特許第5834956号(P5834956)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ JSR株式会社の特許一覧
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5834956
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】ネガ型感放射線性組成物、パターン形成方法及び絶縁膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/075 20060101AFI20151203BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   G03F7/075 511
   G03F7/004 501
   G03F7/004 503A
   G03F7/004 503B
【請求項の数】8
【全頁数】50
(21)【出願番号】特願2012-13581(P2012-13581)
(22)【出願日】2012年1月25日
(65)【公開番号】特開2013-152375(P2013-152375A)
(43)【公開日】2013年8月8日
【審査請求日】2014年7月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
【住所又は居所】東京都港区東新橋一丁目9番2号
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100158540
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 博生
(74)【代理人】
【識別番号】100150027
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 早苗
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100133651
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 慶子
(74)【代理人】
【識別番号】100176876
【弁理士】
【氏名又は名称】各務 幸樹
(74)【代理人】
【識別番号】100177976
【弁理士】
【氏名又は名称】根木 義明
(74)【代理人】
【識別番号】100154472
【弁理士】
【氏名又は名称】新庄 孝
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 公一
【住所又は居所】東京都港区東新橋一丁目9番2号 JSR株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】生井 準人
【住所又は居所】東京都港区東新橋一丁目9番2号 JSR株式会社内
【審査官】 外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】 特開2007−334036(JP,A)
【文献】 特開2007−133185(JP,A)
【文献】 特開2011−123450(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/075
G03F 7/004
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
[A]ポリシロキサン、
[B]感放射線性酸発生剤、
[C]感放射線性塩基発生剤、
[D]溶媒、及び
[E]酸拡散抑制体
を含有するネガ型感放射線性組成物。
【請求項2】
[A]ポリシロキサン、
[B]感放射線性酸発生剤、
[C]感放射線性塩基発生剤、
[D]溶媒、及び
[F]フッ素原子を有する重合体
を含有するネガ型感放射線性組成物。
【請求項3】
[F]重合体が、下記式(3)、式(4)及び式(5)で表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくも1種の構造単位を有する請求項2に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化1】
(式(3)中、R12は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R13は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。)
【化2】
(式(4)中、R14は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R15は、(k+1)価の連結基である。Xは、フッ素原子を有する2価の連結基である。R16は、水素原子又は1価の有機基である。kは、1〜3の整数である。但し、X及びR16が複数存在する場合、複数のX及びR16は、同一又は異なってもよい。)
【化3】
(式(5)中、R17は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。cは、0〜2の整数である。dは、0〜4の整数である。)
【請求項4】
[B]酸発生剤の当量に対する[C]塩基発生剤の当量の比が0.1以上100以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項5】
[B]酸発生剤がオニウム塩化合物であり、[C]塩基発生剤が含窒素化合物である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項6】
[A]ポリシロキサンが、下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化4】
(式(1)中、aは、0〜3の整数である。Rは、1価の有機基である。但し、Rが複数存在する場合、複数のRは、同一又は異なってもよい。Xは、塩素原子、臭素原子又はORである。Rは、1価の有機基である。但し、Xが複数存在する場合、複数のXは、同一又は異なってもよい。)
【請求項7】
(1)請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のネガ型感放射性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜を露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を加熱する工程、及び
(4)上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項8】
(1)請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のネガ型感放射性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜を露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を加熱する工程、
(4)上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程、及び
(5)高エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化処理を施す工程
を含む絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、それを用いたパターン形成方法及び絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子等を製造する微細加工分野において、より高い集積度を得るためにKrFエキシマレーザー(波長248nm)やArFエキシマレーザー(波長193nm)等に代表される短波長の放射線を利用したリソグラフィー技術の開発が行われている。
【0003】
このような短波長の放射線用のリソグラフィー材料としては、一般的に酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有した化学増幅型レジストが用いられている。
【0004】
一方、上記微細加工分野では、より微細なレジストパターンを形成することが望まれており、その形成方法として例えば液浸露光法が知られている。この液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズや露光光源を流用できるためコスト面で優れており、さらに露光装置の光源波長を短波長化した場合と同等の解像性等が得られる。このような液浸露光法に用いられる種々のネガ型感放射線性組成物が開発されている(特許文献1〜3参照)。
【0005】
しかしながら、更なるデバイスの小型化が進んでいる近年にあっては、レジストパターンのより一層の微細化が望まれており、さらにこのような微細なレジストパターンには優れたLine Width Loughness(LWR)等のリソグラフィー特性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第2004/068242号公報
【特許文献2】特開2005−173474号公報
【特許文献3】特開2006−48029号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は微細なレジストパターンを形成でき、かつLWR等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]ポリシロキサン、
[B]感放射線性酸発生剤(以下、「[B]酸発生剤」と称することがある)、
[C]感放射線性塩基発生剤(以下、「[C]塩基発生剤」と称することがある)、及び
[D]溶媒
を含有するネガ型感放射線性組成物である。
