特許第5834884号(P5834884)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 東レ株式会社の特許一覧
特許5834884サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5834884
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
   D06M 13/11 20060101AFI20151203BHJP
   D06M 13/325 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/328 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/463 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/47 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/477 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/335 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/35 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/282 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 13/285 20060101ALI20151203BHJP
   D06M 15/55 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   D06M13/11
   D06M13/325
   D06M13/328
   D06M13/463
   D06M13/47
   D06M13/477
   D06M13/335
   D06M13/35
   D06M13/282
   D06M13/285
   D06M15/55
【請求項の数】17
【全頁数】70
(21)【出願番号】特願2011-279467(P2011-279467)
(22)【出願日】2011年12月21日
(65)【公開番号】特開2013-129934(P2013-129934A)
(43)【公開日】2013年7月4日
【審査請求日】2014年11月21日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】市川 智子
(72)【発明者】
【氏名】中山 義文
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 真
【審査官】 細井 龍史
(56)【参考文献】
【文献】 特開平07−197381(JP,A)
【文献】 特開2002−173873(JP,A)
【文献】 特開平05−132874(JP,A)
【文献】 特開2005−290614(JP,A)
【文献】 特開昭60−139875(JP,A)
【文献】 特開2010−031424(JP,A)
【文献】 特開2010−057462(JP,A)
【文献】 特開2003−064577(JP,A)
【文献】 特開2012−031554(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2013/0089736(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
D06M 13/00−15/715
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維。
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
【化1】
(式中、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II)
【化2】
(式中、Rは、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。RとRは、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【請求項2】
前記[a]の(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩が、次の一般式(III)
【化3】
(式中、Rは炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。Rは、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。R10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。または、RとR10は結合して炭素数2〜11のアルキレン基を形成してもよい)、一般式(IV)
【化4】
(式中、R11〜R13は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(V)
【化5】
(式中、R14〜R17は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VI)
【化6】
(式中、R18〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R24は、水酸基または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VII)
【化7】
(式中、R25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)、および一般式(VIII)
【化8】
(式中、R28は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)からなる群から選択されるいずれか1つの3級アミン化合物および/または3級アミン塩であることを特徴とする、請求項1に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項3】
一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも1つが、一般式(IX)
【化9】
(式中、R29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R29とR30の炭素数の合算値が21以下である)、または一般式(X)
【化10】
(式中、R31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R31とR32とR33の炭素数の合算値が21以下である)で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも1以上の水酸基を有することを特徴とする、請求項2に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項4】
前記一般式(III)で示される化合物が、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンもしくはその塩、または、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする、請求項2に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項5】
前記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも2つが、上記一般式(IX)または一般式(X)で示される分岐構造を含むことを特徴とする、請求項3に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項6】
前記一般式(IV)で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする、請求項3または5に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項7】
前記[b]の一般式(I)において、RおよびRは、それぞれ炭素数2〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項1に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項8】
前記[b]の(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする、請求項1または7に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項9】
前記[c]の(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物が、次の一般式(XI)
【化11】
(式中、R34〜R37は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるカチオン部位を有する4級ホスホニウム塩、または一般式(XII)
【化12】
(式中、R38〜R40は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるホスフィン化合物から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項10】
(A)成分100質量部に対し、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物0.1〜10質量部を配合することを特徴とする、請求項1または9に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項11】
(A1)または/および(A2)のエポキシ当量が360g/mol未満であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項12】
(A1)または/および(A2)が3官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項13】
(A1)または/および(A2)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項14】
(A1)または/および(A2)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項15】
炭素繊維のX線光電子分光法により測定される表面酸素濃度O/Cが、0.05〜0.50であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項16】
(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、該サイジング剤を炭素繊維の塗布し、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒熱処理することを特徴とする、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
【化13】
(式中、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II)
【化14】
(式中、Rは、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。RとRは、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【請求項17】
炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することを特徴とする、請求項16に記載のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、なおかつ、収束性が良好であり、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【0003】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。
【0004】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献2および3参照)。
【0005】
例えば、サイジング剤としてビスフェノールAのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献2および3参照)。また、サイジング剤としてビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献4および5参照)。また、サイジング剤としてビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献6および7参照)。さらに、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献8、9および10参照)。
【0006】
また別に、サイジング剤としてエポキシ基と4級アンモニウム塩とを有するウレタン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献11参照)。この提案の方法でも、集束性と耐摩擦性は向上するものの、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることはできなかった。
【0007】
これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することが知られている。しかしながら、これらの従来の提案には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上することはできなかった。
【0008】
一方、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的として、炭素繊維に特定のサイジング剤を塗布する方法が行われている。
【0009】
例えば、サイジング剤として表面張力40mN/m以下かつ80℃における粘度が200mPa・s以下のカチオン型界面活性剤を、炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献12参照)。また、サイジング剤としてエポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献13参照)。これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性の向上が認められている。しかしながら、これらの従来の提案にも、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上させることはできなかった。
【0010】
このようにサイジング剤は、従来、いわゆる糊剤として高次加工性を向上させるという目的やマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的で使われており、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるという検討はほとんどなされていない。また、検討されている例でも、接着性の向上効果が不十分であるか、または、特殊な炭素繊維との組み合わせの場合にのみ効果が発現されるという限定されたものであった。
【0011】
例えば、サイジング剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献14参照)。しかしながら、この提案の方法では、ビスフェノールAのグリシジルエーテルを用いた場合と比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているが、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、この提案で用いられるN,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンは、骨格内に脂肪族3級アミンを含み求核性を有するため、自己重合反応が起きる結果、経時的に炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下するという問題があった。
【0012】
また、サイジング剤としてグリシジル基をもつビニル化合物モノマーとエポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献15参照)。しかしながら、この提案の方法では、アミン硬化剤を用いない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、サイジング剤の乾燥工程でグリシジル基とアミン硬化剤が反応し高分子量化するため、その結果、炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下し、さらに炭素繊維間の空隙が狭くなり樹脂の含浸性が低下するという問題があった。
【0013】
エポキシ系化合物とアミン硬化剤を併用したサイジング剤を用いる方法は、他にも提案されている(特許文献16参照)。しかしながら、この提案によれば、繊維束の取扱性と含浸性が向上する一方で、炭素繊維表面での高分子量化したサイジング剤の膜形成により、炭素繊維とエポキシマトリックス樹脂との接着が阻害される場合があった。
【0014】
さらに、アミン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献17参照)。しかしながら、この提案の方法では、何も塗布しない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。この提案の中では、接着向上メカニズムの詳細な記載はないが、おおよそ次のメカニズムと推定している。すなわち、この提案において、アミン化合物として、1級アミノ基を含むジエチレントリアミン、キシレンジアミン、2級アミノ基を含むピペリジン、イミダゾールが用いられているが、いずれも、分子内に活性水素を含むため、この活性水素がエポキシマトリックス樹脂に作用し、硬化反応を促進するものと考えられ、例えば、エポキシマトリックスと前記アミン化合物の反応により生成した水酸基と炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等と水素結合性の相互作用を形成し接着向上するものと考えられる。しかしながら、前述のとおり、この提案では接着性の向上結果はなお不十分であり、近年の複合材料に求められる要求を満足させるものとはいえない。
【0015】
さらに、サイジング剤としてアミン化合物を用いた別の例としては、熱硬化性樹脂とアミン化合物の硬化物を用いる方法が提案されている(特許文献18参照)。この提案において、アミン化合物として、1級アミノ基を含むm−キシレンジアミン、2級アミノ基を含むピペラジンが用いられている。この提案の目的は、アミン化合物に含まれる活性水素とエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を積極的に反応させ硬化物とすることで、炭素繊維束の集束性、取扱性を向上させるものであった。この炭素繊維束はチョップド用途に限定され、熱可塑性樹脂との溶融混錬後の成形品の接着性に関する力学特性はなお不十分なものであった。
【0016】
さらに、炭素繊維として、表面酸素濃度O/C、表面水酸基濃度およびカルボキシル基濃度が特定の範囲内であるものを用い、サイジング剤として複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をその炭素繊維に塗布する方法が提案されている(特許文献19参照)。しかしながら、この提案の方法では、接着性の指標であるEDSが向上することが示されているが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上効果はやはり不十分であり、また、接着性の向上効果は、特殊な炭素繊維と組み合わせた場合のみに発現されるというように限定されたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開平04−361619号公報
【特許文献2】米国特許第3,957,716号明細書
【特許文献3】特開昭57−171767号公報
【特許文献4】特開平07−009444号公報
【特許文献5】特開2000−336577号公報
【特許文献6】特開昭61−028074号公報
【特許文献7】特開平01−272867号公報
【特許文献8】特開昭57−128266号公報
【特許文献9】米国特許第4,555,446号明細書
【特許文献10】特開昭62−033872号公報
【特許文献11】米国特許第4,496,671号明細書
【特許文献12】特開2010−31424号公報
【特許文献13】特開2005−320641号公報
【特許文献14】特開昭52−059794号公報
【特許文献15】特開昭52−045673号公報
【特許文献16】特開2005−146429号公報
【特許文献17】特開昭52−045672号公報
【特許文献18】特開平09−217281号公報
