特許第5829105号(P5829105)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5829105ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体
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  • 特許5829105-ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体 図000013
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5829105
(24)【登録日】2015年10月30日
(45)【発行日】2015年12月9日
(54)【発明の名称】ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体
(51)【国際特許分類】
   C08L 23/04 20060101AFI20151119BHJP
   C08L 23/06 20060101ALI20151119BHJP
   C08F 210/16 20060101ALI20151119BHJP
   C08F 4/6592 20060101ALI20151119BHJP
   B29C 49/00 20060101ALI20151119BHJP
【FI】
   C08L23/04
   C08L23/06
   C08F210/16
   C08F4/6592
   B29C49/00
【請求項の数】4
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2011-250551(P2011-250551)
(22)【出願日】2011年11月16日
(65)【公開番号】特開2013-104038(P2013-104038A)
(43)【公開日】2013年5月30日
【審査請求日】2014年11月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】303046314
【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100066692
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 皓
(74)【代理人】
【識別番号】100072040
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 肇
(74)【代理人】
【識別番号】100112243
【弁理士】
【氏名又は名称】下村 克彦
(74)【代理人】
【識別番号】100102897
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 幸弘
(72)【発明者】
【氏名】山本 実
(72)【発明者】
【氏名】柿原 一郎
【審査官】 上前 明梨
(56)【参考文献】
【文献】 特開平11−140239(JP,A)
【文献】 特開2008−031382(JP,A)
【文献】 特開平11−170410(JP,A)
【文献】 特開2006−265386(JP,A)
【文献】 特開昭56−152853(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00−101/14
C08K 3/00−13/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
直鎖状ポリエチレン(α)85〜65質量%と、高圧法低密度ポリエチレン(β)15〜35質量%を含み、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであり、密度が930〜960kg/m、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2.0g/10分、かつ、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有していることを特徴とするブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物であって、上記直鎖状ポリエチレン(α)が、下記(α−1)〜(α−4)の要件を満たし、上記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−1)〜(β−3)の要件を満たすことを特徴とする上記ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物
(α−1)エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
(α−2)密度が935〜975kg/mである。
(α−3)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分である。
(α−4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mnが、3〜7である。
(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量であり、Mw/Mnは分子量分布を表す指標である。)
(β−1)密度が910〜930kg/mである。
(β−2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10g/10分である。
(β−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量10以上の成分の占有率が該高圧法低密度ポリエチレン(β)全体の1.5〜9.0質量%である。
【請求項2】
前記直鎖状ポリエチレン(α)、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒[I]と、液体助触媒成分[II]を用いた重合により製造する工程を有することを特徴とする、請求項1に記載のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法
【請求項3】
請求項1に記載のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物よりなるブロー成形体。
【請求項4】
容器である、請求項に記載のブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体に関する。更に詳しくは、例えば洗剤ボトルや飲料用ボトル、食用油ボトル等の食品容器、ドラム缶、工業缶等の大型容器、灯油缶、ガソリンタンク等の燃料容器などに使用できる、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来から、ポリエチレン系樹脂は、軽量性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、機械的強度などに優れていることから、一般に洗剤ボトルや飲料用ボトル、食用油ボトル等の食品容器、ドラム缶、工業缶等の大型容器、灯油缶、ガソリンタンク等の燃料容器などに幅広く用いられている。それらは、ブロー容器として中空成形法(ブロー成形法)で製造されている。
該中空成形法は押出機により樹脂を溶融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んでブローピンより加圧ガスを吹き込むことによりパリソンを膨張・変形させ、金型内のキャビティ形状に賦形させた後に冷却するものである。こうした中空成形法は、ボトルのような中空成形品をはじめ形状が複雑なガソリンタンク、ドラム缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用することができる上、成形が簡単で、また金型等を含めた成形費用が安価であることから広く利用されている。
【0003】
ポリエチレン樹脂製のブロー容器を製造する際には、該ポリエチレン樹脂のブロー成形加工性が要求される。ブロー成形加工性が悪いポリエチレン樹脂を用いて容器を成形した場合には、容器の表面、特に内側の表面が肌荒れして成形外観が不良となる問題がある。 このブロー成形加工性を改良するためには、一般に流動性を良くするための分子量分布の拡大や分子量の低下が有効である。しかし、これらの改良手法は、大型の成形品ではドローダウンなどの成形性の低下が問題となっていた。
【0004】
すなわち、樹脂自体の樹脂に含まれる低分子量成分を少なくすることが必要である。但し、樹脂の分子量分布を狭くして低分子量成分を減らすと成形品の表面に肌荒れが生じやすい。そこで肌荒れ性を改善するために高分子量領域に別の分子量分布の狭い樹脂を導入するような多段重合がしばしば行われる。しかし高分子量成分を添加するだけでは全体の分子量が大きくなるために結果的に肌荒れの原因となり、分子量を合わせるために全体の分子量を下げると大型のブロー成形ではドローダウンして成形できないといった問題があった。
【0005】
例えば、分子量分布(=重量平均分子量/数平均分子量)を極めて狭くした樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしこの樹脂組成物は、溶融流れ(MFR)が低い場合は押出し時の肌荒れが激しく、高い場合はドローダウンが顕著になって大型のブロー容器の成形には困難を伴う。
【0006】
また二段重合を用いて得られた分子量分布の狭い樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。この樹脂組成物は、大型ブローに適応する低MFR樹脂組成物の押出し時の肌荒れ性は依然解決されていない。
またシングルサイト触媒を用いた樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし肌荒れ性の改善は必ずしも十分なものではなく、大型成形品用途におけるドローダウン性も改善の余地が有った。
ここでいう大型とは、ボトルの内容量が10L以上であるものを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平9−77921号公報
【特許文献2】特開平11−80257号公報
【特許文献3】特開平11−246714号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Yamaguchi他著、Polymer、第42巻、2001年、p.8663
【非特許文献2】L.A.UTRACKI著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第1版、1991年12月6日、p.75
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、樹脂の物性の指標の一つであるひずみ硬化性に着目した結果、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物を得る事ができた。
本発明が解決しようとする課題は、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物を使用することによって、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物が得られ、これが上記課題の解決に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下に示す特定の樹脂構成のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー容器に関する。
[1]
密度が930〜960kg/m、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜2g/10分、かつ、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有していることを特徴とするブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
[2]
下記の1)〜2)の要件を満たすことを特徴とする[1]に記載のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
1)直鎖状ポリエチレン(α)90〜60質量%と、高圧法低密度ポリエチレン(β)10〜40質量%を含む。
2)示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
[3]
前記直鎖状ポリエチレン(α)が、下記(α−1)〜(α−4)の要件を満たし、前記高圧法低密度ポリエチレン(β)が、下記(β−1)〜(β−3)の要件を満たすことを特徴とする[1]又は[2]に記載のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
(α−1)エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
(α−2)密度が935〜975kg/mである。
(α−3)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜20g/10分である。
(α−4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mnが、3〜7である。
(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量であり、Mw/Mnは分子量分布を表す指標である。)
(β−1)密度が910〜930kg/mである。