【0009】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、組成物中に[B]酸発生剤と[C]塩基発生剤とが共存する。従って、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸が発生し、これに加えて光の強度分布に応じて塩基が同時に発生する。例えば、ラインパターンを形成する場合、光強度が強い露光部、言い換えるとライン状の露光部の中央線近傍においては、発生する酸に対して、酸を中和し得る程度の塩基が発生することで、未露光部と同様の挙動を示すこととなる。すなわち、光強度が強い露光部における膜中の酸の量が微量となり、[A]ポリシロキサンの架橋がほとんど進行せず、未露光部と同様、現像液に対して可溶となる。一方、光強度が中程度の露光部、言い換えると上記ライン状の露光部の中央線近傍以外の部分においては、発生する酸に対して、酸を中和し得ない程度の塩基の発生量に留まり、酸が膜中に残存することとなり、[A]ポリシロキサンの架橋を進行させ、現像液に対して難溶となる。従って、当該ネガ型感放射線性組成物によれば結果として1つのライン状の露光部において中央線近傍を境界とし、2つに分割された微細なパターンを形成することができる。また、かかるパターンはLWR等のリソグラフィー特性にも優れている。
【0010】
[B]酸発生剤の当量に対する[C]塩基発生剤の当量の比は0.1以上100以下であることが好ましい。このように酸と塩基の発生量を特定の比とすることで、上述の光強度が強い露光部及び光強度が中程度の露光部における中和反応の制御をすることができ、より明確に2つに分割された微細なパターンを形成することができる。なお、ここでいう「当量」とはモル数を価数(一分子から発生可能な酸又は塩基の数)で除した値をいう。
【0011】
[B]酸発生剤はオニウム塩化合物であり、[C]塩基発生剤は含窒素化合物であることが好ましい。[B]酸発生剤及び[C]塩基発生剤を上記特定の化合物とすることで、形成されるパターンが例えばライン・アンド・スペースパターンの場合には、1つのラインがさらに明確に2つに分割された微細なパターンを形成することができる。
【0012】
[A]ポリシロキサンは、下記式(1)で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
【化1】
(式(1)中、aは、0〜3の整数である。Rは、1価の有機基である。但し、Rが複数存在する場合、複数のRは、同一又は異なってもよい。Xは、塩素原子、臭素原子又はORである。Rは、1価の有機基である。但し、Xが複数存在する場合、複数のXは、同一又は異なってもよい。)
【0013】
[A]ポリシロキサンが、上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有することで、光強度が中程度の露光部においてより効率的に[A]ポリシロキサンの架橋を進行させることができる。また、当該ネガ型感放射線性組成物は、[A]ポリシロキサンがSi−Cユニットを部分的に含むことから、高強度で、吸水率が低く、安定性及び耐久性に優れる絶縁膜を形成することができる。
【0014】
当該ネガ型感放射線性組成物は、[E]酸拡散抑制体をさらに含有することが好ましい。当該ネガ型感放射線性組成物が[E]酸拡散抑制体をさらに含有することで、露光により[B]酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、所望の中和反応を達成することができる。
【0015】
当該ネガ型感放射線性組成物は、[F]フッ素原子を有する重合体(以下、「[F]重合体」と称することがある)をさらに含有することが好ましい。当該ネガ型感放射線性組成物が[F]重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、当該ネガ型感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【0016】
[F]重合体は、下記式(3)、式(4)及び式(6)で表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくも1種の構造単位を有することが好ましい。
【化2】
(式(3)中、R12は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R13は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。)
【化3】
(式(4)中、R14は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R15は、(k+1)価の連結基である。Xは、フッ素原子を有する2価の連結基である。R16は、水素原子又は1価の有機基である。kは、1〜3の整数である。但し、X及びR16が複数存在する場合、複数のX及びR16は、同一又は異なってもよい。)
【化4】
(式(5)中、R17は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。cは、0〜2の整数である。dは、0〜4の整数である。)
【0017】
[F]重合体が、上記特定の構造単位を有することで物質溶出抑制等により優れ、結果として当該ネガ型感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性をより高めることができる。
【0018】
本発明のパターン形成方法は、
(1)当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜を露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を加熱する工程、及び
(4)上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程
を含む。
【0019】
当該形成方法によれば、微細なレジストパターンを形成でき、かつLWR等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物を提供することができる。
【0020】
本発明の絶縁膜の製造方法は、
(1)当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜を露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を加熱する工程、
(4)上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程、及び
(5)高エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化処理を施す工程
を含む。
【0021】
当該製造方法から形成される絶縁膜は、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等としても好適である。
【0022】
なお、本明細書にいう「ネガ型感放射線性組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【0023】
本発明は微細なレジストパターンを形成でき、かつLWR等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物、及びかかる組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。また、得られたパターンの硬化物は、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等の絶縁膜として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
<ネガ型感放射線性組成物>
本発明のネガ型感放射線性組成物は、[A]ポリシロキサン、[B]酸発生剤、[C]塩基発生剤、及び[D]溶媒を含有する。当該ネガ型感放射線性組成物によれば、例えばライン・アンド・スペースパターンを形成した場合、結果として1つのライン状の露光部において中央線近傍を境界とし、2つに分割された微細なパターンを形成することができる。また、かかるパターンはLWR等のリソグラフィー特性に優れている。当該ネガ型感放射線性組成物は、必要に応じて[E]酸拡散抑制体、[F]重合体及びその他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
【0025】
<[A]ポリシロキサン>
[A]ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであれば特に限定されない。[A]ポリシロキサンは、通常、触媒の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得ることができる。
【0026】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(1)で表される水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有するものが好ましい。[A]ポリシロキサンが、上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有することで、光強度が中程度の露光部においてより効率的に[A]ポリシロキサンの架橋を進行させることができる。
【0027】
式(1)中、aは0〜3の整数である。Rは、1価の有機基である。但し、Rが複数存在する場合、複数のRは、同一又は異なってもよい。Xは、塩素原子、臭素原子又はORである。Rは、1価の有機基である。但し、Xが複数存在する場合、複数のXは、同一又は異なってもよい。
【0028】
が示す1価の有機基としては、例えばフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基又は炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
【0029】
