特許第5830978号(P5830978)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 東レ株式会社の特許一覧
特許5830978シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子
<>
  • 特許5830978-シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子 図000012
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5830978
(24)【登録日】2015年11月6日
(45)【発行日】2015年12月9日
(54)【発明の名称】シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子
(51)【国際特許分類】
   C08L 83/08 20060101AFI20151119BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20151119BHJP
   C08G 77/24 20060101ALI20151119BHJP
【FI】
   C08L83/08
   C08K3/36
   C08G77/24
【請求項の数】11
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2011-148015(P2011-148015)
(22)【出願日】2011年7月4日
(65)【公開番号】特開2013-14680(P2013-14680A)
(43)【公開日】2013年1月24日
【審査請求日】2014年6月26日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】藤原 健典
(72)【発明者】
【氏名】細野 博
(72)【発明者】
【氏名】内田 圭一
【審査官】 久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2009/096050(WO,A1)
【文献】 国際公開第2010/074261(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00−101/14
C08G 77/00−77/62
C08K 3/00−3/40
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)(a−1)溶剤の存在下で(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、(B)溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、シロキサン系樹脂組成物中の(B)溶剤が(B−1)一般式(4)で表される化合物であって1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって沸点が190〜300℃である溶剤を含有し、(B−1)と(B−2)の溶剤の重量%比が、(B−1)/(B−2)=99/1〜40/60であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
(R)Si(Ra(OR3−a (1)
(Rはフッ素の数が3〜13のフルオロアルキル基を表し、Rは水素または炭素数1〜12の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、aは0または1である。)
(RSi(OR4−b (2)
(Rは水素または炭素数が1〜12の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、bは0、1または2である。)
Si(R(OR3−c (3)
(Rは(メタ)アクリル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する炭素数1〜10までの1価の有機基を表し、Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、cは0または1である。)
【化1】
(R9、R10は水素、炭素数1〜12のアルキル基、アセチル基または芳香族基を表す。R11は水素またはメチル基を表す。eは0、1または2であり、dは1から3までの整数である。)
【請求項2】
(B−1)溶剤の表面張力が28mN/m以下であることを特徴とする請求項1に記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項3】
(B−1)溶剤が、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、(C)(メタ)アクリル系界面活性剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、(D)一般式(5)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
【化2】
(R12、R13は水素、炭素数1〜12のアルキル基、アセチル基または芳香族基を表す。R14は水素またはメチル基を表す。fは0、1または2であり、gは4から100までの整数である。)
【請求項6】
さらに(E)シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項8】
屈折率が1.20〜1.45である請求項7に記載の硬化膜。
【請求項9】
請求項7に記載の硬化膜を有する光学物品。
【請求項10】
マイクロレンズ上に請求項7に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項11】
(A)(a−1)溶剤、(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を20〜110℃で1〜180分間混合して(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解し、次に50℃以上(a−1)溶剤の沸点(℃)以下で1〜100時間混合して(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物の加水分解物を縮合して(A)シロキサン系樹脂を得て、次に得られた(A)シロキサン系樹脂および(B)溶剤を混合することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、(B)溶剤が(B−1)一般式(4)で表される化合物であって1気圧での沸点が130〜180℃の溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって沸点が190〜300℃である溶剤を含有し、(B−1)と(B−2)の溶剤の重量%比が、(B−1)/(B−2)=99/1〜40/60であることを特徴とするロキサン系樹脂組成物の製造方法。
(R)Si(Ra(OR3−a (1)
(Rはフッ素の数が3〜13のフルオロアルキル基を表し、Rは水素または炭素数1〜12の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、aは0または1である。)
(RSi(OR4−b (2)
(Rは水素または炭素数が1〜12の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、bは0、1または2である。)
Si(R(OR3−c (3)
(Rは(メタ)アクリル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基およびこれらの置換基を有する炭素数1〜10までの1価の有機基を表し、Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、cは0または1である。)
【化3】
(R9、R10は水素、炭素数1〜12のアルキル基、アセチル基または芳香族基を表す。R11は水素またはメチル基を表す。eは0、1または2であり、dは1から3までの整数である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シロキサン系樹脂組成物およびその製造方法、それを硬化してなる硬化膜ならびにそれを有する光学物品および固体撮像素子に関する。本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、太陽電池、液晶、有機EL(electroluminescence)、プラズマディスプレイ、LED(Light emitting diode)照明素子の平坦化膜、絶縁膜、保護膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどに好適に用いられる。
【背景技術】
【0002】
電荷結合素子:CCD(charge coupled devices)や相補形金属酸化膜半導体:CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサなどの固体撮像素子、あるいはディスプレイ用基板、各種反射防止膜などにおいては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、低温加工性など多くの特性が求められる。こうした要求に対し、シロキサン化合物を含む樹脂組成物が好適であることが知られている(例えば、特許文献1参照)。また、反射率低減を目的にフッ素原子を有するシロキサンや低屈折率の微粒子を含む樹脂組成物や硬化膜をポーラスな構造にすることも知られている。(例えば、特許文献2、3、4参照)
こうした用途に用いられるコーティング材料は、大小様々な段差を有する下地や基板上に塗布されることが多い。このため、前記の特性に加え、下地段差を完全に被覆し、塗布ムラを生じないといった性能が求められ、従来のシロキサン化合物を含む樹脂組成物で、特にスピナーを用いた塗布方法における基板との濡れ性不良の改良、塗布厚みの不均一性などの塗布ムラ等の塗膜性を改良することも知られている。(例えば、特許文献5、6参照)