【特許文献19】米国特許第5,691,055号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、なおかつ収束性が高く、高次加工性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、サイジング剤として、特定の重量平均分子量のエポキシ化合物を2種類以上、特定の割合で混合した(A)エポキシ化合物、(B)特定の3級アミン化合物および/または3級アミン塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニスム塩および/またはホスフィン化合物と、を特定比率で含むサイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の温度と時間で熱処理したところ、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が高く、収束性が高く高次加工性に優れることを見出し、本発明に想到した。
【0020】
すなわち、本発明は、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維である。
【0021】
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0022】
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
【0023】
【化1】
【0024】
(式中、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II)
【0025】
【化2】
【0026】
(式中、Rは、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。RとRは、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0027】
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0028】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[a]の(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩が、次の一般式(III)
【0029】
【化3】
【0030】
(式中、Rは炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。Rは、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。R10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。または、RとR10は結合して炭素数2〜11のアルキレン基を形成してもよい)、一般式(IV)
【0031】
【化4】
【0032】
(式中、R11〜R13は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(V)
【0033】
【化5】
【0034】
(式中、R14〜R17は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VI)
【0035】
【化6】
【0036】
(式中、R18〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R24は、水酸基または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)および一般式(VII)
【0037】
【化7】
【0038】
(式中、R25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)、および一般式(VIII)
【0039】
【化8】
【0040】
(式中、R28は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)からなる群から選択されるいずれか1つの3級アミン化合物および/または3級アミン塩であることを特徴とする。
【0041】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも1つが、一般式(IX)
【0042】
【化9】
【0043】
(式中、R29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R29とR30の炭素数の合算値が21以下である)、または一般式(X)
【0044】
【化10】
【0045】
(式中、R31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R31とR32とR33炭素数の合算値が21以下である)で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも1以上の水酸基を有することを特徴とする。
【0046】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式(III)で示される化合物が、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンもしくはその塩、または、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする。
【0047】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも2つが、上記一般式(IX)または一般式(X)で示される分岐構造を含むことを特徴とする。
【0048】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、一般式(IV)で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする。前記
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[b]の一般式(I)において、RおよびRは、それぞれ炭素数2〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよいことを特徴とする。
【0049】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[b]の(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする。
【0050】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、前記[c]の(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物が、次の一般式(XI)
【0051】
【化11】
【0052】
(式中、R34〜R37は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるカチオン部位を有する4級ホスホニウム塩、または一般式(XII)
【0053】
【化12】
【0054】
(式中、R38〜R40は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるホスフィン化合物から選択される1つ以上であるであることを特徴とする。
【0055】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A)成分100質量部に対し、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物0.1〜10質量部を配合することを特徴とする。
【0056】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)または/および(A2)のエポキシ当量が360g/mol未満であることを特徴とする。
【0057】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)または/および(A2)成分が3官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする。
【0058】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)または/および(A2)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることを特徴とする。
【0059】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、(A1)および/または(A2)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることを特徴とする。
【0060】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、上記発明において、炭素繊維のX線光電子分光法により測定される表面酸素濃度O/Cが、0.05〜0.50であることを特徴とする。
【0061】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法であって、該サイジング剤を炭素繊維の塗布し、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒熱処理することを特徴とする。
【0062】
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0063】
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
【0064】
【化13】
【0065】
(式中、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II)
【0066】
【化14】
【0067】
(式中、Rは、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。RとRは、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0068】
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0069】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、上記発明において、炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、または酸性電解液中で液相電解酸化し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することを特徴とする。
【発明の効果】
【0070】
本発明によれば、特定の重量平均分子量のエポキシ化合物2種以上を特定の割合で混合したエポキシ化合物(A)成分を主成分とするサイジング剤において、(B)特定の3級アミン化合物および/または3級アミン塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニスム塩および/またはホスフィン化合物を特定量配合し、なおかつ、特定の条件で熱処理した場合において、前記エポキシ化合物と、炭素繊維表面に元来含まれる酸素含有官能基、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進されるのに加えて、高分子量エポキシ化合物の収束性に加えて、および自由度の高い低分子量エポキシ化合物を特定の割合することにより、接着性が良好になり、収束性が高く高次加工性の良い炭素繊維を得ることができる。
【0071】
本発明の収束性の高いサイジング剤塗布炭素繊維は、高次加工時に高い収束性が求められる用途、例えば、特定の長さに切断された不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)に好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0072】
以下、更に詳しく、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を実施するための形態について説明をする。本発明は、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である、下記[a]、[b]および[c]からなる群から選択される少なくとも1種のサイジング剤が塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維である。
【0073】
[a](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩(B1)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0074】
[b](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、次の一般式(I)
【0075】
【化15】
【0076】
(式中、R〜Rは、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、または一般式(II)
【0077】
【化16】
【0078】
(式中、Rは、炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。RとRは、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩(B2)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0079】
[c](A)成分100質量部に対し、少なくとも(B)成分として用いられる、4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物(B3)0.1〜25質量部を配合してなるサイジング剤。
【0080】
本発明において用いられる炭素繊維は、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmが好ましい。より好ましくは15〜80nmであり、30〜60nmが好適である。表面粗さ(Ra)が6.0〜60nmである炭素繊維は、表面に高活性なエッジ部分を有するため、後述するサイジング剤のエポキシ基等との反応性が向上し、界面接着性を向上することができ好ましい。また、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmである炭素繊維は、表面に凹凸を有しているため、サイジング剤のアンカー効果によって界面接着性を向上することができ好ましい。
【0081】
炭素繊維表面の平均粗さ(Ra)は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いることにより測定することができる。例えば、炭素繊維を長さ数mm程度にカットしたものを用意し、銀ペーストを用いて基板(シリコンウエハ)上に固定し、原子間力顕微鏡(AFM)によって各単繊維の中央部において、3次元表面形状の像を観測すればよい。原子間力顕微鏡としてはDigital Instuments社製 NanoScope IIIaにおいてDimension 3000ステージシステムなどが使用可能であり、以下の観測条件で観測することができる。
・走査モード:タッピングモード
・探針:シリコンカンチレバー
・走査範囲:0.6μm×0.6μm
・走査速度:0.3Hz
・ピクセル数:512×512
・測定環境:室温、大気中
また、各試料について、単繊維1本から1箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを3次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、平均粗さ(Ra)を算出し、単繊維5本について、平均粗さ(Ra)を求め、平均値を評価することが好ましい。
【0082】
本発明においてサイジング剤の配合成分として用いられる(A)成分とは重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部、および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物をさす。
【0083】
本発明でサイジング剤の配合成分として用いられる(B)成分とは、(B1)分子量が100g/mol以上である3級アミン化合物および/または3級アミン塩、(B2)一般式(I)または(II)のいずれかで示されるカチオン部位を有する4級アンモニウム塩、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物から選択される少なくとも1種の化合物をさす。
【0084】
(A)成分と(B)成分を特定量配合したサイジング剤を、炭素繊維に塗布し、特定の条件で熱処理することにより接着性が向上するメカニズムは確かではないが、まず、(B)成分が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と(A)成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成される。
【0085】
また、本発明においては(A)成分として、重量平均分子量900以上のエポキシ化合物(A1)と重量平均分子量900未満のエポキシ化合物(A2)を併用することが必要である。
【0086】
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で測定されるポリスチレンを基準として算出した重量平均分子量である。
【0087】
GPC法の測定においては、超高分子量まで精度良く測定するためには、溶出時間の希釈濃度依存性のない(すなわち溶液粘度変化が少ない)程度まで希薄溶液とすることが好ましい。また、良好な検出感度を得るためには注入量をなるべく多くすることが好ましい。また、広い分子量分布測定に対応できるよう溶媒流速とカラムの選択を行うことが好ましい。カラムの排除限界分子量は少なくとも1000万以上であり、ピークのテーリングが無いように設定することが好ましい。通常、希釈濃度は0.1質量/体積%とし、注入量は200μLとする。
【0088】
エポキシ化合物(A1)の重量平均分子量は900以上である。900以上であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維の収束性が向上し、高次加工性が良好になる。5000以下であることが好ましい。5000以下になることでサイジング剤の取り扱い性が容易になること、得られた炭素繊維が硬くなりにくく、樹脂含浸性が良好になるため好ましい。より好ましい範囲は1100以上、2000以下である。
【0089】
エポキシ化合物(A2)の重量平均分子量は900未満ある。900未満であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維の接着性が向上する。200以上であることが好ましい。200以上にすることでサイジング剤を塗布した後に、炭素繊維とサイジング剤の間に強固な結合を形成させるために、熱処理を行う際にも揮発しにくくなるため、サイジング剤が繊維表面に残りやすく接着性が向上するためこのましい。より好ましい範囲は300以上、700以下である。
【0090】
高分子量エポキシ化合物(A1)と(B)成分のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維は、高分子量エポキシ化合物を用いたことにより剛直な界面層を形成することが可能であるという利点に加えて、高い収束性を付与することができることから、得られるサイジング剤を塗布した炭素繊維は高次加工性が良好になる。しかし、その一方、その化合物の分子量の高さによる動きにくさに由来して、分子量の低いエポキシ化合物(A2)からなるサイジング剤と比較して接着性が少し劣ることが確認されている。
【0091】
また、低分子量エポキシ化合物(A2)と(B)成分のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維はエポキシ化合物の自由度が高く、得られるサイジング剤塗布炭素繊維の接着性をさらに向上することが可能である。しかし、柔軟性が高く収束性に若干劣ることが確認されている。
【0092】
本発明において、自由度の高い低分子量エポキシ化合物(A2)と高分子量エポキシ化合物(A1)の相乗効果により、特定の混合割合で混合した場合において、高い接着性および収束性を効果的に向上させることができる。
【0093】
本発明において、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)および重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ化合物(A2)は同一の骨格を有するエポキシ化合物でも良いし、異なる骨格を有するエポキシ化合物でも良いが、異なる骨格を有するエポキシ化合物を用いることがより好ましい。異なる骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、接着性および収束性以外にも、柔軟性、長期保管時の経時安定性などを任意に付与することができるため好ましい。なお、本発明における同一の骨格とは、化合物の基本となる構造式は同一であるが、繰り返し単位数が異なることで分子量の異なる化合物を示す。