(β−2)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレートが0.1〜10g/10分である。
(β−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量10以上成分の占有率が該高圧法低密度ポリエチレン(β)全体の1.5〜9.0質量%である。
[4]
前記直鎖状ポリエチレン(α)が、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒[I]と、液体助触媒成分[II]を用いた重合により製造されたものである、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
[5]
[1]〜[4]のいずれか1項に記載のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物よりなるブロー成形体。
[6]
ブロー容器である、[5]に記載のブロー成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、ブロー成形加工性に優れ、それよりなるブロー容器は、成形外観が良好である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の伸長粘度のプロット図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【0015】
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、930〜960kg/mであることが好ましく、より好ましくは940〜960kg/mであり、さらに好ましくは945〜960kg/mである。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、用いる成分、例えば直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のそれぞれの密度および配合量により調整することができる。
【0016】
ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が930kg/m以上であれば、ブロー容器とした際に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れる。ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の密度が960kg/m以下であれば、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
【0017】
ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れるブロー容器を得ることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【0018】
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のMFRは、190℃、2.16kg荷重において0.1〜2.0g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.5g/10分であり、さらに好ましくは0.1〜1.0g/10分である。ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のMFRは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のMFRは、用いる成分、例えば直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のそれぞれのMFRおよび配合量により調整することができる。
ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のMFRが0.1g/10分以上かつ2.0g/10分以下であれば、ブロー容器のブロー成形加工性に優れ成形外観も良好である。
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有する。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする(メルトフローレートを小さくする)ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。本発明者らは、ブロー成形では、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象は重要となる。
すなわち、樹脂のブロー成形加工性の指標の一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化性が有効であることを、本発明者らは見出した。このひずみ硬化性は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化性は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、測定方法及び測定機器の詳細は、例えば、非特許文献2に記載されているが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
(測定方法)
装置:ティー・エー・インスツルメント社製 ARES
冶具:ティー・エー・インスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長粘度測定用治具
測定温度:134℃
ひずみ速度:0.5/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚み0.7mmのシートを作成する。
(算出方法)
ひずみ速度:0.5/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηEの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の指標とする。図1は、伸長粘度のプロット図の一例である。
【0019】
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)から構成される。直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)の配合割合は、直鎖状ポリエチレン(α)90〜60質量%、高圧法低密度ポリエチレン(β)10〜40質量%が好ましく、より好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)85〜65質量%、高圧法低密度ポリエチレン(β)15〜35質量%であり、さら好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)80〜70質量%、高圧法低密度ポリエチレン(β)20〜30質量%である。
分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンド量が10質量%以上かつ40質量%以下であれば、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器が得られる。
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは、好ましくは一つである。これによって直鎖状ポリエチレン(α)と分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の直鎖状ポリエチレン(α)についての測定方法と同様の方法により、得ることができる。通常直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)は相溶性が低いが、分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
【0020】
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、分子量分布(Mw/Mn)が狭い直鎖状ポリエチレン(α)とゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる高分子量成分の占有率が多く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン(β)を配合することで得る事ができる。従来の一般的なチーグラー触媒系の直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとを混合した場合は両者が非相溶であり、両者の結晶状態が相分離することから、本実施の形態のようなひずみ硬化性を有しているブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物を得ることが困難である。
【0021】
(直鎖状ポリエチレン(α))
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン(α)は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
【0022】
エチレンと共重合させる炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、6−メチル−1−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、1−ブテンが好ましい。
【0023】
共重合体としては、エチレンと1種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと2種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン(α)としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【0024】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン(α)の密度は、935〜975kg/mであることが好ましい。直鎖状ポリエチレン(α)の密度は、より好ましくは940〜965kg/mであり、さらに好ましくは945〜960kg/mである。
【0025】
直鎖状ポリエチレン(α)の密度が935kg/m以上であれば、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のブロー容器とした場合に、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れる。直鎖状ポリエチレン(α)の密度が975kg/m以下であれば、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のブロー容器とした場合、柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好なブロー成形加工性も得られる。
直鎖状ポリエチレン(α)の密度は、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のブロー容器とした場合に柔軟性、機械的特性かつ耐熱安定性に優れると共に良好なブロー成形加工性も得られる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)の密度は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
【0026】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン(α)のMFRは、190℃、2.16kg荷重において0.1〜2.0g/10分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン(α)のMFRは、より好ましくは0.1〜1.5g/10分であり、さらに好ましくは0.1〜1.0g/10分である。
【0027】
直鎖状ポリエチレン(α)のMFRが0.1g/10分以上かつ2.0g/10分以下であれば、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物のブロー容器のブロー成形加工性に優れ成形外観も良好である。
本実施の形態において、MFRは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)のMFRは、樹脂組成物のMFRと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【0028】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン(α)の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、3〜7であることが好ましく、より好ましくは3〜6の範囲である。一般的な触媒であるチーグラー触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても8〜9程度であるが、後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。
【0029】
直鎖状ポリエチレン(α)の分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
【0030】
特に、直鎖状ポリエチレン(α)の分子量分布が7以下であれば、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
