特許第5829787号(P5829787)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5829787
(24)【登録日】2015年10月30日
(45)【発行日】2015年12月9日
(54)【発明の名称】分離膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
   B01D 69/04 20060101AFI20151119BHJP
   B01D 69/10 20060101ALI20151119BHJP
   B01D 71/02 20060101ALI20151119BHJP
   C01B 31/02 20060101ALI20151119BHJP
   C08J 7/00 20060101ALI20151119BHJP
【FI】
   B01D69/04
   B01D69/10
   B01D71/02
   C01B31/02 101Z
   C08J7/00 301
   C08J7/00CFG
【請求項の数】12
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2008-550982(P2008-550982)
(86)(22)【出願日】2007年10月5日
(86)【国際出願番号】JP2007069590
(87)【国際公開番号】WO2008078442
(87)【国際公開日】20080703
【審査請求日】2010年8月18日
【審判番号】不服-19584(P-19584/J1)
【審判請求日】2014年9月30日
(31)【優先権主張番号】特願2006-348036(P2006-348036)
(32)【優先日】2006年12月25日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
(74)【代理人】
【識別番号】100154829
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 成
(72)【発明者】
【氏名】武野 省吾
(72)【発明者】
【氏名】市川 明昌
【合議体】
【審判長】 大橋 賢一
【審判官】 中澤 登
【審判官】 後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】 特開2006−212480(JP,A)
【文献】 特開平5−285929(JP,A)
【文献】 特開2004−299966(JP,A)
【文献】 実開昭58−31034(JP,U)
【文献】 特表2002−512879(JP,A)
【文献】 特開2005−81313(JP,A)
【文献】 特許第3647985(JP,B2)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01D53/22,61/00-71/82
C02F 1/44
B29C71/04
C08J 7/00- 7/02, 7/12- 7/18
C01B31/00-31/36
B05D 1/00- 7/26
F26B 1/00-25/22
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質のモノリス基材に形成された貫通孔内に分離膜の前駆体溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜し、前記膜を乾燥させた後、最終的に熱分解して炭化させることにより分離膜とする分離膜の製造方法であって、
前記乾燥を、前記貫通孔内に50〜300℃の熱風を0.5〜30m/sの風速で通過させる通風乾燥のみにより行う分離膜の製造方法。
【請求項2】
前記前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である請求項1に記載の分離膜の製造方法。
【請求項3】
前記通風乾燥により、前記膜を乾燥させるとともにイミド化させる請求項1又は2に記載の分離膜の製造方法。
【請求項4】
前記モノリス基材全体又は前記貫通孔表面を50〜350℃に予熱してから前記成膜を行う請求項1〜の何れか一項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項5】
前記モノリス基材の外周面にシールを施した後、前記成膜を行う請求項1〜の何れか一項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項6】
前記モノリス基材の材質が、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア及び炭化珪素からなる群より選択された何れか一種のセラミックスである請求項1に記載の分離膜の製造方法。
【請求項7】
前記モノリス基材の材質が、アルミナである請求項1に記載の分離膜の製造方法。
【請求項8】
前記前駆体溶液の溶媒が、有機溶媒である請求項1に記載の分離膜の製造方法。
【請求項9】
前記ポリアミド酸溶液の溶媒が、有機溶媒である請求項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項10】