【0094】
本発明において、エポキシ化合物(A1)およびエポキシ化合物(A2)は分子内に1個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましい。分子内に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、1個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの2個以上のエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは10個で十分である。
【0095】
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は2種以上の官能基を3個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、2種以上の官能基を4個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に3個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、1個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの2個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から10個で十分である。
【0096】
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)のエポキシ当量は、360g/mol未満であることが好ましく、より好ましくは270g/mol未満であり、さらに好ましくは180g/mol未満である。エポキシ当量が360g/mol未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、90g/mol以上であれば接着性の観点から十分である。
【0097】
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は分子内に芳香環を1個以上有することが好ましく、芳香環を2個以上有することがより好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。エポキシ化合物が芳香環を1個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の0°引張強度等の力学特性が向上する。芳香環の数の上限は特にないが、力学特性の観点から10個で十分である。
【0098】
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、2個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、繊維強化複合材料の0°引張強度等の力学特性を向上させる。より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、重合度を任意に制御することが可能であることから、本発明の目的に適う分子量範囲の化合物を得ることができることから好ましい。
【0099】
本発明で用いるエポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は、柔軟性が求められる用途においては、分子内に芳香環を持たないエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【0100】
本発明において、エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は、柔軟性の観点、重合度を制御することで本発明の特徴である分子量を制御することが可能であるという観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【0101】
本発明において、エポキシ基(A1)およびエポキシ化合物(A2)のエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の2重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【0102】
エポキシ化合物(A1)および/またはエポキシ化合物(A2)は2種以上のエポキシ化合物を混合しても良い。
【0103】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、1,6−ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、およびテトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。
【0104】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよび9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンが挙げられる。
【0105】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、および4−アミノ−3−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【0106】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0107】
分子内に複数の2重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【0108】
本発明に使用するエポキシ化合物として、これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【0109】
本発明において、エポキシ化合物は1個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも1個以上の官能基を有するエポキシ化合物が好ましい。その具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【0110】
エポキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的にはデナコール(商標登録)EX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−314およびEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。
【0111】
エポキシ基とアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【0112】
エポキシ基とイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的にはデナコール(商標登録)EX−731(ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。
【0113】
エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的にはアデカレジン(商標登録)EPU−78−13S、EPU−6、EPU−11、EPU−15、EPU−16A、EPU−16N、EPU−17T−6、EPU−1348およびEPU−1395(株式会社ADEKA製)等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−2,4,4’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0114】
エポキシ基とウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【0115】
エポキシ基とスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールS型エポキシ等が挙げられる。
【0116】
エポキシ基とスルホ基を有する化合物としては、例えば、p−トルエンスルホン酸グリシジルおよび3−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【0117】
本発明において、(A)成分が、重量平均分子量900以上の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A1)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部含む。エステル化合物(A1)を30質量部以上含むことで、高分子量エポキシ化合物を有したことによる収束性の向上による高次加工性が向上し、かつ、剛直な界面層の形成が効果的に現れ、力学特性が向上する。エポキシ化合物(A1)は40〜70質量部がより好ましい。重量平均分子量900未満の1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(A2)が(A)成分100質量部に対して30〜70質量部を少なくとも含む組成物である。エステル化合物(A2)を30質量部以上含むことで、接着性が向上するため好ましい。好ましい範囲は30〜60質量部である。
【0118】
エポキシ化合物(A1)およびエポキシ化合物(A2)はそれぞれ1種類であっても良いし、複数を組み合わせても良い。
【0119】
以下、(B)成分の(B1)〜(B3)について順に説明する。
【0120】
本発明で用いられる(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、(A)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部配合することが必要であり、0.5〜20質量部配合することが好ましく、2〜15質量部配合することがより好ましく、2〜8質量部配合することがさらに好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、(A)エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が25質量部を超えると、(B1)が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。
【0121】
本発明において用いられる、(B1)分子量が100g/mol以上である3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、その分子量が100g/mol以上であることが必要であり、分子量は100〜400g/molの範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜300g/molの範囲内であり、さらに好ましくは100〜200g/molの範囲内である。分子量が100g/mol以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、分子量が400g/mol以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【0122】
本発明において用いられる3級アミン化合物とは、分子内に3級アミノ基を有する化合物を示す。また、本発明で用いられる3級アミン塩とは、3級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、3級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。
【0123】
プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および1,3−ジカルボニル化合物などが挙げられる。
【0124】
無機酸の具体例としては、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびアミド硫酸等が挙げられる。中でも、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が好ましく用いられる。
【0125】
カルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、S含有ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸に分類され、以下の化合物が挙げられる。
【0126】
脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3−メチル−3−エチルグルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−メチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等が挙げられる。
【0127】
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等が挙げられる。
【0128】
S含有ポリカルボン酸の具体例としては、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
【0129】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびひまし油脂肪酸等が挙げられる。
【0130】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、マンデル酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等が挙げられる。
【0131】
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびオレイン酸等が挙げられる。
【0132】
芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第2ブチル安息香酸、第3ブチル安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第2ブトキシ安息香酸、第3ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、N−メチルアミノ安息香酸、N−エチルアミノ安息香酸、N−プロピルアミノ安息香酸、N−イソプロピルアミノ安息香酸、N−ブチルアミノ安息香酸、N−イソブチルアミノ安息香酸、N−第2ブチルアミノ安息香酸、N−第3ブチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸およびフロロ安息香酸等が挙げられる。
【0133】
以上のカルボン酸類のうち、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられ、具体的には、フタル酸、ギ酸、オクチル酸が好ましく用いられる。
【0134】
スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸と芳香族スルホン酸に分類でき、以下の化合物が挙げられる。
【0135】
脂肪族スルホン酸の中でも、1価の飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、tert−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、n−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびセチルスルホン酸等が挙げられる。
【0136】
脂肪族スルホン酸は不飽和脂肪族スルホン酸であってもよく、1価の不飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、エチレンスルホン酸および1−プロペン−1−スルホン酸等が挙げられる。
【0137】
脂肪族スルホン酸の中でも、2価以上の脂肪族スルホン酸の具体例としては、メチオン酸、1,1−エタンジスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,1−プロパンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【0138】
脂肪族スルホン酸は水酸基を有するオキシ脂肪族スルホン酸であってもよく、オキシ脂肪族スルホン酸の具体例としては、イセチオン酸および3−オキシ−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0139】
脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸であってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸の具体例としては、スルホ酢酸およびスルホコハク酸等が挙げられる。
【0140】
脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸エステルであってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸等が挙げられる。
【0141】
脂肪族スルホン酸はフルオロスルホン酸であってもよく、フルオロスルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロイソプロピルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロイソブチルスルホン酸、パーフルオロ−tert−ブチルスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロイソペンチルスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸およびパーフルオロセチルスルホン酸等が挙げられる。
【0142】
芳香族スルホン酸の中でも、1価の芳香族スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸、m−トルエンスルホン酸、o−キシレン−4−スルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸、4−プロピルベンゼンスルホン酸、4−ブチルベンゼンスルホン酸、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、4−オクチルベンゼンスルホン酸、2−メチル−5−イソプロピルベンゼンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、t−ブチルナフタレンスルホン酸、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸およびフェニルエタンスルホン酸等が挙げられる。
【0143】
芳香族スルホン酸の中でも、2価以上の芳香族スルホン酸の具体例としては、m−ベンゼンジスルホン酸、1,4−ナフタレンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,6−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸およびスルホン化ポリスチレン等が挙げられる。
【0144】
芳香族スルホン酸の中でも、オキシ芳香族スルホン酸の具体例としては、フェノール−2−スルホン酸、フェノール−3−スルホン酸、フェノール−4−スルホン酸、アニソール−o−スルホン酸、アニソール−m−スルホン酸、フェネトール−o−スルホン酸、フェネトール−m−スルホン酸、フェノール−2,4−ジスルホン酸、フェノール−2,4,6−トリスルホン酸、アニソール−2,4−ジスルホン酸、フェネトール−2,5−ジスルホン酸、2−オキシトルエン−4−スルホン酸、ピロカテキン−4−スルホン酸、ベラトロール−4−スルホン酸、レゾルシン−4−スルホン酸、2−オキシ−1−メトキシベンゼン−4−スルホン酸、1,2−ジオキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸、レゾルシン−4,6−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−2,5−ジスルホン酸および1,2,3−トリオキシベンゼン−4−スルホン酸等が挙げられる。
【0145】
芳香族スルホン酸はスルホ芳香族カルボン酸であってもよく、スルホ芳香族カルボン酸の具体例としては、o−スルホ安息香酸、m−スルホ安息香酸、p−スルホ安息香酸、2,4−ジスルホ安息香酸、3−スルホフタル酸、3,5−ジスルホフタル酸、4−スルホイソフタル酸、2−スルホテレフタル酸、2−メチル−4−スルホ安息香酸、2−メチル−3、5−ジスルホ安息香酸、4−プロピル−3−スルホ安息香酸、2,4,6−トリメチル−3−スルホ安息香酸、2−メチル−5−スルホテレフタル酸、5−スルホサリチル酸および3−オキシ−4−スルホ安息香酸等が挙げられる。
【0146】
芳香族スルホン酸はチオ芳香族スルホン酸であってもよく、チオ芳香族スルホン酸の具体例としては、チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−4−スルホン酸およびチオフェネトール−4−スルホン酸等が挙げられる。