【0031】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン(α)の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により測定することができる。
【0032】
本発明で好ましく用いる直鎖状ポリエチレン(α)は、好ましくはエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは、その分子量分布(Mw/Mn)は3〜7と狭い。このため分子量が均一となることにより本発明の課題が達成されるものと推察される。
本発明で好ましく用いる直鎖状ポリエチレン(α)の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン(α)の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
直鎖状ポリエチレン(α)の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、110℃〜130℃であり、好ましくは115℃〜125℃であることが好ましい。結晶化温度が110℃以上であり、結晶化温度が130℃以下であれば、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製Pyris 1型 DSC装置)を用い、以下の条件で測定することができる。1)ポリマー試料約5mgをアルミパンに詰め200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持する。2)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後5分間保持する。3)次いで、50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する。この2)の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度(℃)として求めることができる。また、この3)の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク(℃)として求めることができる。
【0033】
直鎖状ポリエチレン(α)の製造方法は、第一の好ましい形態として以下に記載の方法により製造することができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン(α)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mn、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン(α)の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒[A]と有機金属化合物[B]からなり、固体触媒[A]が、下記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(a−1)と下記一般式(2)で表される塩素化剤(a−2)との反応により調製された担体(A−1)に、アルコール(A−2)を反応させ、次に下記一般式(3)で表される有機金属化合物(A−3)を反応させ、次に下記一般式(4)で表されるチタン化合物(A−4)を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物[B]が下記一般式(5)で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式(6)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
(Mα(Mg)β(R(R(OR −(1)
(式中、Mは周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R、R及びRはそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(但し、kはMの原子価))
SiCl(4−(d+e)) −(2)
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
(h−f) −(3)
(式中Mは周期律表第I〜III族に属する金属原子、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR、OSiR、NR1011、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R、R、R、R、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはMの原子価である)
Ti(OR13(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
14(3−j)AlQ’ −(5)
(式中、R14は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、Q’は水素原子、ハロゲン原子、及びOR15からなる群に属する基であり、R15は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、jは0以上2以下の実数である)
(Mγ(Mg)δ(R15(R16 −(6)
(式中、Mは周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R15及びR16はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、m及びnは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(但し、pはMの原子価))
【0034】
次に、固体触媒[A]について説明する。
【0035】
固体触媒[A]が、下記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(a−1)と下記一般式(2)で表される塩素化剤(a−2)との反応により調製された担体(A−1)に、アルコール(A−2)を反応させ、次に下記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物(A−3)を反応させ、次に下記一般式(4)で表されるチタン化合物(A−4)を担持することにより調製される。
(Mα(Mg)β(R(R(OR −(1)
(式中、Mは周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R、R及びRはそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<c、0<a+b、0<c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(但し、kはMの原子価))
SiCl(4−(d+e)) −(2)
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
(h−f) −(3)
(式中Mは周期律表第I〜III族に属する金属原子、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR、OSiR、NR1011、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R、R、R、R、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはMの原子価である)
Ti(OR13(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0036】
次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【0037】
次に、上記一般式(1)で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、a、b、cの関係式kα+2β=a+b+cは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【0038】
上記一般式(1)において、RないしRで表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはRないしRはアルキル基である。α>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第I族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【0039】
金属原子Mに対するマグネシウムの比β/αは、任意に設定可能であるが、好ましくは0.1〜30、特に0.5〜10の範囲が好ましい。また、α=0である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Rが1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式(Mα(Mg)β(R(R(ORにおいて、α=0の場合のR、Rは次に示す三つの群(1)、(2)、(3)のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【0040】
(1)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR、Rがともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
(2)RとRとが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはRが炭素原子数2又は3のアルキル基であり、Rが炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR、Rに含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
【0041】
以下これらの基を具体的に示す。(1)において炭素原子数4〜6である二級又は三級のアルキル基としては、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が用いられ、1−メチルプロピル基が特に好ましい。次に(2)において炭素原子数2又は3のアルキル基としてはエチル、1−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数4以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【0042】
さらに、(3)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【0043】
次にアルコキシ基(OR)について説明する。Rで表される炭化水素基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、3以上10以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【0044】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式RMgX及びRMg(Rは前述の意味であり、Xはハロゲンである)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式M及びM(k−1)H(M、R、kは前述の意味である)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜150℃の間で反応させ、必要な場合には続いてRで表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Rで表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【0045】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比c/(α+β)の範囲は0≦c/(α+β)≦2であり、0≦c/(α+β)<1が特に好ましい。
【0046】
次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
(A−1)を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式(2)で示される、少なくとも一つはSi−H結合を有する塩化珪素化合物である。
SiCl(4−(d+e)) −(2)
(式中、Rは炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす数である。1≦d、1≦e、2≦d+e≦4)
上記の式(2)において、Rで表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル基等の炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。また、d及びeは2≦d+e≦4の関係を満たす1以上の実数であり、eが2以上であることが特に好ましい。
【0047】
これらの化合物としては、HSiCl、HSiClCH、HSiCl、HSiCl、HSiCl(1−CH)、HSiCl、HSiCl、HSiCl(4−Cl−C)、HSiClCH=CH、HSiClCH、HSiCl(1−C10)、HSiClCHCH=CH、HSiClCH、HSiClC、HSiCl(CH、HSiCl(C、HSiClCH(1−CH)、HSiClCH(C)、HSiCl(C等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【0048】
