結晶成長では口径拡大部分にて貫通転位を低減しやすい傾向があるが、ＳｉＣの溶液成長の場合、Ｓｉの融液成長のように固体→液体反応ではなく、ＳｉとＣの反応を利用してＳｉＣを成長させる形態であるので、成長結晶の口径拡大が容易ではなく、また成長速度が遅いため、ｃ面成長を行いつつ口径拡大をするためには、多大な時間及びコストが生じ、実用的なレベルでは実現困難であった。そのため、より優れた結晶性を有する大口径のＳｉＣ単結晶が望まれている。

【0007】

上記のように、半導体素子として使用することができる高品質のＳｉＣ単結晶を安定して得るためには、上記方法では依然として不十分である。本発明は、上記課題を解決するものであり、溶液法を用いて大口径のＳｉＣ単結晶を得ることを可能とし、そして特にらせん転位、刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度を低減した高品質なＳｉＣ単結晶、さらには積層欠陥及び基底面転位も低減した高品質なＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、成長結晶に発生し得るらせん転位、刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度を低減することができるＳｉＣ単結晶、さらには積層欠陥及び基底面転位も低減した高品質なＳｉＣ単結晶について鋭意研究を行った。その結果、ｃ面成長をさせながら同時に成長結晶の口径を拡大させ、貫通転位密度を大幅に低減した高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができ、さらには積層欠陥及び基底面転位も低減した高品質なＳｉＣ単結晶を見出した。

【0009】

本発明は、ｃ面及び非ｃ面を有する種結晶と、種結晶のｃ面及び非ｃ面を基点としてｃ面方向及び非ｃ面方向に成長したｃ面成長部及び口径拡大部とを含むＳｉＣ単結晶であって、
種結晶のｃ面に平行な平面であって種結晶及び口径拡大部を含む平面内において、貫通転位が含まれない連続領域が前記平面内の周辺部に存在し、前記連続領域の面積が前記平面全体の面積に対して５０％以上の面積を占める、ＳｉＣ単結晶である。

【0010】

本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶が、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に並行に配置される下面、黒鉛軸に保持される上面、及び側面を有し、
種結晶の下面及び側面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないように種結晶の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成すること、及び
種結晶から口径を拡大させながら結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、種結晶を基点として口径が拡大した形状を有する結晶を得ることができ、貫通転位が含まれない大口径のＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明において使用した単結晶製造装置の断面模式図である。

【図2】第１の実施態様における、種結晶とＳｉ−Ｃ溶液面との関係を示す断面模式図である。

【図3】一実施態様における、種結晶を基点として口径拡大した成長結晶の断面模式図である。

【図4】別の実施態様における、種結晶を基点として口径拡大した成長結晶の断面模式図である。

【図5】他の実施態様における種結晶とＳｉ−Ｃ溶液面との関係を示す断面模式図である。

【図6】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶を、側面から観察した外観写真である。

【図7】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶を、側面から観察した外観写真である。

【図8A】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶を、下面側から観察した顕微鏡写真である。

【図8B】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶を、側面から観察した外観写真である。

【図9A】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶の全体の顕微鏡写真である。

【図9B】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶の種結晶領域の顕微鏡写真である。

【図9C】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶の周辺部（貫通転位が含まれない連続領域）の顕微鏡写真である。

【図10】一実施態様における、貫通転位の有無等を観察する面の位置を説明する断面模式図である。

【図11】別の実施態様における、貫通転位の有無等を観察する面の位置を説明する断面模式図である。

【図12】図１０または図１１の領域３６の任意の位置における、種結晶とその周辺部の成長結晶とを含むｃ面に平行な平面の模式図である。

【図13】一実施態様により得られた周辺部に貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶を、種結晶として用いてさらに成長させたＳｉＣ単結晶を表す断面模式図である。

【図14】種結晶の下面より下方且つ口径拡大部の成長結晶の位置を示す断面模式図である。

【図15】種結晶の下面より下方且つ口径拡大部の成長結晶の位置を示す断面模式図である。

【図16】実施例において成長させたＳｉＣ単結晶について、ｃ面から４°オフさせて鏡面研磨してエッチングを行った後の面の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施態様においては、ｃ面及び非ｃ面を有する種結晶と、種結晶のｃ面及び非ｃ面を基点としてｃ面方向及び非ｃ面方向に成長したｃ面成長部及び口径拡大部とを含むＳｉＣ単結晶であって、種結晶のｃ面に略平行な平面であって種結晶及び口径拡大部を含む平面内において、貫通転位が含まれない連続領域が前記平面内の周辺部に存在し、前記連続領域の面積が前記平面全体の面積に対して５０％以上の面積を占める、ＳｉＣ単結晶を対象とする。

【0014】

図３及び図４に、本発明の一実施態様による種結晶を基点として口径拡大した成長結晶３０の断面模式図を示す。ｃ面成長部とは、図３及び図４に示すように、種結晶を基点として種結晶の下面（ｃ面）方向に成長させた種結晶の直下領域４８のＳｉＣ単結晶をいう。口径拡大部とは、図３及び図４に示すように、種結晶を基点として種結晶の側面方向に成長させた単結晶４６をいう。ＳｉＣ成長結晶３０は、ｃ面成長部４８及び口径拡大部４６を含む単結晶である。