特に、固体撮像素子用マイクロレンズの平坦化膜は、凹凸の大きいマイクロレンズを平
坦化する特性を有し、さらにマイクロレンズの集光効率向上のため、さらなる低屈折率化が強く望まれている。しかしながら、これら両方の特性を満たす良好な平坦化膜は知られていない。
【0003】
また、近年、さまざまなシロキサン系化合物が、各種用途に於いて用いられているが、クリーンな環境下での塗液の安定性を確保する必要がある。特に常温(室温)条件下での長期使用においても異物発生がない、塗膜性が変化しないことが重要である。これに対し、従来のシロキサン系コーティング材料は、長期の室温保管による異物発生や膜の光学特性変化等の課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−81404号公報
【特許文献2】特開2001−329096号公報
【特許文献3】特開2008−297550号公報
【特許文献4】特開2001−166490号公報
【特許文献5】WO2007/049440号公報
【特許文献6】特開2008−248239号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、特定の溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物において、塗布ムラなく塗布可能であり、および塗液安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
(A)(a−1)溶剤の存在下で(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、(B)溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、シロキサン系樹脂組成物中の(B)溶剤が(B−1)一般式(4)で表される化合物であって1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって沸点が190〜300℃である溶剤を含有し、(B−1)と(B−2)の溶剤の重量%比が、(B−1)/(B−2)=99/1〜40/60であることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
(R)Si(Ra(OR3−a (1)
(Rはフッ素の数が3〜13のフルオロアルキル基を表し、Rは水素または炭素数1〜12の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、aは0または1である。)
(RSi(OR4−b (2)
(Rは水素または炭素数が1〜12の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、bは0、1または2である。)
Si(R(OR3−c (3)
(Rは(メタ)アクリル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する炭素数1〜10までの1価の有機基を表し、Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良く、cは0または1である。)
【0007】
【化1】
【0008】
(R9、R10は水素、炭素数1〜12のアルキル基、アセチル基または芳香族基を表す。R11は水素またはメチル基を表す。eは0、1または2であり、dは1から3までの整数である。)
また、本発明は、上記シロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する光学物品である。
【0009】
また、本発明は、(A)(a−1)溶剤、(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を20〜110℃で1〜180分間混合して(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解し、次に50℃以上(a−1)溶剤の沸点(℃)以下で1〜100時間混合して(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物の加水分解物を縮合して(A)シロキサン系樹脂を得て、次に得られた(A)シロキサン系樹脂および(B)溶剤を混合することを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、(B)溶剤が(B−1)一般式(4)で表される化合物であって1気圧での沸点が130〜180℃の溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって沸点が190〜300℃である溶剤を含有し、(B−1)と(B−2)の溶剤の重量%比が、(B−1)/(B−2)=99/1〜40/60であることを特徴とするロキサン系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、塗布ムラなく塗布可能な、塗膜性および塗液安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を提供することができるため、例えば、固体撮像素子用マイクロレンズをはじめとする光学レンズ、太陽電池、液晶、有機EL、プラズマディスプレイ、LED照明素子の平坦化膜、反射防止膜などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】本発明のシロキサン系樹脂組成物を4インチシリコンウエハーに塗布膜を形成した後の塗布性を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明について具体的に説明する。
【0013】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、(A)(a−1)溶剤の存在下で(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させたシロキサン系樹脂、(B)溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、(B)溶剤が、(B−1)一般式(4)で表される化合物であって1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって沸点が190〜300℃である溶剤を含有することを特徴とするシロキサン系樹系脂組成物である。これにより塗液安定性が良くかつ低屈折率性の硬化膜が得ることができる。また塗布ムラのない平坦化性も良好となる。
【0014】
本発明の(a−1)溶剤は、(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物によって限定されず、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して選択することが好ましい。また、後述の(E)シリカ微粒子の分散性良好な溶剤を用いることがより好ましい。溶剤は2種類以上用いることも可能である。溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、1−t−ブトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−t−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,6−ヘキサンジオールアセテート、トリアセチンなどのアセテート類;トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。本発明においては、(a−1)溶剤として、一般式(4)で表される化合物であって、1気圧での沸点が130〜180℃であることが好ましい。縮合反応時に副生する水、アルコールを沸点差を利用し、容易に除去できるためである。具体的には、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルを用いることがより好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシル基構造を含有する溶剤が、塗液の安定性、塗液から作製される塗膜の塗膜性(塗布ムラがない)、引火点(薬液の安全性)の観点から好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルが挙げられる。また、これら以外の溶剤との混合溶剤を用いてもよい。
【0015】
加水分解反応時に使用する(a−1)溶剤の量は、シロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物100重量部に対して、50重量部以上が好ましく、80重量部以上がより好ましい。一方、上限は1000重量部以下が好ましく、500重量部以下がより好ましい。溶剤量を上記範囲とすることで反応の制御がし易くなり、溶剤可溶の樹脂を容易に得ることができる。
【0016】
ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、200℃のオーブンで2時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。
【0017】
また、(a−1)溶剤に引火点の高い溶剤を用いると、シロキサン系樹脂組成物の引火点が高くなり、作業性が向上するので好ましい。引火点を高くする為の溶剤としては、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルの使用が好ましい。
【0018】
反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、シロキサン系樹脂として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および/または減圧下にて適量を留出させて除去し、その後好適な溶剤を添加してもよい。