【0147】
芳香族スルホン酸の中でも、その他官能基を有する具体例としては、ベンズアルデヒド−o−スルホン酸、ベンズアルデヒド−2,4−ジスルホン酸、アセトフェノン−o−スルホン酸、アセトフェノン−2,4−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−o−スルホン酸、ベンゾフェノン−3,3'−ジスルホン酸、4−アミノフェノール−3−スルホン酸、アントラキノン−1−スルホン酸、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、アントラキノン−1,8−ジスルホン酸、アントラキノン−2,6−ジスルホン酸および2−メチルアントラキノン−1−スルホン酸等が挙げられる。
【0148】
以上のスルホン酸類のうち、1価の芳香族スルホン酸が好ましく用いられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、o−トルエンスルホン酸およびm−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【0149】
また、フェノール類としては、1分子中に1個の活性水素を含むものの具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ジメチルフェノール、メチル−tert−ブチルフェノール、ジ−tert−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノールおよびサリチル酸メチル等が挙げられる。
【0150】
1分子中に2個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、ベンジルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、メチル−tert−ブチルヒドロキノン、ジ−tert−ブチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、メチルレゾルシノール、tert−ブチルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、メチル−tert−ブチルレゾルシノール、ジ−tert−ブチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシノール、メトキシレゾルシノール、メチルカテコール、tert−ブチルカテコール、ベンジルカテコール、フェニルカテコール、ジメチルカテコール、メチル−tert−ブチルカテコール、ジ−tert−ブチルカテコール、トリメチルカテコール、メトキシカテコール、ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビフェニル等のビフェノール類、ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビスフェノールF、ビスフェノールAD、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビスフェノールAD、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチルビスフェノールADが挙げられる。
【0151】
さらに、1分子中に2個の活性水素を含むフェノール類として、下記の構造式(XIII)、
【0152】
【化17】
【0153】
構造式(XIV)、
【0154】
【化18】
【0155】
構造式(XV)、
【0156】
【化19】
【0157】
構造式(XVI)、
【0158】
【化20】
【0159】
構造式(XVII)、
【0160】
【化21】
【0161】
構造式(XVIII)、
【0162】
【化22】
【0163】
または構造式(XIX)
【0164】
【化23】
【0165】
で示されるビスフェノール類等、テルペンフェノール、構造式(XX)
【0166】
【化24】
【0167】
構造式(XXI)
【0168】
【化25】
【0169】
で示される化合物等が挙げられる。1分子中に3個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、トリヒドロキシベンゼンおよびトリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン等が挙げられる。1分子中に4個の活性水素を含むフェノール類の具体例として、テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。また、それ以外のフェノール類の具体例として、フェノール、アルキルフェノールおよびハロゲン化フェノール等とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノールノボラックが挙げられる。
【0170】
以上のフェノール類のうち、フェノールおよびフェノールノボラックが好ましく用いられる。
【0171】
また、アルコール類としては、1分子中に2個の水酸基を含むものが例示され、例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,1−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ドデカヒドロビスフェノールA、構造式(XXII)
【0172】
【化26】
【0173】
で表されるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、構造式(XXIII)
【0174】
【化27】
【0175】
で表されるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、構造式(XXIV)
【0176】
【化28】
【0177】
で表されるドデカヒドロビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、構造式(XXV)
【0178】
【化29】
【0179】
で表されるドデカヒドロビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。また、1分子中に4個の水酸基を含むアルコール類の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0180】
また、メルカプタン類としては、1分子中に1個の活性水素を含むメルカプタン類が例示され、例えば、メタンチオール、エタンチオール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−ブタンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、1−ペンタンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、トルエンチオール、クロロベンゼンチオール、ブロモベンゼンチオール、ニトロベンゼンチオールおよびメトキシベンゼンチオール等が挙げられる。
【0181】
1分子中に2個の活性水素を含むメルカプタン類の具体例としては、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、2,2’−オキシジエタンチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、1,3−シクロヘキサンジチオール、1,4−シクロヘキサンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオールおよび1,4−ベンゼンチオール等が挙げられる。
【0182】
また、1,3−ジカルボニル化合物類としては、2,4−ペンタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、4,6−ノナンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1−フェニル−1,3−ブタンジオン、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、2−メチル−1,3−シクロペンタンジオン、2−エチル−1,3−シクロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、2−メチル−1,3−シクロヘキサンジオン、2−エチル−シクロヘキサンジオン、1,3−インダンジオン、アセト酢酸エチルおよびマロン酸ジエチル等が挙げられる。
【0183】
本発明において用いられる、(B1)分子量が100g/mol以上の3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、次の一般式(III)
【0184】
【化30】
【0185】
(式中、Rは炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。Rは、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。R10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、前記炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。または、RとR10は結合して炭素数2〜11のアルキレン基を形成してもよい)、一般式(IV)
【0186】
【化31】
【0187】
(式中、R11〜R13は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(V)
【0188】
【化32】
【0189】
(式中、R14〜R17は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VI)
【0190】
【化33】
【0191】
(式中、R18〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。R24は、水酸基、または炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)、一般式(VII)
【0192】
【化34】
【0193】
(式中、R25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)および一般式(VIII)
【0194】
【化35】
【0195】
(式中、R28は、炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい)からなる群から選択されるいずれか1つの3級アミン化合物および/または3級アミン塩であることが好ましい。
【0196】
また、上記一般式(IV)で示される化合物において、R11〜R13の少なくとも1つが、好適には少なくとも2つが一般式(IX)
【0197】
【化36】
【0198】
(式中、R29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R29とR30の炭素数の合算値が21以下である)、または一般式(X)
【0199】
【化37】
【0200】
(式中、R31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。但し、R31とR32とR33の炭素数の合算値が21以下である)で示される分岐構造を有し、かつ、少なくとも1以上の水酸基を有していることが好ましい。
【0201】
本発明の上記一般式(III)〜(VI)のR、R11〜R23は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数を1〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは1〜14の範囲内であり、さらに好ましくは1〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【0202】
本発明の上記一般式(VI)のR24は、水酸基、または炭素数1〜22の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数を1〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは1〜14の範囲内であり、さらに好ましくは1〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【0203】
本発明の上記一般式(III)のRは、炭素数2〜22のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、または炭素数2〜22のアルキニレン基のいずれかを表す。炭素数を2〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは3〜22の範囲内であり、より好ましくは3〜14の範囲内であり、さらに好ましくは3〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【0204】
本発明の上記一般式(III)のR10は、水素または炭素数1〜22の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数を1〜22の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは1〜14の範囲内であり、さらに好ましくは1〜8の範囲内である。一方、炭素数が22を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【0205】
本発明の上記一般式(VII)のR25〜R27は、それぞれ炭素数1〜8の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい。炭素数を1〜8の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。
【0206】
本発明の上記一般式(IX)のR29、R30は、それぞれ炭素数1〜20の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。また、R29とR30の炭素数の合算値が21以下であることが好ましい。R29とR30の炭素数の合算値を21以下にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。R29、R30は、それぞれ炭素数1〜14が好ましく、1〜8の範囲内がさらに好ましい。また、R29、R30は水酸基を有するものが好ましい。上記一般式(IX)の化合物において、水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。
【0207】
本発明の上記一般式(X)のR31〜R33は、それぞれ水酸基または炭素数1〜19の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。また、R31とR32とR33の炭素数の合算値が21以下であることが好ましい。R31〜R33の炭素数の合算値を21以下にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。R31〜R33は、それぞれ炭素数1〜14が好ましく、1〜8の範囲内がさらに好ましい。また、R31〜R33は水酸基を有するものが好ましい。上記一般式(IX)の化合物において、水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。
【0208】
ここで、炭素数1〜22の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。
【0209】
また、炭素数1〜22の炭化水素基は、炭化水素基中のCH基が−O−により置換されたものであってもよい。炭素数1〜22の炭化水素基中のCH基が−O−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、1,3−ジオキソランなどが挙げられる。
【0210】
また、炭素数1〜22の炭化水素基は、炭化水素基中のCH基が−O−CO−または−CO−O−により置換されたものであってもよい。炭素数1〜22の炭化水素基中のCH基が−O−CO−または−CO−O−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0211】
また、炭素数1〜22の炭化水素基は、水酸基を有していてもよい。炭素数1〜22の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【0212】
本発明の上記一般式(IV)のR11〜R13のうちの少なくとも1つの炭素数は、2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは4以上である。R11〜R13のうちの少なくとも1つの炭素数が2以上であると、3級アミン化合物および/または3級アミン塩が開始剤として働く副反応、例えば、エポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。また、本発明の上記一般式(IV)のR11〜R13のうちの少なくとも2つ、好適には3つが、一般式(IX)または一般式(X)で示される分岐構造を含むことが好ましい。分岐構造を有することで立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素繊維表面官能基とエポキシとの反応促進効果を高めることができる。さらに、本発明の上記一般式(IV)のR11〜R13のうちの少なくとも2つ、好適には3つが、水酸基を有するものが好ましい。水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。
【0213】
本発明において、(B1)の3級アミン化合物は、その共役酸の酸解離定数pKaが9以上のものが好ましく、より好ましくは11以上のものである。酸解離定数pKaが9以上の場合、(B1)成分が炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基から水素イオンを引き抜きやすくなるため、炭素繊維表面の官能基と(A)成分のエポキシ基との反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。このような3級アミン化合物としては、具体的には、DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)や1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(pKa12.3)等が該当する。
【0214】
本発明において、(B1)の3級アミン化合物および/または3級アミン塩は、沸点が160℃以上のものが好ましく、より好ましくは160〜350℃の範囲内であり、さらに好ましくは160〜260℃の範囲内である。沸点が160℃未満の場合、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒熱処理する工程において、揮発が激しくなり反応促進効果が低下する場合がある。
【0215】
本発明において用いられる、(B1)の3級アミン化合物および/または3級アミン塩としては、脂肪族3級アミン類、芳香族含有脂肪族3級アミン類、芳香族3級アミン類および複素環式3級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。
【0216】
脂肪族3級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミ
ン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、(2−エチルヘキシル)ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、(2−エチルヘキシル)ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールなどが挙げられる。
【0217】
脂肪族3級アミン類は、3級アミノ基を分子内に2個以上もつ化合物であってもよく、3級アミノ基を分子内に2個以上もつ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−N’,N’−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【0218】