が示すアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0030】
が示す炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0031】
また、上記Rが示す1価の有機基としては、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を1以上有する有機基が挙げられる。このような有機基としてはエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等を含む基であり、例えば下記式で表される有機基が挙げられる。なお、下記式中、(Si)は、Siとの結合箇所を示す。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
【化7】
【0035】
また、この有機基としてはケイ素−ケイ素結合を含む有機基が挙げられ、例えば下記式で表される。
【0036】
【化8】
【0037】
が示す1価の有機基としては、例えば炭素数1〜30の1価の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の1価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数6〜30の1価の芳香族炭化水素基等の炭化水素基等、並びにこれらの基の有する水素原子の一部又は全部がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の置換基で置換された基が挙げられる。
【0038】
上記炭素数1〜30の1価の直鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜30のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数1〜30のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数1〜30のアルキニル基等が挙げられる。
【0039】
炭素数3〜30の1価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロヘキセニル基等の多環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基等の多環式飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【0040】
炭素数6〜30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0041】
上記式(1)で表される加水分解性シラン化合物としてはテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のシラン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【0042】
テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【0043】
トリアルコキシシランとしては、例えば3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、N−3−(メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、2−(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート、3−[トリス(ジメチルビニルシロキシ)]プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、2−シアノエチルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリ−n−プロポキシシラン、2−シアノエチルトリ−iso−プロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチル−i−トリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−n−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−iso−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−n−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−iso−プロポキシシラン等が挙げられる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−n−プロポキシシラン、ベンジルトリ−iso−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−n−プロポキシシラン、トリルトリ−iso−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−n−プロポキシシラン、フェネチルトリ−iso−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−n−プロポキシシラン、ナフチルトリ−iso−プロポキシシラン等が挙げられる。
【0044】
これらのトリアルコキシシランのうち、2−シアノエチルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、2−(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、2−(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが好ましい。
【0045】
[A]ポリシロキサンは、上記シラン化合物以外に、他の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。他の加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが[A]ポリシロキサンは、下記式(2)で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位をさらに有することができる。
【0046】
【化9】
【0047】
上記式(2)中、xは0〜2の整数である。yは0〜2の整数である。zは0又は1である。Rは1価の有機基である。但し、Rが複数存在する場合、複数のRは同一又は異なってもよい。Rは1価の有機基である。但し、Rが複数存在する場合、複数のRは同一又は異なってもよい。Rは、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、又は−(CH−で表される基である。nは1〜6の整数である。Xはハロゲン原子又はORである。Rは1価の有機基である。但し、Xが複数存在する場合、複数のXは同一又は異なってもよい。
【0048】
、R及びRが示す1価の有機基としては、例えば上述の上記Rが示す1価の有機基として示したものと同様の基が挙げられる。
【0049】
上記式(2)で表される加水分解性シラン化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン;
ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。
【0050】
これらのうち、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンが好ましい。
【0051】
[A]ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、20,000以下が好ましく、500以上18,000以下がより好ましく、1,000以上15,000以下が特に好ましい。[A]ポリシロキサンのMwを上記範囲とすることで、組成物の塗布性と得られるレジスト膜の強度及び加工性とを高いレベルで両立させることができる。本明細書のMwは、GPCカラム(東ソー社、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した値をいう。
【0052】
<[A]ポリシロキサンの製造方法>
[A]ポリシロキサンは、例えば上記加水分解性シラン化合物を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的又は連続的に添加して、加水分解縮合反応させることで製造できる。このとき触媒を用いてもよい。触媒は、予め有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度としては、通常0℃〜100℃である。
【0053】
なお、複数種の加水分解性シラン化合物を用いて、[A]ポリシロキサンを製造する場合、複数種類の加水分解性シラン化合物全ての混合物を一度に加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物又はその縮合物や、選択された化合物の混合物の加水分解物又はその縮合物を用いて加水分解縮合反応をさせてもよい。
【0054】
上記有機溶媒は、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【0055】
加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水の使用量としては用いられる加水分解性シラン化合物の加水分解性基(アルコキシ基等)1モル当たり0.25モル〜3モルが好ましく、0.3モル〜2.5モルがより好ましい。上記範囲の量で水を用いることにより形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、かつ組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【0056】