次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、1,2−ジクロルエタン、o−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは40℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物1モルに対し、塩化珪素化合物0.01〜100モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物1モルに対し、塩化珪素化合物0.1〜10モルの範囲である。
【0049】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【0050】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
(i)無機酸化物
(ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
(iii)無機水酸化物
(iv)無機ハロゲン化物
(v)(i)〜(iv)なる複塩、固溶体ないし混合物
【0051】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート[(Mg・Ca)O・Al・5SiO・nHO]、珪酸カリウム・アルミニウム[KO・3Al・6SiO・2HO]、珪酸マグネシウム鉄[(Mg・Fe)SiO]、珪酸アルミニウム[Al・SiO]、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは20m/g以上特に好ましくは90m/g以上である。
【0052】
次に、好ましく用いられるアルコール(A−2)について説明する。アルコール(A−2)として、炭素数1以上20以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数3〜8の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【0053】
アルコール(A−2)の使用量には特に制限はないが、担体(A−1)中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.05より大きく10以下であることが好ましく、0.1以上1以下がさらに好ましく、0.2以上0.5以下がさらに好ましい。アルコール(A−2)の使用量が、担体(A−1)中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.05より大きい場合には、触媒担体に含まれるSiを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール(A−2)の使用量が、担体(A−1)中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で10以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール(A−2)の使用量が、担体(A−1)中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.2以上0.5以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体(A−1)とアルコール(A−2)との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、25℃以上200℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【0054】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物(A−3)について説明する。
この有機金属化合物(A−3)は下記の一般式(3)で表される。
(h−f) −(3)
(式中Mは周期律表第I〜III族に属する金属原子、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、QはOR、OSiR、NR1011、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R、R、R、R、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、fは0より大きな実数であり、hはMの原子価である)
【0055】
は周期律表第I〜III族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Rで表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【0056】
QはOR、OSiR、NR1011、SR12及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R、R、R、R、R10、R11、R12は水素原子又は炭化水素基であり、Qがハロゲンであることが特に好ましい。
【0057】
有機金属化合物(A−3)の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(2−メチルプロピル)アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【0058】
有機金属化合物(A−3)の使用量には特に制限はないが、アルコール(A−2)に対するモル比で、0.01倍以上20倍以下であることが好ましく、0.1倍以上10以下であることがさらに好ましく、0.5倍以上2.5倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物(A−3)の使用量が、アルコール(A−2)に対するモル比で0.01倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物(A−3)の使用量が、アルコール(A−2)に対するモル比で20倍以下であれば、有機金属化合物(A−3)が触媒製造工程における有機金属化合物(A−3)反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物(A−3)の使用量が、アルコール(A−2)に対するモル比で0.5倍以上2.5倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体(A−1)に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.01倍以上20倍以下であることが好ましく、0.1倍以上10倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、25℃以上200℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【0059】
次に、好ましく用いられるチタン化合物(A−4)について説明する。
チタン化合物(A−4)として下記の一般式(4)で表されるチタン化合物が使用される。
Ti(OR13(4−i) −(4)
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R13は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
13で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物(A−4)を、2種以上混合して使用することが可能である。
【0060】
チタン化合物(A−4)の使用量には特に制限はないが、担体(A−1)に対する担持量については、担体(A−1)に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.01以上20以下が好ましく、0.05以上10以下が特に好ましい。チタン化合物(A−4)の担体(A−1)に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物(A−4)の担体(A−1)に対する担持量が、担体(A−1)に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.01以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、20以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、25℃以上150℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【0061】
チタン化合物(A−4)を担持する際、チタン化合物(A−4)と有機金属化合物(A−5)とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物(A−5)は前述の一般式(3)で表される化合物であり、前述の有機金属化合物(A−3)と同一であってもよく、異なっていてもよい。
(h−f) −(3)
【0062】
(A−4)と(A−5)との反応の順序には特に制限は無く、(A−4)に続いて(A−5)を加える、(A−5)に続いて(A−4)を加える、(A−4)と(A−5)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、(A−4)に続いて(A−5)を加えることが好ましい。(A−4)に対する(A−5)のモル比は、好ましくは0.1〜10、特に好ましくは0.5〜5である。(A−2)と(A−5)との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、25℃以上200℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【0063】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物[B]について説明する。有機金属化合物[B]は、下記一般式(5)で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式(6)で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【0064】
好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式(5)で表される。
14(3−j)AlQ’ −(5)
(式中、R14は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、Q’は水素原子、ハロゲン原子、及びOR15からなる群に属する基であり、R15は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、jは0以上2以下の実数である)
14の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−メチルプロピル基、ペンチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、2−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。hは0.05以上1.5以下であることが好ましく、0.1以上1.2以下であることが特に好ましい。
【0065】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式(6)で表される。
(Mγ(Mg)δ(R15(R16 −(6)
(式中、Mは周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R15及びR16はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、m及びnは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦k、0≦m、pγ+2δ=m+n(但し、pはMの原子価))
【0066】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、m、nの関係pγ+2δ=m+nは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【0067】
上記一般式(6)において、R15及びR16で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはR15及びR16はアルキル基である。γ>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第I族ないし第III族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【0068】
金属原子Mに対するマグネシウムの比δ/γには特に制限はないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがさらに好ましい。また、γ=0である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、R15が1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式(6)において、γ=0の場合のR15、R16は次に示す三つの群(1)、(2)、(3)のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【0069】