芳香族含有脂肪族3級アミン類の具体例としては、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジプロピルベンジルアミン、N,N’−ジブチルベンジルアミン、N,N−ジヘキシルベンジルアミン、N,N−ジシクロヘキシルベンジルアミン、N,N−ジオクチルベンジルアミン、N,N−ジドデシルベンジルアミン、N,N−ジオレイルベンジルアミン、N,N−ジベンジルメチルアミン、N,N−ジベンジルエチルアミン、N,N−ジベンジルプロピルアミン、N,N−ジベンジルブチルアミン、N,N−ジベンジルヘキシルアミン、N,N−ジベンジルシクロヘキシルアミン、N,N−ジベンジルオクチルアミン、N,N−ジベンジルドデシルアミン、N,N−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、N,N−メチルエチルベンジルアミン、N,N−メチルプロピルベンジルアミン、N,N−メチルブチルベンジルアミン、N,N−メチルヘキシルベンジルアミン、N,N−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、N,N−メチルオクチルベンジルアミン、N,N−メチルドデシルベンジルアミン、N,N−メチルオレイルベンジルアミン、N,N−メチルヘキサデシルベンジルアミン、N,N−メチルオクタデシルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジエチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジプロピルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジブチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジペンチルアミノメチル)フェノール、および2,4,6−トリス(ジヘキシルアミノメチル)フェノールなどが挙げられる。
【0219】
芳香族3級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジプロピルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、N,N−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジ(ヒドロキシプロピル)アニリン、N,N−ジ(ヒドロキシブチル)アニリン、およびジイソプロパノール−p−トルイジンなどが挙げられる。
【0220】
複素環式3級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【0221】
ピリジン系化合物としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ビピリジンおよび2,6−ルチジン、2−ピリジンメタノール、4−ピリジンメタノール、2−ピリジンエタノール、3−ピリジンエタノールなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−イミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−ベンジル−2−フォルミルイミダゾール、1−ベンジル−イミダゾールおよび1−アリルイミダゾールなどが挙げられる。
【0222】
ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや1,4−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリンおよび2,2’−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンやN,N−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピペリジン、N−ヘキシルピペリジン、N−シクロヘキシルピペリジンおよびN−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、N−ブチルピロリジンおよびN−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、および5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBA)を挙げることができる。その他の複素環式アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。
【0223】
上記のDBU塩としては、具体的には、DBUのフェノール塩(U−CAT SA1、サンアプロ株式会社製)、DBUのオクチル酸塩(U−CAT SA102、サンアプロ株式会社製)、DBUのp−トルエンスルホン酸塩(U−CAT SA506、サンアプロ株式会社製)、DBUのギ酸塩(U−CAT SA603、サンアプロ株式会社製)、DBUのオルソフタル酸塩(U−CAT SA810)、およびDBUのフェノールノボラック樹脂塩(U−CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、サンアプロ株式会社製)などが挙げられる。
【0224】
前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジエチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジプロピルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジブチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジペンチルアミノ)ナフタレン、1,8−ビス(ジヘキシルアミノ)ナフタレン、1−ジメチルアミノ−8−メチルアミノ−キノリジン、1−ジメチルアミノ−7−メチル−8−メチルアミノ−キノリジン、1−ジメチルアミノ−7−メチル−8−メチルアミノ−イソキノリン、7−メチル−1,8−メチルアミノ−2,7−ナフチリジン、および2,7−ジメチル−1,8−メチルアミノ−2,7−ナフチリジンなどが挙げられる。
【0225】
前記のヒンダードアミン系化合物としては、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)(例えば、LA−52(ADEKA社製))、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)(例えば、LA−72(ADEKA社製)、TINUVIN765(BASF社製))、炭酸=ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシピペリジン−4−イル)(例えば、LA−81(ADEKA社製))、メタクリル酸−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(例えば、LA−82(ADEKA社製))、マロン酸−2−((4−メトキシフェニル)メチレン)、1,3−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、Chimassorb119、2−ドデシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)スクシン−イミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−1−ヘキサデシル−2,3,4−トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−1,2,3−トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−4−トリデシル、デカン二酸−1−メチル−10−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、4−(エテニルオキシ)−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、2−((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)−2−ブチルプロパン二酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、LA−63P(ADEKA社製)、LA−68(ADEKA社製)、TINUVIN622LD(BASF社製)、TINUVIN144(BASF社製)などが挙げられる。
【0226】
これらの3級アミン化合物と3級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【0227】
本発明において、前記の一般式(III)で示される化合物は、N−ベンジルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)およびその塩、または、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)およびその塩であることが好ましく、特に1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)およびその塩、または、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(DBN)およびその塩が好適である。
【0228】
本発明において、前記の一般式(IV)で示される化合物は、トリブチルアミンまたはN,N−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンであることが好ましく、特にトリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好適である。
【0229】
本発明において、前記の一般式(V)で示される化合物は、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンであることが好ましい。
【0230】
本発明において、前記の一般式(VI)で示される化合物は、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールであることが好ましい。
【0231】
本発明において、前記の一般式(VII)で示される化合物は、2,6−ルチジン、4−ピリジンメタノールであることが好ましく、特に2,6−ルチジンが好適である。
【0232】
本発明において、前記の一般式(VIII)で示される化合物は、N−エチルモルホリンであることが好ましい。
【0233】
これらの3級アミン化合物および3級アミン塩の中でも、炭素繊維表面官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,6−ルチジン、DBU、DBU塩、DBN、DBN塩および1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンが好ましく用いられる。
【0234】
次に、(B2)について説明する。
【0235】
本発明で用いられる(B2)上記の一般式(I)または(II)のいずれかで示される、カチオン部位を有する4級アンモニウム塩は、(A)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部配合することが必要であり、0.1〜10質量部配合することが好ましく、0.1〜8質量部配合することがより好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、(A)エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が25質量部を超えると、(B2)が炭素繊維表面を覆い共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。
【0236】
本発明で用いられる(B2)上記の一般式(I)または(II)のいずれかで示される、カチオン部位を有する4級アンモニウム塩の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、特定の構造を有する4級アンモニウム塩のみでかかる効果が得られる。したがって、上記一般式(I)または(II)のR〜Rが、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基であることが必要であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、また、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数が23以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる。
【0237】
ここで、炭素数1〜22の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。
【0238】
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH基が−O−により置換された場合の例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。
【0239】
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH基が−O−CO−または−CO−O−により置換された場合の例としては、炭素数1〜22の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0240】
また、炭素数1〜22の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【0241】
なかでも、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のR〜Rの炭素数は、1〜14の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1〜8の範囲内である。炭素数が14未満であると、4級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。
【0242】
また、本発明において、上記一般式(I)で示される(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のRとRの炭素数は、2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは4以上である。炭素数が2以上であると、4級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。
【0243】
また、本発明において、上記一般式(II)で示される(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のRとRは、それぞれ水素、または炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。水素または炭素数が8未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【0244】
本発明において、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、100〜400g/molの範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜300g/molの範囲内であり、さらに好ましくは100〜200g/molの範囲内である。カチオン部位の分子量が100g/mol以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が400g/mol以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【0245】
本発明において、上記の一般式(I)で示される4級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、ドコシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジメチルジペンチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジシクロヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、エチルデシルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、エチルドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、エチルテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、エチルオクタデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオレイルアンモニウム、エチルジメチルオレイルアンモニウム、ジドコシルジメチルアンモニウム、ドコシルエチルジメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルエチルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルブチルジメチルアンモニウム、ベンジルデシルジメチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオレイルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、エチルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルプロピルフェニルアンモニウム、ブチルジメチルフェニルアンモニウム、デシルジメチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルフェニルアンモニウム、テトラデシルジメチルフェニルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、ジメチルオレイルフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、テトラデシルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム、トリエチルオレイルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジエチルジペンチルアンモニウム、ジエチルジヘキシルアンモニウム、ジエチルジシクロヘキシルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジドデシルジエチルアンモニウム、ジテトラデシルジエチルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム、ジエチルジオレイルアンモニウム、ジベンジルジエチルアンモニウム、ジエチルジフェニルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、フェニルトリプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、トリブチルフェニルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム、トリオクチルプロピルアンモニウム、ブチルトリオクチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジオクチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリエチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリプロピルアンモニウム、ポリオキシエチレントリブチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジエチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジプロピルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジブチルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジエチルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジプロピルアンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン)ジブチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)プロピルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)ブチルアンモニウム、トリス(ポリオキシエチレン)メチルアンモニウム、トリス(ポリオキシエチレン)エチルアンモニウム、トリス(ポリオキシエチレン)プロピルアンモニウム、およびトリス(ポリオキシエチレン)ブチルアンモニウムが挙げられる。
【0246】
また、上記一般式(II)で示される4級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、1−エチル−4−メチルピリジニウム、1−エチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,4,6−トリメチルピリジニウム、1−プロピルピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−ブチル−2−メチルピリジニウム、1−ブチル−4−メチルピリジニウム、1−ブチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−ブチル−2,4,6−トリメチルピリジニウム、1−ペンチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、1−シクロヘキシルピリジニウム、1−オクチルピリジニウム、1−デシルピリジニウム、1−ドデシルピリジニウム、1−テトラデシルピリジニウム、1−ヘキサデシルピリジニウム、1−オクタデシルピリジニウム、1−オレイルピリジニウム、および1−ドコシルピリジニウム、および1−ベンジルピリジニウムが挙げられる。
