特許 5835011 誘電体磁器組成物および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5835011

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/00 20060101AFI20151203BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20151203BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20151203BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20151203BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 J

   H01B3/12 313F

   H01B3/12 312

   H01G4/12 358

   H01G4/30 301E

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-44012(P2012-44012)

(22)【出願日】2012年2月29日

(65)【公開番号】特開2013-180906(P2013-180906A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2014年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

(72)【発明者】

【氏名】吉井 彰敏

(72)【発明者】

【氏名】小島 達也

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼木 敏志

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１０２６０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−２７２６１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｈ０１Ｂ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式｛Ａ_１−ｘ（ＲＥ）_２ｘ／３｝_ｙ−Ｂ_２Ｏ_５＋ｙで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を主成分として有し、
前記Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記Ｂは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ｘおよびｙが、０＜ｘ＜１、０．７００≦ｙ＜１．０００の関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。

【請求項2】

Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物をさらに有し、
Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物の含有量が、前記化合物１００モルに対して、元素換算で、０．０５〜５モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極と、を有する電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用された電子部品に関する。さらに詳しくは、高い電界強度下における特性が良好な誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用され、卑金属を主成分とする内部電極を有する電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子部品の高性能化に対する要求は高い。たとえば、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの小型・高性能化が急速に進んでおり、これに伴い用途も拡大している。その結果、このようなコンデンサには様々な特性が要求される。

【0003】

従来、このようなコンデンサ等の電子部品の誘電体層には、チタン酸バリウムなど強誘電性を示す磁器組成物（強誘電体）が多く用いられてきた。

【0004】

しかしながら、強誘電体から構成される誘電体層を有する電子部品が高い定格電圧で使用される場合、すなわち、高い電界強度下において使用される場合、磁器組成物の強誘電性に起因する様々な問題が生じていた。

【0005】

たとえば、電界強度が高くなるにつれ、比誘電率が急激に低下してしまい、その結果、使用環境における実効容量が低下してしまうという問題があった。また、誘電体の比誘電率が低下することでコンデンサの静電容量が低下し、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性が悪化する問題や、電歪に起因するクラックあるいは音鳴きが生じる問題があり、温度に対する容量変化率の悪化等の問題もあった。

【0006】

したがって、電界強度が高い場合（たとえば、直流電圧印加時）であっても、良好な特性（たとえば比誘電率）を有する誘電体磁器組成物が求められていた。

【0007】

また、電子部品を低コストで製造する方法の一つとして、卑金属を電極の材質として用いることが挙げられる。特に、積層電子部品において、内部電極の材質として卑金属を用いる場合、還元雰囲気下で誘電体層と内部電極とを同時焼成する必要がある。そのため、卑金属と同時焼成される誘電体層を構成する磁器組成物には耐還元性が求められていた。

【0008】

ところで、非特許文献１には、タングステンブロンズ構造を有するＢａＮｂ_２Ｏ_６に希土類元素を固溶させた化合物が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Kunio Masuno, "X-Ray and Dielectric Studies of the Systems (Ba1-xR2x/3)Nb2O6, Where R is Y, Sm or La", Journal of the Physical Society of Japan, 1964, Vol.19, No.3, p.323-328

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下における特性が良好で、還元焼成が可能な誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が誘電体層に適用され、卑金属を主成分とする内部電極を有する電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式｛Ａ_１−ｘ（ＲＥ）_２ｘ／３｝_ｙ−Ｂ_２Ｏ_５＋ｙで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を有し、
前記Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記Ｂは、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つ、前記ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ｘおよびｙが、０＜ｘ＜１、ｙ＜１．０００の関係を満足する。

【0012】

本発明では、タングステンブロンズ構造を有する上記の化合物において、「Ａ」元素および「ＲＥ」元素と、「Ｂ」元素と、のモル比を示す「ｙ」を１．０００未満としている。このようにすることで、該化合物は、良好な耐還元性を有するため、本発明の誘電体磁器組成物の還元焼成が可能となる。その結果、卑金属を主成分とする内部電極と該誘電体磁器組成物とを還元雰囲気下で同時焼成しても、該誘電体磁器組成物は還元されないため、低コストで、良好な特性を有する電子部品を得ることができる。

【0013】

なお、上記の化合物は、電界強度が低い場合（たとえば、直流電圧が印加されていない場合）には、比誘電率は比較的低い。しかしながら、該化合物は、常誘電性を有しているため、チタン酸バリウム等の強誘電体とは異なり、電界強度が高くなっても、比誘電率はほとんど低下しない。そのため、高い電界強度下においては、本発明の誘電体磁器組成物は、強誘電体よりも良好な特性（たとえば、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性）を示す。