【0019】
加水分解反応は、溶剤中、酸触媒および水を1〜180分かけて添加した後、20〜110℃で1〜180分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは40〜105℃である。加水分解反応の溶剤として、沸点が130〜180℃かつ表面張力が28mN/m以下、さらに好ましくは、26.6mN/m以下の溶剤を用いることが、塗液から作製される塗膜性(塗布ムラがない)点から好ましい。
【0020】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられ、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物100重量部に対して、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、また、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。上記範囲内の酸触媒を用いて加水分解反応を行うことにより、反応を容易に制御することができる。
【0021】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して設定すればよい。たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを適切な範囲に設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【0022】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物1モルに対して、1.0〜4.0モルの範囲で用いることが好ましい。
【0023】
(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物の加水分解反応により加水分解物であるシラノール化合物を得た後、シラノール化合物を取り出すことなく、反応液を、50℃以上(a−1)溶剤の沸点(℃)以下で1〜100時間混合して、縮合反応を行うことでシロキサン系樹脂を得ることができる。シロキサン系樹脂の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【0024】
本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられる(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物について説明する。
(R)Si(Ra(OR3−a (1)
はフッ素の数が3〜13のフルオロアルキル基を表す。Rは硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の屈折率をより小さくするためにはフッ素の数が9〜13の範囲で選ぶこともできる。硬化膜の硬度を維持しつつ屈折率を小さくするためには、フッ素の数が3〜5の範囲であることが好ましい。Rは水素または炭素数が1〜12の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、p−スチリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基またはsec−ブチル基であることが好ましい。Rは、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。また複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良い。またaは0または1である。
(RSi(OR4−b (2)
は水素または炭素数1〜12の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、p−スチリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。Rは硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の硬度向上には炭素数1〜8の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1〜3である。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基またはsec−ブチル基であることが好ましい。Rは、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また複数のR、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良い。またbは0、1または2である。
Si(R(OR3−c (3)
は(メタ)アクリル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する炭素数1〜10までの1価の有機基を表す。硬化膜の用途に応じて適切なものを選ぶことができる。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表す。例えば、硬化膜の向上には炭素数1〜3の範囲であることが好ましい。Rは水素または炭素数が1〜10の炭化水素基を表し、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基またはsec−ブチル基であることが好ましい。Rは、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。複数のR、R、Rはそれぞれ同一でも異なっていても良い。またcは0または1である。
【0025】
一般式(1)〜(3)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に示す。
【0026】
一般式(1)で表される3官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
一般式(1)で表される2官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【0027】
一般式(2)で表される3官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−t−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0028】
一般式(2)で表される2官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
【0029】
一般式(2)で表される4官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【0030】
一般式(3)で表される3官能性シラン化合物としては、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−n−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−t−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−t−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−t−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−t−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−t−ブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−n−ブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−sec−ブトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【0031】
一般式(3)で表される2官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、などが挙げられる。
【0032】
本発明において、一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物および、一般式(2)〜(3)のいずれか1種以上で表されるアルコキシシラン化合物は、硬化膜の用途に応じて、一般式(2)、(3)の両方を組み合わせることもできるし、その他のアルコキシシラン化合物を組み合わせで用いてもよい。一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物および、一般式(2)〜(3)のいずれか1種以上で表されるアルコキシシラン化合物由来のシロキサン樹脂中の好ましい比率としては、シロキサン系樹脂中のSi原子を100モル%として、一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物由来のSi原子が、1〜70モル%、好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%である。一般式(2)で表されるアルコキシシラン化合物由来のSi原子が、5〜90モル%、好ましくは、20〜80モル%、さらに好ましくは、30〜70モル%である。一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物由来のSi原子が、1〜50モル%、好ましくは、2〜30モル%、さらに好ましくは、3〜20モル%である。
【0033】
