特許第5834371号(P5834371)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5834371
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】焼成用敷板
(51)【国際特許分類】
   C04B 35/64 20060101AFI20151203BHJP
   F27D 3/12 20060101ALI20151203BHJP
   C04B 35/195 20060101ALI20151203BHJP
   C04B 35/18 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   C04B35/64 J
   F27D3/12 S
   C04B35/18 B
   C04B35/18 C
【請求項の数】6
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2013-43860(P2013-43860)
(22)【出願日】2013年3月6日
(65)【公開番号】特開2014-172763(P2014-172763A)
(43)【公開日】2014年9月22日
【審査請求日】2014年11月18日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000237868
【氏名又は名称】エヌジーケイ・アドレック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100085523
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 文夫
(74)【代理人】
【識別番号】100078101
【弁理士】
【氏名又は名称】綿貫 達雄
(74)【代理人】
【識別番号】100154461
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 由布
(72)【発明者】
【氏名】古宮山 常夫
(72)【発明者】
【氏名】中西 泰久
(72)【発明者】
【氏名】森 賢司
【審査官】 小川 武
(56)【参考文献】
【文献】 特開2008−044814(JP,A)
【文献】 特開2011−213499(JP,A)
【文献】 特開2007−153644(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C04B 35/64
F27D 3/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式AlSiOで表されるシリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であって、
他の微量成分として、
ジルコニア(ZrO)を0.01〜2質量%、
酸化鉄(III) (Fe)を0.1〜3質量%、
二酸化チタン(TiO)を0.1〜3質量%、
酸化カルシウム(CaO)を0.1〜3質量%含有し、
該ジルコニアの5〜30μmの粗粒を、該焼成用敷板の0.25mm当たりに、1〜20個分散させたことを特徴とする焼成用敷板。
【請求項2】
シリマナイト(AlSiO)とムライト(3Al・2SiO)の含有比率を、質量比で、シリマナイト/ムライト=1/5〜5/1としたことを特徴とする請求項1記載の焼成用敷板。
【請求項3】
被焼成体が載置される被焼成体載置面の表面粗さを、Ra10μm以下としたことを特徴とする請求項1または2記載の焼成用敷板。
【請求項4】
5〜100MPaの常温曲げ強さを有することを特徴とする請求項1または2記載の焼成用敷板。
【請求項5】
気孔率を5〜50%としたことを特徴とする請求項1または2記載の焼成用敷板。
【請求項6】
1350〜1550℃の温度条件下における、焼成収縮率を10%以下としたことを特徴とする請求項1または2記載の焼成用敷板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、焼成用敷板に関するものである。
【背景技術】
【0002】
コージエライト(2MgO・2Al・5SiO)は、熱膨張係数が非常に小さいため、DPF(ディーゼル・パティキュレート・フィルタ)を構成するハニカム構造体等、耐熱衝撃性セラミックとして利用されている。
【0003】
コージエライト製のセラミック製品は、焼成によりコージエライトとなるセラミック原料(以下、コージエライト化原料)に、加工助剤と分散剤を加えて混練したものを成形して、成形体を乾燥および焼成して製造される。
【0004】
前記焼成は、乾燥後の成形体を、焼成用の敷板(以下、焼成用敷板)の上に並べて、焼成炉内に置き、所定温度で所定時間保持して行われる。
【0005】
従来の焼成用敷板は、コージエライト(2MgO・2Al・5SiO)−ムライト(3Al・2SiO)質やアルミナ(Al)質で構成することが一般的であったが、近年、焼成温度の高温化が進んでおり、高温条件での繰り返し使用によって、焼成用敷板に反り変形や、付着、クラックの発生、表面荒れなどが発生し、被焼成物であるセラミック製品に変形、破損、反応不良が発生し易くなる問題があった。また、従来の焼成用敷板を、SiC製の棚板に乗せて使用すると、SiC表面に生成するSiO2と焼成用敷板が反応し、焼成用敷板に反りを生じやすい問題があった。
