特許 5835306 超硬合金およびこれを用いた表面被覆切削工具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5835306

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】超硬合金およびこれを用いた表面被覆切削工具

(51)【国際特許分類】

   C22C 29/08 20060101AFI20151203BHJP

   C22C 29/02 20060101ALI20151203BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20151203BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20151203BHJP

   B23B 51/00 20060101ALI20151203BHJP

   B23C 5/16 20060101ALI20151203BHJP

   B23D 77/00 20060101ALI20151203BHJP

   B23G 5/06 20060101ALI20151203BHJP

【ＦＩ】

   C22C29/08

   C22C29/02 A

   C22C29/02 E

   B22F3/24 102A

   B23B27/14 B

   B23B51/00 M

   B23C5/16

   B23D77/00

   B23G5/06 C

【請求項の数】5

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2013-241817(P2013-241817)

(22)【出願日】2013年11月22日

(65)【公開番号】特開2015-101746(P2015-101746A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2014年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松川 倫子

(72)【発明者】

【氏名】山本 剛志

(72)【発明者】

【氏名】道内 真人

(72)【発明者】

【氏名】津田 圭一

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０５７１３６（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１５−５０１３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４２８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２１５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１０１７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０１７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０１７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４４５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４４５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１４８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ２９／００ − ２９／１８

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｂ ５１／００

Ｂ２３Ｃ ５／１６

Ｂ２３Ｄ ７７／００

Ｂ２３Ｇ ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化タングステン粒子と、
コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する結合相と、を含み、
前記結合相を７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有し、
前記炭化タングステン粒子のうち、結晶粒内方位差が１．５°以上である炭化タングステン粒子の割合は、前記炭化タングステン粒子の全粒子数に対して６％以下である、超硬合金。

【請求項2】

前記炭化タングステン粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の超硬合金。

【請求項3】

前記超硬合金は、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素および硼素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とから構成される化合物の１種以上を含む化合物相または固溶体相をさらに含み、
前記化合物相または前記固溶体相を、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有する、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。

【請求項4】

前記超硬合金は、切削工具に用いられる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。

【請求項5】

基材と、前記基材上に形成された被膜とを備え、
前記基材は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金により構成される、表面被覆切削工具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超硬合金およびこれを用いた表面被覆切削工具に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化タングステン粒子（以下「ＷＣ粒子」とも記す）を主成分とする超硬合金で構成された切削工具を用いて、各種被削材の切削加工が行なわれている。たとえば特開２００８−１３３５０８号公報（特許文献１）には切削工具に使用される超硬合金として、断面組織を観察した場合に多角形状でかつ角部の曲率半径が５０ｎｍ以上の丸みを呈するＷＣ粒子を含む超硬合金が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−１３３５０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般に超硬合金はＷＣ粒子（結晶粒）とコバルト等の元素を含む結合相とから構成され、粉末冶金法によって製造されている。そして粉末冶金法によって得られた焼結体に刃先処理等の所定の加工を行なうことにより切削工具とすることができる。

【0005】

近年、切削加工において被削材の難削化が進行しており、さらに被削材形状の複雑化が相俟って、切削工具の使用条件は過酷化を極めている。特に複雑形状の加工は断続切削となりやすく、刃先の欠損によって工具寿命が低下するケースが増加している。従来、たとえば特許文献１に示されるように、ＷＣ粒子の形状等に着目して耐欠損性の改良が図られてきた。しかしながら、このような手法に基づく改良効果はほぼ飽和状態に達しており、近時の切削加工で要求される水準を満たせていないのが現状である。

【0006】

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは耐欠損性に優れる超硬合金を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態に係る超硬合金は、炭化タングステン粒子と、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する結合相と、を含み、結合相を７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有し、炭化タングステン粒子のうち、結晶粒内方位差が１．５°以上である炭化タングステン粒子の割合は、炭化タングステン粒子の全粒子数に対して６％以下である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の実施形態に係る超硬合金は耐欠損性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る超硬合金におけるＥＢＳＤ解析結果の一例を示す模式図である。

【図2】参考例に係る超硬合金におけるＥＢＳＤ解析結果の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［本願発明の実施形態の説明］
まず、本願発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）の概要を以下の（１）〜（６）に列記して説明する。

【0011】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、特定の範囲で結合相を含有する超硬合金組織において、ＷＣ粒子（結晶粒）がその内部に有する歪（ひずみ）と超硬合金の耐欠損性との間に相関があることを見出した。そして更に研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。すなわち本実施形態に係る超硬合金および表面被覆切削工具は以下の構成を備える。

【0012】

（１）本実施形態に係る超硬合金は、炭化タングステン粒子と、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する結合相と、を含み、当該結合相を７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有する。