【0015】

ｃ面方向に成長とは、種結晶のｃ面に垂直方向（ｃ軸方向）に成長することをいい、図３及び図４の領域４８の結晶を成長させる。非ｃ面方向に成長とは、種結晶の側面方向に所定の角度で口径を拡大させて成長することをいい、図３及び図４の口径拡大部４６の結晶を成長させる。

【0016】

種結晶及び口径拡大部を含みｃ面に平行な平面内において、貫通転位が含まれない連続領域の面積は、平面全体の面積に対して、少なくとも５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。

【0017】

ｃ面成長部及び口径拡大部を含む口径が拡大した成長結晶は、ＳｉＣ種結晶のｃ面（（０００１）面または（０００−１）面）及び非ｃ面（ａ面及びｍ面）から同時にＳｉＣをエピタキシャル成長させて得られ得る。ｃ面成長させる下面、黒鉛軸に保持される上面、及び側面（非ｃ面（ａ面及びｍ面））を有するＳｉＣ種結晶を準備し、坩堝内において、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を形成したＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶の下面及び側面を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させることが有効である。

【0018】

Ｓｉ−Ｃ溶液を、種結晶の下面に接触させるだけでなく種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせることによって、ＳｉＣ単結晶が、種結晶を基点として口径が拡大した成長形状を有しやすくなる。種結晶に貫通転位が含まれていても、貫通転位はｃ面に垂直方向（ｃ軸に並行方向）に伝搬し得るため、ｃ軸と垂直方向の口径拡大部には、貫通転位が伝搬しにくく、口径拡大部において、貫通転位が含まれないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0019】

成長結晶の口径を拡大させる角度（以下、口径拡大角ともいう）は好ましくは３５°〜９０°、より好ましくは６０°〜９０°、さらに好ましくは７８〜９０°である。口径拡大角が大きいほど口径拡大部が大きく得られるので、貫通転位が含まれない連続領域の面積を効率よく得ることができる。

【0020】

口径拡大角とは、図３及び図４に示すように、種結晶の下面に垂直方向と成長結晶の上面との間の角度であって、成長初期の成長結晶の拡大角をいう。図３は、口径拡大角を一定としながら、成長結晶が種結晶の側面から直線的に広がって成長した場合の断面模式図であり、図４は、成長初期に口径拡大角を大きくして拡大成長し、次いで口径拡大角を変えながら成長した場合の断面模式図を示す。大きな口径を有する成長結晶を有するためには、大きな口径拡大角を示すことが好ましい。概して、メニスカスが寝ているほど（Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して並行に近いほど）口径拡大角は大きくなり、メニスカスが立っているほど（Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して垂直に近いほど）口径拡大角は小さくなる傾向がある。種結晶とＳｉ−Ｃ溶液面との位置関係等を変更することによりメニスカスの角度を調節して口径拡大角を制御することができる。ＳｉＣ単結晶の成長中に種結晶のＳｉ−Ｃ溶液面からの高さを変更して、メニスカスの角度を調節して口径拡大角を変更してもよい。

【0021】

貫通転位の有無を観察し、その連続領域の面積を測定する面の位置を図１０及び図１１に示す。貫通転位の有無及び連続領域を観察し、その面積を測定する面は、種結晶の下面（ｃ面）または成長させたＳｉＣ単結晶のｃ面に略平行な平面であって種結晶及び口径拡大部を含む平面である。図１０または図１１の領域３６の任意の位置における種結晶及び成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のｃ面に並行な面内で、貫通転位の有無を観察し、貫通転位が含まれない連続領域の面積を測定することができる。

【0022】

一態様において、種結晶及び口径拡大部を含むＳｉＣ単結晶を、種結晶の上面側から、種結晶のｃ面に略平行になるように研磨して、種結晶の下面に到達するまでの任意の位置において、種結晶及び口径拡大部を含む平面をだすことができる。本発明においては、ＳｉＣ単結晶は口径が拡大した形状を有し得るので、種結晶の上面から下面に近づくほど口径拡大部が大きくなり貫通転位が含まれない連続領域の面積を大きくすることができる。そのため、領域３６内では、種結晶の下面近傍の平面内において、平面全体の面積に対して、貫通転位が含まれない連続領域の面積率が最も大きくなる傾向がある。したがって、領域３６のうちの種結晶の下面に到達するまでの任意の位置におけるｃ面に平行な平面内で、平面全体の面積に対する貫通転位が含まれない連続領域の面積率を測定して５０％以上であればよく、必ずしも種結晶の下面近傍で測定する必要はない。

【0023】

図１２に、図１０または図１１の領域３６の任意の位置におけるｃ面に平行な面であって、種結晶及び成長結晶を含む平面３８を表した模式図を示す。この平面内において、貫通転位が含まれ得る領域４０、及び貫通転位が含まれない連続領域４２について観察することができ、また、平面全体の面積に対する連続領域４２の面積率を測定することができる。