【0006】
この問題を解決する技術として、本出願人は、焼成用敷板を、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミック複合材料から構成する技術を開示している(特許文献1)。
【0007】
しかし、特許文献1記載の焼成用敷板を、例えば、1350〜1550℃の高温条件下で、特に、コージエライト化原料を成形したものを被焼成体として焼成に用いると、コージエライト化原料由来のMgや、コージエライト化原料に微量元素として含有されるFeが気相化して、焼成用敷板との間で成分移動を生じ、焼成用敷板および被焼成体の双方に変色等の変質を生じやすい問題があった。更に、この成分移動に起因して、焼成用敷板のムライト(3Al・2SiO)化が進行し、この結晶構造変化に伴って、焼成用敷板に反り変形や、クラックの発生、表面荒れなどが生じやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2008−44814号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は前記の問題を解決し、コージエライト化原料を成形したものを被焼成体として、1350〜1550℃の高温条件下で焼成を行う場合であっても、被焼成体との成分移動に起因する変質や、この成分移動に起因する結晶構造変化を抑制することができる焼成用敷板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するためになされた本発明の焼成用敷板は、化学式AlSiOで表されるシリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であって、他の微量成分として、ジルコニア(ZrO)を0.01〜2質量%、酸化鉄(III) (Fe)を0.1〜3質量%、二酸化チタン(TiO)を0.1〜3質量%、酸化カルシウム(CaO)を0.1〜3質量%含有し、該ジルコニアの5〜30μmの粗粒を、該焼成用敷板の0.25mm当たりに、1〜20個分散させたことを特徴とするものである。
【0011】
請求項2記載の発明は、請求項1記載の焼成用敷板において、シリマナイト(AlSiO)とムライト(3Al・2SiO)の含有比率を、質量比で、シリマナイト/ムライト=1/5〜5/1としたことを特徴とするものである。
【0012】
請求項3記載の発明は、請求項1または2記載の焼成用敷板において、被焼成体が載置される被焼成体載置面の表面粗さを、Ra10μm以下としたことを特徴とするものである。
【0013】
請求項4記載の発明は、請求項1または2記載の焼成用敷板において、5〜100MPaの常温曲げ強さを有することを特徴とするものである。
【0014】
請求項5記載の発明は、請求項1または2記載の焼成用敷板において、気孔率を5〜50%としたことを特徴とするものである。
【0015】
請求項6記載の発明は、請求項1または2記載の焼成用敷板において、1350〜1550℃の温度条件下における、焼成収縮率を10%以下としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0016】
特許文献1記載のシリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子とが混在して焼結されたセラミック複合材料から構成される焼成用敷板では、特に、コージエライト化原料を成形したものを被焼成体とする場合に、1350〜1550℃の高温条件下で、コージエライト化原料由来のMgや、コージエライト化原料に微量元素として含有されるFeが気相化して、焼成用敷板との間で成分移動が起こり、この成分移動に起因して、変質や、結晶構造のムライト化が生じる問題があったのに対し、本発明では、シリマナイト結晶粒子とムライト結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板において、他の微量成分として、ジルコニア(ZrO)を0.01〜2質量%、酸化鉄(III) (Fe)を0.1〜3質量%、二酸化チタン(TiO)を0.1〜3質量%、酸化カルシウム(CaO)を0.1〜3質量%含有し、該ジルコニアの5〜30μmの粗粒を、該焼成用敷板の0.25mm当たりに、1〜20個分散させる構成により、前記の成分移動に起因した変質や結晶構造のムライト化を抑制することができる。これにより、前記結晶構造変化に伴う、焼成用敷板に反り変形や、クラックの発生、表面荒れを抑制し、焼成用敷板の長寿命化を図ることができる。
【0017】
本発明のメカニズムは明らかではないが、上記構成とすることにより、1350〜1550℃の温度条件下においても、エネルギー的に安定し、コージエライト化原料由来の成分が気相化して共存した場合であっても、ムライト化が進行しにくい構造をとっていることが予想される。
【0018】
なお、通常のコージェライト−ムライト質やアルミナ質からなる焼成用敷板をSiC製の炉材に乗せて使用すると、SiC表面に生成するSiOと焼成用敷板が反応し、焼成用敷板に反りを生じやすい問題があったが、上記構成からなる本発明の焼成用敷板は、SiOとの反応性も低いため、SiOとの反応に起因する反りも同時に解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【0020】
