特許第5830064号(P5830064)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5830064高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維
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  • 特許5830064-高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維 図000008
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5830064
(24)【登録日】2015年10月30日
(45)【発行日】2015年12月9日
(54)【発明の名称】高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維
(51)【国際特許分類】
   C08F 10/02 20060101AFI20151119BHJP
   C08L 23/06 20060101ALI20151119BHJP
   C08K 3/22 20060101ALI20151119BHJP
   C08J 9/00 20060101ALI20151119BHJP
   C08J 9/26 20060101ALI20151119BHJP
【FI】
   C08F10/02
   C08L23/06
   C08K3/22
   C08J9/00 ACES
   C08J9/26 102
【請求項の数】4
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2013-163252(P2013-163252)
(22)【出願日】2013年8月6日
(65)【公開番号】特開2014-55287(P2014-55287A)
(43)【公開日】2014年3月27日
【審査請求日】2014年12月4日
(31)【優先権主張番号】特願2012-178863(P2012-178863)
(32)【優先日】2012年8月10日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】303046314
【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】加茂 弘
(72)【発明者】
【氏名】藤原 昭夫
(72)【発明者】
【氏名】馬原 忠典
(72)【発明者】
【氏名】片岡 和義
【審査官】 安田 周史
(56)【参考文献】
【文献】 特表2008−501850(JP,A)
【文献】 特開2011−080013(JP,A)
【文献】 国際公開第2006/054696(WO,A1)
【文献】 国際公開第2009/011231(WO,A1)
【文献】 特開2004−143404(JP,A)
【文献】 国際公開第2004/081064(WO,A1)
【文献】 特開2005−029731(JP,A)
【文献】 特開2005−314544(JP,A)
【文献】 特開平11−106417(JP,A)
【文献】 特開2006−002146(JP,A)
【文献】 特開2006−274175(JP,A)
【文献】 特開2007−284664(JP,A)
【文献】 特開2008−144147(JP,A)
【文献】 特開2008−144148(JP,A)
【文献】 特開2008−144149(JP,A)
【文献】 特開2010−235926(JP,A)
【文献】 特開2011−116981(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 10/02
C08L 23/06
C08K 3/22
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー500g中10個以下であり、
粘度平均分子量が100,000以上であり、
前記物質が、アルミニウム化合物を含む無機化合物を含む、
ポリエチレンパウダーであって、
該ポリエチレンパウダーがアルミニウムを含み、
アルミニウム量が0.2ppm以上100ppm以下である、
ポリエチレンパウダーの製造方法であって、
オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを重合させてポリエチレンパウダーを得る工程、
オレフィン重合用触媒を失活する工程、および
ポリエチレンパウダーを乾燥する工程を含み、
前記オレフィン重合用触媒を失活する工程において、触媒失活剤をポリエチレンパウダーに噴霧する、ポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項2】
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムを含む、請求項1に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項3】
前記触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で噴霧する、請求項1又は2に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項4】
前記触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で、不活性ガスとの混合ガスとして噴霧する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子量ポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜及び高強度繊維の原料として、高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている。高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている理由としては、分子量が高い為、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、長期信頼性に優れること等が挙げられる。
【0003】
これら高分子量ポリエチレンパウダーは一般に粘度が高く、射出成形等による加工が困難であるために、溶剤に溶解されて成形されることが多い。一般に、二次電池セパレータ用微多孔膜や高強度繊維等を製造する際は、高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば押出機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練される。こうして得られる微多孔膜として、例えば特許文献1〜3では、膜中の異物(ポリエチレンのゲル)が少なく、電池としての特性に優れる微多孔膜が開示されている。
【0004】
特許文献1では、アルミニウムの含有量が70ppm以下であるポリオレフィン製微多孔膜が開示され、これによって、膜中の異物(ポリエチレンのゲル)が低減し、電池のサイクル特性が改良されることが開示されている。
【0005】
特許文献2では、有機アルミニウム化合物を助触媒として製造されたポリエチレンを特定量含有するポリオレフィン製微多孔膜が開示され、これによって、膜中の異物、電池のサイクル特性が改良されることが開示されている。
【0006】
特許文献3では、ポリオレフィン組成物中に占めるアルミニウムの割合が20ppm以下である、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法が開示され、これによって、膜中の異物、電池のサイクル特性が改良されることが開示されている。
【0007】
近年、特に、二次電池セパレータ用微多孔膜及び高強度繊維の需要の成長は著しく、生産性をより向上することおよび低コストで生産することが強く望まれている。生産性向上の観点からは、押出機等を停止することなく、連続的に安定的に生産ができる(連続加工生産性に優れる)ことが望まれている。
また、二次電池セパレータ用微多孔膜及び高強度繊維では、長期信頼性の観点から製品寸法(膜厚や繊維径等)は重要な特性であり、これらの特性が安定的に得られること(製品寸法安定性に優れること)が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2011−233542号公報
【特許文献2】特許4822567号公報
【特許文献3】特開2011−74119号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
微多孔膜や高強度繊維を連続的に安定的に生産するためには、原料である高分子量ポリエチレンパウダーの特性も重要である。しかしながら、特許文献1〜3においては、微多孔膜中の異物(ポリエチレンのゲル等)についての記載はあるものの、原料であるポリエチレンパウダーの特性については開示されていない。
また、微多孔膜や高強度繊維等を製造する際の連続加工生産性及び微多孔膜等の膜厚安定性や高強度繊維の繊維径安定性等についての記載がなく、これらを向上させるための手段についても記載もない。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
そこで本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意研究を進めた結果、特定のサイズおよび比重を有する物質を特定の個数含有し、特定の分子量を有するポリエチレンパウダーが、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れることを見出すに至った。
【0012】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー500g中10個以下であり、
粘度平均分子量が100,000以上であり、
前記物質が、アルミニウム化合物を含む無機化合物を含む、
ポリエチレンパウダーであって、
該ポリエチレンパウダーがアルミニウムを含み、
アルミニウム量が0.2ppm以上100ppm以下である、
ポリエチレンパウダーの製造方法であって、
オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを重合させてポリエチレンパウダーを得る工程、
オレフィン重合用触媒を失活する工程、および
ポリエチレンパウダーを乾燥する工程を含み、
前記オレフィン重合用触媒を失活する工程において、触媒失活剤をポリエチレンパウダーに噴霧する、ポリエチレンパウダーの製造方法。
〔2〕
前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウムを含む、〔1〕に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
〔3〕
前記触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で噴霧する、〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
〔4〕
前記触媒失活剤が水であり、該水をスチーム状で、不活性ガスとの混合ガスとして噴霧する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダーの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1】PE1から得られた短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の赤外吸収スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0016】
〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、
短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の含有量が、ポリエチレンパウダー500g中10個以下であり、
粘度平均分子量が100,000以上である。
【0017】
本実施形態において、短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の含有量は、ポリエチレンパウダー500g中10個以下である。比重が1.31(20℃)を超えることは、クロロホルム(比重が1.484(20℃))とエタノール(比重が0.789(20℃))の混合溶媒(体積比3:1)中で沈殿することにより確認することができる。即ち、本実施形態のポリエチレンパウダーをクロロホルムとエタノールの混合溶媒(体積比3:1)に投入し、該混合溶媒中で浮くもの(主にポリエチレンパウダー)と沈むものとに分離することにより比重が1.31(20℃)を超える物質の含有量を確認することができる。
【0018】
本実施形態において、短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の含有量は、ポリエチレン500g中の個数で示されている。これらの個数は、以下の方法に従って、数値化することができる
【0019】
まず、3Lのガラス製ビーカーにエタノール500mLを投入し、長さが75mm、深さ22mmのテフロン(登録商標)製撹拌羽根を有するメカニカルスターラーを用いて、常温で200rpmにて撹拌する。そこへポリエチレンパウダー500gを徐々に投入し、投入後10分間撹拌を継続する。その後、撹拌しながら、クロロホルムを1500mL投入し、さらに10分間撹拌する。その後、撹拌を停止し、0.5〜2.0時間静置し、主にポリエチレンパウダーが浮いたことを目視で確認する。この浮かんだポリエチレンパウダーを目開き54μm(280メッシュ)の金属製網で静かにすくい上げて除去する。さらに上澄み液をデカンターにより廃棄し、ビーカー中の溶液残量が約50mL〜100mL程度になるまで静かにデカンテーションを継続し、上澄み液を廃棄する。残った溶液を200mLのガラス製ビーカーへクロロホルム約10mL用いて、定量的に移し、再度静置する。さらに静かにデカンテーションにより溶液量を約50mLにし、分液ロートに移す。分液ロートでさらに静置し、溶液部分(沈殿物を含む)の下部溶液を約10−20mL、ガラス製スクリュー管に確保する。このスクリュー管にごみが入らないように、ろ紙でふたをして、一昼夜排気設備のあるドラフトに設置して溶媒を蒸発させる。さらにこれを常温にて真空乾燥する。
【0020】