本発明の一般式(1)で表されるシラン化合物はフッ素原子を含有する有機基を有するため、シロキサン系樹脂組成物から得られる硬化膜の屈折率を下げ、撥水性を付与することができる。フッ素原子を含有する有機基の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などが挙げられる。フッ素原子含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、シロキサン系樹脂組成物の全固形分に対して2重量%以上、より好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは4重量%以上のフッ素原子を含有することが好ましい。固体撮像素子用オンチップマイクロレンズパターンの平坦化膜には、マイクロレンズの集光効率向上の観点から、屈折率の低い材料を用いることが好ましい。このため、該用途には、フッ素原子を含有する有機基を含有し、かつ芳香環を含有しないアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。ただし、フッ素原子を多くシロキサン系樹脂組成物に導入すると、その撥水性のために、塗膜を形成時に、塗布ムラが一般的に発生する。そのため、フッ素原子の導入量は、40重量%以下、より好ましくは、30重量%以下、さらに好ましくは、20重量%以下であることが好ましい。
【0034】
また、硬化膜の硬度を向上させるためには、一般式(2)で表されるシラン化合物が3官能アルコキシシラン化合物であることが好ましい。例えば、一般式(2)において、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが好ましく用いられる。
【0035】
さらに、基板との塗膜性、密着性向上の目的で、一般式(2)または(3)で表されるシラン化合物が3官能アルコキシシラン化合物であることが好ましい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【0036】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、シロキサン硬化膜を形成するため、全固形分中の(A)シロキサン系樹脂の含有量が10〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは30〜99質量%である。この範囲内であることにより、より塗膜性および塗布安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物を得ることができる。
【0037】
本発明のシロキサン系樹脂組成物の(B)溶剤は、(B−1)一般式(4)で表される化合物であって、1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって、沸点が190℃〜300℃である2種の溶剤を含有する。固形分が適当な濃度となるよう(B)溶剤を用いて濃度を調整する。濃度に特に制限はないが、例えば、スピンコートにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を5〜85重量%とするのが一般的である。本発明のシロキサン系樹脂組成物で用いる(B)溶剤以外の、他の溶剤を1種以上含有してもかまわない。この場合、(B)溶剤の含有量は、全溶剤中20重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。(B)溶剤は、(a−1)の溶剤と同じであってもよいし、違っていてもよい。
【0038】
(B−1)一般式(4)で表される化合物であって、1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって、沸点が190℃〜300℃である溶剤の2種の溶剤を含有することで、塗布ムラが良好となる。好ましくは、(B−2)の溶剤は、沸点が200℃〜280℃、さらに好ましくは、210℃〜260℃である。
(B−1)と(B−2)の溶剤の重量%比は、(B−1)/(B−2)=99/1〜40/60、好ましくは、97/3〜55/45、さらに好ましくは、95/5〜65/35、さらに好ましくは、95/5〜75/25である。(B−1)の溶剤が99重量%以上、または、(B−2)の溶剤が60重量%以上であると塗布ムラが発生する恐れがある。
【0039】
(B−1)一般式(4)で表される化合物であって、1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤の具体例としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられ、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれた1種以上であることが好ましい。さらに好ましくは、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。
【0040】
(B−2)一般式(4)で表される化合物であって、沸点が190℃〜300℃である溶剤の具体例として、下記の溶剤が挙げられる。エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−t−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーエル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール。
より好ましくは、一般式(4)中のRまたはR10が炭素数3以上のアルキル基であることがよく、具体的には、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−t−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ―n―ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ―t―ブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーエル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテートが挙げられる。
【0041】
(B−1)一般式(4)で表される化合物であって、1気圧での沸点が130〜180℃である溶剤は、さらに、表面張力が28mN/m以下の溶剤が塗膜性の観点から好ましい。例えば、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル(沸点:153℃、表面張力:26mN/m)、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル(沸点:151℃、表面張力:24mN/m)、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点:135℃、表面張力:28mN/m)、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(沸点:171℃、表面張力:27mN/m)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点:150℃、表面張力:25.9mN/m)、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(沸点:170℃、表面張力:26.3mN/m)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点:175℃、表面張力:26.3mN/m)などである。より塗布ムラのない平坦化性が優れるものとして、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。(B−1)、(B−2)以外の他の溶剤と組み合わせてもよい。
【0042】
表面張力は、KRUSS社製自動表面張力計 K11 にて白金プレート法により測定することができる。測定条件は下記の通りである。Measuring speed(測定速度):3mm/分、Immersion depth(プレートを浸漬させる深さ):10mm、Sensitivity (プレートが液面を検知する感度):0.0015g。
【0043】
本発明のシロキサン系樹脂組成物における(B)溶剤の含有量は、(A)シロキサン系樹脂100重量部に対して、30重量部以上が好ましく、50重量部以上が好ましい。一方、9900重量部以下が好ましく、5000重量部以下がより好ましい。
【0044】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗膜性向上のために、(C)(メタ)アクリル系界面活性剤を含有してもよい。(C)(メタ)アクリル系界面活性剤としては、下記一般式(6)構造を含むポリマーを挙げられる。
【0045】
【化2】
【0046】
(R15、R16、R17、R18は、水素、またはメチル基、R19はアルキル基、R20はポリエステル基、R21はポリエーテル基、R22はアミン塩であり、l,m,n,oは0から100000までの整数であり、l,m,n,oは同時に0にならない。)
(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物と併せて用いると、塗膜性がより向上し、後述する、ウエハ中央から外側に筋状にできる“ストリエーション”のムラ、スピンコーターの真空チャック部にできる“チャック跡”のムラ、搬送用ワイヤーのためにホットプレート部がないために生じる“ワイヤー跡”が低減する。
【0047】