前記ポリアミド酸溶液の溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)からなる群より選択された何れか一種の有機溶媒である請求項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項11】
前記ポリアミド酸溶液の溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)である請求項に記載の分離膜の製造方法。
【請求項12】
前記モノリス基材として、長手方向に垂直な断面が円形又は多角形であり、全体外径が10〜300mm、長さが30〜2000mmで、1〜10000個の貫通孔が形成されたモノリス基材を使用する、請求項1〜11の何れか一項に記載の分離膜の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種混合物からの特定成分の分離に使用される分離膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境保護や廃材の有効利用といった観点から、バイオマス技術を利用したエタノールの生産が注目を集めている。従来、このようなバイオマス技術によって生産されたエタノールを回収する方法として、ゼオライト膜の選択透過性を利用した方法が知られている。これは、木質系バイオマスから得られた水とエタノールとを含有する液体混合物をゼオライト膜に接触させ、水だけを選択的に透過させることで、エタノールと水とを分離するものである。
【0003】
ところで、木質系バイオマスから得られる液体混合物には、水とエタノールの他に、酢酸等の有機酸も混在しているが、一般にゼオライト膜は耐酸性が低いため、有機酸による分離性能の低下や早期劣化が懸念される。
【0004】
そこで、最近では、従来、主に気体混合物からの特定成分の分離に使用されてきた炭素膜を、水とエタノール等の有機溶剤との分離に利用する研究も行われている。炭素膜はゼオライト膜に比べて耐酸性に優れており、有機酸の存在下においても長期に渡って安定した分離性能を発揮する。こうした目的で用いられる炭素膜の代表的な使用形態として、多孔質のモノリス基材の貫通孔の表面に炭素膜が配設されたものが知られている。
【0005】
従来、このような炭素膜の製造は、一例を挙げると、まず、多孔質のモノリス基材に形成された複数の貫通孔内にポリアミド酸溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜し、次いで、モノリス基材を乾燥機内入れて200℃程度の温度でポリアミド酸膜を乾燥させ、その後、乾燥機内の温度を300℃程度まで上昇させて、ポリアミド酸をイミド化させてポリイミド膜とする。そして、このポリイミド膜を窒素雰囲気等の還元雰囲気下にて熱分解することにより炭化させ、炭素膜とする(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
しかしながら、前記のように乾燥機内での定置乾燥により膜の乾燥やイミド化を行う場合には、モノリス基材の外側から内側へ熱が伝達する過程で、モノリス基材内に温度分布が生じるため、膜全体の均一な乾燥や均一なイミド化が困難であり、それが最終的に得られる炭素膜の分離性能に悪影響を及ぼしていた。また、乾燥機内へのモノリス基材の設置に手間と時間を要するため、生産効率が悪いという問題もあった。
【特許文献1】特開2003−286018号公報
【発明の開示】
【0007】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、モノリス基材の貫通孔内表面に成膜された分離膜の前駆体溶液からなる膜を、膜全体に渡って均一に乾燥やイミド化させることが可能で、かつ、乾燥機内へのモノリス基材の設置のような煩雑な工程を要しない生産性に優れた分離膜の製造方法と、当該製造方法により製造された分離膜とを提供することにある。
【0008】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の分離膜の製造方法及び分離膜が提供される。
【0009】
[1] 多孔質のモノリス基材に形成された貫通孔内に分離膜の前駆体溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜し、前記膜を乾燥させた後、最終的に熱分解して炭化させることにより分離膜とする分離膜の製造方法であって、前記乾燥を、前記貫通孔内に50〜300℃の熱風を0.5〜30m/sの風速で通過させる通風乾燥のみにより行う分離膜の製造方法。
【0011】
] 前記前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である[1]に記載の分離膜の製造方法。
【0012】
] 前記通風乾燥により、前記膜を乾燥させるとともにイミド化させる[1]又は[2]に記載の分離膜の製造方法。
【0014】
] 前記モノリス基材全体又は前記貫通孔表面を50〜350℃に予熱してから前記成膜を行う[1]〜[]の何れかに記載の分離膜の製造方法。