【0247】
本発明において、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【0248】
なかでも、対イオンとしては、サイズが小さく、4級アンモニウム塩の反応促進効果を阻害しないという観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。
【0249】
本発明において、これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【0250】
本発明において、(B2)カチオン部位を有する4級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、トリメチルオクタデシルアンモニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウムクロリド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウムブロミド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、1−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、1−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、1−ヘキサデシルピリジニウムヒドロキシド、および1−ヘキサデシルピリジニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【0251】
本発明において、前記の一般式(I)で示される化合物は、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリドが好適である。
【0252】
本発明において、前記の一般式(II)で示される化合物は、1−ヘキサデシルピリジニウムクロリドが好ましい。
【0253】
次に、(B3)について説明する。
【0254】
本発明で用いられる(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物は、(A)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜25質量部配合することが必要であり、0.1〜10質量部配合することが好ましく、0.1〜8質量部配合することがより好ましい。配合量が0.1質量部未満であると、(A)エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が25質量部を超えると、(B3)が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。
【0255】
本発明で用いられる(B3)4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物は、好ましくは、次の一般式(XI)
【0256】
【化38】
【0257】
(式中、R34〜R37は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるカチオン部位を有する4級ホスホニウム塩、または(XII)
【0258】
【化39】
【0259】
(式中、R38〜R40は、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい)で示されるホスフィン化合物から選択される1つ以上である。
【0260】
本発明者等は、上記(A)成分100質量部に対し、(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物、好ましくは上記一般式(XI)または(XII)のいずれかで示される(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物を0.1〜25質量部配合したサイジング剤を用い、これを特定の表面粗さの炭素繊維に塗布して、熱処理を施した場合においてのみ、2官能以上のエポキシ樹脂と、炭素繊維表面に元来含まれる、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基、水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進される結果、マトリックス樹脂との接着性が大幅に向上することを見出した。
【0261】
本発明において、4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、前記特定の構造を有する4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物を用いることにより、好適に本発明の効果が得られる。すなわち、本発明に用いられる(B3)4級ホスホニウム塩および/またはホスフィン化合物として、上記一般式(XI)または(XII)のR34〜R40が、それぞれ炭素数1〜22の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数が23以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる場合がある。
【0262】
ここで、炭素数1〜22の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、2−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。
【0263】
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH基が−O−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
【0264】
また、炭素数1〜22の炭化水素基中のCH基が−O−CO−または−CO−O−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクリロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0265】
また、炭素数1〜22の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【0266】
なかでも、(B3)4級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物のR34〜R40の炭素数は、1〜14の範囲内であることが好ましい。炭素数が14未満であると、4級ホスホニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。
【0267】
また、本発明において、上記一般式(XI)で示される(B3)4級ホスホニウム塩のR35〜R37の炭素数は、2以上であることが好ましく、より好ましくは3以上であり、さらに好ましくは4以上である。炭素数が2以上であると、4級ホスホニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。
【0268】
また、本発明において、上記一般式(XII)で示される(B3)ホスフィン化合物のR39とR40は、それぞれ、炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基は水酸基を有していてもよく、炭化水素基中のCH基は、−O−、−O−CO−または−CO−O−により置換されていてもよい。炭素数が8未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【0269】
本発明において、(B3)4級ホスホニウム塩のカチオン部位の分子量は、100〜400g/molの範囲内であることが好ましく、より好ましくは100〜300g/molの範囲内であり、さらに好ましくは100〜200g/molの範囲内である。カチオン部位の分子量が100g/mol以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が400g/mol以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【0270】
本発明において、上記の一般式(XI)で示される脂肪族系4級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウム、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウム、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム、トリブチル−n−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチル(1,3−ジオキソラン−2−イルメチル)ホスホニウム、ジ−t−ブチルジメチルホスホニウム、およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよびビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【0271】
また、上記の一般式(XI)で示される芳香族系4級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルプロパギルホスホニウム、t−ブチルトリフェニルホスホニウム、ヘプチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルテトラデシルホスホニウム、ヘキシルトリフェニルホスホニウム、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウム、(4−カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウム、(3−カルボキシプロピル)トリフェニルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホスホニウム、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム、2−(1,3−ジオキサン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、1−(1,3−ジオキソラン−2−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、(1,3−ジオキソラン−2−イル)メチルトリフェニルホスホニウム、4−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、およびエトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウム等が挙げられる。
【0272】
本発明において、(B3)4級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸水素アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【0273】
本発明において、これらの4級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【0274】
本発明において、(B3)4級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウムクロリド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウムブロミド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウムヒドロキシド、(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムクロリド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムブロミド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウムヒドロキシド、(2−アセトキシエチル)トリメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウムクロリド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウムブロミド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウムクロリド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウムブロミド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス(ポリオキシエチレン)ジメチルホスホニウム−p−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【0275】
また、上記一般式(XI)以外の(B3)4級ホスホニウム塩として、アセトニトリルトリフェニルホスホニウムクロリド、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、1H−ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−2−ブテン−1,4−ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド)、(4−カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウムブロミド、(3−カルボキシプロピル)トリフェニルホスホニウムブロミド、(2,4−ジクロロベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、2−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド、(ホルミルメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、N−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が例示され、これらの4級ホスホニウム塩も本発明の(B3)4級ホスホニウム塩として使用可能である。
【0276】
また、上記一般式(XII)で示されるホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(2−フリル)ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルデシルホスフィン、ジメチルドデシルホスフィン、ジメチルテトラデシルホスフィン、ジメチルヘキサデシルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルオレイルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルデシルホスフィン、ジエチルドデシルホスフィン、ジエチルテトラデシルホスフィン、ジエチルヘキサデシルホスフィン、ジエチルオクタデシルホスフィン、ジエチルオレイルホスフィン、ジエチルドコシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジブチルプロピルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジデシルメチルホスフィン、ジデシルエチルホスフィン、ジデシルプロピルホスフィン、ジデシルブチルホスフィン、ジドデシルメチルホスフィン、ジドデシルエチルホスフィン、ジドデシルプロピルホスフィン、ジドデシルブチルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジテトラデシルブチルホスフィン、ジヘキサデシルメチルホスフィン、ジヘキサデシルエチルホスフィン、ジヘキサデシルプロピルホスフィン、ジヘキサデシルブチルホスフィン、トリメタノールホスフィン、トリエタノールホスフィン、トリプロパノールホスフィン、トリブタノールホスフィン、トリヘキサノールホスフィン、ジエチルメタノールホスフィン、ジプロピルメタノールホスフィン、ジイソプロピルメタノールホスフィン、ジブチルメタノールホスフィン、ジイソブチルメタノールホスフィン、ジ−t−ブチルメタノールホスフィン、ジ(2−エチルヘキシル)メタノールホスフィン、ジメチルエタノールホスフィン、ジエチルエタノールホスフィン、ジプロピルエタノールホスフィン、ジイソプロピルエタノールホスフィン、ジブチルエタノールホスフィン、ジイソブチルエタノールホスフィン、ジ−t−ブチルエタノールホスフィン、ジ−t−ブチルフェニルホスフィン、ジ(2−エチルヘキシル)エタノールホスフィン、ジメチルプロパノールホスフィン、ジエチルプロパノールホスフィン、ジプロピルプロパノールホスフィン、ジイソプロピルプロパノールホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジ−t−ブチルプロパノールホスフィン、ジ(2−エチルヘキシル)プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィン、プロピルジメタノールホスフィン、イソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、イソブチルジメタノールホスフィン、t−ブチルジメタノールホスフィン、(2−エチルヘキシル)ジメタノールホスフィン、メチルジエタノールホスフィン、エチルジエタノールホスフィン、プロピルジエタノールホスフィン、イソプロピルジエタノールホスフィン、ブチルジエタノールホスフィン、イソブチルジエタノールホスフィン、t−ブチルジエタノールホスフィン、(2−エチルヘキシル)ジエタノールホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニル−t−ブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニル−1−ピレニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、およびトリス−2,6−ジメトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。
【0277】
また、上記一般式(XII)以外の(B3)ホスフィン化合物として、フェニル−2−ピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、および1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等が例示され、これらも本発明の(B3)ホスフィン化合物として使用可能である。
【0278】
本発明において、前記の一般式(XI)で示される化合物は、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましい。
【0279】
本発明において、前記の一般式(XII)で示される化合物は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【0280】
本発明において、サイジング剤は、(A)成分と、(B)成分以外の成分を1種類以上含んでも良い。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【0281】
本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【0282】
本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が0.1質量部以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が10質量部以下であると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。
【0283】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、2.0〜20nmの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の2倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。
【0284】
本発明において、サイジング剤を塗布する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたPAN系炭素繊維が好ましく用いられる。
【0285】
次に、PAN系炭素繊維の製造方法について説明する。