【0024】

図１２に示した平面内において、貫通転位が含まれない連続領域４２は、中央部の貫通転位が含まれ得る領域４０の周辺部に存在し得る。概して、中央部の貫通転位が含まれ得る領域４０は種結晶領域であり、貫通転位が含まれない連続領域４２は口径拡大部に相当する。種結晶としては、昇華法等により一般的に作成したＳｉＣ単結晶を用いることができ、概して、貫通転位が含まれ得るが、その周囲の口径拡大部には貫通転位が含まれ得ない。種結晶と成長結晶の境界近傍に欠陥等が発生することがあるが、この場合でも、種結晶の周囲の口径拡大部の大部分において貫通転位を含まない連続領域を得ることができる。好ましくは、口径拡大部の全体が貫通転位を含まない。

【0025】

一実施態様においては、種結晶及び口径拡大部を含む平面内において、口径拡大部の面積は、種結晶及び口径拡大部を含む平面全体の面積に対して、少なくとも５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。

【0026】

別の態様において、ｃ面及び非ｃ面を有する種結晶と、種結晶のｃ面及び非ｃ面を基点としてｃ面方向及び非ｃ面方向に成長したｃ面成長部及び口径拡大部とを含むＳｉＣ単結晶であって、ＳｉＣ単結晶のｃ面に略平行な平面であってｃ面成長部及び口径拡大部を含む平面内において、貫通転位だけでなく、基底面転位及び積層欠陥が含まれない連続領域が前記平面内の周辺部に存在し、前記連続領域の面積が前記平面全体の面積に対して少なくとも５０％以上の面積を占める、ＳｉＣ単結晶を得ることができる。連続領域の面積率は、前記平面全体の面積に対してより好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。

【0027】

上述の、昇華法等の一般的な種結晶を用いて口径拡大させたＳｉＣ単結晶を得る一実施態様において、図１４及び１５に示すように、口径を拡大させてＳｉＣ単結晶の成長を継続することで、種結晶の下面（ｃ面）よりも下方（液面側）であって、種結晶のｃ面の直下よりも外側（口径拡大部）の領域４４においても、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれないＳｉＣ単結晶を得ることができる。種結晶からの貫通転位の伝搬方向はｃ軸に平行方向であり、基底面転位及び積層欠陥の伝搬方向はｃ軸に垂直方向であるため、両方の影響を無くすことができる領域４４を成長させることが高品質なＳｉＣ単結晶を得るために有効である。

【0028】

成長結晶の口径拡大角は、好ましくは３５°〜９０°、より好ましくは６０°〜９０°、さらに好ましくは７８〜９０°であり、口径拡大角が大きいほど大きな口径拡大部を得ることができるので、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域を効率よく得ることができる。

【0029】

好ましい態様においては、貫通転位を含まない連続領域を少なくとも一部に有する種結晶を基点として成長した成長結晶を含むＳｉＣ単結晶であって、ＳｉＣ単結晶のｃ面に並行な平面内において、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域が前記平面内の少なくとも周辺部に存在し、前記連続領域の面積が、前記平面全体の面積に対して５０％以上の面積を占める、ＳｉＣ単結晶を得ることができる。連続領域の面積率は、前記平面全体の面積に対してより好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。

【0030】

上記の一実施態様において成長させたＳｉＣ単結晶におけるｃ面に略平行な平面であって種結晶及び口径拡大部を含む平面には、貫通転位が含まれない連続領域４２が存在し得る。好ましい態様においては、この連続領域４２を含むウエハを切り出して、図１３に示すように、連続領域４２が存在するｃ面を下面として種結晶５６として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらにｃ面成長させることができる。このようにして貫通転位が含まれない連続領域４２を基点としてｃ面成長させた連続領域４２の直下の成長結晶５２には、貫通転位は含まれ得ない。さらに、基底面転位及び積層欠陥は、ｃ面に並行に伝搬し得るがｃ軸方向には伝搬しないため、連続領域４２を基点としてｃ面成長させた成長結晶５２には、基底面転位及び積層欠陥も含まれ得ない。別の態様において成長させたＳｉＣ単結晶におけるｃ面に略平行な平面であってｃ面成長部及び口径拡大部を含む平面にも、貫通転位だけでなく、基底面転位及び積層欠陥が含まれない連続領域が存在し得るため、このＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることもできる。

【0031】

本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶が、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に並行に配置される下面、黒鉛軸に保持される上面、及び側面を有し、
種結晶の下面及び側面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないように種結晶の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成すること、及び
種結晶から口径を拡大させながら結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

【0032】

本方法においては、種結晶の下面となるｃ面（（０００１）面または（０００−１）面）及び種結晶の側面（非ｃ面（ａ面及びｍ面））から同時にエピタキシャル成長を行うために、図２に示すように、種結晶の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させるだけでなく、種結晶の側面にもＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせて、種結晶の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成してＳｉＣ単結晶を成長させる。その際、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが必要である。

【0033】

このようにすることで、ＳｉＣ単結晶を、種結晶の下面及び側面から同時にエピタキシャルに成長させることができ、種結晶を基点として効率よく口径を拡大させながら結晶成長させて、貫通転位が非常に少ない高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができることが分かった。一方で、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触すると多結晶が発生するため、種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせてメニスカスを形成しつつ、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが重要であることが分かった。本願において、メニスカスとは、表面張力によって種結晶の側面に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液の表面に形成される凹状の曲面を言い、「メニスカスを形成」とは、種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液が濡れ上がっている状態を表す。

【0034】

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液の表面に種結晶を接触させ、種結晶近傍のＳｉ−Ｃ溶液を過飽和にすることによって種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