物質のサイズ(短径)およびその個数については、SEM−EDX(走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析装置)等で確認することができる。上記の方法で回収されたクロロホルム(比重が1.484(20℃))とエタノール(比重が0.789(20℃))の混合溶媒(体積比3:1)に沈殿した物質をSEM−EDX(走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析装置)等で観察することが好ましい。なお、本明細書においては、短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質を「大粒径物質」、「短径が50μm未満であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質」を「小粒径物質」と称することがある。
【0021】
短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質(大粒径物質)の個数は、連続加工生産性、製品寸法安定性の観点から、ポリエチレンパウダー500g中10個以下である。ポリエチレンパウダー500g中8個以下が好ましく、4個以下がより好ましく、3個以下がさらに好ましく、2個以下がよりさらに好ましく、1個以下がさらに好ましい。
【0022】
ここで「連続加工生産性」と「製品寸法安定性」について説明する。
例えば、二次電池セパレータに代表される微多孔膜を加工する場合、押出機等を用い、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解させて膜を成形加工するが、その際、不溶物等の除去を目的として、ダイスの上流側にフィルター等が設けられる。このとき、フィルターに蓄積するものが存在すると、徐々にフィルター直近の圧力が上昇し、押出機のトルク限界に近づいたり、得られる膜の膜厚が不均一となってくる。そのためフィルターの交換が必要となり、押出機の運転停止や、スクリーンチェンジャー等でフィルターを交換することが必要となり、製品加工の連続生産が妨げられ、製品収率が低下する。
【0023】
一方、高強度繊維に代表される糸を紡糸加工する場合も、押出機等を用い、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解させて糸を成形加工するが、その際、不溶物等の除去を目的として、ダイスの上流側にフィルター等が設けられる。このとき、フィルターに蓄積するものが存在すると、徐々にフィルター直近の圧力が上昇し、押出機のトルク限界に近づいたり、得られる糸の糸径が不均一となったり、糸切れが発生したりする。そのためフィルターの交換が必要となり、押出機の運転停止や、スクリーンチェンジャー等でフィルターを交換することが必要となり、製品加工の連続生産が妨げられ、製品収率が低下する。
本発明において「連続加工生産性」は、例えば微多孔膜や高強度繊維を加工する際の、フィルター直近の圧力上昇で示されるものであり、フィルター直近の圧力の上昇が遅いか、ほとんど圧力上昇が見られないことを、連続加工生産性に優れることとする。また、「製品寸法安定性」は、微多孔膜であれば膜厚、高強度繊維であれば糸径の安定性で示されるものであり、これらのムラが少ないことを製品寸法安定性に優れることとする。
【0024】
短径50μm以上でありかつ比重が1.31(20℃)を超える物質が、ポリエチレンパウダー500g中に10個以下であることが、驚くべきことに連続加工生産性と製品寸法安定性に大きく影響を与えるものである。即ち、本実施形態のポリエチレンパウダーを原料として用いると、押出機のフィルター交換が不要(もしくは交換の頻度が小さい)であり、かつ微多孔膜の場合は得られる膜厚が極めて安定し、繊維若しくは糸の場合は得られる糸径が極めて安定する。
【0025】
一方で、本実施形態に係る短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質とは異なるもの、即ち比重が1.31(20℃)以下のもの(脂肪族カルボン酸金属塩など)や該物質と同じ組成であっても短径が50μm未満のもの(小粒径物質)の有無は、上記特性に大きな影響は及ぼさない。ポリエチレンパウダー中に含有される短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の個数を10個以下とするのみでこれらの効果が発現することは驚くべきことである。
【0026】
本実施形態に係る短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質は、短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超えるものであれば特に限定されず、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。このなかでも、比重が1.31を超えるという観点からは、無機化合物であることが好ましい。より好ましくはアルミニウム化合物である。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム複塩化合物などが挙げられ、その中でも水酸化アルミニウムであることが好ましい。なお、無機化合物であっても、表面に付着するなどにより、わずかにポリエチレン等の有機化合物成分を含む場合があるが、クロロホルム(比重が1.484(20℃))とエタノール(比重が0.789(20℃))の混合溶媒(体積比3:1)に沈む(即ち比重が1.31(20℃)を超える)ものであれば構わない。
【0027】
本実施形態に係る短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質の成分は、赤外吸収スペクトル、元素分析、熱重量測定、AL−NMR、XRD等の解析によって、分析・同定が可能である。また、上述のSEM−EDXにより元素の種類の特定を行うことができ、Al、Mg、Ti、Cl、Si、Fe、Ni、Cr、Cu等の金属元素や、有機物由来であるC、H、O等が観測される。
【0028】
なお、ポリエチレンパウダー中には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムに代表される脂肪族カルボン酸金属塩などが含有されることがあるが、これらは比重が1.31以下であり、クロロホルム(比重が1.484(20℃))とエタノール(比重が0.789(20℃))の混合溶媒(体積比3:1)に浮くことから、本実施形態に係る短径が50μm以上であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質とは異なるものである。
【0029】
上述の通り、本実施形態のポリエチレンパウダーは、短径が50μm以上であり、比重が1.31(20℃)を超える物質が所定含有量以下であるため、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れる高分子量ポリエチレンパウダーである。一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、短径が50μm未満であり、かつ比重が1.31(20℃)を超える物質(小粒径物質)を含有していても極端に連続加工生産性と製品寸法安定性が悪化することはない。
【0030】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、耐酸性の観点から、短径50μm未満でありかつ比重が1.31(20℃)を超える物質を含んでいることが好ましい。
【0031】
本実施形態のポリエチレンパウダーに含まれる、短径50μm以上でありかつ比重が1.31(20℃)を超える物質の、ポリエチレンパウダー500g中の個数は、連続加工生産性と製品寸法安定性の観点から、10個以下である。一方で、ポリエチレンパウダーはアルミニウムを含んでいることが好ましく、ポリエチレンパウダー中のアルミニウム量は、耐酸性の観点から0.2ppm以上であることが好ましく、1ppm以上であることがより好ましく、2ppm以上であることがさらに好ましい。ポリエチレンパウダー中のアルミニウム量の上限値については、特に限定されないが、繊維の耐長期劣化特性等の観点から、100ppmが好ましく、50ppmがより好ましく、20ppmがさらに好ましく、10ppmが特に好ましい。
ポリエチレンパウダー中に含まれるアルミニウムは主に後述の触媒あるいは助触媒由来のものであり、これらの配合量を調整することにより、ポリエチレンパウダー中に含まれるアルミニウム量を制御することができる。
【0032】
本実施形態のポリエチレンパウダー中のアルミニウム量については、ポリエチレンパウダーをICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析法、検出限界0.01ppm)測定することによって求めることができる。
【0033】
〔ポリエチレン〕
本実施形態に係るポリエチレンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレンの単独重合体、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン、炭素数3〜20の環状オレフィン、式CH=CHR(ここで、Rは炭素数6〜20のアリール基である。)で表される化合物、及び炭素数4〜20の直鎖状、分岐状又は環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンと、の共重合体も含まれる。共重合されるオレフィンとしては、膜や繊維に代表される成形体の耐熱、強度の観点から、プロピレン及び1−ブテンが好ましい。ポリエチレン中に占めるエチレンのモル比は、典型的には、50%以上100%以下が好ましく、80%以上100%以下がより好ましく、90%以上100%以下がさらに好ましい。
【0034】
本実施形態に係るポリエチレンは、粘度平均分子量(Mv)が100,000以上である。一般に、極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されている。本実施形態に係るポリエチレンの粘度平均分子量(Mv)は、デカリン中にポリエチレンを異なる濃度で溶解し、135℃で求めた溶液粘度を濃度0に外挿して求めた[η](dL/g)から、以下の数式Aにより算出することができる。
Mv=(5.34×10)×[η]1.49 ・・・数式A
【0035】
ここで、粘度平均分子量は、100,000以上が、二次電池セパレータ用に好適である。特にリチウムイオン二次電池セパレータ用としては、生産性と延伸性と膜強度の観点から、100,000以上2,000,000以下が好ましく、150,000以上1,500,000以下がより好ましく、200,000以上1,200,000以下がさらに好ましい。
【0036】
また、粘度平均分子量は、4,000,000以上が、二次電池セパレータの中でも特に鉛蓄電池セパレータ用として好適である。鉛蓄電池セパレータ用としては、耐酸性特性の観点から、5,000,000以上がより好ましく、特に6,000,000以上がさらに好ましい。この場合、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、工業的生産性の観点からすると10,000,000が好ましく、8,000,000がより好ましい。
【0037】
また、粘度平均分子量は、1,500,000以上が、高強度繊維用に好適である。高強度繊維用としては、特に延伸加工性、高強度、繊維の長期特性の観点から、2,000,000以上がより好ましく、3,000,000以上がさらに好ましく、とりわけ4,000,000以上が好ましい。この場合、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、工業的生産性の観点からすると10,000,000が好ましく、8,000,000がより好ましい。
【0038】
また、ポリエチレンの粘度平均分子量は、上記以外の用途にも各々の用途に応じて適宜選択できる。例えば、ラム成形やスクリュー成形に代表される押し出し成形や熱プレス成形には、1,000,000以上が好ましく、耐摩耗性、強度の観点から2,000,000以上がより好ましく、3,000,000以上がさらに好ましい。この場合、粘度平均分子量の上限は特に限定されないが、工業的生産性の観点からすると10,000,000が好ましく、8,000,000がより好ましい。
【0039】
一方、焼結成形には、100,000以上10,000,000以下が好ましく、生産性と成形体の反りやひけの観点から、200,000以上6,000,000以下がより好ましく、1,000,000以上4,000,000以下がさらに好ましい。
【0040】
〔ポリエチレンの重合方法〕
本実施形態に係るポリエチレンは、エチレン(またはエチレンとエチレン以外のオレフィン)を、オレフィン重合用触媒の存在下重合して得られる。
本実施形態に係るポリエチレンの製造に使用される触媒成分には特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用い製造することが可能である。
【0041】
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]からなる触媒であって、固体触媒成分[A]が、式1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と式2で表されるチタン化合物(A−2)とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
(A−1):(M)α(Mg)β(R(R ・・・式1
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R、R、−SR(ここで、R、R及びRは炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはMの原子価を表す。))
(A−2):Ti(OR(4−d)・・・・・式2
(式中、dは0以上4以下の実数であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0042】
なお、(A−1)と(A−2)の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【0043】
まず、(A−1)について説明する。(A−1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、a、b、cの関係式nα+2β=a+b+cは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【0044】