(C)(メタ)アクリル系界面活性剤の市販品としては、BYK−350,352,356,361N、380N、381、392、394、154(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ディスロールAQ−3,ディスロールDE12−T、テクスノールRS−811、(日本乳化剤(株)製)、ポリフローNo.7、ポリフローNo.50E、ポリフローNo.50EHF、ポリフローNo54N、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.90、ポリフローNo.90D−50、ポリフローNo.95、ポリフローNo.PW−95、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株))などが挙げられる。好ましくは、ノニオン系界面活性剤(一般式(5)のo=0)がよく、BYK−350,352,356,361N、380N、381、392、394(ビックケミー・ジャパン(株)製)、ポリフローNo.7、ポリフローNo.50E、ポリフローNo.50EHF、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.90、ポリフローNo.90D−50、ポリフローNo.95、ポリフローNo.PW−95、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株))がよい。
本発明のシロキサン系樹脂組成物をスピンコーターで塗布する際には、異物の発生、塗布ムラを抑制するためにはBYK−350,352,356,361Nが好ましく用いられる。
【0048】
また本発明のシロキサン系樹脂組成物は他の界面活性剤を添加してもよい。他の界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤などを用いることができる。
【0049】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N′−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製))、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−1000、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15、FTX−218((株)ネオス製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【0050】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)などが挙げられる。
【0051】
ポリアルキレンオキシド系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【0052】
界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中0.0001〜1重量%が好ましくより好ましくは、0.003〜0.5重量%、さらに好ましくは、0.01〜0.2重量%である。これらは、1種あるいは2種以上使用してもよい。本発明のシロキサン系樹脂組成物の塗膜性に関しては、(メタ)アクリル系界面活性剤を用いるのが好ましい。
【0053】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、塗膜性向上のための安定化剤として、(D)一般式(5)で表される化合物を含有することが好ましい。(D)一般式(5)で表される化合物を含有することで、シラノールの縮合反応を抑制し、異物発生の低減や保存安定性を向上させることができる。
【0054】
【化3】
【0055】
(R12、R13は水素、炭素数1〜12のアルキル基、アセチル基または芳香族基を表す。R14は水素またはメチル基を表す。fは0、1または2であり、gは、4から100までの整数である。)
(D)ポリアルキレングリコールは、シロキサン系樹脂組成物の安定性を向上させる点で用いられる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド構造を有するもの等が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールやそれらのブロックエーテル組成物が挙げられる。なかでも、ジオール型のポリアルキレングリコールであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。重量平均分子量はシラン化合物の種類や塗布方法、硬化条件などにより選択されるべきであるが、重量平均分子量200以上20000以下のものが好ましい。硬化膜の平坦性の点から重量平均分子量200以上2000以下がさらに好ましく、低温硬化性、加工性の点から重量平均分子量200以上600以下がさらに好ましい。重量平均分子量は水酸基価から求められる重量平均分子量で表される。
【0056】
(D)ポリアルキレングリコールの市販品としては、例えば、和光純薬(株)製ポリプロピレングリコール(PPG−400(分子量:400)、PPG−1000(分子量:1000)、PPG−2000(分子量:2000)、PPG−4000(分子量:4000))、三洋化成工業社製(商品名:ニューポールPP、ニューポールGP、PEG−200,300,400,600,1000,1500,1540,2000,4000N,4000S,6000P,6000S,10000,13000,20000,20000P)、日油社製(商品名:ユニオールD−250,400,700,1000,1200,2000,4000、ユニオールTG−330,1000,2000,3000,4000、ユニオールPB−500,700,1000,2000)等を挙げることができる。シロキサン系樹脂組成物の種類に合わせて、分子量や添加量を調整することができる。(D)ポリアルキレングリコールの使用量は(A)シロキサン系樹脂100重量部に対して、0.05重量部以上50重量部以下が好ましく、1重量部以上30重量部以下、さらに好ましくは、1重量部以上10重量部以下がより好ましい。シロキサン系樹脂組成物に用いる(B)溶剤の種類や固形分濃度により、適宜調整することがより好ましい。(D)ポリアルキレングリコール量を上記範囲とすることで表面平滑性の制御がし易くなり、安定性が向上したシロキサン系樹脂組成物が得やすい。
【0057】
本発明には、(E)シリカ微粒子を含有することが屈折率調整の観点から好ましい。(E)シリカ微粒子は本発明のシロキサン系樹脂組成物に添加することもできるが、(E)シリカ微粒子および(a−1)溶剤の存在下で(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解後に縮合反応させた(E)シリカ微粒子との複合シロキサン系樹脂とすることが相溶性の観点から好ましい。(E)シリカ微粒子は数平均粒子径が1〜200nmであることが好ましい。可視光透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径1〜120nmであることがより好ましい。中でも、中空を有するシリカ微粒子の場合は数平均粒子径30〜100nmであることがより好ましい。1nm以上であれば低屈折率性が十分となり、200nm以下であれば反射が十分抑制され、膜の硬度が十分高くなる。(E)シリカ微粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、X線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。本発明における数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した値をいう。
【0058】
本発明で用いる(E)シリカ微粒子は内部が多孔質および/または中空を有するシリカ微粒子や、内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子が挙げられる。これら(E)シリカ微粒子のうち、コーティング膜の低屈折率化には、内部が多孔質および/または中空を有するシリカ微粒子が好ましい。内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が1.45〜1.5であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質および/または中空を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が1.2〜1.4であるため、低屈折率化効果が大きい。つまり、内部が多孔質および/または中空を有するシリカ微粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点で好ましく用いられる。
【0059】
本発明で好適に使用される内部に中空を有するシリカ微粒子とは、外殻によって包囲された中空部を有するシリカ微粒子のことをいう。また本発明で使用される内部が多孔質であるシリカ微粒子とは、粒子表面や内部に多数の空洞部を有するシリカ微粒子のことをいう。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い中空を有するシリカ微粒子が好ましい。(E)シリカ微粒子自体の屈折率は1.2〜1.4であることが好ましく、1.2〜1.35であることがより好ましい。なお、これらの(E)シリカ微粒子は、特許第3272111号公報、特開2001−233611号公報に開示されている方法によって製造できる。またこのような(E)シリカ微粒子としては、例えば特開2001−233611号公報に開示されているものや、特許第3272111号公報等に示された一般に市販されているものを挙げることもできる。
【0060】
(E)シリカ微粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。(E)シリカ微粒子の含有率を0質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%に調製した固形分濃度10%のマトリックス樹脂と(E)シリカ微粒子の混合溶液サンプルを作製し、それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが0.3〜1.0μmとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで200℃のホットプレートで5分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ(大塚電子(株)社製)を用いて波長633nmでの屈折率を求め、(E)シリカ微粒子100質量%の値を外挿して求めることができる。