【0035】

本方法の第１の実施態様においては、ＳｉＣ単結晶の製造で一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位並びに基底面転位及び積層欠陥が多く含まれている。

【0036】

第１の実施態様において用いられる種結晶は、Ｓｉ−Ｃ溶液面に並行に接触される種結晶の下面をｃ面とし、下面との間の角度が９０°の側面、または９０°よりも大きい側面、及び黒鉛軸に保持させる上面を有する種結晶を用いる。種結晶の下面は、ｃ面からのオフセット角度が０〜±１０°、好ましくは０〜±５°、さらに好ましくは０〜±２°、さらに好ましくは０〜±１°の面であり、最も好ましくはｃ面に並行な面である。種結晶から成長結晶に伝搬し得る貫通転位はｃ面に垂直方向（ｃ軸に並行方向）に形成され得るため、種結晶の下面がｃ面に並行であるほど、口径拡大部に貫通転位を生じにくくすることができる。本発明に用いられる種結晶の側面は非ｃ面でありａ面及びｍ面が含まれるが、本明細書においては、側面またはａ面ともいい、同じ意味を表す。

【0037】

第１の実施態様においては、成長結晶において貫通転位が含まれない大きな面積のＳｉＣ単結晶を得ることができる。種結晶を基点としてｃ面成長だけでなく非ｃ面方向にも口径が拡大した成長結晶を有することができ、ｃ軸に対して大きな角度で側面方向に成長した口径拡大部を有することができる。

【0038】

第１の実施態様においては、種結晶のｃ面に対して略並行な平面であって種結晶及び口径拡大部を含む平面内において、口径拡大部が前記平面全体の面積に対して５０％以上の面積を占め、口径拡大部に貫通転位が含まれない、ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0039】

種結晶及び口径拡大部を含む平面とは、図１０及び図１１に示すように、種結晶及び口径拡大部を含むＳｉＣ単結晶を、種結晶の上面側から、種結晶のｃ面に略平行になるように研磨していったときの、種結晶の下面に到達するまでの領域３６の任意の位置における、口径拡大部を含む平面である。成長させたＳｉＣ単結晶は口径が拡大した形状を有するので、種結晶の上面から研磨した場合、種結晶の下面に近づくほど口径拡大部の面積を大きくすることができる。そのため、種結晶の下面近傍の平面内で口径拡大部の面積率が最も大きくなる傾向がある。したがって、種結晶の下面に到達するまでの領域３６の任意の位置における平面内で口径拡大部の面積率を測定し、５０％以上であればよく、必ずしも下面近傍で測定する必要はない。種結晶と口径拡大部の境界近傍に欠陥が発生することがあるが、概して口径拡大部には貫通転位が含まれないので、口径拡大部の面積が大きいほど貫通転位が含まれない領域の面積を大きくすることができる。

【0040】

種結晶及び口径拡大部を含む平面内において、口径拡大部分の面積は大きいほどよく、種結晶及び口径拡大部分を含むＳｉＣ単結晶の表面全体の面積の少なくとも５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。

【0041】

第１の実施態様においてさらに単結晶の成長を継続させて、成長結晶において貫通転位だけでなく、基底面転位及び積層欠陥も含まれないＳｉＣ単結晶を得ることもできる。

【0042】

図１４及び１５に示すように、口径を拡大させてＳｉＣ単結晶の成長を継続することで、種結晶の下面（ｃ面）よりも下方（液面側）であって、種結晶のｃ面の直下よりも外側（口径拡大部）の領域４４を得ることができる。種結晶からの貫通転位の伝搬方向はｃ軸に平行方向であり、基底面転位及び積層欠陥の伝搬方向はｃ軸に垂直方向であるため、領域４４において、両方の伝搬の影響を無くすことができ、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0043】

この場合、ＳｉＣ単結晶のｃ面に並行な平面であって口径拡大部の領域４４を含む平面内において、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域が前記平面内の周辺部に存在し、前記連続領域の面積が、前記平面全体の面積に対して５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上の面積を占めることができる。

【0044】

貫通転位の有無の評価は、転位検出が可能である（０００１）面を露出させるように、成長結晶をｃ面に並行に鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム等によるエッチングを行って転位を強調させて、ＳｉＣ単結晶の表面を顕微鏡観察することによって行われ得る。

【0045】

貫通転位だけでなく、基底面転位及び積層欠陥についても評価を行う場合は、ｃ面に対して所定角度を傾けた面を研磨で出して、溶融水酸化カリウム等によるエッチングを行って転位及び欠陥を強調させて、顕微鏡観察することによって行われ得る。

【0046】

口径拡大角は好ましくは３５°〜９０°、より好ましくは６０°〜９０°、さらに好ましくは７８〜９０°である。口径拡大角が大きいほど口径拡大部分が大きく得られるため、貫通転位を含まない高品質のＳｉＣ単結晶を効率よく得ることができる。口径拡大角とは、図３及び図４に示すように、種結晶の下面に垂直方向と成長結晶の上面との間の角度をいう。図３は、成長結晶が種結晶の側面から直線的に広がって成長した場合の断面模式図であり、図４は、成長結晶が種結晶の側面から角度を変えながら広がって成長した場合の断面模式図を示す。