本実施形態の焼成用敷板は、主成分として、シリマナイト(AlSiO)結晶粒子とムライト(3Al・2SiO)結晶粒子を混在させて構成した焼成用敷板であり、他の微量成分として、ジルコニア(ZrO)を0.01〜2質量%、酸化鉄(III) (Fe)を0.1〜3質量%、二酸化チタン(TiO)を0.1〜3質量%、酸化カルシウム(CaO)を0.1〜3質量%含有する。
【0021】
原料としては、天然鉱物であるシリマナイト(20〜40質量%)と、アルミナ(0〜20質量%)と、カオリン(0〜30質量%)と、粘土(20〜40質量%)と、微量成分としてZr原料を使用している。天然シリマナイト中には、微量元素として、Fe、Ti、Caが含有されている。カオリンは、約1200℃より高い温度に焼成されると、ムライトへ変換される。なお、シリマナイト(AlSiO)には、同質異像の関係にあるアンダリュサイトやカイヤナイトが存在するが、これらの結晶構造では本発明の効果を得る事はできない。
【0022】
本実施形態の焼成用敷板は、これらの原料を各割合で秤量し、この配合物に、水を添加して混合して、スラリーを調整する。そして、このスラリーを篩に通して、次いでこれらスラリーを脱水して乾燥させた物を解砕後、水分調整して坏土を準備する。この坏土を油圧プレス成形にて成形し、1200℃以上1550℃以下、望ましくは、1450℃にて焼成して形成することができる。焼成温度が、1200℃以下であると、カオリンおよび粘土のムライトへの変換が不十分となる。また焼結不足となり、強度が低下する。1550℃以上であると、シリマナイトがムライトへ変換され、シリマナイト結晶粒子が減少してしまう。また、焼結が過剰となり、耐スポール性が低下する。
【0023】
このようにして得られた焼成用敷板では、ムライト結晶粒子とシリマナイト結晶粒子とが結合した結晶構造中に、微量成分として、ジルコニア(ZrO)が0.01〜2質量%、酸化鉄(III) (Fe)が0.1〜3質量%、二酸化チタン(TiO)が0.1〜3質量%、酸化カルシウム(CaO)が0.1〜3質量%含有されている。また、その他微量成分として、MgO、K2O、NaOなどを含有してもよい。
【0024】
このうち、ジルコニア(ZrO)は、5〜30μmの粗粒として、該焼成用敷板の0.25mm当たりに、1〜20個分散されている。粒径の調整は、周知技術である解砕時間の調整により行うことができる。本実施形態では、ジルコニアの粒径を前記範囲とするために、24時間程度の解砕を行っている。
【0025】
なお、本実施形態の焼成用敷板には、上記粒径以外のジルコニアも含有されうるが、特に、5〜30μmの粗粒のジルコニアを、該焼成用敷板の0.25mm当たりに、1〜20個分散させ、焼成用敷板を上記構成とすることにより、1350〜1550℃の温度条件下において、コージエライト化原料由来の成分が気相化して共存した場合であっても、ムライト化の進行を抑制することができる。その詳細なメカニズムは明らかではないが、上記構成の焼成用敷板は、エネルギー的な安定性が高く、ムライト化が進行しにくい構造をとっていることが予想される。
【0026】
シリマナイト(AlSiO)とムライト(3Al・2SiO)の含有比率は、成形性や、被焼成体との付着回避の観点から、質量比で、1/5〜5/1とすることが好ましい。
【0027】
微量成分のうち、酸化鉄(III) および、二酸化チタンおよび、酸化カルシウムの含有量が、0.1質量%未満または3質量%を超える場合、焼成用敷板と被焼成体との付着が発生し好ましくない。
【0028】
焼成用敷板の表面粗さRa(算術平均粗さ:JIS B 0601:2001、)は、10μm以下(基準長さは、2.5mm)とすることが望ましい。被焼成体、特に焼成収縮の大きいものに対して表面粗さ(Ra)が10μm以上であると被焼成体の焼成収縮時の摩擦抵抗により被焼成体にキズ等が発生し易くなり好ましくない。
【0029】
焼成用敷板の曲げ強さ5〜150MPaであるように形成されることが望ましい。5MPa以下では取扱いで破損する事となりその機能が得られない。また150MPa以上では、耐スポール性が悪くなり好ましくない。
【0030】
焼成用敷板の気孔率は5〜50%であるように形成されることが望ましい。開気孔率が5%以下となると、焼成物や棚板から発生するガラス状の物質を吸収する容量が少なくなるため短期間で気孔が飽和し付着などが生じるため好ましくない。一方開気孔率50%以上となると、吸収する容量が増加するが、構造体としての強度が低下するため好ましくない。
【0031】
焼成用敷板の焼成収縮率は、1350〜1550℃の温度条件下で10%以下とすることが望ましい。焼成収縮率が10%以上となると、被焼成体の焼成収縮率との差が大きくなり、被焼成体に変形が生じやすくなり好ましくない。
【0032】
焼成用敷板の被焼成体積載面は、辺縁部から中央にかけて、1mm程度の隆起を持たせることが好ましい。これにより焼成用敷板と被焼成体と接触面積を小さくすることができ、焼成用敷板と被焼成体との組成差があった場合でも付着を生じ難くすることができる。