【0061】
内部が多孔質および/または中空を有するシリカ微粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を最適化することができるだけでなく、膜の硬度を高めることができるため好ましい。
【0062】
内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子とは、例えば、粒子径12nmのイソプロパノールを分散剤としたIPA−ST、粒子径12nmのメチルイソブチルケトンを分散剤としたMIBK−ST、粒子径45nmのイソプロパノールを分散剤としたIPA−ST−L、粒子径100nmのイソプロパノールを分散剤としたIPA−ST−ZL(以上、商品名、日産化学工業(株)製)、粒子径12nmのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル101、粒子径60nmのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル105、粒子径120nmのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル106(以上、商品名、日揮触媒化成工業(株)製)が挙げられる。なお、中空の有無については、TEM(走査型電子顕微鏡)写真により粒子断面像によって確認できる。
【0063】
市販されている(E)シリカ微粒子の例としては、オルガノシリカゾルの“OSCAL”(日揮触媒化成工業(株)製)、コロイダルシリカ“スノーテックス”、オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製)、高純度コロイダルシリカ、高純度オルガノゾル“クォートロン”(扶桑化学工業(株))などが挙げられる。
【0064】
また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ微粒子を含有することが好ましい。中空の有無については、TEM(走査型電子顕微鏡)写真により粒子断面像によって確認できる。(E)シリカ微粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン系樹脂組成物の全固形分の1〜70重量%程度とするのが一般的である。
【0065】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを1種類、ないし2種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。
【0066】
金属キレート化合物としては、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン;アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。
【0067】
硬化剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、一方、好ましくは10重量部以下、より好ましくは6重量部以下である。ここで、全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、200℃のオーブンで2時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。
【0068】
また、シロキサン化合物は酸により硬化が促進されるので、熱酸発生剤等の硬化触媒を含有することも好ましい。熱酸発生剤としては、スルフォニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン含有化合物等が挙げられる。
【0069】
具体例として、スルフォニウム塩としては、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「W」 三新化学工業(株)製)、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「O」 三新化学工業(株)製)、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「N」 三新化学工業(株)製)、4−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート、4−ヒドロキシフェニルメチル−1−ナフチルメチルスルフォニウム トリフレート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「J」 三新化学工業(株)製)、ベンジル−4−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「T」 三新化学工業(株)製)、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「U」 三新化学工業(株)製)、4−アセトキシフェニルメチル−4−メチルベンジルスルフォニウム トリフレート、4−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート(試作品「V」 三新化学工業(株)製)、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、4−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、4−ヒドロキシフェニルメチル−1−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−4−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート(試作品「A」 三新化学工業(株)製)、4−アセトキシフェニルメチル−4−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート、4−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート(商品名「SI−150」 三新化学工業(株)製)、「SI−180L」(三新化学工業(株)製)、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシフェニルメチル−1−ナフチルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルメチル−4−メチルベンジルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0070】
芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0071】
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、4,4´−ジ−t−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、4,4´−ジ−t−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4,4´−ジ−t−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【0072】
トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ(p−クロロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、4−t−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【0073】
トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ(クロロフェニル)フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ(クロロフェニル)フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ(クロロフェニル)フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。
【0074】
スルフォン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、p−ニトロベンジル−9,10−エトキシアントラセンー2−スルフォネート、2−ニトロベンジルトシレート、2,6−ジニトロベンジルトシレート、2,4−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【0075】
ハロゲン含有化合物としては、2−クロロ−2−フェニルアセトフェノン、2,2´,4´−トリクロロアセトフェノン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4´−メトキシ−1´−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ビス−2−(4−クロロフェニル)−1,1,1−トリクロロエタン、ビス−1−(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタノール、ビス−2−(4−メトキシフェニル)−1,1,1−トリクロロエタン等が挙げられる。
【0076】