式1において、R及びRで表される炭素数2以上20以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【0045】
金属原子Mに対するマグネシウムの比β/αには特に限定されないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがより好ましい。また、α=0である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Rが1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式1において、α=0の場合のR、Rは次に示す三つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか一つを満たすものであることが推奨される。
【0046】
群(1)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR、Rがともに炭素原子数4以上6以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群(2)RとRとが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはRが炭素原子数2又は3のアルキル基であり、Rが炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3)R、Rの少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR、Rに含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
【0047】
以下これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも1−メチルプロピル基が特に好ましい。
【0048】
また、群(2)において炭素原子数2又は3のアルキル基としては、具体的には、エチル、1−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また炭素原子数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【0049】
さらに、群(3)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【0050】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【0051】
次にYについて説明する。式1においてYはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR(ここで、R、R及びRはそれぞれ独立に炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す。)、β−ケト酸残基のいずれかである。
【0052】
式1においてR、R及びRで表される炭化水素基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、3以上10以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【0053】
また、式1においてYはアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1−メチルエトキシ、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、2−メチルペントキシ、2−エチルブトキシ、2−エチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、2−エチル−4−メチルペントキシ、2−プロピルヘプトキシ、2−エチル−5−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、2−メチルペントキシ及び2−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基、等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【0054】
本実施形態において(A−1)の合成方法には特に制限はなく、式RMgX、及び式RMg(Rは前述の意味であり、Xはハロゲンである。)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式M及びM(n−1)H(M、及びRは前述の意味であり、nはMの原子価を表す。)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Y−H(Yは前述の意味である。)で表される化合物を反応させる、又はYで表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び/又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Y−Hで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Y−Hで表される化合物を加えていく方法、式Y−Hで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【0055】
本実施形態において、(A−1)における全金属原子に対するYのモル組成比c/(α+β)の範囲は0≦c/(α+β)≦2であり、0≦c/(α+β)<1であることが好ましい。全金属原子に対するYのモル組成比が2以下であることにより、(A−2)に対する(A−1)の反応性が向上する傾向にある。
【0056】
次に、(A−2)について説明する。(A−2)は式2で表されるチタン化合物である。
(A−2):Ti(OR(4−d)・・・・・式2
(式中、dは0以上4以下の実数であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0057】
上記式2において、dは0以上1以下であることが好ましく、dが0であることがさらに好ましい。また、式2においてRで表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、(A−2)は四塩化チタンであることが最も好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を2種以上混合して使用することが可能である。
【0058】
次に、(A−1)と(A−2)との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。該反応における(A−1)と(A−2)とのモル比については特に限定されないが、(A−1)に含まれるMg原子に対する(A−2)に含まれるTi原子のモル比(Ti/Mg)が0.1以上10以下であることが好ましく、0.3以上3以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−80℃以上150℃以下の範囲で行うことが好ましく、−40℃〜100℃の範囲で行うことがさらに好ましい。(A−1)と(A−2)の添加順序には特に制限はなく、(A−1)に続いて(A−2)を加える、(A−2)に続いて(A−1)を加える、(A−1)と(A−2)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、(A−1)と(A−2)とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分[A]は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【0059】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分[C]及び有機金属化合物成分[B]からなり、固体触媒成分[C]が、式3で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(C−1)と式4で表される塩素化剤(C−2)との反応により調製された担体(C−3)に、式5で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(C−4)と式6で表されるチタン化合物(C−5)を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
(C−1):(M)γ(Mg)δ(R(R(OR10・・・・・式3
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R、R及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはMの原子価を表す。))
(C−2):HSiCl11(4−(h+i)) ・・・式4
(式中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(C−4):(M)α(Mg)β(R(R ・・・式5
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR(ここで、R、R及びRは炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはMの原子価を表す。))
(C−5):Ti(OR(4−d) ・・・式6
(式中、dは0以上4以下の実数であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0060】
まず、(C−1)について説明する。(C−1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式3の記号γ、δ、e、f及びgの関係式kγ+2δ=e+f+gは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【0061】
上記式中、RないしRで表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはR及びRは、それぞれアルキル基である。α>0の場合、金属原子Mとしては、周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【0062】
金属原子Mに対するマグネシウムの比δ/γには特に限定されないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがさらに好ましい。また、γ=0である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Rが1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式3において、γ=0の場合のR、Rは次に示す三つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか一つであることが推奨される。
【0063】
群(1)R、Rの少なくとも一方が炭素数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR、Rがともに炭素数4以上6以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群(2)RとRとが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはRが炭素数2又は3のアルキル基であり、Rが炭素数4以上のアルキル基であること。
群(3)R、Rの少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR、Rに含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であること。
【0064】
以下、これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、1−メチルプロピル基が特に好ましい。
【0065】
また、群(2)において炭素数2又は3のアルキル基としてはエチル、1−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【0066】
さらに、群(3)において炭素数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【0067】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【0068】
次にアルコキシ基(OR10)について説明する。R10で表される炭化水素基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、3以上10以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。R10としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【0069】
本実施形態においては、(C−1)の合成方法には特に限定しないが、式RMgX及び式RMg(Rは前述の意味であり、Xはハロゲン原子である。)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式M及び式M(k−1)H(M、R及びkは前述の意味)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてR(Rは前述の意味である。)で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なRで表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び/又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【0070】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比g/(γ+δ)は0≦g/(γ+δ)≦2であり、0≦g/(γ+δ)<1であることが好ましい。
【0071】
次に、(C−2)について説明する。(C−2)は式4で表される、少なくとも一つはSi−H結合を有する塩化珪素化合物である。
(C−2):HSiCl11(4−(h+i))・・・・・式4
(式中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
【0072】