【0015】
] 前記モノリス基材の外周面にシールを施した後、前記成膜を行う[1]〜[]の何れかに記載の分離膜の製造方法。
] 前記モノリス基材の材質が、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア及び炭化珪素からなる群より選択された何れか一種のセラミックスである[1]に記載の分離膜の製造方法。
] 前記モノリス基材の材質が、アルミナである[1]に記載の分離膜の製造方法。
] 前記前駆体溶液の溶媒が、有機溶媒である[1]に記載の分離膜の製造方法。
] 前記ポリアミド酸溶液の溶媒が、有機溶媒である[]に記載の分離膜の製造方法。
10] 前記ポリアミド酸溶液の溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)からなる群より選択された何れか一種の有機溶媒である[]に記載の分離膜の製造方法。
11] 前記ポリアミド酸溶液の溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)である[]に記載の分離膜の製造方法。
【0016】
12前記モノリス基材として、長手方向に垂直な断面が円形又は多角形であり、全体外径が10〜300mm、長さが30〜2000mmで、1〜10000個の貫通孔が形成されたモノリス基材を使用する、[1]〜[11]の何れかに記載の分離膜の製造方法
【0017】
本発明の製造方法によれば、モノリス基材の貫通孔表面に成膜された分離膜の前駆体溶液からなる膜の乾燥を、通風気体による通風乾燥にて行うため、通風気体(熱風)と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつ乾燥させることができ、その結果、膜全体を均一に乾燥させることができる。また、本発明の製造方法においては、定置乾燥用の乾燥機を使用せず、通風乾燥のみによって膜の乾燥を行うため、乾燥機内へのモノリス基材の設置のような時間と手間のかかる煩雑な工程が無く、生産効率が向上する。更に、本発明の製造方法では、通風乾燥により、膜の乾燥だけでなく、イミド化を行うことも可能であり、その際には、加熱された通風気体(熱風)と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつイミド化を進行させることができるので、膜全体を均一にイミド化させることができる。また、本発明の分離膜は、前記本発明の製造方法により製造されたものであるため、膜全体が均質で優れた分離性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1】本発明における通風乾燥の方法の一例を示す説明図である。
図2】貫通孔の表面に前駆体溶液からなる膜が成膜されたモノリス基材の断面図である。
図3】実施例において、水/エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化装置の概略図である。
【符号の説明】
【0019】
1:モノリス基材、2:前駆体溶液からなる膜、3:貫通孔、4:ドライヤー、5:容器、6:シール材、7:恒温槽、8:ビーカー、9:供給液、10:循環ポンプ、11、循環ライン、12:循環ライン、13:循環ライン、14:真空ポンプ、15:浸透気化ライン、16:浸透気化ライン、17:液体窒素、18:冷却トラップ、19:温度計、20:撹拌子、21:冷却管。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【0021】
本発明の分離膜の製造方法は、多孔質のモノリス基材に形成された貫通孔内に分離膜の前駆体溶液を通すことにより、前記貫通孔の表面に、前記前駆体溶液からなる膜を成膜し、前記膜を乾燥させる工程を経て分離膜とする分離膜の製造方法であって、前記乾燥を、前記貫通孔内に熱風を通過させる通風乾燥により行うことを、主要な特徴とするものである。
【0022】
本発明における「モノリス基材」とは、長手方向に複数の貫通孔が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の基材を言う。モノリス基材の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料からなるものが好ましい。モノリス基材の気孔率は、当該基材の強度と透過性の観点から25〜55%程度とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均細孔径は、0.005〜5μm程度とすることが好ましい。
【0023】
成膜に使用する分離膜の前駆体溶液としては、従来、分離膜(炭素膜)の製造に広く使用されているポリアミド酸溶液を用いるのが最も好ましい。ポリアミド酸溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、1〜20質量%とすることが好ましい。
【0024】