その他、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミジルトリフレート(商品名「NDI−105」 みどり化学(株)製)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミジル トシレート(商品名「NDI−101」 みどり化学(株)製)、4−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル(商品名「PAI−101」 みどり化学(株)製)、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル(商品名「PAI−105」 みどり化学(株)製)、9−カンファースルフォニルオキシイミノ α−4−メトキシフェニルアセトニトリル(商品名「PAI−106」 みどり化学(株)製)、1,8−ナフタルイミジル ブタンスルフォネート(商品名「NAI−1004」 みどり化学(株)製)、1,8−ナフタルイミジル トシレート(商品名「NAI−101」 みどり化学(株)製)、1,8−ナフタルイミジル トリフレート(商品名「NAI−105」 みどり化学(株)製)、1,8−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート(商品名「NAI−109」 みどり化学(株)製)等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。
【0077】
また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有してもよい。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。
【0078】
本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与した場合は、フォトリソグラフィにより任意のパターンを形成することができる。パターン形成プロセスの例としては、次の方法が挙げられる。本発明のシロキサン系樹脂組成物を塗布し、80℃〜130℃程度の任意の温度で加熱乾燥する。次いで、任意の露光光源を用いてパターン露光を行う。露光後、任意の現像液で現像を行い、所望のパターンを得る。パターン形成後、加熱硬化を行うことで硬化膜のパターンを得ることができる。このプロセスにおいて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。露光光源に制限はなく、i線、g線、h線等の紫外線や、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザー等を用いることができる。
【0079】
本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。
【0080】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、例えば、(A)(a−1)溶剤、(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を20〜110℃で1〜180分間混合して(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物を加水分解し、次に50℃以上(a−1)溶剤の沸点(℃)以下で1〜100時間混合して(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物の加水分解物を縮合して(A)シロキサン系樹脂を得て、次に得られた(A)シロキサン系樹脂および(B)溶剤を混合することにより製造することができ、(B)溶剤が(B−1)一般式(4)で表される化合物であって1気圧での沸点が130〜180℃の溶剤および(B−2)一般式(4)で表される化合物であって沸点が190〜300℃である溶剤を含有することを要する。
【0081】
本発明のコーティング材料から得られる硬化後の硬化膜の屈折率は、1.20〜1.45であることが好ましい。さらに好ましくは1.28〜1.42である。この範囲であると、屈折率が1.5〜2.0の高屈折率層を下層とした条件の場合、層表面と層界面での入射光と反射光が有効に干渉しあうことによって、視野に入る反射光を低減することができる。また、硬化膜の膜厚は、通常は50〜200nm、さらに好ましくは70〜150nmが好ましい。段差膜の場合は、膜上に上記の膜厚みで被覆されることが好ましい。
【0082】
本発明で用いる(E)シリカ微粒子は(A)シロキサン系樹脂中、10質量%〜70質量%含まれているのが好ましい。10質量%以上であれば、粒子の中空による低屈折率化効果がより大きくなり、また70質量%以下であれば、粒子の凝集などが起こりにくく、得られる硬化膜表面が十分均一となり硬化膜の硬度の低下、白化による透過率の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことが少なくなる。
【0083】
硬化後の硬化膜の屈折率を1.20〜1.45にするには、内部が多孔質および/または中空を有するシリカ微粒子の添加量をシロキサン系樹脂組成物中の全シロキサン化合物量に対し10質量%〜70質量%にし、さらに(a−2)一般式(1)ならびに一般式(2)および/または一般式(3)のシラン化合物の各量をそれぞれ調節することにより、目的の屈折率を得ることができる。1.20〜1.45であれば高屈折率層との屈折率差が適度な値となり、より良好な反射防止性が得られる。
【0084】
なお全シロキサン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言い、具体的には、シロキサン系樹脂組成物をアルミ皿に量り取り、200℃のオーブンで2時間加熱した後の残渣成分の重量のことをいう。
【0085】
本発明のシロキサン系樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を作製し、これを加熱して乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。
【0086】
本発明におけるシロキサン系樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。
【0087】
加熱および乾燥条件は、適用される基材、および樹脂組成物によって決定されるべきだ
が、通常は室温以上、800℃以下の温度で、0.5〜240分間の処理を行うことが好
ましい。硬化温度は100〜800℃がより好ましく、さらに好ましくは150〜400
℃である。また、減圧下で加熱、乾燥を行ってもよい。使用する溶剤の種類により、第1段階の加熱として70℃以上200℃未満の温度で1分〜30分加熱した後、第2段階の加熱として150℃以上800℃以下で加熱する2段階加熱を行うことも、得られた硬化膜の耐熱性向上、屈折率安定性の点で好ましく用いることができる。
【0088】
塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに0.001〜100μmの範囲
が一般的である。
【0089】
本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、固体撮像素子などに形成されるオンチップマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜など各種光学物品として用いることができる。フッ素原子を含有する場合には高い透明性と低い屈折率を発現することから、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜として好ましく用いられる。このような用途においては、硬化膜の屈折率は1.50以下が好ましく、1.45以下がより好ましい。例えば、特開2003−86778記載の半導体装置において、層内レンズの上に本発明のシロキサン系樹脂組成物を塗布、硬化させて平坦化膜とし、該平坦化膜上にカラーフィルタ、保護膜、外部マイクロレンズ等を順次形成することで集光効率の高い固体撮像素子を形成することができる。また、いずれの用途においても、膜厚1μmの硬化膜の、波長400nmにおける透過率は95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましい。
【実施例】
【0090】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性評価は以下の方法により行った。
【0091】
1.硬化膜の作製
4インチウエハーに、シロキサン系樹脂組成物を700rpm(10秒)続いて、1100rpm(30秒)にてスピーンコーター(1H−360S(ミカサ(株))製)にて塗布し、ついでホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で230℃で5分加熱し、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。
【0092】
2.塗液安定性(欠陥密度)
クラス1000のクリーンルーム内で、シロキサン系樹脂組成物を0.2μmΦのポリプロピレン製シリンジフィルターを用いてろ過し、クリーンボトルにボトル詰めした。この溶液を4インチシリコーンウェハー上に1mL塗布し、700rpm(10秒)続いて、1100rpm(30秒)にてスピーンコーター(1H−360S(ミカサ(株))製)にて塗布し、ついでホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークして、表面異物評価用塗膜を得た。表面異物の有無を表面異物測定装置(日立電子エンジニアリング社製:商品名 LS−5000)を用いて観察し、0.27μm以上の異物をカウントし、欠陥密度(個/cm)で表した。欠陥密度0〜0.4(個/cm)であれば、良好である。
【0093】
上記評価を、シロキサン系樹脂組成物を得た直後に行った場合の値を、欠陥密度(初期)とした。また、上述のろ過したシロキサン系樹脂組成物を23℃にて、1週間、1ヶ月間保存した後に行った場合の値を、欠陥密度(1週間後、1ヶ月後)とした。