【0286】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmの炭素繊維に上記のサイジング剤を塗布することが好ましく、表面粗さ(Ra)が6.0〜100nmの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
【0287】
湿式紡糸方法において、紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
【0288】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中に吐出して凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が1100℃以上であることが好ましく、より好ましくは1400〜3000℃である。
【0289】
本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、7.5μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましく、さらには5.5μm以下であることが好ましい。単繊維径の下限は特にないが、4.5μm以下では工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。
【0290】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【0291】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。
【0292】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【0293】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【0294】
本発明において、(A)エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液で電解処理した後、または酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。電解処理した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。また、炭素繊維表面に酸性電解液の残渣が存在すると、残渣中のプロトンが(B)成分に補足され、本来果たすべき役割である(B)成分による炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜く効果が低下する場合がある。このため、酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で酸性電解液を中和洗浄することが好ましい。上記の理由から、特定の処理を施した炭素繊維とサイジング剤の組み合わせにより、さらなる接着向上を得ることができる。
【0295】
本発明において用いられる電解液の濃度は、0.01〜5モル/リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1モル/リットルの範囲内である。電解液の濃度が0.01モル/リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が5モル/リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【0296】
本発明において用いられる電解液の温度は、10〜100℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜40℃の範囲内である。電解液の温度が10℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が100℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【0297】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【0298】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積1m当たり1.5〜1000アンペア/mの範囲内であることが好ましく、より好ましくは3〜500アンペア/mの範囲内である。電流密度が1.5アンペア/m以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が1000アンペア/m以下であると、安全性の観点から有利になる。
【0299】
本発明において、(A)エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、酸化処理の後、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。なかでも、酸性電解液で液相電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
【0300】
本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のpHは、7〜14の範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜14の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【0301】
本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。
【0302】
本発明において、炭素繊維を電解処理またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは250℃以下、さらに好ましくは210℃以下で乾燥することが好ましい。
【0303】
サイジング剤の炭素繊維への付与(塗布)手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【0304】
本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、160〜260℃の温度範囲で30〜600秒間熱処理することが必要である。熱処理条件は、好ましくは170〜250℃の温度範囲で30〜500秒間であり、より好ましくは180〜240℃の温度範囲で30〜300秒間である。熱処理条件が、160℃未満および/または30秒未満であると、サイジング剤のエポキシ樹脂と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、熱処理条件が、260℃を超えるおよび/または600秒を超える場合、3級アミン化合物および/または3級アミン塩の揮発が起きて、共有結合形成が促進されず、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる。
【0305】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および/または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および/または赤外線照射により炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および/または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【0306】
本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、3.5GPa以上であることが好ましく、より好ましくは4GPa以上であり、さらに好ましくは5GPaである。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、220GPa以上であることが好ましく、より好ましくは240GPa以上であり、さらに好ましくは280GPa以上である。
【0307】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、JIS−R−7608(2004)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(質量部)を用い、硬化条件としては、常圧、130℃、30分を用いる。炭素繊維束のストランド10本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【0308】
本発明において、炭素繊維としては、X線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度(O/C)が、0.05〜0.50の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは0.06〜0.30の範囲内のものであり、さらに好ましくは0.07〜0.20の範囲内ものである。表面酸素濃度(O/C)が0.05以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度(O/C)が0.5以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【0309】
炭素繊維の表面酸素濃度は、X線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、X線源としてAlKα1、2を用い、試料チャンバー中を1×10−8Torrに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を、1202eVに合わせる。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【0310】
ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA−1600を用い、上記装置固有の感度補正値は2.33であった。
【0311】
続いて、本発明の方法により製造されたサイジング剤塗布炭素繊維を使用した複合材料について説明する。複合材料のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が用いられる。
【0312】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により得られたサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。その中でも、本発明で得られたサイジング剤塗布炭素繊維は、特に、収束性の高さが要求される不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)として用いられるときに好ましい。また、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。
【0313】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。
【0314】
熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン(m−PE)、酸変性ポリプロピレン(m−PP)、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等のポリアリーレンスルフィド樹脂;ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN);ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;液晶ポリマー(LCP)」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン(PS)、アクリロニトリルスチレン(AS)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)」等の非晶性樹脂;フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【0315】
次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【0316】
前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法(ドライ法)等により作製することができる。
【0317】
ウェット法は、サイジング剤塗布炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、また、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、またはマトリックス樹脂から作成したコーティングフィルムを一旦離型紙等の上に載置しておき、次いでサイジング剤塗布炭素繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、サイジング剤塗布炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい方法である。
【0318】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および、内圧成形法および真空圧成形法等が採用される。複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接サイジング剤塗布炭素繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製することができる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の2液を使用直前に混合して樹脂調製することが好ましい。
【0319】
次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【0320】
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた複合材料は、例えば、射出成形(射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など)、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。
【0321】
かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂と特定の長さに切断した不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものをさす。本発明を不連続炭素繊維(チョップド炭素繊維)に用いた場合、本発明の高い収束性の効果が顕著に発現するため好ましい。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭63−37694号公報に記載されているような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものをさす。この場合、熱可塑性樹脂は繊維束中に含浸されていても、被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度(もしくは低分子量)の樹脂が、予め含浸されていてもよい。
【0322】
複合材料が、優れた導電性と力学的特性(特に、強度や耐衝撃性)を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるため、その特性が必要な用途においては、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。
【0323】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法により得られたサイジング剤塗布炭素繊維と熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂からなる複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、CNGタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェアリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【0324】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【0325】
<炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率>
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、JIS−R−7608(2004)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(質量部)を用い、硬化条件としては、常圧、温度125℃、時間30分を用いた。炭素繊維束のストランド10本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【0326】
<炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)>
炭素繊維の表面酸素濃度(O/C)は、次の手順に従いX線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約20mmにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を1×10−8Torrに保つ。続いて、X線源としてAlKα1、2を用い、光電子脱出角度を90°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせた。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のO1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ(株)製ESCA−1600を用い、上記装置固有の感度補正値は2.33であった。
【0327】
<サイジング付着量の測定方法>
約2gのサイジング付着炭素繊維束を秤量(W1)(少数第4位まで読み取り)した後、50ミリリットル/分の窒素気流中、450℃の温度に設定した電気炉(容量120cm)に15分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、20リットル/分の乾燥窒素気流中の容器に移し、15分間冷却した後の炭素繊維束を秤量(W2)(少数第4位まで読み取り)して、W1−W2によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束100質量部に対する量に換算した値(小数点第3位を四捨五入)を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は2回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【0328】
<界面剪断強度(IFSS)の測定>
界面剪断強度(IFSS)の測定は、次の(イ)〜(ニ)の手順でおこなう。
(イ)樹脂の調製
ビスフェノールA型エポキシ樹脂化合物“jER(登録商標)”828(三菱化学(株)製)100質量部とメタフェニレンジアミン(シグマアルドリッチジャパン(株)製)14.5質量部を、それぞれ容器に入れる。その後、上記のjER828の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、75℃の温度で15分間加熱をおこなう。その後、両者をよく混合し、80℃の温度で約15分間真空脱泡をおこなう。
(ロ)炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定する。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、80℃の温度で30分間以上真空乾燥をおこなう。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾5mm、長さ25mm、両端部分巾10mm、全体長さ150mmである。
(ハ)樹脂注型から硬化まで
上記(ロ)の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記(イ)の手順で調製した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度1.5℃/分で75℃の温度まで上昇し2時間保持後、昇温速度1.5分で125℃の温度まで上昇し2時間保持後、降温速度2.5℃/分で30℃の温度まで降温する。その後、脱型して試験片を得る。
(ニ)界面剪断強度(IFSS)の測定
上記(ハ)の手順で得られた試験片に繊維軸方向(長手方向)に引張力を与え、歪みを12%生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部22mmの範囲における繊維破断数N(個)を測定する。次に、平均破断繊維長laを、la(μm)=22×1000(μm)/N(個)の式により計算する。次に、平均破断繊維長laから臨界繊維長lcを、lc(μm)=(4/3)×la(μm)の式により計算する。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径dを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度IFSSを、次式で算出する。実施例では、測定数n=5の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