上記触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【0057】
上記金属キレート化合物としては、例えばチタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開2000−356854号公報等に記載されている化合物等が用いられる。
【0058】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【0059】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【0060】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【0061】
上記無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【0062】
これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
触媒の使用量としては、上記加水分解性シラン化合物100質量部に対して、通常、0.001質量部〜50質量部、0.01質量部〜40質量部が好ましい。
【0064】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。除去処理を行うことで基板に対して優れた塗布性を有し、かつ良好な保存安定性を有する組成物が得られる。
【0065】
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び/又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【0066】
<[B]酸発生剤>
[B]酸発生剤は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該ネガ型感放射線性組成物における[B]酸発生剤の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0067】
[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの[B]酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【0068】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【0069】
上記スルホニウム塩は、下記式で表される。
【0070】
R−SO
【0071】
上記式中、Rは、1価の有機基である。Mは、カチオンである。
【0072】
上記Rで示される1価の有機基としては、フッ素化アルキル基、(R’−OCO−CH−CH−*で表されるジエステル基等が挙げられる。なお、上記Rは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数3〜30の環状又は環状の部分構造を有する炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、或いは置換若しくは非置換の炭素数4〜30のヘテロ原子を有してもよい環状有機基である。*は、SOとの結合部位を示す。
【0073】
上記フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
【0074】
上記ジエステル基を有するアニオンとしては、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
【0075】
【化10】
【0076】
上記Mで示されるカチオンの構造としては、下記式(i)で示されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。
【0077】
【化11】
(Rb1、Rb2及びRb3は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜18のアリール基を示すか、或いは、Rb1、Rb2及びRb3のうちのいずれか2つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの1つが置換若しくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜18のアリール基を示す。)
【0078】
上記式(i)で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【0079】
【化12】
【0080】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−6−(1−アダマンタンカルボニロキシ)−ヘキサン−1−スルホネート、下記式で表される化合物が好ましい。
【0081】
【化13】
【0082】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート及び1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。
【0083】
上記ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。
【0084】
上記スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが好ましい。
【0085】
これらのうち、感度、酸性度、拡散性の制御の観点からスルホニウム塩が好ましい。
【0086】
これらの[B]酸発生剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。[B]酸発生剤が「剤」である場合の使用量としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、0.01質量部以上25質量部以下が好ましく、0.1質量部以上20質量部以下がより好ましい。[B]酸発生剤の使用量が0.01質量部未満では、酸の発生量が少なくなりすぎ、本願発明の効果が何ら発揮されない場合がある。一方、25質量部を超えると、酸の発生量が多くなりすぎ、所望の中和反応が達成できないおそれがある。
【0087】
<[C]塩基発生剤>
[C]塩基発生剤は、上記[B]酸発生剤と同時にレジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光の強度分布に応じて塩基を発生する化合物である。当該ネガ型感放射線性組成物における[C]塩基発生剤の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0088】
[C]塩基発生剤としては、含窒素化合物であることが好ましい。
【0089】
上記含窒素化合物としては、例えば2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノンN−シクロヘキシルカルバメート、o−ニトロベンジルN−シクロヘキシルカルバメート、3,5−ジメトキシベンジルN−シクロヘキシルカルバメート、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、o−ニトロベンジル−N,N−ジイソプロピルカルバメート、1−(2−ニトロフェニル)エチル シクロヘキシルカーバメート、2,6−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、1−(2,6−ジニトロフェニル)エチル シクロヘキシルカーバメート、1−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−メチルエチル シクロヘキシルカーバメート、1−ベンゾイル−1−フェニルメチル シクロヘキシルカーバメート、2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメート、1,2,3−ベンゼントリイル トリス(シクロヘキシルカーバメート)等のカルバメート類;
N−シクロヘキシル−2−ナフタレンスルホンアミド、N−シクロヘキシルp−トルエンスルホンアミド、α−(シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ)−α−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル、N−(シクロヘキシルカーバモイルオキシ)スクシンイミド等のアミド類;
〔〔(2−ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、N−〔〔(2−ニトロフェニル)−1−メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、N−〔〔(2,6−ジニトロフェニル)−1−メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、N−〔〔(2−ニトロフェニル)−1−(2’−ニトロフェニル)メトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、N−〔〔(2,6−ジニトロフェニル)−1−(2’,6’−ジニトロフェニル)メトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン等のアミン類;
下記式(c−1)〜(c−19)、(c−21)〜(c−26)で表される化合物等が挙げられる。

【0090】
【化14】
(式(c−1)及び(c−3)中、Rc1〜Rc6は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基又はナフチル基である。)
【0091】
【化15】