式4においてR11で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル基等の炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。また、h及びiはh+i≦4の関係を満たす0より大きな数であり、iが2以上3以下であることが好ましい。
【0073】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、HSiCl、HSiClCH、HSiCl、HSiCl(C)、HSiCl(2−C)、HSiCl(C)、HSiCl(C)、HSiCl(4−Cl−C)、HSiCl(CH=CH)、HSiCl(CH)、HSiCl(1−C10)、HSiCl(CHCH=CH)、HSiCl(CH)、HSiCl(C)、HSiCl(CH、HSiCl(C、HSiCl(CH)(2−C)、HSiCl(CH)(C)、HSiCl(C等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、HSiCl、HSiClCH、HSiCl(CH、HSiCl(C)が好ましく、HSiCl、HSiClCHがより好ましい。
【0074】
次に(C−1)と(C−2)との反応について説明する。反応に際しては(C−2)を予め、不活性炭化水素溶媒、1,2−ジクロルエタン、o−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体;又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。(C−1)と(C−2)との反応比率には特に限定されないが、(C−1)に含まれるマグネシウム原子1molに対する(C−2)に含まれる珪素原子が0.01mol100mol以下であることが好ましく、0.1mol以上10mol以下であることがさらに好ましい。
【0075】
(C−1)と(C−2)との反応方法については特に制限はなく、(C−1)と(C−2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、(C−2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−1)を反応器に導入させる方法、又は(C−1)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−2)を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、(C−2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−1)を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体(C−3)は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【0076】
(C−1)と(C−2)との反応温度については特に限定されないが、25℃以上150℃以下であることが好ましく、30℃以上120℃以下であることがより好ましく、40℃以上100℃以下であることがさらに好ましい。(C−1)と(C−2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。(C−2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−1)を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。(C−1)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−2)を反応器に導入させる方法においては、(C−1)を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、(C−2)を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【0077】
次に、有機マグネシウム化合物(C−4)について説明する。(C−4)としては、前述の式5(C−4)で表されるものが好ましい。
(C−4):(M)α(Mg)β(R(R ・・・式5
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R及びRは炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R,R、−SR(ここで、R、R及びRは炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはMの原子価を表す。))
【0078】
(C−4)の使用量は、(C−5)に含まれるチタン原子に対する(C−4)に含まれるマグネシウム原子のモル比で0.1以上10以下であることが好ましく、0.5以上5以下であることがより好ましい。
【0079】
(C−4)と(C−5)との反応の温度については特に限定されないが、−80℃以上150℃以下であることが好ましく、−40℃以上100℃以下の範囲であることがより好ましい。
【0080】
(C−4)の使用時の濃度については特に限定されないが、(C−4)に含まれるチタン原子基準で0.1mol/L以上2mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以上1.5mol/L以下であることがより好ましい。なお、(C−4)の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【0081】
(C−3)に対する(C−4)と(C−5)の添加順序には特に制限はなく、(C−4)に続いて(C−5)を加える、(C−5)に続いて(C−4)を加える、(C−4)と(C−5)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、(C−4)と(C−5)とを同時に添加する方法が好ましい。(C−4)と(C−5)との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【0082】
次に(C−5)について説明する。本実施形態において、(C−5)は前述の式2で表されるチタン化合物である。
(C−5):Ti(OR(4−d)・・・・・式6
(式中、dは0以上4以下の実数であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0083】
式6においてRで表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた(C−5)を、1種単独で用いても良いし、2種以上混合して使用することが可能である。
【0084】
(C−5)の使用量としては特に限定されないが、担体(C−3)に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で0.01以上20以下が好ましく、0.05以上10以下が特に好ましい。
【0085】
(C−5)の反応温度については、特に限定されないが、−80℃以上150℃以下であることが好ましく、−40℃以上100℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
【0086】
本実施形態においては、(C−3)に対する(C−5)の担持方法については特に限定されず、(C−3)に対して過剰な(C−5)を反応させる方法や、第三成分を使用することにより(C−5)を効率的に担持する方法を用いてもよいが、(C−5)と有機マグネシウム化合物(C−4)との反応により担持する方法が好ましい。
【0087】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分[B]について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分[B]と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分[B]は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分[B]としては、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び/又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【0088】
有機アルミニウム化合物としては、下記式7で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
AlR12(3−j) ・・・式7
(式中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
【0089】
上記の式7において、R12で表される炭素数1以上20以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(2−メチルプロピル)アルミニウム(または、トリイソブチルアルミニウム)、トリペンチルアルミニウム、トリ(3−メチルブチル)アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス(2−メチルプロピル)アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス(2−メチルプロピル)アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【0090】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式3で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
(M)γ(Mg)δ(R(R(OR10・・・・・式3
(式中、Mは周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R、R及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはMの原子価を表す。))
【0091】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、e、f、g、M、R、R、OR10についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β/αは0.5〜10の範囲にあることが好ましく、またMがアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【0092】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分[B]を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分1gに対し有機金属化合物成分[B]は1mmol以上3,000mmol以下であることが好ましい。
【0093】
一方、メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。例えば、日本国特許4868853号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、a)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びb)該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
【0094】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式8で表すことができる。
・・・式8
【0095】
式8において、Lは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1〜8個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜12のアミノヒドロカルビル基、炭素数1〜12のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜12のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1〜12のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1〜12のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基である。
【0096】
式8において、Mは、形式酸化数が+2、+3又は+4の周期表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子Lにη結合している遷移金属を表す。
【0097】
式8において、Wは、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、LとMとに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL及びMと共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、Xは、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、Mと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、及びLとMとに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、60個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
【0098】
式8において、Xは、各々独立して、40個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Xは、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
【0099】
jは1又は2であり、但し、jが2であるとき、場合によっては2つの配位子Lが、20個までの非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1〜20のヒドロカルバジイル基、炭素数1〜12のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1〜12のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1〜12のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