分離膜の前駆体溶液からなる膜を成膜する工程において、モノリス基材の貫通孔内に前駆体溶液を通す方法としては、例えば、送液ポンプを使用し、前駆体溶液を各貫通孔の一方の開口端から、0.3〜300cm/分程度の速度で各貫通孔内に送入するディップ成膜法を用いるのが好ましい。また、貫通孔内表面以外に前駆体溶液が付着するのを防止するため、モノリス基材の外周面に、シールテープ等を用いてシールを施してから成膜を行うことが好ましい。このような方法により、図2に示すように、貫通孔3の表面に前駆体溶液からなる膜2が成膜されたモノリス基材1が得られる。
【0025】
本発明においては、こうして成膜された前駆体溶液からなる膜の乾燥を、通風乾燥により行う。このように、前駆体溶液からなる膜の乾燥を、通風乾燥にて行えば、通風気体(熱風)と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつ乾燥させることができるので、膜全体をムラ無く均一に乾燥させることができる。
【0026】
また、本発明における通風乾燥では、前駆体溶液からなる膜を乾燥させるだけでなく、イミド化させることも可能である。例えば、前駆体溶液がポリアミド酸溶液である場合、ポリアミド酸のイミド化反応には200℃以上での加熱が必要となるので、通風乾燥により、ポリアミド酸溶液からなる膜(ポリアミド酸膜)の乾燥とともにイミド化も行う場合には、通風乾燥工程中に、通風気体(熱風)の温度を200〜300℃として通風乾燥を行う時間帯を含ませるようにするのが好ましい。例えば、まず、通風気体の温度を150℃程度とし、1時間程度の時間をかけてポリアミド酸膜を乾燥させた後、通風気体の温度を250℃程度に上昇させて、15分間程度の時間をかけてイミド化させる。
【0027】
このような通風乾燥によるイミド化は、加熱された通風気体(熱風)と接触する膜の表面から、膜全体に均一な熱伝達をもたらしつつイミド化を進行させることができるので、膜全体を均一にイミド化させることができる。ポリアミド酸膜は、このようにイミド化することにより、分離膜(炭素膜)の前駆体であるポリイミド膜となる。
【0028】
図1は、本発明における通風乾燥の方法の一例を示す説明図である。本例においては、モノリス基材1の一端面側にドライヤー4を配置し、当該一端面側に開口した貫通孔の開口端より、ドライヤー4から排出される所定温度に加熱された通風気体(熱風)を貫通孔内に送り込み、モノリス基材1の他端面側に開口した貫通孔の開口端より排気する。このようにして貫通孔に通風気体を通すことにより、貫通孔の表面に成膜されたポリアミド酸膜等の前駆体溶液からなる膜の全体が通風気体にて均一に加熱され、乾燥やイミド化が膜の表面から均一に進行する。なお、本発明において、一度の成膜及び乾燥で所望の膜厚が得られない場合には、所望の膜厚が得られるまで成膜及び乾燥の工程を複数回繰り返すようにしても良い。
【0029】
通風乾燥において、貫通孔内を通過させる通風気体(熱風)の温度は、50〜300℃とすることが好ましく、100〜200℃とすることがより好ましく、110〜190℃とすることが更に好ましい。通風気体の温度が50℃未満では、乾燥速度が低くなり、300℃を超えると、長時間の乾燥で膜が燃えてしまう場合がある。また、通風気体の風速(貫通孔内を通過する際の速度)は、0.5〜30m/sとすることが好ましく、1〜15m/sとすることがより好ましく、5〜10m/sとすることが更に好ましい。通風気体の風速が0.5m/s未満では、膜の乾燥やイミド化が不均一となる場合があり、30m/sを超えると、溶液の移動が起こり、成膜が不均一となる場合がある。
【0030】
本発明においては、モノリス基材全体又は前駆体溶液からなる膜が成膜されるモノリス基材の貫通孔表面を50〜350℃に予熱してから成膜を行うようにすると、通風乾燥による乾燥を加速することができるとともに、最終的に得られる分離膜の分離性能等が向上し、好ましい。
【0031】
前駆体溶液がポリアミド酸溶液である場合、それを成膜後、乾燥及びイミド化させて得られたポリイミド膜は、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の還元雰囲気下において、400〜1000℃程度の温度範囲で熱分解することにより炭化させることで、分離膜(炭素膜)となる。一般に、400℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、1000℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。
【0032】
最終的に得られる分離膜の膜厚は、0.1〜10μmとすることが好ましく、0.1〜3μmとするとより好ましい。分離膜の膜厚が0.1μm未満では膜厚が不十分で十分な選択性を得ることが難しくなる場合があり、10μmを超えると膜厚が厚すぎて、透過流速が小さくなりすぎる場合がある。
【0033】
本発明により製造された分離膜の用途については、特に限定されるものではないが、水とエタノールとの分離に使用すると高い分離性能が得られるので、バイオマスから得られる水とエタノールとを含有する液体混合物からエタノールを回収する際の水とエタノールとの分離に好適である。
【0034】