【0047】

種結晶の側面に対するＳｉ−Ｃ溶液の濡れ上がりの程度は、種結晶の厚み、種結晶の形状、種結晶のＳｉ−Ｃ溶液への浸漬深さ等に依存し得る。

【0048】

第１の実施態様において用いられ得る種結晶の形状は、種結晶の下面と側面との間の角度（以下、下面／側面角度）が９０°の円盤状、円柱状、若しくは角柱状等であることができ、または種結晶の下面／側面角度が９０°よりも大きい円錐台状若しくは角錐台状等であることができる。本願において、下面／側面角度とは、図５に示すように、種結晶の下面と側面との間の角度３４をいう。

【0049】

下面／側面角度が９０°の円盤状、円柱状、または角柱状の種結晶の場合、種結晶試料の準備が比較的容易であり、種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせ、メニスカスを形成することによって、ｃ面＋ａ面成長による口径を拡大させた成長結晶を得ることができる。９０°よりも大きい円錐台状または角錐台状の種結晶は、円盤状、円柱状、若しくは角柱状の種結晶を切断、研磨等を行って準備することができる。下面／側面角度は９０°以上、１５５°以下であることが好ましい。概して、種結晶の下面／側面角度が大きいほど、成長結晶の口径拡大角をより大きくしやすくなるが、種結晶の下面／側面角度が大きすぎると、ａ面成長を得にくくなることがある。

【0050】

第１の実施態様において用いられる種結晶の厚みは、種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせて効果的にａ面成長を行うために、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましい。種結晶の厚みの上限は特にないが、実用上１５ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。例えば１〜５ｍｍ厚の種結晶を用いることができる。

【0051】

単結晶製造装置への種結晶の設置は、上述のように、種結晶の上面を黒鉛軸に保持させることによって行うことができる。

【0052】

種結晶のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶を保持した黒鉛軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行う。Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶を所定の位置に配置して、種結晶の下面だけでなく、種結晶の側面にもＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせる。

【0053】

種結晶の保持位置は、種結晶の下面にＳｉ−Ｃ溶液が接触しつつ種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液が濡れ上がり、且つ黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないような位置にすればよい。種結晶の保持位置は、種結晶の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶の下面にＳｉ−Ｃ溶液が接触しつつ種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液が濡れ上がってから引き上げることが好ましい。本発明においては、種結晶の側面にＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせるため、種結晶の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にあることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶の位置を調節してもよい。

【0054】

黒鉛軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であり、円柱状、角柱状等の任意の形状にすることができ、種結晶の上面の形状と同じ端面形状の黒鉛軸を用いることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の黒鉛軸への接触防止のために、種結晶を保持する部分の黒鉛軸の最大径が、種結晶の上面の最小径より小さい黒鉛軸を用いてもよい。黒鉛軸の種結晶を保持する端面の最大径を種結晶の上面の最小径よりも小さくすることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液が種結晶の側面を濡れ上がっても、表面張力のために種結晶の側面の最上部でＳｉ−Ｃ溶液の濡れ上がりが止まりやすくなるため、Ｓｉ−Ｃ溶液が黒鉛軸に接触しないように制御することが容易となる。

【0055】

種結晶の側面と上面との間の角度が９０°以下である場合、Ｓｉ−Ｃ溶液が種結晶の側面の最上部まで濡れ上がっても、最上部で濡れ上がりがより止まりやすくなり、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触するのをさらに防止しやすくなる。

【0056】

本発明における第２の実施態様において、上述の第１の実施態様によるＳｉＣ単結晶の製造方法によって成長させたＳｉＣ単結晶を、種結晶として用いてさらにＳｉＣ単結晶を成長させることができる。この場合、図１０または図１１に示すように、上述の第１の実施態様にしたがって成長させたＳｉＣ単結晶の口径拡大部分であって種結晶の下面よりも上方に成長させた口径拡大部５０を含みｃ面に平行な面を有する単結晶ウエハを切り出して、種結晶として使用することができる。

【0057】

言い換えれば、領域３６の任意の位置でｃ面に平行な面で種結晶１４及び口径拡大部分５０を含むようにして切り出したＳｉＣウエハのｃ面を、次工程における種結晶の下面として利用してＳｉＣ単結晶をさらに成長させることができる。切り出したｃ面には、貫通転位が含まれない連続領域４２が存在し得る。

【0058】

図１３に示すように、周辺部に連続領域４２が存在するｃ面を下面として種結晶５６として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらにｃ面成長させることができる。連続領域４２を基点としてｃ面成長させた連続領域４２の直下の成長結晶５２には、貫通転位は含まれ得ない。さらに、基底面転位及び積層欠陥は、種結晶５６のｃ面に並行に伝搬し得るがｃ軸方向には伝搬しないため、連続領域４２を基点としてｃ面成長させた成長結晶５２には、基底面転位及び積層欠陥も含まれ得ない。

【0059】

ＳｉＣウエハのｃ面内には、図１２に示すように、貫通転位が含まれない連続領域４２が存在し得る。図１３に示すように、周辺部に連続領域４２が存在するｃ面を下面として種結晶５６として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらにｃ面成長させることができる。連続領域４２を基点としてｃ面成長させた連続領域４２の直下の成長結晶５２には、貫通転位は含まれ得ない。さらに、基点面転位及び積層欠陥は種結晶５６のｃ面に並行方向に伝搬し得るがｃ軸方向には伝搬しないため、連続領域４２を基点としてｃ面成長させた成長結晶５２には、基底面転位及び積層欠陥も含まれ得ない。