【0100】
kは0又は1であり、pは0、1又は2であり、但し、Xが1価のアニオン性σ結合型配位子、又はLとMとに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、pはMの形式酸化数より1以上小さい整数であり、またXがMにのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、pはMの形式酸化数より(j+1)以上小さい整数であり、qは0、1又は2である。
【0101】
上記式8の化合物中の配位子Xの例としては、ハライド、炭素数1〜60の炭化水素基、炭素数1〜60のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜60のヒドロカルビルアミド基、炭素数1〜60のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1〜60のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【0102】
上記式8の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Xの例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数2〜40のオレフィン、炭素数1〜40のジエン、これらの化合物から誘導される2価の基等が挙げられる。
【0103】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式8(ただし、j=1)で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式8(ただし、j=1)で表される化合物の好ましい例としては、下記の式9で表される化合物が挙げられる。
【化1】
【0104】
式9において、Mは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が+2、+3又は+4である遷移金属を表し、R13は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基R13が炭素数1〜8の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては2つの隣接する置換基R13が互いに結合して2価の基を形成し、これにより該2つの隣接する該置換基R13にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の2つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
【0105】
式9において、Xは、各々独立して、ハライド、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜18のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜18のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数1〜18のヒドロカルビルアミド基、炭素数1〜18のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1〜18のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては2つの置換基Xが共働して炭素数4〜30の中性共役ジエン又は2価の基を形成することができる。
【0106】
式9において、Yは、−O−、−S−、−NR−又は−PR−を表し、但し、Rは、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜8のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
【0107】
式9において、ZはSiR、CR、SiRSiR、CRCR、CR=CR、CRSiR又はGeRを表し、但し、Rは上で定義した通りであり、nは1、2又は3である。
【0108】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス−(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【0109】
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−フェニルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−ベンジルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η−インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−ベンジルアミド)(η−インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル等が挙げられる。
【0110】
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル、ジブロモ(1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル、ジブロモ(1,1’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン)ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル、メチル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート、(2−ジフェニルホスフィノ−1−フェニルエチレンオキシ)フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス(2,2’−ビピリジン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。
【0111】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分(これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式9中のXの部分に対応する名称である)を、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル」、「2−ブテン−1,4−ジイル」、「s−トランス−η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η−3−メチル−1,3−ペンタジエン」、「s−トランス−η−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η−2,4−ヘキサジエン」、「s−トランス−η−1,3−ペンタジエン」、「s−トランス−η−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η−3−メチル−1,3−ペンタジエン」、「s−シス−η−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η−2,4−ヘキサジエン」、「s−シス−η−1,3−ペンタジエン」、「s−シス−η−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【0112】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【0113】
次に本実施形態において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤(以下、単に「活性化剤」ともいう。)について説明する。
【0114】
本実施形態における活性化剤として例えば、以下の式10で定義される化合物が挙げられる。
[L−H]d+[Md− ・・・式10
(式中、[L−H]d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Lは中性のルイス塩基を表し、dは1〜7の整数であり;[Md−は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Mは、周期表第5族〜第15族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Qは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2〜20のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1〜30のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基、及び炭素数1〜40の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるQの数は1以下であり、mは1〜7の整数であり、pは2〜14の整数であり、dは上で定義した通りであり、p−m=dである。)
【0115】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、テトラキスフェニルボレート、トリ(p−トリル)(フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(フェニル)ボレート、トリス(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)(フェニル)ボレート、トリス(3,5−ジ−トリフルオリメチルフェニル)(フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ナフチル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル−ジ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4−ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジ−トリフルオリメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−(4’−ヒドロキシフェニル)フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)ボレート等が挙げられる。
【0116】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がNHR基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Rは好ましくは、メチル基、エチル基又はtert−ブチル基である。
【0117】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ(n−オクチル)アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム、N,N−ジメチルベンジルアニリニウム等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ−(i−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン;トリフェニルフォスフォニウム、トリ(メチルフェニル)フォスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン;又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【0118】
また本実施形態において、活性化剤として、次の式11で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【化2】
(ここで、Mは周期律表第13族〜第15族の金属又はメタロイドであり、R14は各々独立に炭素数1〜12の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、nは金属Mの価数であり、mは2以上の整数である。)
【0119】
本実施形態の活性化剤の好ましい例は、例えば次式12で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化3】
(ここで、R15は炭素数1〜8のアルキル基であり、mは2〜60の整数である。)
【0120】
本実施形態の活性化剤のより好ましい例は、例えば次式13で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【化4】
(ここで、mは2〜60の整数である。)
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【0121】
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料;シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第2、3、4、13及び14族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物;並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも1種の無機固体材料が挙げられる。
【0122】
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第2族又は第13族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式14で表される化合物である。
【化5】
(ここで、R16は炭素数1〜12までのアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、Xはハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、nは1〜3の整数である。)
【0123】
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式14で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、R16がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またXとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【0124】