(式(c−5)中、Rc7〜Rc9は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基である。)
【0092】
【化16】
(式(c−9)中、Rc10〜Rc12は、それぞれ独立してフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、ナフチル基、又は4−チオメチルフェニル基である。)
【0093】
【化17】
【0094】
【化18】
(式(c−15)中、Rc13及びRc14は、それぞれ独立して水素原子、2−ニトロフェニル基、又は2,6−ジニトロフェニル基である。但し、Rc13とRc14がいずれも水素原子である場合はない。また、上記式(c−16)中、Rc15は、2−ニトロフェニル基、2,6−ジニトロフェニル基又は2,4−ジニトロフェニル基である。Rc16は、水素原子又はメチル基である。上記式(c−17)及び(c−18)中、Rc17〜Rc20は、それぞれ独立して2−ニトロフェニル基又は2,6−ジニトロフェニル基である。)
【0095】
【化19】
【0096】
【化20】
【0097】
これらの[C]塩基発生剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。[C]塩基発生剤が「剤」である場合の使用量としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上15質量部以下がより好ましい。[C]塩基発生剤の使用量が0.1質量部未満では、光強度が強い露光部において酸の発生量を中和するだけの塩基が発生しない場合がある。一方、25質量部を超えると、光強度が中程度の露光部において塩基の発生量が多くなりすぎ、すなわち酸の発生量が少なくなりすぎ、結果としてレジストパターンを形成することができないおそれがある。
【0098】
[B]酸発生剤の当量に対する[C]塩基発生剤の当量の比は0.1以上100以下であることが好ましい。このように酸と塩基の発生量を特定の比とすることで、上述の光強度が強い露光部及び光強度が中程度の露光部における中和反応の制御をすることができ、より明確に2つに分割された微細なパターンを形成することができる。
【0099】
[B]酸発生剤はオニウム塩化合物であり、かつ[C]塩基発生剤は含窒素化合物であることが好ましい。[B]酸発生剤及び[C]塩基発生剤を上記特定の化合物とすることで、さらに明確に2つに分割された微細なパターンを形成することができる。この場合の、[B]酸発生剤の配合量に対する[C]塩基発生剤の配合量としては、0.1質量部〜200質量部が好ましく、0.2質量部〜150質量部がより好ましい。
【0100】
<[D]溶媒>
当該ネガ型感放射線性組成物は、通常[D]溶媒を含有する。[D]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【0101】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0102】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【0103】
アミド系溶媒としては、例えばN,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0104】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【0105】
その他の溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒;
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【0106】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。なお、これらの[D]溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0107】
<[E]酸拡散抑制体>
当該ネガ型感放射線性組成物は、[E]酸拡散抑制体をさらに含有してもよい。当該ネガ型感放射線性組成物が[E]酸拡散抑制体をさらに含有することで、露光により[B]酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を中和反応により制御することができ、パターンサイズのバラツキを更に低減させることができる。[E]酸拡散抑制体の当該ネガ型感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[E]酸拡散抑制剤」と称することがある)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0108】
[E]酸拡散抑制剤としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【0109】
【化21】
【0110】
上記式中、R〜R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、RとRとがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び/又はRとR10とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数4〜20の2価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【0111】
上記式で表される[E]酸拡散抑制剤としては、例えばN−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−アミロキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【0112】
[E]酸拡散抑制剤としては上記式で表される化合物以外にも、例えば3級アミン化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【0113】
3級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;
トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン等のアルカノールアミン類;
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
【0114】
4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0115】
[E]酸拡散抑制剤の含有割合としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましい。使用量が10質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【0116】
<[F]重合体>
当該ネガ型感放射線性組成物は、[F]重合体をさらに含有してもよい。当該ネガ型感放射線性組成物が[F]重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上しレジスト保護膜なしに液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、当該ネガ型感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【0117】
[F]重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【0118】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α,β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、1種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【0119】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のオレフィンの側鎖(二重結合を含まない部位)がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【0120】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α,β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、1種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【0121】
[F]重合体は、上記式(3)で示される(f1)構造単位、上記式(4)で示される(f2)構造単位、上記式(5)で示される(f3)構造単位からなる群より選択される少なくも1種の構造単位を有することが好ましく、またこれらの構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【0122】
[(f1)構造単位]
(f1)構造単位は上記式(3)で示される構造単位である。
【0123】
式(3)中、R12は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R13は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【0124】
上記炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【0125】
炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【0126】