【0060】

第２の実施態様で得られた単結晶は、貫通転位だけでなく、基底面転位及び積層欠陥も含まない領域を有することができる。貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥を含まない領域は、種結晶の下面（ｃ面）に略平行な平面内の周辺部に存在し、前記連続領域の面積は、前記平面全体の面積に対して少なくとも５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

【0061】

第２の実施態様によって成長させたＳｉＣ単結晶を、さらに種結晶として使用してＳｉＣ単結晶を成長させることができ、これを繰り返して行うことができる。

【0062】

第２の実施態様において用いられる種結晶として、第１の実施態様において成長させたＳｉＣ単結晶のうち、貫通転位を含まない口径拡大部５０のみを切りだして用いることもできる。この場合、第２の実施態様において成長させた単結晶において、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥を含まない連続領域の面積率は、実質的に１００％となり得る。

【0063】

本発明における第３の実施態様においては、図１４または図１５に示すように、上述の第１の実施態様における方法によって成長させたＳｉＣ単結晶の口径拡大部分であって種結晶の下面よりも下方に成長させた部分４４を含みｃ面に平行な面を有する単結晶ウエハを切り出して、種結晶として使用することができる。

【0064】

切り出した単結晶のｃ面を、次工程における種結晶の下面として利用してＳｉＣ単結晶をさらに成長させることができる。種結晶の下面よりも下方に成長させた部分４４の単結晶には、種結晶のｃ面及びａ面から伝搬する貫通転位並びに基底面転位及び積層欠陥がほとんど含まれないようにし得るため、切り出したｃ面には、図１２に示した連続領域４２と同様に、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域が存在し得る。

【0065】

図１３に示す態様と同様に、周辺部に転位及び欠陥が含まれない連続領域が存在するｃ面を下面として種結晶として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらにｃ面成長させることができる。前記連続領域を基点としてｃ面成長させた連続領域の直下の成長結晶には、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥は含まれ得ない。このようにして、貫通転位並びに基底面転位及び積層欠陥が含まれない高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができる。

【0066】

基底面転位及び積層欠陥はｃ面に並行方向（ｃ軸に垂直方向）に発生し得るが、ｃ軸方向においても種結晶と成長結晶の境界近傍には欠陥等が発生することがあるため、好ましくは、種結晶の下面よりも下方に成長させた口径拡大部分であって、種結晶の下面から好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、下方の部分を含む単結晶を切り出して、種結晶として使用することができる。

【0067】

第３の実施態様において成長させた結晶において、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥を含まない領域は、種結晶の下面（ｃ面）に略平行な平面内の周辺部に存在し、前記連続領域の面積は、前記平面全体の面積に対して少なくとも５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

【0068】

第３の実施態様によって成長させたＳｉＣ単結晶を、さらに種結晶として使用してＳｉＣ単結晶を成長させることができ、これを繰り返して行うことができる。

【0069】

第３の実施態様において用いられる種結晶として、第１の実施態様において成長させたＳｉＣ単結晶のうち、貫通転位を含まない口径拡大部５０のみを切りだして用いることもできる。この場合、第３の実施態様において成長させた単結晶において、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥を含まない連続領域の面積率は、実質的に１００％となり得る。

【0070】

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

【0071】

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

【0072】

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

【0073】

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４の側面にＳｉ−Ｃ溶液２４を濡れ上がらせてメニスカスを形成しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

【0074】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

【0075】

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

【0076】

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

【0077】

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。温度勾配は、溶液表面から２〜３ｍｍ程度の範囲で、５０℃／ｃｍ以下が好ましく、４０℃／ｃｍ以下がより好ましい。

【0078】

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

【0079】

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、は加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

【0080】

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

【0081】

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

【0082】

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

【実施例】

【0083】

（実施例１）
厚み１ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び下面／側面角度９０°の円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面がｃ面に対して０°のオフセット角度を有するＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、長さ２０ｃｍ及び直径９ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛軸の端面が種結晶の上面からはみ出さずに種結晶の上面内に入るように、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

【0084】

図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する内径４０ｍｍ、高さ１８５ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｅを原子組成百分率で５０：４０：４：６の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｅ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｅ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

【0085】

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１８２０℃に昇温させ、黒鉛軸に接着した種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行なるように保ちながらＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させ、種結晶下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液を種結晶の側面に濡れ上がらせた。

【0086】

さらに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１９２０℃まで昇温させ、並びに溶液表面から２ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１℃／ｍｍとなるように制御した。温度の測定は、昇降可能なタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて行った。

【0087】

黒鉛軸に接着した種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行なるように保ちながらＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させ、種結晶下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液を種結晶の側面に濡れ上がらせた。メニスカスを形成しながら、１０時間、結晶を成長させた。Ｓｉ−Ｃ溶液は、種結晶の側面の上端まで濡れ上がったが、Ｓｉ−Ｃ溶液は黒鉛軸に接触しなかった。