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【0125】
本実施形態に係るポリエチレンの重合方法の例としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレンを含む単量体を(共)重合させることが挙げられるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0126】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【0127】
本実施形態に係るポリエチレンの重合における重合温度は、通常、30℃以上100℃以下が好ましく、35℃以上90℃以下がさらに好ましく、40℃以上80℃以下が特に好ましい。重合温度が30℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が100℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【0128】
本実施形態に係るポリエチレンの重合における重合圧力は、通常、常圧以上2MPa以下が好ましく、より好ましくは0.1MPa以上1.5MPa以下、さらに好ましくは0.1MPa以上1.0MPa以下の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【0129】
また、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第3127133号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、0mol%以上30mol%以下であることが好ましく、0mol%以上25mol%以下であることがより好ましく、0mol%以上20mol%以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【0130】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法は、前記の方法によりポリエチレンパウダーを得る工程、オレフィン重合用触媒を失活する工程、およびポリエチレンパウダーを乾燥する工程を含む。
【0131】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、連続加工生産性、製品寸法安定性の観点から、短径50μm以上でありかつ比重が1.31(20℃)を超える物質の個数が、ポリエチレンパウダー500g中10個以下である。このようなポリエチレンパウダーは以下のような方法で好適に得ることができる。
【0132】
本実施形態に係る短径50μm以上でありかつ比重が1.31(20℃)を超える物質の個数が、ポリエチレンパウダー500g中10個以下であるようにするためには、ポリエチレンパウダー中に含まれる物質の短径サイズを小さくするか、又は短径50μm以上である物質の数を少なくする方法が挙げられる。これを達成する方法としては、ポリエチレンパウダーの重合で発生した物質、例えば、アルミニウム化合物、さらには水酸化アルミニウム等の物質のサイズを小さくすることが挙げられる。この為には、ポリエチレンパウダーの製造方法として、方法(1)触媒由来の活性種又は過剰量のアルキルアルミ等の助触媒の失活をマイルドに実施する方法、方法(2)触媒由来の活性種又は過剰量のアルキルアルミニウム等の助触媒の失活を間欠的ではなく、連続的に実施する方法、方法(3)助触媒のフィード濃度を低くする方法、方法(4)溶媒中に含まれる水分量を少なくする方法、方法(5)エチレンや水素等に含まれる水分量を少なくする方法、等が挙げられる。以下、各方法について説明する。
【0133】
方法(1)触媒由来の活性種若しくは過剰量のアルキルアルミ等の助触媒の失活をマイルドに実施する方法としては、具体的には失活剤のフィードをマイルドにする方法が好ましい。例えば失活剤として水を選択した場合、水滴を重合後のパウダーに滴下するのではなく、スチーム状にして重合後のパウダーに吹き付ける方法が好ましい。さらに、マイルドにする方法として、スチーム状にした水分をさらに窒素等の不活性ガスで希釈することが挙げられる。また、失活剤をスチーム状、又はスチーム状と不活性ガスとの混合ガスとして吹き付けると同時に、ポリエチレンパウダーが同時に攪拌されていれば、さらにマイルドに失活することができる。結果として、発生する水酸化アルミニウムのサイズを小さくすることができる。
【0134】
また別の方法としてはポリエチレンパウダーを重合後、アルコール等で処理した後、窒素等の不活性ガスのみで乾燥させる方法でも可能である。具体的には、ポリエチレン重合後のスラリーに一定量のアルコール(例えばメタノール、エタノール等)を添加して使用触媒や助触媒の失活を行い、溶媒とポリエチレンパウダーを分離した後、乾燥機にて窒素等の不活性ガス気流により乾燥する方法が挙げられる。
【0135】
方法(2)触媒由来の活性種又は過剰量のアルキルアルミニウム等の助触媒の失活を間欠的ではなく、連続的に実施する方法として、具体的に以下例示する。すなわち、方法(1)に記載したように、失活剤のフィード方法としてスチームを選択した場合、間欠的にフィードするのではなく、重合後のパウダーに対して、圧力調整弁等を用いて、一定圧力でスチーム又はスチームと不活性ガスとの混合ガス等の失活剤を、フィードする方法がある。その場合、連続式重合プロセスであれば、一定流速の重合パウダーに対して、一定圧力にて一定量失活剤をフィードすることが重要であり、バッチ式重合プロセスであれば、重合後のスラリー若しくはパウダーに対して、よく攪拌混合された状態に、一定圧力にて一定量失活剤をフィードすることが重要である。
【0136】
方法(3)助触媒のフィード濃度を低くする方法としては、予めストックタンクにある助触媒を溶媒で希釈し低濃度助触媒溶液を調製する方法や、助触媒のフィード流量を下げる方法が挙げられる。
【0137】
方法(4)溶媒中含まれる水分量を少なくする方法としては、溶媒をモレキュラーシーブ等に通過させて、溶媒中の含有水分を除去又は低下させる方法が挙げられる。
【0138】
方法(5)エチレンや水素等に含まれる水分量を少なくする方法としては、方法(4)と同様に、エチレンや水素等をモレキュラーシーブ等に通過させて、含有水分を除去又は低下させる方法が挙げられる。
【0139】
また、短径50μm以上である物質の数を少なくする方法としては、ポリエチレンパウダーにクロロホルム又は、クロロホルムとエタノールの混合溶媒(体積比3:1)を加え、撹拌羽根を有するメカニカルスターラー等にて、撹拌し、その後、撹拌を停止し、静置し、浮いてきたポリエチレンパウダーと沈殿物を分離する方法が挙げられる。
【0140】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、取扱いや溶媒への溶解性の観点から粗粉は少ないことが好ましい。粗粉は、適切な篩によって除去することができる。例えば、JIS Z8801規格に準拠した目開き250μm、300μm、355μm、425μm、500μm、600μm、710μm、850μmの篩を用い、通過しないものを粗粉として除去できる。
【0141】
〔その他の成分〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、或いはビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【0142】
〔用途〕
上記により得られるポリエチレンパウダーは、高い連続加工生産性と優れた製品寸法安定性を有している。そのため種々の加工方法により、種々の用途に応用されることができる。例えば二次電池用セパレータ用、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ用、高強度繊維用、微多孔膜用やゲル紡糸用として好適である。具体的には、溶剤を用いた湿式法でのTダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法により、微多孔膜を得ることができる。このような微多孔膜は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータに好適に使用できる。さらに、溶剤を用いた湿式法での円形ダイスを備え付けた押出し機にて、ゲル状に押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法により、糸を得て、これをさらに延伸する加工方法により、高強度繊維を得ることができる。このような高強度繊維は、釣り糸、防刃手袋、船舶用ロープ、防弾チョッキ、装甲車の防弾カバー、魚網、スポーツ用品、縫合糸等に使用できる。
【0143】
また高分子量ポリエチレンの特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することが挙げられる。また、焼結成形等では、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。
【実施例】
【0144】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0145】
〔測定方法及び条件〕
(1)分子量(粘度平均分子量:Mv) (表中、「分子量」と記した。)
高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、ISO1628−3(2010)に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、20mLのデカリン(デカヒドロナフタレン)中にポリエチレン20mgを加え、150℃で2時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(t)を測定した。同様に、ポリエチレン5mgの場合についても測定した。ブランクとしてポリエチレンを入れていない、デカリンのみの落下時間(t)を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とポリマーの比粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度(η)を求めた。
ηsp/C=(t/t−1)/0.1 (単位:dL/g)
次に下記式Aを用いて、上記極限粘度(η)の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×10)×[η]1.49 ・・・数式A
【0146】
(2)物質の個数 (表中、「物質(個)」と記した。)
3Lのガラス製ビーカーにエタノール500mLを投入し、長さが75mm、深さ22mmのテフロン(登録商標)製撹拌羽根を有するメカニカルスターラーを用いて、常温で200rpmにて撹拌した。そこへポリエチレンパウダー500gを徐々に投入し、投入後10分間撹拌を継続した。その後、撹拌しながら、クロロホルムを1500mL投入し、さらに、10分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、0.5〜2.0時間静置し、主にポリエチレンパウダーが浮いたことを目視で確認した。この浮かんだポリエチレンパウダーを目開き54μm(280メッシュ)の金属製網で静かにすくい上げて除去した。さらに上澄み液をデカンターにより廃棄し、ビーカー中の溶液残量が約50mL〜100mL程度になるまで静かにデカンテーションを継続し、上澄み液を廃棄した。残った溶液を200mLのガラス製ビーカーへクロロホルム約10mL用いて、定量的に移し、再度静置した。さらに静かにデカンテーションにより溶液量を約50mLにし、分液ロートに移した。分液ロートでさらに静置し、溶液部分(沈殿物を含む)の下部溶液を約10−20mL、ガラス製スクリュー管に確保した。このスクリュー管にごみが入らないように、ろ紙でふたをして、一昼夜排気設備のあるドラフトに設置して溶媒を蒸発させた。さらに、これを常温にて真空乾燥した。
【0147】
この回収された沈殿物を採取し、サンプルを全てSEM−EDX(走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析装置:日立社製:製品名SU−70)にて測定した。SEMで観察されたもののうち、短径が50μm未満のものは除外し、短径が50μm以上のものを測定し、その物質の個数を求めた。なお、上記の方法で短径50μm以上の沈殿物の存在が認められなかったものは、表中で「1>」と表記した。
【0148】
(3)アルミニウム量 (表中、「Al量(ppm)」と記した。)
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、検出限界0.01ppm)にて、ポリエチレンパウダー中のアルミニウム量を測定した。なお、この方法では、膜や糸等の成形体を切り出し、上記測定によって、成形体中のアルミニウム量を測定することもできる。
【0149】
(4)連続加工生産性
(4)−1 膜の連続加工生産性 (表中、「連続加工生産性」と記した。)
ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように即ち、ポリマー濃度が35質量%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃であり、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hrで行った。
【0150】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1400μmのゲルシートを得た。このときT−ダイの上流側に、JIS Z8801規格に準拠した目開き150μmと、53μmと、150μmのステンレス製平織スクリーンとを重ねて用い、その直近の樹脂圧力を圧力計にて計測した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後1時間経過時の樹脂圧力(P)を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をPとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率(%)=(P−P)/P ×100
◎:120時間後の樹脂圧力の増加率が±5%以内であるもの。
○:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超え、10%以内であるもの。
△:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が10%を超えるもの。
×:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超えるもの。
【0151】
(4)−2 糸の連続加工生産性 (表中、「連続加工生産性」と記した。)
ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、事前混合槽に、ポリマー濃度が8質量%になるように、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5/s)を投入し、室温にて撹拌することにより、均一なスラリーを得た。これをポンプにより、窒素雰囲気下にて二軸押出機へ供給して、溶融混練した。溶融混練条件は、設定温度250℃であり、スクリュー回転数200rpm、吐出量12kg/hrで行った。押し出し機の下流側に吐出安定性を付与するため、ギアポンプを介し、JIS Z8801規格に準拠した目開き250μmと、106μmと、45μmと、106μmと、250μmのステンレス製平織スクリーンとを重ねて設置した。その直近の樹脂圧力を圧力計にて計測した。その後に紡糸用ダイスを経て、ゲル紡糸を加工した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後1時間経過時の樹脂圧力(P)を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をPとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率(%)=(P−P)/P ×100
◎:120時間後の樹脂圧力の増加率が±5%以内であるもの。
○:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超え、10%以内であるもの。
△:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が10%を超えるもの。
×:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超えるもの。
【0152】
(4)−3 膜の連続加工生産性 (表中、「連続加工生産性」と記した。)
原料ポリエチレンパウダーを用い、無機フィラーとして球状の粉体状シリカ粒子(PPG社製「Hi−Sil SBG」)を用い、ポリエチレン成分を40質量部、シリカ粒子を60質量部、に対し、流動パラフィンを140質量部の割合にし、ステンレス製平織スクリーンの目開きを180μmと、150μmと、180μmにしたこと以外は、(4)−1と同様に、ゲル状シートを成形した。そのスクリーンの直近の樹脂圧力を圧力計にて計測した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後1時間経過時の樹脂圧力(P)を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をPとしたとき、増加率を以下にて定義した。
増加率(%)=(P−P)/P ×100
◎:120時間後の樹脂圧力の増加率が±5%以内であるもの。
○:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超え、10%以内であるもの。
△:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が10%を超えるもの。
×:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超えるもの。
【0153】
(5)製品寸法安定性 (表中、「寸法安定性」と記した。)
(5)−1 膜厚安定性
(4)−1で得た原反膜厚1400μmのゲルシートを同時二軸テンター延伸機に設置し、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即ち、7×7倍)、二軸延伸温度125℃であった。次に、メチルエチルケトン槽にて、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【0154】
次に、熱固定を行なうべくTDテンターに設置し、熱固定温度125℃、延伸倍率1.4倍で熱固定を行い、その後、0.8倍の緩和操作(即ち、熱固定緩和率が0.8倍)を行った。ここで得られた膜厚は、約20μmであった。この膜をTD×MD(30cm×30cm)サイズに切り出して微多孔膜を得た。この膜に対し、ほぼ等間隔にて、角の4点、各々の辺の中央部4点、中央部1点の合計9点の膜厚を膜厚ゲージ(テクロック社製、型番SM−1201)を用いて測定した。上記サイズの膜を3枚用いて、合計27点の膜厚を測定した。この27点のうち、膜厚の最大値をT(max)、最小値をT(min)とし、平均値をT(ave)としたとき、次のように厚みムラを定義して、以下の判断基準に基づいて、膜厚安定性を評価した。
(厚みムラ)(%)=(T(max)−T(min))/(2×T(ave))×100
○:厚みムラ(%)が、0%以上2%以下である。
△:厚みムラ(%)が、2%を超え4%以下である。
×:厚みムラ(%)が、4%を超える。
【0155】
(5)−2 糸径安定性
(4)−2で得られたゲル紡糸を用いて、還流しているトリクロロトリフルオロエタン(TCTFE)を用いてSohxlet装置中において、そのゲル紡糸から流動パラフィンを抽出した。次に、ゲル紡糸を風乾してキセロゲルを生成させ、最初に120℃で、次に150℃において、二段階で熱間延伸した。延伸比は、ゲル紡糸及びキセロゲル紡糸を延伸する各段階で最大化し、トータル延伸倍率を500倍にした。
【0156】
得られた糸を1m切り出し、ほぼ10cm等間隔の部位のうち、両末端を除く9点、光学顕微鏡を用いて糸径を測定した。この1m糸を合計4本測定し、合計36点の糸径を測定し、最大値をT(max)、最小値をT(min)とし、平均値をT(ave)としたとき、次のように糸径ムラを定義して、以下の判断基準に基づいて、糸径安定性を評価した。
(糸径ムラ)(%)=(T(max)−T(min))/(2×T(ave))×100
○:糸径ムラ(%)が、0%以上3%以下である。
△:糸径ムラ(%)が、3%を超え5%以下である。
×:糸径ムラ(%)が、5%を超える。
【0157】
(5)−3 膜厚安定性
(4)−3で得たゲルシートを用い、さらに、一方のロールにリブ形成用の所定形状・所定寸法の溝を刻設した成形ロール間を通して成形して、所定厚さ、所定形状のシートを得た。次に、該シートを、nーヘキサン中に浸漬し、前記シート中の流動パラフィンの所定量を抽出除去し、乾燥して、微多孔フィルムを得た。微多孔膜は、ポリエチレン樹脂の三次元網目構造内に三次元鎖状連結構造粉体状シリカ粒子が均一分散状態に混在して三次元網目構造を形成していた。流動パラフィンの含有量は13質量%であった。また、一方の面にリブ高さ0.65mmの直線リブを多数条平行に突設されたベース厚さ0.25mm、リブを含む総厚さ0.90mmの微多孔フィルムであった。このフィルムをTD×MD(30cm×30cm)サイズに切り出し、微多孔膜を得た。この膜に対し、ほぼ等間隔にて、角の4点、各々の辺の中央部4点、中央部1点の合計9点の膜厚を膜厚ゲージ(テクロック社製、型番SM−1201)を用いて測定した。上記サイズの膜を3枚用いて、合計27点の膜厚を測定した。この27点のうち、膜厚の最大値をT(max)、最小値をT(min)とし、平均値をT(ave)としたとき、次のように厚みムラを定義して、以下の判断基準に基づいて、膜厚安定性を評価した。
(厚みムラ)(%)=(T(max)−T(min))/(2×T(ave))×100
○:厚みムラ(%)が、0%以上2%以下である。
△:厚みムラ(%)が、2%を超え4%以下である。
×:厚みムラ(%)が、4%を超える。
【0158】
(6)耐酸性 (表中、「耐酸性」と記した。)
膜の場合、90mm×5mmのサイズに切り出した。糸の場合、90mmの長さに切り出し、単糸にて評価に供した。各々、80℃、40質量%硫酸水溶液に3日間浸漬し、浸漬前後の引張り強度を測定し、以下の判断基準に基づいて、耐酸性を判断した。引張り試験は、膜はISO527−3、糸はISO2062規格に準拠して、測定を実施した。浸漬前の引張り強度TS、浸漬後の引張り強度TSとした。
強度保持率(%)=TS/TS×100
○:強度保持率が90%以上である。
△:強度保持率が90%未満である。
【0159】
[参考例]触媒合成例
〔固体触媒成分[A]の調製〕
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg(C11(OSiH)で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600mL除去し、ヘキサン1600mLで5回洗浄することにより、固体触媒成分[A]を調製した。この固体触媒成分[A]1g中に含まれるチタン量は3.05mmolであった。
【0160】
〔固体触媒成分[B]の調製〕
(1)(B−1)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg(C11(OCで表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1800mLのヘキサンで4回洗浄した。この固体((B−1)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
【0161】
(2)固体触媒成分[B]の調製
上記(B−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの組成式AlMg(C11(OSiH)で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1100mL除去し、ヘキサン1100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[B]を調製した。この固体触媒成分[B]1g中に含まれるチタン量は0.75mmolであった。
【0162】
〔固体触媒成分[C]の調製 メタロセン触媒〕
(担体[C−1]の調製)
担体[C−1]の前駆体として、シリカQ6[富士シリシア製]を使用した。シリカQ6を窒素雰囲気下、400℃で5時間加熱処理した。加熱処理後のシリカQ6の比表面積は480m/g、平均粒径は9.5μmであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、1.85mmol/gであった。窒素置換した容量1.8Lオートクレーブで加熱処理後のシリカQ6(40g)をヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)を80mL加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体[C−1]のヘキサンスラリー880mLを調製した。
【0163】
(遷移金属化合物成分[D]の調製)
遷移金属化合物(D−1)として、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と略称する)を使用した。有機マグネシウム化合物(D−2)として、組成式AlMg(C(C12(以下、「Mg1」と略称する)を使用した。なお、このMg1は、ヘキサン中、25℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
【0164】
チタニウム錯体200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社製]1000mLに溶解し、Mg1のヘキサン溶液(濃度1mol/L)を20mL加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1mol/Lに調整し、遷移金属化合物成分[D]を得た。
【0165】
(活性化剤[F]の調製)
活性化化合物(F−1)として、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と略称する)を使用した。(F−2)の有機アルミニウム化合物として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。ボレート5.7gをトルエン50mLに添加して溶解し、ボレートの100mmol/Lトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)5mLを25℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を80mmol/Lに調節した。その後、25℃で1時間攪拌することにより活性化剤[F]を調製した。
【0166】
(固体触媒成分[C]の調製)
上記操作により得られた担体[D−1]のスラリー880mLに、上記操作により得られた活性化剤[F]を50mLと上記操作により得られた遷移金属化合物成分[D]40mLを20℃で攪拌しながら同時に添加し、3時間反応を継続することにより、固体触媒成分[C]を調製した。
【0167】
(製造例1)(表中、「PE1」と記した。)。
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は0.5MPaであった。重合温度はジャケット冷却により83℃に保った。ヘキサンは40L/hrで供給した。助触媒としてトリイソブチルアルミニウムと、固体触媒成分[A]とを使用した。固体触媒成分[A]は0.2g/hrの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは10mmol/hrの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は10kg/hrであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が14mol%になるようにポンプで連続的に供給した。触媒活性は80,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpa、温度70℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
【0168】
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在もなく、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【0169】