本発明において、30MPa以上が好ましい範囲である。
【0329】
<サイジング剤塗布炭素繊維の収束性>
取り扱いやすさの指標として、得られたサイジング剤塗布繊維の収束性の評価を実施した。得られたサイジング剤塗布繊維を用いてストランド幅15mmのチョップドストランドを作成した。続いて、300gのチョップドストランドを直径30mmの口を有した円錐形漏斗に充填し、口を閉じた状態で400rpm、15分攪拌した後、回転数を60rpmに変更し攪拌しながら口を開放し、チョップドストランド300gすべてが落下する時間tを測定した。落下時間t秒を300gで除した値で評価した。通過しないものを×、通過するが60g/秒より小さい場合は△、60g/秒以上、80g/秒未満を○、80g/秒以上を◎とした。◎、○が本発明における好ましい範囲である。
【0330】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
・(A1)成分:A−1〜A−8
A−1:EPPN−502H(日本化薬(株)製)
トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック
エポキシ当量:168g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量:1010
A−2:“デナコール(登録商標)”EX−521(ナガセケムテックス(株)製)
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:183g/mol、エポキシ基数:3以上、分子量1000
A−3:“EPICLON(登録商標)”N775(DIC(株)製)
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:190g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量1230
A−4:ENC1299(ハンツマン社製)
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:230g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量1240
A−5: “EPICLON(登録商標)”N695(DIC(株)製)
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:215g/mol、エポキシ基数:5以上、分子量1630
A−6:“デナコール(登録商標)”EX−622(ナガセケムテックス(株)製)の縮合物
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
窒素雰囲気下、210℃に加熱したオーブンで20分熱処理を行った。分子量:1920
A−7:“デナコール(登録商標)”EX−521(ナガセケムテックス(株)製)の縮合物
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
窒素雰囲気下、210℃に加熱したオーブンで20分熱処理を行った。分子量:2000
A−8:“jER(登録商標)”1003(三菱化学(株)製)
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル
エポキシ当量:720g/mol、エポキシ基数:2、分子量:1300
・(A2)成分:A−9〜A−19
A−9:“jER(登録商標)”152(三菱化学(株)製)
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:175g/mol、エポキシ基数:3、分子量:530
A−10:“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)
N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
エポキシ当量:113g/mol、エポキシ基数:4、分子量:455
A−11:“jER(登録商標)”828(三菱化学(株)製)
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル
エポキシ当量:189g/mol、エポキシ基数:2、分子量:370
A−12:TETRAD−X(三菱ガス化学(株)製)
テトラグリシジルメタキシレンジアミン、分子量400
エポキシ当量:100g/mol、エポキシ基数:4
A−13:“デナコール(登録商標)”EX−731(ナガセケムテックス(株)製)
N−グリシジルフタルイミド
エポキシ当量:216g/mol、エポキシ基数:1、イミド基数:1、分子量203
A−14:“デナコール(登録商標)”EX−411(ナガセケムテックス(株)製)
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:229g/mol、エポキシ基数:4、分子量360
A−15:“デナコール(登録商標)”EX−141(ナガセケムテックス(株)製)
フェニルグリシジルエーテル エポキシ当量:151g/mol、エポキシ基数:1、分子量:150
A−16:“デナコール(登録商標)”EX−810(ナガセケムテックス(株)製)
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量:113g/mol、エポキシ基数:2、分子量174
A−17:“デナコール(登録商標)”EX−611(ナガセケムテックス(株)製)
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:167g/mol、エポキシ基数:4、分子量:630
水酸基数:2
A−18:“デナコール(登録商標)”EX−512(ナガセケムテックス(株)製)
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ当量:168g/mol、エポキシ基数:3以上、分子量630
A−19:ENC9511(ハンツマン社製)
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量:215g/mol、エポキシ基数:2以上、分子量570
・(B1)成分:B−1〜B−15
B−1:“DBU(登録商標)”(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、分子量:152
B−2:トリブチルアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:185.4(式(IV)に該当)
B−3:N,N−ジメチルベンジルアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:135.21(式(IV)に該当)
B−4:1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(アルドリッチ社製)
別名:プロトンスポンジ、分子量:214.31(式(V)に該当)
B−5:2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(東京化成工業(株)製)
別名:DMP−30、分子量:265.39、(式(VI)に該当)
B−6:DBN(サンアプロ(株)製)、分子量:124、(式(III)に該当)
1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
B−7:U−CAT SA1(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
DBU−フェノール塩、分子量:246.11
B−8:U−CAT SA102(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
DBU−オクチル酸塩:分子量:296.45
B−9:U−CAT SA506(サンアプロ(株)製)(式(III)に該当)
DBU−p−トルエンスルホン酸塩、分子量:324.44
B−10:N−エチルモルホリン(東京化成工業(株)製)、分子量:115.17(式(VIII)に該当)
B−11:2,6−ルチジン(東京化成工業(株)製)、分子量:107.15(式(VII)に該当)
B−12:4−ピリジンメタノール(東京化成工業(株)製)、分子量:109.13(式(VII)に該当
B−13:トリイソプロパノールアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:191.27(式(IV)に該当)
B−14:トリエタノールアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:149.19(式(IV)に該当)
B−15:N,N−ジイソプロピルエチルアミン(東京化成工業(株)製)、分子量:129.24(式(IV)に該当)。
【0331】
・(B2)成分:B−16〜B−22
B−16:ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド(Rの炭素数が7、R〜Rの炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(IV)に該当)
B−17:テトラブチルアンモニウムブロミド(R〜Rの炭素数がそれぞれ4、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−18:トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド(Rの炭素数が18、R〜Rの炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−19:(2−メトキシエトキシメチル)トリエチルアンモニウムクロリド(Rの炭素数が4、R〜Rの炭素数がそれぞれ2、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−20:(2−アセトキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド(Rの炭素数が4、R〜Rの炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−21:(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムブロミド(Rの炭素数が2、R〜Rの炭素数がそれぞれ1、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(I)に該当)
B−22:1−ヘキサデシルピリジニウムクロリド(Rの炭素数が16、RとRがそれぞれ水素原子、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(II)に該当)。
【0332】
・(B3)成分:B−23〜B−25
B−23:テトラブチルホスホニウムブロミド(R34〜R37の炭素数がそれぞれ4、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(XI)に該当)分子量:339
B−24:テトラフェニルホスホニウムブロミド(R34〜R37の炭素数がそれぞれ6、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業(株)製、式(XI)に該当)、分子量: 419
B−25:トリフェニルホスフィン(R38〜R40の炭素数がそれぞれ6、東京化成工業(株)製、式(XII)に該当)、分子量: 262。
【0333】
(実施例1)
本実施例は、次の第Iの工程および第IIの工程からなる。
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル99モル%とイタコン酸1モル%からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数24,000本、総繊度1,000テックス、比重1.8、ストランド引張強度6.2GPa、ストランド引張弾性率300GPaの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度0.1モル/lの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維1g当たり135クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、150℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度O/Cは、0.23であった。これを炭素繊維Aとした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
(A1)成分として(A−1)を50質量部、(A2)成分として(A−9)を50質量部、および(B)成分として(B−9)を3質量部になるように、水分散エマルションを調合した。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、210℃の温度で180秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維の収束性は非常に良好だった。続いて、サイジング剤塗布炭素繊維の界面剪断強度(IFSS)を測定した。結果を表1にまとめた。この結果、IFSSが41MPaであり、接着性が十分に高いことがわかった。
【0334】
(実施例2〜12)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表1に示す(A1)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSが34〜43MPaであり、収束性および接着性が良好であることがわかった。結果を表1−1に示す。
【0335】
(比較例1、2)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤として表1−1に示す(A1)または(A2)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、比較例1の接着性は非常に良かったが、収束性が若干劣る結果となった。また、界面接着性の低下率は非常に小さかった。比較例2は収束性は良好だったが、接着性が若干劣る結果となった。
【0336】
【表1-1】
【0337】
(実施例13〜23)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−5)、(B)成分として(B−13)および表1−2に示す(A1)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性、IFSSの値が高く、ともに良好であり、接着性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表1−2に示す。
【0338】
【表1-2】
【0339】
(実施例24〜40)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−4)、(A2)成分として(A−16)および表2−2に示す(B)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSともに良好であり、収束性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表2−2に示す。
【0340】
(比較例3、4)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−4)、(A2)成分として(A−17)を用い、比較例3では(B)成分を用いず、比較例4では表2に示す(B)成分を、表2に示す質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、比較例2,3ともに接着性が低かった。
【0341】
【表2-1】
【0342】
(実施例41〜50)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例1と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
サイジング剤の(A1)成分として(A−4)、(A2)成分として(A−16)および表2−2に示す(B)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSの値も高く、収束性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表2−2に示す。
【0343】
【表2-2】
【0344】
(実施例51〜59)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程(実施例51、54、57)
実施例1と同様とした。
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程(実施例52、55、58)
電解液として濃度0.05モル/lの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維1g当たり40クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例1と同様とした。このときの表面酸素濃度O/Cは、0.23であった。これを炭素繊維Bとした。
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程(実施例53、56、59)
電解液として濃度0.05モル/lの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維1g当たり40クーロンで電解表面処理した後に、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したこと以外は、実施例1と同様とした。このときの表面酸素濃度O/Cは、0.19であった。これを炭素繊維Cとした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤の(A1)(A2)および(B)成分を用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好であり、IFSSの値が高く、収束性および接着性が十分に高いことがわかった。結果を表3に示す。
【0345】
(比較例5〜7)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
比較例5は実施例1、比較例6は実施例52、比較例7は実施例53と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤として(A1)と(B)成分のみを用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性が若干劣る結果となった。IFSSは良好だった。結果を表3に示す。
【0346】
(比較例8〜10)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
比較例8は実施例1、比較例9は実施例52、比較例10は実施例53と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤として(A2)と(B)成分のみを用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は非常に良好だったが、接着性が若干劣る結果となった。結果を表3に示す。
【0347】
(比較例11〜13)
・第Iの工程:原料となる炭素繊維を製造する工程
比較例11は実施例1、比較例12は実施例52、比較例13は実施例53と同様とした。
・第IIの工程:サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
表3に示す通り、サイジング剤として(A1)と(A2)成分のみを用い、所定の質量比で混合した以外は、実施例1と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維100質量部に対して1質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、収束性、界面剪断強度(IFSS)を測定した。この結果、収束性は良好だったが、接着性が若干劣る結果となった。結果を表3に示す。
【0348】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0349】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法は、優れた接着性と収束性が高く良好な高次加工性を有することから、織物やプリプレグへの加工に適し、また、本発明にかかる炭素繊維とマトリックス樹脂から得られる炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。