【0088】

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長した結晶を含むＳｉＣ単結晶をＳｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。種結晶の下面に垂直方向への結晶の成長量は０．８ｍｍであり、直径１８ｍｍまで口径拡大成長した六角柱状のＳｉＣ単結晶が得られた。本願において、成長結晶の直径とは、成長結晶の液面側の表面の内接円の直径をいう。本例で作成した成長結晶の口径拡大角は７８°であった。図６に成長させた結晶を側面から観察した写真を示す。

【0089】

（実施例２）
種結晶基板として、厚み５ｍｍ及び６ｍｍ×７ｍｍの直方体状ＳｉＣ単結晶、並びに黒鉛軸として、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。結晶成長中、Ｓｉ−Ｃ溶液は種結晶の下面から２ｍｍの高さまで種結晶の側面を濡れ上がったが、黒鉛軸までは到達しなかった。

【0090】

種結晶の下面に垂直方向への結晶成長量は０．８ｍｍであり、直径１３ｍｍまで口径拡大成長したＳｉＣ単結晶が得られた。成長結晶の口径拡大角は６０°であった。図７に種結晶から成長させた結晶の側面から観察した写真を示す。

【0091】

（実施例３）
厚みが２ｍｍ及び直径１６ｍｍの円盤状ＳｉＣ単結晶をダイヤモンド粒含有研磨液で研磨して、厚みが２ｍｍ、下面（液面側）の直径が７．７ｍｍ、上面（黒鉛軸接着側）の直径が１６ｍｍ、及び下面／側面角度１５５°の円錐台状結晶を用意して種結晶基板として用い、並びに黒鉛軸として、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いて、２４時間、結晶を成長させた以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。結晶成長中、Ｓｉ−Ｃ溶液は、種結晶の下面から２ｍｍの高さまで種結晶の側面を濡れ上がったが、Ｓｉ−Ｃ溶液は黒鉛軸に接触しなかった。

【0092】

種結晶の下面に垂直方向への結晶成長量は１．４ｍｍであり、直径２４ｍｍまで口径拡大成長したＳｉＣ単結晶が得られた。成長結晶の口径拡大角は３５°であった。図８Ａに、下側（液面側）から観察したＳｉＣ単結晶、及び図８Ｂ側面側から観察したＳｉＣ単結晶の写真を示す。

【0093】

（実施例４）
厚みが１ｍｍ及び直径１２ｍｍの円盤状ＳｉＣ単結晶をダイヤモンド粒含有研磨液で研磨して、厚みが１ｍｍ、下面（液面側）の直径が１１．３ｍｍ、上面（黒鉛軸接着側）の直径が１２ｍｍ、及び下面／側面角度が１１０°の円錐台状結晶を用意して種結晶基板と用い、並びに黒鉛軸として、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。Ｓｉ−Ｃ溶液は、種結晶の下面から１ｍｍの高さまで種結晶の側面を濡れ上がったが、Ｓｉ−Ｃ溶液は黒鉛軸に接触しなかった。

【0094】

種結晶の下面に垂直方向への成長量は１．６ｍｍであり、直径１８ｍｍまで口径拡大したＳｉＣ単結晶が得られた。成長結晶の口径拡大角は９０°であった。

【0095】

（実施例５）
厚みが１ｍｍ及び直径１２ｍｍの円盤状ＳｉＣ単結晶をダイヤモンド粒含有研磨液で研磨して、厚みが１ｍｍ、下面（液面側）の直径が１０ｍｍ、上面（黒鉛軸接着側）の直径が１２ｍｍ、及び下面／側面角度が１３４°の円錐台状結晶を用意して種結晶基板として用い、並びに黒鉛軸として、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。Ｓｉ−Ｃ溶液は、種結晶の下面から１ｍｍの高さまで濡れ上がったが、Ｓｉ−Ｃ溶液は黒鉛軸に接触しなかった。

【0096】

種結晶の下面に垂直方向への成長量は１．５ｍｍであり、直径２０ｍｍまで口径拡大したＳｉＣ単結晶が得られた。成長結晶の口径拡大角は９０°であった。

【0097】

（比較例１）
種結晶を取り付けた黒鉛軸を降下させて、種結晶の下面のみをＳｉ−Ｃ溶液に接触させ、すぐに黒鉛軸を引き上げてＳｉ−Ｃ溶液の液面から１．５ｍｍ上方の位置に配置して、種結晶の下面のみがＳｉ−Ｃ溶液に濡れて種結晶の側面がＳｉ−Ｃ溶液に濡れないように保持した以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。

【0098】

種結晶の下面に垂直方向への成長量は１．０ｍｍであったが、成長したＳｉＣ単結晶の結晶径は１２ｍｍであり、成長結晶はほとんど口径拡大しなかった。

【0099】

（比較例２）
黒鉛軸として、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。

【0100】

ＳｉＣ溶液が種結晶の側面を濡れ上がり黒鉛軸まで到達した。その結果、多結晶が生成して、ＳｉＣ単結晶が得られなかった。

【0101】

表１に、各例における実施条件及び得られた成長結晶のデータを示す。

【0102】

【表1】

【0103】

実施例１〜５で得られたＳｉＣ単結晶を、種結晶のｃ面に並行になるようにして、種結晶の上面側から、エッチングにより転位検出が可能である（０００１）面を露出させるように、実施例１、４、及び５については０．１ｍｍ、実施例２については３．１ｍｍ、実施例３については１．０ｍｍ研磨して、仕上げ研磨として粒径１μｍのダイヤモンド粒含有研磨液でバフ研磨を行い、種結晶及び口径拡大部を含む平面をだした。次いで、５１０℃の溶融水酸化カリウムに４分間浸してエッチングを行い、金属顕微鏡観察により転位を検出した。