【実施例】
【0033】
下記(表1)に示す「微量成分含有率および鉱物組成および質量比率」を有し、下記(表1)に示す「気孔率および常温曲げ強さおよび表面粗さ」を備える焼成用敷板の各々について、耐スポール性・反り・クラック・被焼成物との付着・炉材との付着・被焼成物の変色・被焼成物の変形・焼成用敷板の変色・通炉後の表面粗さを評価した結果を(表1)右欄に示している。
【0034】
なお、各試料の鉱物組成は、X線回折の積分強度比から求めた。X線回折は、X線回折装置(RINT−1100 株式会社リガク製)を用いて、Cu−Kαを線源とする粉末X線回折を行い、得られたX線回折パターンの2θ(回折角)のピーク位置(23.2°、41.0°)における積分強度比を求めた。23.2°は、シリマナイト、41.0°は、ムライトに相当する。
【0035】
気孔率は、JIS R2205 : 1992 耐火れんがの見掛け気孔率・吸水率・比重の測定方法に準じて測定した。
【0036】
常温曲げ強さは測定サンプルを切出してJISの4点曲げ強さ試験方法(JIS R 1601)により測定を行った。
【0037】
耐スポール性は、200×8mmの基材に150×5mmのジルコニア質焼成治具を積載したものを小型電気炉に入れ、350℃から50℃毎に1000℃まで温度を上げていき、最高温度で1時間保持した後、常温中に放置したときのクラック有無を観察した。表1において、◎:800℃までクラック発生なし、○:700℃から800℃未満でクラック発生なし、△:600℃から700℃未満でクラック発生なし、×:600℃未満でクラック発生、を各々意味する。
【0038】
耐スポール性以外(反り・クラック・被焼成物との付着・炉材との付着・被焼成物の変色・被焼成物の変形・焼成用敷板の変色・通炉後の表面粗さ)は、SiC質棚板上に100×8mmの基材を載せ、さらに被焼成物としてコージェライト質セラミックを積載し、小型電気炉にて昇温200℃/hr、1400℃で3時間保持後、室温まで自然冷却するサイクルを繰り返し実施したときの状態を観察した。表1において、◎:通炉30回まで発生なし、○:通炉20回までに発生、△:通炉10回までに発生、×:通炉3回までに発生、を各々意味する。
【0039】
【表1】
【0040】
シリマナイト結晶粒子を含まない比較例7〜10では、何れも、通炉3回までに、反りや変色や付着が発生するのに対し、本発明の構成からなる実施例1〜21によれば、これらの現象が回避されることが確認された。
【0041】
本発明では、微量成分の内、ジルコニア(ZrO)の含有量を0.01〜2質量%としているが、2質量%を超える場合、比較例1に示すように、通炉3回までに、「焼成用敷板の変色」および「通炉後の表面粗さ」が発生することが確認された。一方、0.01%に満たない場合、比較例5に示すように、通炉3回までに、「焼成用敷板の変色」が発生することが確認された。
【0042】
本発明では、微量成分の内、ジルコニア(ZrO)を、5〜30μmの粗粒として、該焼成用敷板の0.25mm当たりに、1〜20個分散させているが、粗粒数が前記範囲を超える場合には、比較例3に示すように、通炉3回までに、「通炉後の表面粗さ」が発生することが確認された。一方、前記サイズの粗粒として存在しない場合には、比較例4に示すように、通炉3回までに、「被焼成物との付着」および「炉材との付着」が発生することが確認された。
【0043】
本発明では、微量成分の内、酸化鉄(III) (Fe)の含有量を0.1〜3質量%としているが、0.1質量%に満たない場合、比較例5に示すように、通炉3回までに、「焼成用敷板の変色」が発生することが確認された。一方、3質量%を超える場合、比較例6に示すように、通炉3回までに、「焼成用敷板の変色」が発生することが確認された。
【0044】
請求項3に係る発明では、被焼成体が載置される被焼成体載置面の表面粗さを、Ra10μm以下であることを構成要件としているが、実施例20に示すように、前記範囲を超える場合には、「被焼成物の変形」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
【0045】
請求項4に係る発明では、5〜100MPaの常温曲げ強さを有することを構成要件としているが、実施例17に示すように、5MPa未満の場合には、「クラック」が発生しやすい傾向にあることが確認された。また、実施例18に示すように、100MPaを超える場合にも、「クラック」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
【0046】
請求項5に係る発明では、気孔率が5〜50%であることを構成要件としているが、実施例15に示すように、5%未満の場合には、「耐スポール性」に劣る傾向にあること、および「反り」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
一方、50%を超える場合には、「クラック」が発生しやすい傾向にあることが確認された。
【0047】
請求項6に係る発明では、1350〜1550℃の温度条件下における、焼成収縮率を10%以下あることを構成要件としているが、実施例21に示すように、前記範囲を超える場合には、「被焼成物の変形」が発生しやすい傾向にあることが確認された。