【0094】
3.塗膜性について
2.塗液安定性試験で用いたシリコンウエハー上に作製した膜について、ナトリウムランプ下で目視観察し、塗膜性を調べた。項目として、ウエハ中央から外側に筋状にできる“ストリエーション”のムラ、スピンコーターの真空チャック部にできる“チャック跡”のムラ、搬送用ワイヤーのためにホットプレート部がないために生じる“ワイヤー跡”のムラを観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:ムラがなし
○:ムラがわずかに確認できる
△:ムラが一部確認できる
×:全面に確認できる。
【0095】
4.屈折率、膜厚
1.で得られた硬化膜について、エリプソメータ(大塚電子(株)社製)を用い、室温23℃での波長632.8nmにおける屈折率を測定した。この時に膜厚も同時に測定した。
【0096】
5.透過率の測定
5cm角のガラス基板上に1.と同様に硬化膜を作製した(ただし、スピンコート条件を調整し、膜厚1μmとなる条件とした。)硬化膜について、紫外−可視分光光度計UV−260(島津製作所(株)製)を用いて、400nmの透過率を測定した。
【0097】
6.引火点の測定
得られたシロキサン系樹脂組成物を用いて、JIS K 2265−1 タグ密閉方にて測定した。
【0098】
7.密着性試験
1.で得られた4インチシリコーンウェハー上の硬化膜において、カッターにて1mm間隔に縦に10本、それと垂直となるように10本、1x1mmの四角が100マスできるように、碁盤目状にカットし、その後、スコッチテープにより、テープ剥離試験を行った。膜剥がれ面積が0%の場合:5B、膜剥がれ面積が0より大きく5%の未満の場合:4B、膜剥がれが5%以上20未満%の場合:3B、剥がれが20%以上50未満%の場合:2B、剥がれが50以上の場合:1Bとした。
【0099】
実施例1
メチルトリメトキシシラン 81.7g(0.60mol)、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン 65.5g(0.30mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 24.6g(0.10mol)、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(PNB、1気圧での沸点:170℃、表面張力:26.3mN/m)150.8gを反応容器に入れ、この溶液に、水55.8gおよびリン酸0.86gを、撹拌しながら、反応温度が40℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温80℃で1.0時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温120℃でさらに2時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液1(固形分40重量%)を得た。
【0100】
得られたポリマー溶液1を2.91g取り、PNB5.81gおよびジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(DPNB) 0.89gを加え、PNBとDPNBが90/10となるように加えた。さらに、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(AL−D) 0.05g加えて攪拌し、クラス1000のクリーンルーム内で、シロキサン系樹脂組成物を0.2μmΦのポリプロピレン製シリンジフィルターを用いてろ過し、クリーンボトルにボトル詰めし、シロキサン系樹脂組成物1を得た。
【0101】
得られたシロキサン系樹脂組成物1を用いて、上述の通り、塗液安定性(欠陥密度) 塗膜性、屈折率、透過率、引火点および密着性試験の測定を行った。結果を表3に示す。
【0102】
その他、実施例1以外で用いた化合物を下記に示す。
【0103】
<溶剤>
エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル(ETB、沸点:153℃、表面張力:26mN/m)、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル(PTB、沸点:151℃、表面張力:24mN/m)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPNB、沸点:274℃)、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(DPNB、沸点:229℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(DPNP、沸点:212℃)
<(メタ)アクリル系界面活性剤>
BYK−352、356(ビックケミー社製)、ポリフロー77(共栄社化学(株))
<その他界面活性剤>
BYK−333(シロキサン系界面活性剤、ビックケミー社製)、FTX−218(フッ素系界面活性剤(株)ネオス製)
<アルキレングリコール>
ポリプロピレングリコール400(和光純薬(株)製、分子量400(PPG−400))、ポリプロピレングリコール1000(和光純薬(株)製、分子量1000(PPG−1000))、ポリプロピレングリコール2000(和光純薬(株)製、分子量2000(PPG−2000))、ポリプロピレングリコール4000(和光純薬(株)製、分子量4000(PPG−4000))
<硬化剤>
アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)(Al-A)
実施例2〜24、比較例1〜5
(a−1)溶剤、シロキサン化合物、溶剤((B−1)、(B−2)、その他の溶剤)、界面活性剤、(D)アルキレングリコール、(E)シリカ微粒子、硬化剤を表1、2の通りとした以外は実施例1と同様にしてシロキサン系樹脂組成物を得た。得られた各シロキサン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして測定した結果を表3、4に示す。
【0104】
実施例25
シリカ微粒子(日揮触媒化成(株)社製、スルーリア 4110、シリカ固形分20.5重量%、中空シリカ微粒子、数平均粒子径80nm)200.0g、メチルトリメトキシシラン 34.9g(0.26mol)、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン 37.3g(0.17mol)、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン 5.5g(0.02mol)、PNB 350gを反応容器に入れ、この溶液に、水49.4gおよびリン酸0.78gを、撹拌しながら、反応温度が40℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温80℃で1.0時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温120℃でさらに2時間加熱撹拌し、副生成した水を留去した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液25(固形分23重量%)を得た。
【0105】
なお、シリカ微粒子中のシリカ固形分20.5重量%であるため、シリカ微粒子固形分は200g×20.5/100=41gとなる。また、シロキサン樹脂成分の合計量は34.9g+37.3g+5.5g=77.7gであるが、加水分解後の脱水縮合等により水等が失われるため、シロキサン樹脂成分由来の固形分は46gとなった。そのため、シリカ微粒子成分由来の固形分とシロキサン樹脂成分由来の固形分の重量比は47:53(シリカ重量比率(47重量%))となる。
【0106】
ポリマー溶液25 10.07gを、PNB8.09gおよびジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル(DPNB) 1.76gを加え、PNBとDPNBが90/10となるように加えた。さらに、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(AL−D) 0.069g、BYK−352 0.014g加えて攪拌した。その後、クラス1000のクリーンルーム内で、シロキサン系樹脂組成物を0.2μmΦのポリプロピレン製シリンジフィルターを用いてろ過し、クリーンボトルにボトル詰めし、シロキサン系樹脂組成物25を得た。
【0107】
シロキサン系樹脂組成物25を用いて、実施例1と同様にして測定した結果を表4に示す。
【0108】
実施例26〜31、比較例6
(a−1)溶剤、シロキサン化合物、溶剤((B−1)、(B−2)、その他の溶剤)、界面活性剤、(D)アルキレングリコール、(E)シリカ微粒子、硬化剤を表2の通りとした以外は実施例1と同様にしてシロキサン系樹脂組成物を得た。得られた各シロキサン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして測定した結果を表4に示す。
【0109】
なお実施例、比較例で得られた各シロキサン系樹脂組成物の構成について表1、2に示した。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
【0112】
【表3】
【0113】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明のシロキサン系樹脂組成物は、段差を有する基板上にも塗布ムラなく塗布可能で、下地段差の被覆性が良好である。得られた塗布膜を硬化して得られた硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ELディスプレイのTFT用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどとして好適に用いることができる。
図1