尚、失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを20Nm/hrの流量にて、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を1500ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られた製造例1のポリエチレンパウダーをPE1とした。
【0170】
(製造例2)(表中、「PE2」と記した。)
重合工程において、水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が5mol%になるようにポンプで連続的に供給し、乾燥工程後においてステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を500ppm添加したこと以外は、製造例1と同様の操作により、製造例2のポリエチレンパウダー(PE2)を得た。
【0171】
(製造例3)(表中、「PE3」と記した。)
重合工程において、固体触媒成分[B]を用い、重合温度を85℃とし、分子量調整用の水素を用いないこと、エチレン、ヘキサンを重合反応器へ供給する直前にモレキュラーシーブ(エチレンはユニオン昭和(株)製MS−3Aを、ヘキサンは東ソー(株)製F−9)を通したこと、トリイソブチルアルミニウムを5mmol/hrの速度で重合器に添加したこと以外は製造例1と同様の操作により、製造例3の重合後のパウダーを得た。
【0172】
失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを20Nm/hrの流量にて、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして製造例3のポリエチレンパウダー(PE3)を得た。
【0173】
(製造例4)(表中、「PE4」と記した。)
重合工程において、固体触媒成分[C]と、助触媒としてAlMg(C11(OSiH)で表される有機マグネシウム化合物用いたこと以外は、製造例3と同様の操作により、製造例4のポリエチレンパウダー(PE4)を得た。
【0174】
(製造例5)(表中、「PE5」と記した。)
重合工程において、重合温度を70℃としたこととトリイソブチルアルミニウムを13mmol/hrの速度で重合器に添加したこと以外は、製造例3と同様の操作により、製造例5のポリエチレンパウダー(PE5)を得た。
【0175】
(製造例6)(表中、「PE6」と記した。)
重合工程において、重合温度を60℃としたこと以外は、製造例3と同様の操作により、製造例6の重合後のパウダーを得た。
【0176】
失活・乾燥工程では、重合後のパウダーに対し、スチームと窒素の混合ガスを20Nm/hrの流量にて、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を800ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして製造例6ポリエチレンパウダー(PE6)を得た。
【0177】
(製造例7)(表中、「PE7」と記した。)
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、スチームのみを用いたこと以外は、製造例1と同様の操作により、製造例7のポリエチレンパウダー(PE7)を得た。
【0178】
(製造例8)(表中、「PE8」と記した。)
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、水を10mL/hrの流量にてフィードしたこと以外は、製造例1と同様の操作により、製造例8のポリエチレンパウダー(PE8)を得た。
【0179】
(製造例9)(表中、「PE9」と記した。)
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、水を10mL/hrの流量にてフィードしたこと以外は、製造例5と同様の操作により、製造例9のポリエチレンパウダー(PE9)を得た。
【0180】
(製造例10)(表中、「PE10」と記した。)
失活・乾燥工程において、失活方法を、スチームと窒素の混合ガスを用いる代わりに、フラッシュドラムにメチルアルコールを添加することで行い、乾燥工程では窒素のみで行った以外は、製造例1と同様の操作により、製造例10のポリエチレンパウダー(PE10)を得た。
【0181】
(実施例1)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1を用い、上述した方法に従い、(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定した。原料ポリエチレンパウダー(PE1)は、短径50μm以上の物質および短径50μm未満の物質を含んでいた。
【0182】
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1を用い、(4)−1膜の連続加工生産性に記載した方法に従って、原反膜厚1400μmのゲルシートを得て、連続加工生産性を評価した。また、こうして得られた原反膜厚1400μmのゲルシートを用い、(5)−1膜厚安定性に記載した方法に従って寸法安定性を、(6)耐酸性に記載した方法に従って耐酸性を評価した。(4)−1膜の連続加工生産性、(5)−1膜厚安定性、および(6)耐酸性の評価結果を表1に示した。
【0183】
(リチウムイオン二次電池のセパレータとしての利用性)
電解液として、濃度1.0mol/LのLiPFのエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)混合溶液を用い、負極として、主成分に人造グラファイトを用い、正極として、主成分にリチウムコバルト複合酸化物LiCoOを用いて、さらに得られた微多孔膜を用い、負極、微多孔膜、正極、微多孔膜の順に積層した後、渦巻状に12回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を70℃の温度条件下、2MPaで30秒間平板状にプレスし、電池捲回体を得た。次いで、作製した電池捲回体をアルミニウム製電池缶の内部に挿入した。その後、正極から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極から導出したニッケル製リードを電池缶の蓋端子部に接続した。次に、この電池缶内に非水電解液を注入して密閉した。こうして作製されたリチウムイオン電池は充放電を繰り返すことのできる二次電池として機能した。したがって、得られた微多孔膜はリチウムイオン二次電池のセパレータとして利用できた。
【0184】
(物質の同定)
なお、上記(2)の方法に従ってPE1から得られた物質をサンプルとして、赤外吸収スペクトルを測定し、そのスペクトル(a)を図1に示した。なお、機種として日本分光社製IR−410を用い、ATR法(Dura Scope(ATR結晶板:ダイヤモンド/ZnSe))にて、分解能は4cm−1、スキャン数は32回にて測定を実施した。比較の為に、標準物質としてシグマアルドリッチ社製水酸化アルミニウムを用いて、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、そのスペクトル(b)を図1に示した。さらに、標準物質として、三津和化学社製酸化アルミニウムを用いて、同様に赤外吸収スペクトルを測定し、そのスペクトル(c)を図1に示した。以上のことから、PE1中から得られた物質は、ポリエチレン由来の微小ピーク(d)は認められるが、主成分は、酸化アルミニウムではなく、水酸化アルミニウムであることがわかった。
【0185】
(実施例2)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1の代わりにPE2を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−1膜の連続加工生産性、(5)−1膜厚安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0186】
(実施例3)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1の代わりに、PE1/PE2を50質量%/50質量%でヘンシェルミキサーで混合したパウダーを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−1膜の連続加工生産性、(5)−1膜厚安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0187】
(実施例4)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE3を用い、(4)−2糸の連続加工生産性に記載した方法に従って、実施例4のゲル紡糸を得て、連続加工生産性を評価した。さらに得られたこのゲル紡糸を用いて、(5)−2糸径安定性に記載した方法に従って、実施例4の糸を得て、寸法安定性を評価した。(4)−2糸の連続加工生産性、(5)−2糸径安定性の評価結果を表1に示した。
【0188】
原料ポリエチレンパウダー(PE3)については、上述した方法に従い、(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量の測定結果と、(6)耐酸性の評価結果を表1に示した。こうして得られた単糸を手で引っ張ってみても、容易には破断せず、高強度繊維に好適であることがわかった。
【0189】
(実施例5)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE3の代わりにPE4を用いたこと以外は、実施例4と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−2糸の連続加工生産性、(5)−2糸径安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例5と実施例1〜4、6〜8の対比によりアルミニウム量(ppm)が0.2ppm以上であると、より耐酸性に優れる傾向にあることが分かった。
【0190】
(実施例6)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE3の代わりにPE5を用いたこと以外は、実施例4と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−2糸の連続加工生産性、(5)−2糸径安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。
【0191】
(実施例7)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1の代わりにPE6を用い、(4)−3および(5)−3の記載に従って、ゲル状シートおよび微多孔フィルムを作製した。
【0192】
原料ポリエチレンパウダー(PE6)については、上述した方法に従い、(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、結果を表1に示した。また加工性については、上述した方法に従い、(4)−3膜の連続加工生産性を評価し、結果を表1に示した。また得られた微多孔膜の性能については、上述した方法に従い、(5)−3膜厚安定性と(6)耐酸性を評価し、その結果を表1に示した。得られた微多孔フィルムを鉛蓄電池のセパレータとして組み込んだところ、充放電性に優れた、セパレータとして機能した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0193】
(実施例8)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1の代わりにPE7を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−1膜の連続加工生産性、(5)−1膜厚安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0194】
(比較例1)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1の代わりにPE8を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−1膜の連続加工生産性、(5)−1膜厚安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0195】
(比較例2)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE5の代わりにPE9を用いたこと以外は、実施例6と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−2糸の連続加工生産性、(5)−2糸径安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0196】
(実施例9)
原料ポリエチレンパウダーとして、PE1の代わりにPE10を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。(1)分子量、(2)物質の個数、(3)アルミニウム量を測定し、(4)−1膜の連続加工生産性、(5)−1膜厚安定性、(6)耐酸性を評価し、結果を表1に示した。なお、実施例1と同様の方法で得られた物質を同定したところ、主成分は水酸化アルミニウムであった。
【0197】
【表1】
【0198】
以上のことから、特定のサイズの物質を特定の個数含有するポリエチレンパウダーが、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れることがわかった。また、ポリエチレンパウダーのアルミニウム濃度が特定量以上であることにより、高い耐酸性を示すことがわかった。
【0199】
また本発明のポリエチレンパウダーを含む成形体が、リチウムイオン電池セパレータ、高強度繊維、鉛蓄電池セパレータとしても好適に用いられることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0200】
本発明のポリエチレンパウダーは、連続加工生産性に優れ、製品寸法安定性に優れることから、リチウムイオン電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維、成形用途、焼結用途等広い用途に工業的利用価値が極めて高い。
図1