【0014】

好ましくは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物をさらに有する。

【0015】

このようにすることで、本発明の効果をより高めることができる。

【0016】

また、本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極と、を有している。電子部品としては、特に限定されないが、高い定格電圧で使用される電子部品が好ましい。このような電子部品としては、積層セラミックコンデンサが例示される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

【0019】

（積層セラミックコンデンサ１）
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0020】

（誘電体層２）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、一般式｛Ａ_１−ｘ（ＲＥ）_２ｘ／３｝_ｙ−Ｂ_２Ｏ_５＋ｙで表され、タングステンブロンズ構造を有する化合物を含む。

【0021】

該化合物は、タングステンブロンズ構造を有する化合物Ａ_ｙＢ_２Ｏ_５＋ｙ における「Ａ」元素を「ＲＥ」元素が置換（固溶）した化合物である。本実施形態では、該化合物は、常誘電特性を有している。該化合物が常誘電特性を有することにより、該誘電体磁器組成物は、たとえばＤＣバイアス特性に優れ、温度に対する容量変化率を小さくでき、電歪に起因するクラックあるいは音鳴きも抑制できる。

【0022】

「ｘ」は「Ａ」元素に対する「ＲＥ」元素の置換量を表しており、０＜ｘ＜１である。本実施形態では、ｘは０．２０より大きいことが好ましく、０．３３以上であることがより好ましい。ｘを上記の範囲とすることで、抵抗率を高く維持しつつ、比較的高い比誘電率を得るのが容易となる。

【0023】

また、ｘは０．５０未満であることが好ましく、０．４３以下であることがより好ましい。ｘを上記の範囲とすることで、抵抗率を高く維持しつつ、比較的高い比誘電率を得るのが容易となる。

【0024】

「ｙ」は、「Ｂ」元素に対する「Ａ」元素および「ＲＥ」元素の比を表しており、ｙ＜１．０００である。すなわち、「Ａ」元素および「ＲＥ」元素の合計モル数は、「Ｂ」元素のモル数よりも少なくなっており、この比率に応じて、酸素（Ｏ）も偏倚している。ｙ＜１．０００とすることで、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、良好な耐還元性を有している。したがって、該誘電体磁器組成物の還元焼成を行っても、酸素欠陥が生じ難くなり、該誘電体磁器組成物の半導体化を防止することができる。

【0025】

ｙは０．７００以上であることが好ましい。ｙを上記の範囲とすることで、比較的高い比誘電率を得るのが容易となる。また、ｙは０．９９８以下であることが好ましい。ｙを上記の範囲とすることで、誘電体磁器組成物の耐還元性をより高めることができる。

【0026】

本実施形態では、上記の一般式において、「Ａ」元素は、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂａが好ましい。

【0027】

また、「Ｂ」元素は、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つであり、Ｎｂが好ましい。

【0028】

また、「ＲＥ」元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｌａが好ましい。「ＲＥ」元素が含まれることで、常誘電性を保ちつつ、比較的高い比誘電率を得ることが容易となる。

【0029】

本実施形態では、該誘電体磁器組成物は、上記の化合物に加え、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの酸化物を有することが好ましい。少なくともＶの酸化物を有することが好ましく、特に、Ｖの酸化物およびＭｎの酸化物の両方を有することが好ましい。このようにすることで、誘電体磁器組成物の耐還元性をより高めることができる。

【0030】

Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの酸化物の含有量は、該化合物１００モルに対して、元素換算で、好ましくは０．０５〜５モルである。

【0031】

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。

【0032】

本実施形態では、誘電体粒子の結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。また、誘電体層２の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよい。誘電体層２の積層数も、用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0033】

（内部電極層３）
内部電極層３に含有される導電材の主成分は卑金属である。卑金属としては特に限定されず、たとえばＮｉ、Ｃｕあるいは、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金など、卑金属として公知の導電材を用いればよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0034】

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、良好な耐還元性を有しているため、内部電極層の導電材として卑金属を用い、還元雰囲気下で誘電体磁器組成物と同時焼成を行った場合であっても、誘電体磁器組成物は還元されず、半導体化することはない。

【0035】

（外部電極４）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されず、たとえばＮｉ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0036】

（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、ペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成することで、積層セラミックコンデンサを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0037】

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

【0038】

本実施形態では、一般式｛Ａ_１−ｘ（ＲＥ）_２ｘ／３｝_ｙ−Ｂ_２Ｏ_５＋ｙで表される化合物の原料を準備し、これを誘電体原料とする。必要に応じて、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの酸化物の原料を準備し、該化合物の原料と混合して、誘電体原料としてもよい。