本発明の分離膜は、長手方向に垂直な断面が円形又は多角形であり、全体外径が10〜300mm、長さが30〜2000mmで、1〜10000個の貫通孔が形成されたモノリス基材を使用し、前記本発明の製造方法により製造されたものである。この分離膜は、前記本発明の製造方法により製造されたものであるため、膜全体が均質で優れた分離性能を有する。
【0035】
前記のとおり、本発明の分離膜において使用されるモノリス基材は、製造のしやすさを考慮して、その長手方向に垂直な断面の形状を円形又は多角形とした。また、モノリス基材の全体外径は10〜300mm、好ましくは20〜250mm、更に好ましくは30〜200mmとした。モノリス基材の全体外径が10mm未満では形成できる貫通孔数が少なくなり、300mmを超えると製造が困難となる。また、モノリス基材の長さは30〜2000mm、好ましくは100〜1700mm、更に好ましくは200〜1500mmとした。長さが30mm未満では分離膜の膜面積が小さくなり、2000mmを超えると製造、取り扱いが困難となる。また、体積当たりの膜面積と強度を考慮して、貫通孔数は1〜10000個、好ましくは10〜5000個、更に好ましくは30〜2000個とした。貫通孔数が10000個を超えると製造が困難で強度も低下する。
【実施例】
【0036】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0037】
(実施例1)
アルミナからなる多孔質のモノリス基材の外周面にシールテープを巻いた後、その貫通孔の軸方向が鉛直方向となるように設置し、送液ポンプを使用して、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とするポリアミド酸濃度10質量%のポリアミド酸溶液(宇部興産株式会社のU−ワニス−A(商品名))を、各貫通孔の一方の開口端から1cm/分の速度で各貫通孔内に送入することにより、各貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜し、その後、ドライヤーを用いて150℃の熱風を、10m/sの風速で、貫通孔の下側開口端から上側開口端に向かって70分間に渡って通過させ、更に熱風の温度を250℃に上昇させて15分間に渡って通過させて、ポリアミド酸膜の乾燥とイミド化を行った。以上の工程を3回繰り返した後、モノリス基材を真空のボックス炉にて、800℃で熱処理し、前記イミド化により得られたポリイミド膜を炭化して、膜厚が約1μmの分離膜(炭素膜)を得た。こうして貫通孔内表面に分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表1に示した。
【0038】
分離膜の分離性能の評価は、図3に示すような浸透気化装置を使用し、次のようにして行った。分離膜が形成されたモノリス基材1を筒状の容器5内に収納し、モノリス基材1の両端外周部において、容器5内周面との隙間をシール材6によりシールした。恒温槽7に収容されたビーカー8内で所定温度に温められ供給液9を、循環ポンプ10により循環ライン11〜13に循環させ、この循環ラインの途中に配された前記容器5内のモノリス基材1の貫通孔内を通過させた。こうしてモノリス基材1の貫通孔表面に形成された分離膜に供給液9を接触させながら、透過側であるモノリス基材1の外側を、真空ポンプ14により、浸透気化ライン15、16を通じて0.1torr以下に吸引し、分離膜を透過した透過蒸気を、浸透気化ライン上の液体窒素17に浸された冷却トラップ18により透過液として捕捉した。なお、図中、19は供給液9の温度を測定するための温度計、20は供給液9を撹拌するための撹拌子、21はビーカー8上部に取り付けた冷却管である。供給液9には、水/エタノール比(質量比)が10/90である水/エタノール混合液を用い、当該供給液の温度を75℃として、分離膜の水/エタノール分離性能を評価した。この分離性能の評価には、下記数式(I)で表される水/エタノール分離係数α、及び、下記数式(II)で表される透過流速(Flux[kg/m・h])を用いた。なお、分離係数とは、供給側液組成比に対する透過側液組成比の比と定義される。下記数式(I)中、Perm(水)、Perm(エタノール)は、各々、膜を透過した水、エタノールの体積濃度[vol%]である。また、Feed(水)、Feed(エタノール)は、各々、供給液の水、エタノールの体積濃度[vol%]である。
【0039】
α=(Perm(水)/Perm(エタノール))/(Feed(水)/Feed(エタノール)) ・・・(I)
【0040】
Flux=Q/(A・t) ・・・(II)
(式(II)において、Q:透過液質量[kg]、A:分離膜面積[m]、t:時間[h])
【0041】
(比較例1)