(1)R15、R16の少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR15、R16がともに炭素原子数4以上6以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
(2)R15とR16とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR15が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R16が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R15、R16の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR15、R16に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
【0070】
以下これらの基を具体的に示す。(1)において炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が用いられ、1−メチルプロピル基が特に好ましい。
【0071】
次に、(2)において炭素原子数2又は3のアルキル基としてはエチル、1−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数4以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【0072】
さらに、(3)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【0073】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式R15MgX及びR15Mg(R15は前述の意味であり、Xはハロゲンである)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式M16及びM16(k−1)H(M、R16、kは前述の意味である)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【0074】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【0075】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上120℃以下であり、50℃以上100℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上10MPa以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物[B]の濃度を変化させることによって調節することができる。
【0076】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として0.1MPa以上200MPa以下であり、重合温度は25℃以上250℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【0077】
また直鎖状ポリエチレン(α)の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒[I]を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分[II]と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン(α)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるMw/Mn、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れ、半導体や医薬・医療向けのブロー成形体の容器に適している。
【0078】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【0079】
(メタロセン担持触媒[I])
メタロセン担持触媒[I]としては、(I−a)担体物質、(I−b)有機アルミニウム、(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(I−d)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【0080】
(I−a)担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【0081】
有機担体としては、好ましくは、炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【0082】
炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、1−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−1−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−1−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−1−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【0083】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【0084】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【0085】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【0086】
無機酸化物としては、例えば、SiO、Al、MgO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO−MgO、SiO−Al、SiO−MgO及びSiO−Vなどが挙げられる。
【0087】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、MgCl、AlCl及びMnClなどが挙げられる。
【0088】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、NaCO、KCO、CaCO、MgCO、Al(SO、BaSO、KNO、Mg(NOなどが挙げられる。
【0089】
水酸化物としては、例えば、Mg(OH)、Al(OH)、Ca(OH)などが挙げられる。
【0090】
(I−a)担体物質としては、SiOであることが好ましい。
【0091】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、1〜3000μmであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は10〜1000μmの範囲内であることが、さらに好ましい。
【0092】
(I−a)担体物質は必要に応じて(I−b)有機アルミニウムで処理される。
【0093】
(I−b)有機アルミニウムとしては、一般式:(−Al(R)O−)n(式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はRO基で置換されていてもよい。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である。)で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【0094】
(I−b)有機アルミニウム化合物としては、例えば、Rがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【0095】
(I−b)有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【0096】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【0097】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【0098】
(I−b)有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【0099】
(I−b)有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【0100】
(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式(7)で示される化合物を挙げられる。
【化1】
【0101】
上記式(7)中、Mは1つ以上の配位子Lとη結合をしている酸化数+2、+3、+4の長周期型周期律表第4族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【0102】
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は20個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる1〜8の置換基を任意に有していてもよく、2つのLが20個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの2価の置換基により結合されていてもよい。
【0103】
Xは各々独立に、60個までの非水素原子を有する、1価のアニオン性σ結合型配位子、Mと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、又はM及びLに各々l個ずつの価数で結合する2価のアニオンσ結合型配位子である。
【0104】
X’は各々独立に、炭素数4〜40からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び/又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。lは1又は2の整数である。
【0105】
pは0〜2の整数であり、Xが1価のアニオン性σ結合型配位子であるか、M及びLに各々1個ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、pはMの形式酸化数よりもl以上少なく、XがMと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、pはMの形式酸化数よりもl+1以上少ない。
【0106】
qは0、1又は2の整数である。
【0107】
(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式(7)でl=1である化合物が好ましい。
【0108】
(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式(8)で示される化合物が挙げられる。
【化2】
【0109】
上記式(8)中、Mは形式酸化数+2、+3又は+4のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【0110】
は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々20個までの非水素原子を有することができる。また、近接するR同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの2価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【0111】
X”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々20個までの非水素原子を有しており、また2つのX”が炭素数5〜30の中性共役ジエン又は2価の誘導体を形成してもよい。
【0112】
Yは、O、S、NR又はPRである。
【0113】
ZはSiR、CR、SiRSiR、CRCR、CR=CR、CRSiR、又はGeRである。
【0114】
は各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリール基である。
【0115】
nは1〜3の整数である。
【0116】
(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式(9)又は下記式(10)で示される化合物が挙げられる。
【化3】

【化4】
【0117】
上記式(9)及び式(10)中、Mはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【0118】
は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々20までの非水素原子を有することができる。
【0119】
Z、Y、X及びX’は、前出のとおりである。
【0120】
pは0〜2の整数であり、qは0又は1の整数である。
【0121】