(f1)構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル(メタ)アクレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンタ(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0127】
(f1)構造単位としては、例えば下記式(3−1)及び(3−2)で示される構造単位等が挙げられる。
【0128】
【化22】
(式(3−1)及び(3−2)中、R12は上記式(3)と同義である。)
【0129】
[F]重合体において、(f1)構造単位の含有率としては[F]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜70モル%が好ましく、20モル%〜50モル%がより好ましい。なお[F]重合体は、(f1)構造単位を1種又は2種以上を有してもよい。
【0130】
[(f2)構造単位]
(f2)構造単位は、上記式(4)で示される構造単位である。
【0131】
式(4)中、R14は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R15は、(k+1)価の連結基である。Xは、フッ素原子を有する2価の連結基である。R16は、水素原子又は1価の有機基である。kは、1〜3の整数である。但し、X及びR16が複数存在する場合、複数のX及びR16は、同一又は異なってもよい。
【0132】
上記式(4)中、R15が示す(k+1)価の連結基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記(k+1)価の連結基は置換基を有していてもよい。
【0133】
炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0134】
炭素数3〜30の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環式炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0135】
炭素数6〜30の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0136】
上記式(4)中、Xが示すフッ素原子を有する2価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Xとしては、例えば下記式(X−1)〜(X−6)で示される構造等が挙げられる。
【0137】
【化23】
【0138】
としては、上記式(X−1)及び(X−2)で示される構造が好ましい。
【0139】
上記式(4)中、R16が示す有機基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【0140】
上記(f2)構造単位としては、例えば下記式(4−1)及び(4−2)で示される構造単位が挙げられる。
【0141】
【化24】
(式(4−1)中、R15は炭素数1〜20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。R14、X及びR16は上記式(4)と同義である。
式(5−2)中、R14、X、R16及びkは上記式(4)と同義である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR16はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
【0142】
上記式(4−1)及び式(4−2)で示される構造単位としては、例えば下記式(4−1−1)、式(4−1−2)及び式(4−2−1)で示される構造単位が挙げられる。
【0143】
【化25】
(式(4−1−1)、(4−1−2)及び(4−2−1)中、R14は上記式(4)と同義である。)
【0144】
(f2)構造単位を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル等が挙げられる。
【0145】
[F]重合体において、(f2)構造単位の含有率としては[F]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜80モル%が好ましく、30モル%〜70モル%がより好ましい。なお、[F]重合体は、(f2)構造単位を1種、又は2種以上を有してもよい。
【0146】
[(f3)構造単位]
(f3)構造単位は上記式(5)で示される構造単位である。
【0147】
式(5)中、R17は、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。cは、0〜2の整数である。dは、0〜4の整数である。
【0148】
上記炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基の具体例については、上記R13におけるそれぞれの基の例示として挙げたものと同様のものが例示される。
【0149】
(f3)構造単位としては例えば下記式(5−1)示される構造単位等が挙げられる。
【0150】
【化26】
【0151】
[F]重合体において、(f3)構造単位の含有率としては[F]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜50モル%が好ましく、20モル%〜40モル%がより好ましい。なお[F]重合体は、(f3)構造単位を1種又は2種以上を有してもよい。
【0152】
[他の構造単位]
[F]重合体は、さらに「他の構造単位」として、ラクトン構造を含む構造単位、脂環式構造を含む構造単位等を1種以上有してもよい。
【0153】
[F]重合体において、他の構造単位の含有率としては[F]重合体を構成する全構造単位に対して、通常90モル%以下であり、20モル%〜80モル%が好ましく、30モル%〜70モル%がより好ましい。なお、[F]重合体は、他の構造単位を1種、又は2種以上を有してもよい。
【0154】
[F]重合体の配合量としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、1質量部〜15質量部がより好ましい。0.1質量部未満であると、[F]重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、20質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【0155】
[F]重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、[A]ポリシロキサンよりも大きいことが好ましい。[F]重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、[F]重合体全量を100質量%として、通常5質量%以上であり、好ましくは5質量%〜50質量%であり、より好ましくは5質量%〜45質量%である。なお、このフッ素原子含有割合は蛍光X線分光法により測定することができる。[F]重合体におけるフッ素原子含有割合が[A]ポリシロキサンよりも大きいものであると、[F]重合体及び[A]ポリシロキサンを含有するネガ型感放射線性組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記[A]ポリシロキサンにおけるフッ素原子の含有割合と、上記[F]重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。
【0156】
<[F]重合体の合成方法>
[F]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【0157】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0158】
上記重合における反応温度としては、通常40℃〜150℃、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間、1時間〜24時間が好ましい。
【0159】
[F]重合体のMwとしては、1,000〜50,000が好ましく、1,000〜40,000がより好ましく、1,000〜30,000が特に好ましい。[F]重合体のMwが1,000未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Mwが50,000を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【0160】
[F]重合体のMwとGPC法によるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましい。
【0161】
<その他の任意成分>
当該ネガ型感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【0162】
[界面活性剤]
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。
【0163】
[増感剤]
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを[B]酸発生剤及び[C]塩基発生剤に伝達しそれにより酸・塩基の生成量を増加する作用を示すものであり、当該ネガ型感放射線性組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【0164】
<ネガ型感放射線性組成物の調製>
当該ネガ型感放射線性組成物は、例えば上記[D]溶媒中で、上記[A]ポリシロキサン、[B]酸発生剤、[C]塩基発生剤、並びに必要に応じて[E]酸拡散抑制体、[F]重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。有機溶媒としては、上記の[D]溶媒として例示したものであって、[A]ポリシロキサン、[B]酸発生剤等を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該ネガ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が1質量%〜50質量%、好ましくは2質量%〜25質量%となるように[D]溶媒に溶解した後、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【0165】