実施例1と同様にしてモノリス基材の各貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜し、その後、乾燥機内にモノリス基材を下面を塞がないように設置し、200℃で19時間に渡って定置乾燥した。以上の工程を3回繰り返した後、乾燥機内の設定温度を300℃に上昇させて、更に1時間加熱することにより、ポリアミド酸膜をイミド化した。次いで、モノリス基材を真空のボックス炉にて、800℃で熱処理し、前記イミド化により得られたポリイミド膜を炭化して、膜厚が約1μmの分離膜(炭素膜)を得た。こうして貫通孔内表面に分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、実施例1と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表1に示した。
【0042】
(比較例2)
実施例1と同様にしてモノリス基材の各貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜し、その後、ドライヤーを用いて貫通孔の下側開口端から上側開口端に向かって150℃の熱風を、10m/sの風速で、70分間に渡って通過させ、更に乾燥機内にモノリス基材を下面を塞がないように設置し、200℃で16時間に渡って定置乾燥した。以上の工程を3回繰り返した後、乾燥機内の設定温度を300℃に上昇させて、更に1時間加熱することにより、ポリアミド酸膜をイミド化した。次いで、モノリス基材を真空のボックス炉にて、800℃で熱処理し、前記イミド化により得られたポリイミド膜を炭化して、膜厚が約1μmの分離膜(炭素膜)を得た。こうして貫通孔内表面に分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、実施例1と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表1に示した。
【0043】
【表1】
【0044】
表1に示すとおり、ポリアミド酸膜の乾燥工程を全て通風乾燥により行った実施例1にて得られた分離膜は、ポリアミド酸膜の乾燥工程の全て又は一部を乾燥機による定置乾燥により行った比較例1及び比較例2にて得られた分離膜に比して、高い分離性能を示した。
【0045】
(実施例2:通風気体の温度及び風速の検討)
実施例1における最初の通風乾燥の際の通風気体の温度及び風速を、表2に示すような様々な組み合わせに変えて、分離膜(炭素膜)を形成し、分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、実施例1と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表2に示した。なお、前記通風気体の温度及び風速以外の分離膜形成条件は、実施例1と同様である。
【0046】
【表2】
【0047】
表2に示すとおり、通風気体の温度を50〜300℃とし、通風気体の風速を0.5〜30m/sとして通風乾燥を行って得られた分離膜は、特に高い分離性能を示した。
【0048】
(実施例3)
モノリス基材の各貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜する前に、ドライヤーを用いて、貫通孔内に150℃の熱風を10分間通過させ、各貫通孔の表面を150℃に温めた以外は、実施例1と同様にして分離膜(炭素膜)を形成し、分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、実施例1と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表3に示した。
【0049】
(実施例4)
モノリス基材の各貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜する前に、乾燥機を用いて、モノリス基材全体を150℃に温めた以外は、実施例1と同様にして分離膜(炭素膜)を形成し、分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、実施例1と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表3に示した。
【0050】
【表3】
【0051】
表3に示すとおり、モノリス基材の貫通孔表面又はモノリス基材全体を150℃に温めてから成膜を行った実施例3及び実施例4にて得られた分離膜は、そのような予熱処理を行わなかった実施例1にて得られた分離膜に比して、更に高い分離性能を示した。
【0052】
(実施例5:予熱温度の検討)
モノリス基材の各貫通孔の表面にポリアミド酸膜を成膜する前に、乾燥機を用いて、モノリス基材全体を表4に示すような様々な温度に温めた以外は、実施例1と同様にして分離膜(炭素膜)を形成し、分離膜が形成されたモノリス基材の両端面をシリコーンにてシールした後、実施例1と同様に浸透気化試験を行って、分離膜の分離性能を評価し、その結果を表4に示した。
【0053】
【表4】
【0054】
表4に示すとおり、モノリス基材を50〜350℃に温めてから成膜を行って得られた分離膜は、特に高い分離性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明は、バイオマス分野における水とエタノールとの分離のような各種混合物の分離に用いられる分離膜の製造に好適に利用することができる。
図1
図2
図3