但し、pが2でqが0の場合、Mの酸化数は+4であり、かつXはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、20個までの非水素原子を有している。また、pが1でqが0の場合、Mの酸化数は+3であり、かつXはアリル基、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル基又は2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はMの酸化数が+4であり、かつXが2価の共役ジエンの誘導体であるか、又はMとXが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、pが0でqが1の場合、Mの酸化数は+2であり、かつX’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に1つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、X’は40までの炭素原子を含み得るものであり、Mとπ型錯体を形成している。
【0122】
(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式(11)又は下記式(12)で示される化合物が挙げられる。
【化5】

【化6】
【0123】
上記式(11)及び式(12)中、Mはチタニウムである。
【0124】
は各々独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキル基である。
【0125】
Yは、O、S、NR、又はPRであり、Zは、SiR、CR、SiRSiR、CRCR、CR=CR、CRSiR、又はGeRである。
【0126】
は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Rは20個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてZ中の2つのR同士又はZ中のRとY中のRが環状となっていてもよい。
【0127】
pは0〜2の整数であり、qは0又は1の整数である。
【0128】
但し、pが2でqが0の場合、Mの酸化数は+4であり、かつXは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、pが1でqが0の場合、Mの酸化数は+3であり、かつXが2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジル基であるか、又はMの酸化数が+4であり、かつXが2−ブテン−1,4−ジイルである。さらに、pが0でqが1の場合、Mの酸化数は+2であり、かつX’は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンである。
【0129】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【0130】
(I−d)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤(以下、単に「(I−d)活性剤」と記載する場合がある。)としては、例えば、下記式(13)で示される化合物が挙げられる。
【0131】
メタロセン担持触媒[I]においては、(I−c)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記(I−d)活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化7】
【0132】
上記式(13)中、[L−H]d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。
【0133】
[Md−は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第5族乃至15族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数20個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるQは1個以下である。
【0134】
mは1〜7の整数であり、tは2〜14の整数であり、dは1〜7の整数であり、t−m=dである。
【0135】
(I−d)活性化剤の好適な化合物としては、下記式(14)で示される化合物が挙げられる。
【化8】
【0136】
上記式(14)中、[L−H]d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。
【0137】
[M(G(T−H)d−は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第5族乃至15族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数20個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるQは1個以下である。
【0138】
GはM及びTと結合するr+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NR又はPRであり、Rはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【0139】
mは1〜7の整数であり、wは0〜7の整数であり、uは0又は1の整数であり、rは1〜3の整数であり、zは1〜8の整数であり、w+z−m=dである。
【0140】
(I−d)活性化剤のより好適な化合物としては、下記式(15)で示される化合物が挙げられる。
【化9】
【0141】
上記式(15)中、[L−H]d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。
【0142】
[BQは相溶性の非配位性アニオンであり、Bはホウ素原子、Qはペンタフルオロフェニル基であり、Qは置換基としてOH基を1つ有する炭素数6〜20の置換アリール基である。
【0143】
相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル−ジ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4−ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)フェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル、)(2−ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−(4’−ヒドロキシフェニル)フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)ボレートなどが挙げられ、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレートであることが好ましい。
【0144】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がNHRで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでRは、メチル基、エチル基又はt−ブチル基であることが好ましい。
【0145】
プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−オクチル)アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム、N,N−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなN,N−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【0146】
(液体助触媒成分[II])
液体助触媒成分[II]は下記式(16)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[III−1](以下、単に「有機マグネシウム化合物[III−1]」と記載する場合がある。)とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[III−2](以下、単に「化合物[III−2]」と記載する場合がある。)との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化10】
【0147】
上記式(16)中、Mは周期律表第1〜3族に属する金属原子であり、R及びRは炭素数2〜20の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。
【0148】
0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、かつe×a+2b=c+d(eはMの原子価である。)
【0149】
有機マグネシウム化合物[III−1]と化合物[III−2]との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び/又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜150℃の間で反応させることが好ましい。
【0150】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物[III−1]中に化合物[III−2]を添加する方法、化合物[III−2]に有機マグネシウム化合物[III−1]を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【0151】
有機マグネシウム化合物[III−1]と化合物[III−2]との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分[II]に含まれる全金属原子に対する化合物[III−2]のモル比が0.01〜2であるように化合物[III−2]を添加することが好ましく、0.1〜1となるように添加することがより好ましい。
【0152】
液体助触媒成分[II]は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分[II]は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分[II]を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【0153】
液体助触媒成分[II]は1種で使用してもよいし2種類以上混合して使用してもよい。
【0154】
重合に使用する際の液体助触媒成分[II]の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分[II]に含まれる全金属原子のモル濃度が0.001mmol/リットル以上、10mmol/リットル以下であることが好ましく、0.01mmol/リットル以上、5mmol/リットル以下であることがより好ましい。
【0155】
該モル濃度が0.001mmol/リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、10mmol/リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【0156】
有機マグネシウム化合物[III−1]は上記式(16)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【0157】
上記式(16)として、有機マグネシウム化合物[III−1]は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、(RMg及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号a、b、c、dの関係式e×a+2b=c+dは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【0158】
上記式(16)中、R及びRの炭素数2〜20の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【0159】
a>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第1〜3族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【0160】
金属原子Mに対するマグネシウムのモル比b/aには特に制限はないが、0.1以上50以下の範囲が好ましく、0.5以上10以下の範囲がより好ましい。
【0161】
a=0の場合、有機マグネシウム化合物[III−1]が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式(16)のR及びRが次に示す三つの群(i)、(ii)、(iii)のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【0162】
(i)R及びRの少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはR及びRが共に炭素原子数4〜6であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【0163】
(ii)R及びRが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはRが炭素原子数2又は3のアルキル基であり、Rが炭素原子数4以上のアルキル基である。
【0164】
(iii)R及びRの少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であり、好ましくはR及びRが共に炭素原子数6以上のアルキル基である。
【0165】