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、
(1)当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程(以下、「(1)工程」と称することがある)、
(2)上記塗膜を露光する工程(以下、「(2)工程」と称することがある)、
(3)上記露光された塗膜を加熱する工程(以下、「(3)工程」と称することがある)、及び
(4)上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程(以下、「(4)工程」と称することがある)
を含む。
【0166】
当該形成方法によれば、微細なレジストパターンを形成でき、かつLWR等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物を提供することができる。以下、各工程を詳述する。
【0167】
[(1)工程]
本工程では、ネガ型感放射線性組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、塗膜を形成する。
【0168】
[(2)工程]
本工程では、(1)工程で形成された塗膜に(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ArFエキシマレーザー(波長193nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が微細パターンを得るのに好ましく、ArFエキシマレーザーがより好ましい。露光量としては、使用する[B]酸発生剤、[C]塩基発生剤の種類、配合量等により適宜選択されるが、5〜100mJ/cmが好ましい。
【0169】
[(3)工程]
本工程では、(2)工程で露光された塗膜を加熱、すなわちポストエクスポージャーベーク(PEB)することで、塗膜の露光された部分において[B]酸発生剤から発生した酸によるポリシロキサンの架橋反応が引き起こされる。PEBは、通常50℃〜180℃の範囲で適宜選択して実施される。
【0170】
[(4)工程]
本工程は、(3)工程で加熱された塗膜を現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【0171】
なお、液浸露光を行う場合は、(2)工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、(3)工程の前に溶媒により剥離する溶剤剥離型保護膜(例えば、特開2006−227632号公報参照)、(4)工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(例えば、WO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【0172】
<絶縁膜の製造方法>
本発明の絶縁膜の製造方法は、
(1)当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜を露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を加熱する工程、
(4)上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程、及び
(5)高エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化処理を施す工程(以下、「(5)工程」と称することがある)
を含む。
【0173】
(1)工程〜(4)工程の詳細については上述のパターン形成方法の項で記載した内容と同様のため、ここでは説明を省略する。
【0174】
[(5)工程]
本工程では、高エネルギー線照射及び/又は加熱によりレジストパターンに硬化処理を施し、硬化パターンを形成する。当該製造方法から形成される硬化物は絶縁体等として利用することができ、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等として好適である。
【0175】
上記硬化処理としては、例えばUVキュア装置(RapidCure FC、Axelis社)にて400℃、空気中で5分間硬化処理する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【0176】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【0177】
<[A]ポリシロキサンの合成>
[合成例1]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%シュウ酸水溶液1.28g及び超純水83.53gを加えて65℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン142.07g(1.043モル)、及びエトキシプロパノール23.14gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体(A−1)の溶液を得た。Mwは6,500であった。
【0178】
【化27】
【0179】
[合成例2]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.33g及び超純水86.16gを加えて65℃に加熱した。次いで、(a)テトラメトキシシラン16.04g(0.105モル)、(b)メチルトリメトキシシラン129.22g(0.949モル)、及びエトキシプロパノール16.19gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体(A−2)の溶液を得た。Mwは8,800であった。なお、29Si−NMR分析の結果、ポリシロキサン重合体(A−2)の構成モノマー比(a):(b)は10:90(モル%)であった。29Si−NMR分析は、AVANCE III AV400N(Bruker製)を用い測定した。
【0180】
【化28】
【0181】
[合成例3]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、トリフルオロ酢酸0.31g及び超純水14.85g、エトキシプロパノール22.26gを加えて55℃に加熱した。次いで、(a)テトラメトキシシラン10.92g、(b)フェニルトリメトキシシラン35.56g、(c)トリエトキシシリルオキセタン34.49g、及びエトキシプロパノール81.61gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体(A−3)の溶液を得た。Mwは10,200であった。なお、13C−NMRと29Si−NMR分析の結果、ポリシロキサン重合体(A−3)の構成モノマー比(a):(b):(C)は20:50:30(モル%)であった。
【0182】
【化29】
【0183】
[合成例4]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.52g及び超純水99.26gを加えて75℃に加熱した。次いで、(a)テトラメトキシシラン107.08g(0.703モル)、(b)メチルトリメトキシシラン41.07g(0.302モル)、及びエトキシプロパノール1.07gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で2時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体(A−4)の溶液を得た。Mwは11,800であった。なお、29Si−NMR分析の結果、ポリシロキサン重合体(A−4)の構成モノマー比(a):(b)は70:30(モル%)であった。
【0184】
【化30】
【0185】
[合成例5]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.32g及び超純水86.27gを加えて75℃に加熱した。次いで、(a)テトラメトキシシラン30.74g(0.202モル)、(b)メチルトリメトキシシラン68.78g(0.505モル)、(c)ビニルトリメトキシシラン44.91g(0.303モル)、及びエトキシプロパノール17.97gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で3時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体(A−5)の溶液を得た。Mwは4,100であった。なお、13C−NMRと29Si−NMR分析の結果、ポリシロキサン重合体(A−5)の構成モノマー比(a):(b):(c)は20:50:30(モル%)であった。
【0186】
【化31】
【0187】
[合成例6]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.28g及び超純水83.75gを加えて65℃に加熱した。次いで、(a)1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン33.71g(0.095モル)、(b)メチルトリメトキシシラン116.56g(0.856モル)、及びエトキシプロパノール14.70gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、55℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体(A−6)の溶液を得た。Mwは4,800であった。なお、29Si−NMR分析の結果、ポリシロキサン重合体(A−6)の構成モノマー比(a):(b)は10:90(モル%)であった。