【0039】

上記の化合物あるいは酸化物の原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。

【0040】

たとえば、上記の化合物の原料として、「Ａ」元素の酸化物あるいは炭酸化物と、「ＲＥ」元素の酸化物あるいは水酸化物と、「Ｂ」元素の酸化物と、を準備してもよい。これらの酸化物を所定の組成になるように秤量して、混合し、混合物を所定温度で仮焼した後に得られる仮焼物を誘電体原料としてもよい。

【0041】

誘電体層用ペーストは、上記の誘電体原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0042】

内部電極層用ペーストは、上記の導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。該ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0043】

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0044】

得られたペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

【0045】

得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃とする。

【0046】

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、焼結体としてのコンデンサ素子本体を得る。本実施形態では、還元雰囲気での焼成（還元焼成）を行う。その他の焼成条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、保持温度を好ましくは１１５０〜１３５０℃とする。

【0047】

焼成後、得られたコンデンサ素子本体に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１００℃以下とすることが好ましい。

【0048】

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0049】

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0050】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0051】

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

【実施例】

【0052】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0053】

（実験１）
まず、一般式｛Ａ_１−ｘ（ＲＥ）_２ｘ／３｝_ｙ−Ｂ_２Ｏ_５＋ｙで表される化合物の粉末を準備し、これを誘電体原料とした。一般式における「Ａ」元素はＢａ、「ＲＥ」元素はＬａ、「Ｂ」元素はＮｂであり、ｘは０．４０、ｙは表１に示す値とした。

【0054】

次に、イオン交換水とポリビニルアルコールとを容器に投入し、８５℃で２時間混合して、ポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液の濃度は、イオン交換水量を調整して、６ｗｔ％となるようにした。

【0055】

準備した誘電体原料１００ｗｔ％に対し、ポリビニルアルコール水溶液を２０ｗｔ％添加し、乳鉢中で混合・造粒して、造粒粉を得た。得られた造粒粉をφ１１．１ｍｍの金型に投入して、１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、円盤状のグリーン成形体を得た。

【0056】

次いで、得られたグリーン成形体を還元性雰囲気中で焼成し、円盤状の焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１１５０〜１３５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点４５℃に加湿したガス（水素濃度０．０６％）とした。

【0057】

得られた焼結体に対して、以下に示す方法により縮率を測定した。測定結果を表１に示す。その後、焼結体の両主面にφ６ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、焼付け処理を行い、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。

【0058】

また、実験１では、上記の試料との比較のため、一般式ＢａＴｉＯ_３で表される化合物を用いてコンデンサ試料を作製した。まず、誘電体原料として、該化合物の粉末を準備した。この粉末を用いて、焼成時の保持温度を１３２５℃とし、焼成時の雰囲気は調整せずに空気中での焼成とした以外は上記の試料と同様の方法により円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。

【0059】

得られた各コンデンサ試料に対して、以下に示す方法により、比誘電率、抵抗率およびＤＣ−Ｂｉａｓ特性をそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。なお、一般式ＢａＴｉＯ_３で表される化合物を用いたコンデンサ試料に対しては、比誘電率およびＤＣ−Ｂｉａｓ特性を評価した。

【0060】

（縮率）
まず、得られた焼結体の直径Ｒを測定した。そして、金型の直径ＲＡと、直径Ｒとに基づき、以下の式を用いて、縮率を算出した。
縮率（％）＝１００×（ＲＡ−Ｒ）／ＲＡ
縮率が大きいと、焼結体の密度が高いことを意味する。本実施例では、縮率が１５%以上であれば良く、好ましくは１６％以上、さらに好ましくは１７％以上であるとした。結果を表１に示す。

【0061】

（比誘電率）
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、ＨＰ社製４２８４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓとし、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率を、焼結体の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、比誘電率は高い方が好ましく、１００以上がより好ましい。結果を表１に示す。

【0062】

（抵抗率）
コンデンサ試料に対し、ＨＰ社製４３３９Ｂ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲと、ＨＰ社製１６３３９Ａ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥと、を用いて、絶縁抵抗を測定し、抵抗率を算出した。測定条件は、印加電圧を５０Ｖ、印加時間を３０ｓｅｃとした。抵抗率が高いと、還元されにくいため、還元雰囲気下で卑金属を主成分とする内部電極との同時焼成が可能となる。本実施例では、抵抗率が１．０×１０^５（Ω・ｍ）以上を良好とした。結果を表１に示す。