(i)において炭素原子数4〜6である二級又は三級のアルキル基としては、1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−エチルプロピル基などが挙げられ、1−メチルプロピル基が好ましい。
【0166】
(ii)において炭素原子数2又は3のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数4以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【0167】
(iii)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【0168】
有機マグネシウム化合物[III−1]として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物[III−1]は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【0169】
化合物[III−2]は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【0170】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【0171】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【0172】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−メチルペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−エチル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−エチル−4−メチル−1−ペンタノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、2−エチル−5−メチル−1−オクタノール、1−オクタノール、1−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールが好ましい。
【0173】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式(17)で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【0174】
シロキサン化合物は1種類又は2種類以上の構成単位から成る2量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化11】
【0175】
上記式(17)中、R及びRは、水素、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は炭素原子数1〜40の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【0176】
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数1〜40の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【0177】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、(末端メチル封塞)メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、(末端メチル封塞)フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【0178】
(高圧法低密度ポリエチレン(β))
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン(β)(高圧法低密度系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。)は、エチレン単独重合体又はエチレンと1又は2種以上の炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【0179】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン(β)の密度は910〜930kg/mであることが好ましく、より好ましくは915〜928kg/mである。高圧法低密度ポリエチレン(β)の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)の密度は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により高圧法低密度ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは0.1〜10g/10分であることが好ましく、より好ましくは1.0〜5g/10分である。高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)のMFRは、樹脂組成物のMFRと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【0180】
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量10以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において求められ、好ましくは1.5〜9.0質量%であり、より好ましくは2.5〜8.5質量%、さらに好ましくは4.0〜8.0質量%の範囲である。このような高分子量成分が多い高圧法低密度ポリエチレン(β)は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量10以上の成分の占有率が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン(β)の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン(α)が結晶化して、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)においてブロー成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
特に、高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量10以上の成分の占有率が1.5質量%以上であれば、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を得ることができる。
上記換算分子量10以上の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン(β)の換算分子量10以上の占有率は、クロス分別クロマトグラフ法(CFC法)などの方法により測定することもできる。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン(β)は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、より上記換算分子量10以上の占有率が多く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を容易に得ることができる。
【0181】
高圧法低密度ポリエチレン(β)は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【0182】
本実施の形態のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)から構成される樹脂組成物である。このような分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン(α)とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量10以上の占有率が1.5〜9.0質量%と多く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン(β)とをポリマーブレンドすることにより、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器を容易に得ることができる。
【0183】
一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する(例えば、非特許文献2参照)ことから、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、一般的にはブロー成形加工性が不良である。
【0184】
しかしながら、分子量分布Mw/Mnが3〜7と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン(α)と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量10以上の占有率が1.5〜9.0質量%と多く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン(β)とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする好ましい実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)が相溶状態で共結晶化していることが示唆される。このような現象に伴って、ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物を含むブロー容器のブロー成形加工性が改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン(α)をベース樹脂として高圧法低密度ポリエチレン(β)のブレンド量が約20質量%程度である場合に、これらの傾向がより顕著である。
【0185】
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままでブロー成形体に使用できるので好ましい。すなわち、本実施形態のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物を含むブロー成形体は、発塵の原因となる中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より2桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは150ppm以下、より好ましくは100ppm以下である。酸化防止剤として好ましくは800ppm以下、より好ましくは300ppm以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、ブロー成形体の表面状態が比較的良好である、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
【0186】
フェノール系安定剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノール、2,6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−2−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、テトラキス(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート)メタン、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、1,3,5−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)メタン、テトラキス(メチレン(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルフェノール)プロピオン酸アルキルエステル、2,2−オキザミドビス(エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン(2,4−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシル)プロピオネート)、n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオノ−1,3,5−トリアジン、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)、ビス(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシド)グリコールエステル、4,4−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、1,3,5−トリス((3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル)イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)などが挙げられる。