【0104】

実施例１〜５で得られたＳｉＣ単結晶の、種結晶及び口径拡大部を含む平面内にて、口径拡大部が貫通転位を含んでいないことを確認した。

【0105】

図９Ａに実施例１で得られた種結晶及び種結晶を基点として成長した結晶を含むＳｉＣ単結晶の下側（液面側）からみた全体写真、図９Ｂに研磨及びエッチングした口径拡大部であって貫通転位が含まれない連続領域の金属顕微鏡写真、並びに図９Ｃに研磨及びエッチングした種結晶領域であって貫通転位が存在する領域の金属顕微鏡写真を示す。図９Ａに示す点線５８は種結晶の直下領域を示す。図９Ｂ及び図９Ｃから、種結晶部分には貫通転位がみられたが、口径拡大部には貫通転位はみられないことが分かる。貫通転位が含まれない連続領域の面積は１２２ｍｍ^２であり、貫通転位が存在する領域（種結晶領域）の面積は１１３ｍｍ^２であり、貫通転位が含まれない連続領域の面積は、種結晶及び口径拡大部を含む平面全体の面積に対して５２％を占めた。同様に、実施例２〜５で成長させたＳｉＣ単結晶における、種結晶及び口径拡大部を含む平面全体の面積に対する貫通転位が含まれない連続領域の面積率を測定し、それぞれ６９％、９０％、６４％、７５％であった。いずれの例においても口径拡大部の面積が貫通転位が含まれない領域の面積に実質的に等しかった。なお、比較例１においては、口径拡大成長はほとんど得られなかったが、成長結晶は六角形状であり、六角形の角の部分の面積の分、種結晶よりも面積が大きくなっており、その部分の全体の面積に対する面積率は２７％であった。

【0106】

表２に、各例において作成したＳｉＣ単結晶における口径拡大部が、種結晶及び口径拡大部を含む平面全体の面積に占める割合を示す。

【0107】

【表2】

【0108】

（実施例６）
実施例１で得られたＳｉＣ単結晶を、次のようにして種結晶基板として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらに成長させた。

【0109】

図１３に模式的に示すように、実施例１で作成したＳｉＣ単結晶のエッチングした観察測定面を鏡面研磨して種結晶の下面として使用した。種結晶の下面として使用した面は、直径１８ｍｍで六角形のｃ面に平行な面である。種結晶の下面がＳｉ−Ｃ溶液面に並行になるように、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

【0110】

種結晶を取り付けた黒鉛軸を降下させて、種結晶の下面のみをＳｉ−Ｃ溶液に接触させ、すぐに黒鉛軸を引き上げてＳｉ−Ｃ溶液の液面から１．５ｍｍ上方の位置に配置して、種結晶の下面のみがＳｉ−Ｃ溶液に濡れて種結晶の側面がＳｉ−Ｃ溶液に濡れないように保持した以外は、実施例１と同様にして１０時間、結晶成長を行った。

【0111】

種結晶の下面に垂直方向への結晶の成長量は０．６ｍｍであり、１８ｍｍの直径の六角柱状の成長結晶を含むＳｉＣ単結晶が得られた。得られたＳｉＣ単結晶について、貫通転位だけでなく、基底面転位及び積層欠陥を検出するために、成長結晶の液面側の面からｃ面に対して４°のオフ角をつけて研磨及びエッチングを行った。仕上げの鏡面研磨として、粒径１μｍのダイヤモンド粒含有研磨液でバフ研磨した。エッチングとして、５１０℃の溶融水酸化カリウムに４分間、研磨したＳｉＣ単結晶を浸漬した後、水で超音波洗浄を行った。

【0112】

得られたＳｉＣ単結晶のエッチング面について、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥の発生有無を、金属顕微鏡により観察した。図１６に、得られたＳｉＣ単結晶の貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域の金属顕微鏡写真を示す。実施例１で成長させたＳｉＣ単結晶の口径拡大部の直下に成長させたＳｉＣ単結晶には、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれていないことを確認した。エッチング面全体の面積に対する、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥が含まれない連続領域の面積率は５２％であった。

【符号の説明】

【0113】

１００ 単結晶製造装置
１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ メニスカス
３０ 成長結晶
３２ 口径拡大角
３４ 下面／側面角度
３６ 転位の観察位置
３８ 領域３６内の種結晶及び成長結晶を含むｃ面に並行な平面
４０ 転位を含む領域
４２ 転位が含まれない連続領域
４４ 種結晶の下面よりも下方の口径拡大部
４６ 口径拡大部
４８ ｃ面成長部
５０ 口径拡大部
５２ 連続領域４２を基点としてｃ面成長させた結晶
５４ 転位を含む領域４０を基点としてｃ面成長させた結晶
５６ 周辺部に貫通転位を含まない種結晶
５８ 種結晶直下領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図16】