【0188】
【化32】
【0189】
<[F]重合体の合成>
[F]重合体の合成に使用した単量体を下記に示す。
【0190】
【化33】
【0191】
[合成例7]
化合物(M−1)40モル%、化合物(M−2)60モル%を、メチルエチルケトン50gに溶解し、さらにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート)アゾビスイソブチロニトリル1.38g(8モル%)を投入した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は50gとした。尚、各単量体のモル%は単量体全量に対するモル%を表し、開始剤のモル%は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル%を表す。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三つ口フラスコにエチルメチルケトン50gを加え、30分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。次いで、上記量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成させ、その後、30℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。次いで、反応溶液質量の5倍のメタノール中に共重合体溶液を注いで30分攪拌した後、濾過し、200mLのメタノール中での洗浄を2回繰り返し、共重合体(F−1)の溶液を得た。Mwは6,600、収率49質量%であった。なお、13C−NMR分析の結果、共重合体(F−1)における(M−1)及び(M−2)の構成モノマー比は38:62(モル%)であった。
【0192】
[合成例8〜12]
表1に示す種類、量の単量体を使用した以外は合成例1と同様に操作して、[F]重合体を合成した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。また、各[F]重合体のMw、収率及び各構造単位の含有割合についてもあわせて表1に示す。
【0193】
[合成例13]
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液0.84g及び超純水54.92gを加えて65℃に加熱した。次いで、(a)テトラメトキシシラン19.57g(0.129モル)、(b)トリフルオロメチルトリメトキシシラン91.64g(0.514モル)、及びエトキシプロパノール83.03gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、共重合体(F−7)の溶液を得た。Mwは7,700、収率97質量%であった。なお、29Si−NMR分析の結果、共重合体(F−7)における(a)及び(b)の構成モノマー比は20:80(モル%)であった。
【0194】
【化34】
【0195】
【表1】
【0196】
<ネガ型感放射線性組成物の調製>
[実施例1]
[A]ポリシロキサンの溶液を[A]ポリシロキサン100質量部に相当する量をとり、ここに[B]酸発生剤としての(B−1)を2質量部、[C]塩基発生剤としての(C−1)を10質量部、[E]酸拡散制御剤としての(E−1)を0.4質量部を混合し、ネガ型感放射線性組成物を調製した。また、所望の膜厚を得るために好適な固形分濃度となるように[D]溶媒として酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した。
【0197】
[実施例2〜14及び比較例1〜4]
表2に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例1と同様に操作してネガ型感放射線性組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を下記に示す。
【0198】
<[B]酸発生剤>
B−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
B−2:下記式で表される化合物
【0199】
【化35】
【0200】
<[C]塩基発生剤>
C−1:下記式で表される化合物
C−2:2−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート
【0201】
【化36】
【0202】
<[E]酸拡散抑制剤>
E−1:1−tert−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
【0203】
【表2】
【0204】
<パターンの形成>
反射防止膜ARF29A(日産化学社)を塗布したシリコンウェハー上に、実施例及び比較例として調製したネガ型感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、表3に示す温度、時間でプレベークし、塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜を露光、表3に示す温度、時間でポストベーク、現像、リンスすることによりパターンを形成した。なお、形成した塗膜の膜厚(nm)についてもあわせて表3に示す。
【0205】
表3中の露光タイプ及び現像、リンス工程において使用した機器の詳細を下記に示す。
露光量は10mJ/cm〜30mJ/cmの範囲で変量して行った。
KrF:500nmピッチ250nmライン幅のパターンを結像するマスクを用い、露光はNA=0.68、NIKON社、S203Bを使用、成膜、現像、リンスはCLEAN TRACK ACT−8(東京エレクトロン社)を使用
ArF:180nmピッチ90nmライン幅のパターンを結像するマスクを用い、露光はNA=0.78、NIKON社、S306Cを使用、成膜、現像、リンスはCLEAN TRACK ACT−8(東京エレクトロン社)を使用
ArF−i:90nmピッチ45nmライン幅のパターンを結像するマスクを用い、露光はNA=1.35(NIKON社、S610を使用、成膜、現像、リンスはCLEAN TRACK LITHIUS Pro−i(東京エレクトロン社)を使用
【0206】
【表3】
【0207】
<パターンの評価>
得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡(S−9380、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて確認した。最も多くの本数のラインパターンが形成された露光量条件をベスト条件と設定し、その条件で得られたラインパターンのパターン形成率(%)、ラインパターン幅(nm)及びLWR(ラインパターン幅のラフネスバラツキ)(nm)を計測した。結果を表3にあわせて示す。
【0208】
パターン形成率とは、マスクに形成されているラインパターンの数を100とした時の、形成されたレジストラインパターン数の割合をいう。パターン形成率が100%を超え、かつラインパターン幅がマスクのサイズより小さい場合には所望のパターンが得られたと判断した。また、LWRについてはライン幅の10%以下であれば良好と判断した。
【0209】
<絶縁膜の製造>
実施例5及び14のパターンをUVキュア装置(RapidCure FC、Axelis社)にて400℃、空気中で5分間処理し、絶縁膜を製造した。
【0210】
<絶縁膜の評価>
処理前後の硬化物(硬化されたパターン)の形状変化を走査型電子顕微鏡で調べたところ、いずれのサンプルもパターンの変形は見られずサイズが幅、高さ方向共に10%収縮したことが分かった。このとき、収縮率が15%以下の場合、基板の反り、パターンの断線、交差(ブリッジ)、脱落への影響が小さく良好とされる。また、実施例5の組成物をSiウエハに塗布し、同様にUVキュア装置で焼成して上記パターンと類似の焼成膜を得、膜の誘電率をLCRメーターを用いて計測したところ室温(25℃)測定で2.9、130℃測定で2.6であった。同様に実施例14の組成物を用いて形成した焼成膜についても誘電率を測定したところ室温、130℃共に2.6であった。このように、上記焼成膜は誘電率が3以下と低く、かつ、リーク電流も少ないことから、低誘電率絶縁膜として良好といえる。なお、室温と130℃の誘電率の差異は材料の吸湿性の指標とされており、この差が小さい方が吸湿性が低く、永久膜としての信頼性が良好とされている。また、2メガボルトの電圧を印加してリーク電流を計測したところ実施例5が9.3x10−9A/cm、実施例14が7.5x10−9A/cmであり、絶縁膜としての性能は十分であった。
【0211】
表3から、本発明のネガ型感放射線性組成物は、ArF、ArF−i、KrFのいずれの露光タイプにおいても140〜180%の良好なパターン形成率を達成し、かつ各実施例のラインパターン幅がそれぞれのマスクパターンの約1/2以下のサイズの微細なパターンを形成できることが明らかとなった。すなわち、当該ネガ型感放射線性組成物により、1つのライン状の露光部において中央線近傍を境界とし、2つに分割された微細なパターンを形成できることが確認された。また、LWRについても良好であり、リソグラフィー特性にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明は微細なレジストパターンを形成でき、かつLWR等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物、及びかかる組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。また、得られたパターンの硬化物は、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等の絶縁膜として好適である。