【0063】

（ＤＣ−Ｂｉａｓ特性）
まず、ＤＣバイアス特性を測定するための試料を作製した。上記で準備した誘電体原料にバインダ樹脂と溶剤とを混合してペーストを作製した。得られたペーストを用いてグリーンシートを形成し、その上にＮｉ電極を印刷し、脱バインダ処理、還元焼成、再酸化処理を行って、積層セラミックコンデンサ試料を作製した。Ｎｉ電極間の距離（誘電体層の厚み）は５μｍであり、誘電体層の層数は４層とした。得られた試料に対し、直流電圧を加えない状態と、２０Ｖ／μｍの直流電圧を加えた状態で、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件下で静電容量を測定した。そして、直流電圧を加えない状態での静電容量に対して、直流電圧を加えた状態での静電容量が変化した割合をＤＣ−Ｂｉａｓ特性とした。すなわち、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性が負である場合には、直流電圧を加えると、静電容量が低下したことを示す。本実施例では、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性は０に近い方が好ましく、±５％以内を良好とした。結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１より、ｙ＜１．０００である試料番号１〜９は、抵抗率が１．０×１０^５以上となることが確認できた。すなわち、試料番号１〜９は、耐還元性を有し、還元焼成に好適であることが確認できた。また、試料番号１〜９はＢａＴｉＯ_３を誘電体原料とする場合に比べてＤＣ−Ｂｉａｓ特性が非常に優れていることが確認された。

【0066】

特に、０．７００≦ｙ＜１．０００である試料番号２〜９は、良好な抵抗率を示すとともに、比誘電率が１００以上を示すことが確認できた。

【0067】

一方、ｙ≧１．０００である試料番号１０および１１は、比誘電率および抵抗率が測定できず、抵抗率は少なくとも１．０×１０^４未満であることが確認できた。そのため、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性も測定できなかった。また、これらの試料について、熱起電力による伝導型を調べると、ｎ型半導体であることが確認できた。したがって、試料番号１０および１１では、還元焼成により、誘電体磁器組成物中に酸素欠陥と自由電子が生じ、誘電体磁器組成物がｎ型半導体となったため、抵抗率が低下したと考えられる。

【0068】

（実験２）
誘電体原料として、実験１で用いた化合物の粉末と、表２に示す酸化物粉末とを混合したものを用いた以外は、実験１の試料番号８と同様にして、セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【0069】

なお、試料番号２０〜２４については、各酸化物粉末の含有量は、化合物１００モルに対して、元素換算で、１．０モルとした。また、試料番号２５については、Ｖの酸化物およびＭｎの酸化物の合計の含有量は、化合物１００モルに対して、元素換算で、１．０モルとした。

【0070】

【表2】

【0071】

表２より、誘電体磁器組成物が、上記の化合物に加え、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒの酸化物を含有することにより、抵抗率がさらに向上することが確認できた。特に、Ｖの酸化物とＭｎの酸化物とを併用することで、抵抗率が大幅に向上することが確認できた。また、Ｖの酸化物を含有することで、酸化物を含有しない場合（試料番号８）に比べて低い温度で十分な縮率が得られることが確認できた。

【0072】

（実験３）
Ｖの酸化物の含有量を表３に示す量とした以外は、実験２の試料番号２０と同様にして、セラミックコンデンサの試料を作製し、実験１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、試料番号２６〜２８については、「ｙ」の値を表３に示す値とした。

【0073】

【表3】

【0074】

表３より、Ｖの酸化物の含有量は０．０５〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましいことが確認できた。また、「ｙ」の値を変化させても良好な結果が得られることが確認できた。なお、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、ＭｎおよびＣｒの酸化物の含有量も０．０５〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

【0075】

（実験４）
実験１で用いた化合物の一般式における「ｘ」の値を表４に示す値とした以外は、実験１の試料番号８と同様にして、セラミックコンデンサの試料を作製し、実験２と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【0076】

【表4】

【0077】

表４より、「ｘ」が大きいと、縮率が高くなることが確認できた。すなわち、焼結体の密度が向上している。

【0078】

また、「ｘ」を０．２より大きく、０．５未満にすることで、良好な抵抗率を得つつ、比較的高い比誘電率を得ることができる。「ｘ」を０．３３〜０．４３の範囲内とすることで、誘電率４００以上かつ抵抗率５．０×１０^７[Ω・ｍ]以上を得ることができ、本発明の効果をさらに高めることができる。

【0079】

本実施例では、主に、単板型コンデンサについて評価を行ったが、誘電体層と内部電極とが積層された積層セラミックコンデンサについても、本実施例のコンデンサ試料と同様の特性を示す。積層セラミックコンデンサは、上述したように、ペーストを用いて形成したグリーンチップを焼成することで得られる。

【符号の説明】

【0080】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1】