【0187】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ又はジノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス(オクチルフェニル)ビス(4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール))1,6−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−4,4−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス((4,4、−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール))ホスファイド、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)ジ(ノニルフェニル)ホスファイド、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【0188】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【0189】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【0190】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【0191】
本発明のブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、好ましくは直鎖状ポリエチレン(α)と高圧法低密度ポリエチレン(β)を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【0192】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
【0193】
上記各種の添加剤をブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン(α)及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン(α)又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)に混合して直接添加する方法が挙げられ、また直鎖状ポリエチレン(α)及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)を混合する際に、予め高濃度の各種添加剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン(α)又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)に混合してマスターバッチを作成し、これを成形時にドライブレンドする方法を採用することもできる。
【実施例】
【0194】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【0195】
(1)密度
JIS−K−7112:1999に準じて測定した。
【0196】
(2)メルトフローレート(MFR)
JIS−K−7210:1999(温度=190℃、荷重=2.16kg)に準じて測定した。
【0197】
(3)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるMw/Mn(分子量分布)ならびに換算分子量10以上の成分の占有率
Waters社製alliance GPCV 2000の装置を用い、カラムとしてShodex製AT−807Sと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に10ppmのイルガノックス1010を含むトリクロロベンゼンを用いて、140℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【0198】
(4)示差走査型熱量計による融点ピーク(℃)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製Pyris 1型DSC装置)を用い、以下の条件で測定した。1)ポリマー試料約5mgをアルミパンに詰め200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した。2)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で50℃まで降温し、降温完了後5分間保持した。3)次いで、50℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この3)の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク(℃)として求めた。
(5)ひずみ硬化性
以下の方法で測定した。
装置:ティー・エー・インスツルメント社製 ARES
冶具:ティー・エー・インスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture(EVF)伸長粘度測定用治具
測定温度:134℃
ひずみ速度:0.5/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚み0.7mmのシートを作成する。
(算出方法)
ひずみ速度:0.5/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηEの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の指標とする。図1は、伸長粘度のプロット図の一例である。
(6)ブロー成形加工性
プラコー社製SB55ブロー成形機を用いダイス径21φ/16φ、温度設定をシリンダー1、2、3、アダプター、ダイス1、2の順に160℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃とした。500ml丸瓶を成形しボトル賦形性、ボトルのピンチオフ融着性、肉回り性等の成形性を確認した。肉回り性としては、肉周りが良くボトル底部コーナーの肉厚が充分にあるものを○、肉周りが悪くボトル底部コーナーの肉厚が薄くなったものを△とした。ボトルのピンチオフ融着時に穴の空いたものを×と評価した。
(7)成形外観(肌荒れ性)
プラコー社製SB55ブロー成形機を用いダイス径21φ/16φ、温度設定をシリンダー1、2、3、アダプター、ダイス1、2の順に160℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃とし、ダイヘッドヒーターは切りとした。クリアランス0.5mm、スクリュー回転数75rpmでパリソンを押出しパリソン表面の肌荒れを観察した。パリソン表面が滑らかなものを○、細かな凹凸のあるものを△、大きな縞模様が発生したものを×と評価した。
<樹脂サンプル作製>
・直鎖状ポリエチレン(α)
[メタロセン担持触媒[I]の調製]
シリカP−10[富士シリシア社(日本国)製]を、窒素雰囲気下、400℃で5時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、1.3mmol/g−SiOであった。容量1.8リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ40gを入れ、ヘキサン800ccを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下50℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/リットル)を60cc加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分[IV]を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー800ccを得た。
【0199】
一方、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と記載する。)200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社(米国)製の炭化水素混合物の商品名]1000ccに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式AlMg(C(n−C12の1mol/リットルヘキサン溶液を20cc加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1mol/リットルに調整し、成分[V]を得た。
【0200】
また、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と記載する。)5.7gをトルエン50ccに添加して溶解し、ボレートの100mmol/リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの1mol/リットルヘキサン溶液5ccを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が70mmol/リットルとなるようにした。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【0201】
ボレートを含むこの反応混合物46ccを、上記で得られた成分[IV]のスラリー800ccに15〜20℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分[V]のうち32ccを加え、3時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒[I]を得た。
【0202】
[液体助触媒成分[II]の調製]
有機マグネシウム化合物[III−1]として、AlMg(C(n−C12で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物[III−2]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス)を使用した。
【0203】
200ccのフラスコにヘキサン40ccとAlMg(C(n−C12を、MgとAlの総量として37.8mmolを攪拌しながら添加し、25℃でメチルヒドロポリシロキサン2.27g(37.8mmol)を含有するヘキサン40ccを攪拌しながら添加し、その後80℃に温度を上げて3時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分[II]を調製した。
【0204】
[直鎖状ポリエチレン(α)であるエチレン単独重合体の調製]
上記により得られたメタロセン担持触媒[I]と液体助触媒成分[II]は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。反応温度は78℃としてエチレン、水素の混合ガス(ガス組成は、水素とエチレン+水素のモル比が0.0032を維持できるように調節)を全圧が0.8MPaで直鎖状ポリエチレン(α)であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン(α)であるエチレン単独重合体は密度が958kg/m、MFRが1.0g/10分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布(Mw/Mn)が4.0であった。
【0205】
[高圧法低密度ポリエチレン(β)であるエチレン重合体の調製]
高圧法低密度ポリエチレン(β−i)はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、200〜300℃の温度、100〜250MPaの重合圧力に設定して、密度918kg/m、MFR2.0g/10分、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量10以上の占有率が全体の8.3質量%である高圧法低密度ポリエチレン(β)を得た。
【0206】
[実施例1]
直鎖状ポリエチレン(α)80質量%及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)20質量%の割合で混合したブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物100質量部を日本製鋼所社製TEX−44(スクリュー径44mm、L/D=35)の二軸押出成形機を利用し、220℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、密度950kg/m、MFR0.7g/10分、融点ピークが1個で135.3℃であった。ひずみ硬化性が観測され、
このブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物について、ブロー成形加工性は、肉回り性として、肉周りが良くボトル底部コーナーの肉厚が充分にあるため、評価は○であった。
成形外観(肌荒れ性)は、パリソン表面が滑らかであるため、評価は○であった。
【0207】
[比較例1]
密度958kg/m、MFR1.0g/10分、分子量分布:Mw/Mnが4.0である直鎖状ポリエチレン(α)のみであり、分岐状高圧法低密度ポリエチレン(β)をブレンドしない以外は、実施例1と同様に行なったが、ブロー容器が得られなかった。なお、ひずみ硬化性は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【0208】
本発明は、ブロー成形加工性に優れたブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形外観が良好なブロー容器、更に詳しくは、例えば洗剤ボトルや飲料用ボトル、食用油ボトル等の食品容器、ドラム缶、工業缶等の大型容器、灯油缶、ガソリンタンク等の燃料容器などに好適である。
図1