【0013】

そして、当該炭化タングステン粒子のうち、結晶粒内方位差が１．５°以上である炭化タングステン粒子の割合は、炭化タングステン粒子の全粒子数に対して６％以下である。

【0014】

上記のように超硬合金が特定範囲で結合相を含有することにより、靭性と硬度とが両立された合金組織を構成することができる。そして本発明者の研究によれば結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子は、超硬合金に衝撃が加わった場合に欠損の起点となりやすい粒子である。したがって、このようなＷＣ粒子の割合を６％以下に制限することにより耐欠損性が向上する。

【0015】

（２）炭化タングステン粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．４μｍ以上であることにより切削時の亀裂の伝搬が抑制され、平均粒径が３．０μｍ以下であることにより十分な硬度を確保することができる。これにより超硬合金の耐欠損性が更に向上する。

【0016】

（３）超硬合金は、周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および硼素（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とから構成される化合物の１種以上を含む化合物相または固溶体相をさらに含み、該化合物相または固溶体相を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。

【0017】

すなわち、超硬合金は、（ｉ）炭化タングステン粒子と、（ｉｉ）周期表の第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素および硼素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とから構成される化合物の１種以上を含む化合物相または固溶体相と、（ｉｉｉ）結合相と、（ｉｖ）不可避不純物と、を含み、当該化合物相または固溶体相を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。

【0018】

このような化合物相または固溶体相を含むことにより、超硬合金組織の結合力が高まり、超硬合金の耐摩耗性を向上させることができる。

【0019】

（４）超硬合金は切削工具に用いられることが好ましい。上記のような超硬合金は優れた耐欠損性を有するため切削工具用として特に有用である。なお切削工具とは、具体的には、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマまたはタップのいずれかを示す。

【0020】

（５）さらに本実施形態は、上記超硬合金を用いた表面被覆切削工具にも係わり、該表面被覆切削工具は、基材と、基材上に形成された被膜とを備え、当該基材は、上記超硬合金により構成される。耐欠損性に優れる超硬合金の表面に被膜を形成することにより更に切削性能を向上させることができる。

【0021】

（６）本実施形態の表面被覆切削工具において、被膜は物理蒸着法および化学蒸着法の少なくともいずれかにより形成されることが好ましい。物理蒸着法を用いることにより基材の強度低下を伴わず被膜を形成することができる。また化学蒸着法を用いることにより基材と被膜との密着強度を高めることができる。

【0022】

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本実施形態に係る超硬合金および表面被覆切削工具についてより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

【0023】

＜超硬合金＞
本実施形態の超硬合金は、ＷＣ粒子と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する結合相と、を含み、当該結合相を７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有する。

【0024】

そしてＷＣ粒子のうち、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合は、ＷＣ粒子の全粒子数に対して６％以下である。

【0025】

（結晶粒内方位差）
ここで結晶粒内方位差とは、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Electron Backscatter Diffraction）法によって測定される結晶粒の歪（ひずみ）の程度を示す指標である。ＥＢＳＤとは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）における電子線回折の一種であり、その回折パターンから結晶方位を解析することができる。

【0026】

本発明者の研究によれば、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子（結晶粒）の割合が全ＷＣ粒子のうち６％以下である超硬合金は耐欠損性に優れる。この理由の詳細は明らかではないが、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子は結晶性が低いため、繰り返し衝撃が加わる条件下で欠損の起点となりやすいと考えられる。したがって、このようなＷＣ粒子の割合を６％以下に制限することにより耐欠損性が向上するものと考えることができる。なお、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合は好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下である。このようなＷＣ粒子の割合が少ない程、耐欠損性が向上する傾向にあるからである。

【0027】

（結晶粒内方位差の測定方法）
結晶粒内方位差は市販されているＳＥＭおよびＥＢＳＤ装置を用いて測定することができる。結晶粒内方位差は具体的には次のようにして測定するものとする。

【0028】

（測定サンプルの作製方法）
測定サンプルは、超硬合金の任意の表面または断面を鏡面加工することにより作製することができる。ここで鏡面加工の方法としては、たとえば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置を用いる方法、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ：Cross section Polisher）装置を用いる方法、およびこれらを組み合わせた加工方法等を挙げることができる。

【0029】

（測定データの解析方法）
ＥＢＳＤ法による結晶粒内方位差の測定およびデータの解析は次のようにして行なわれる。

【0030】

［１］測定面積内の全測定点（ピクセル）の方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が１５°以上である境界を結晶粒界とみなし、これに囲まれた領域を結晶粒とする。

【0031】

［２］結晶粒内の全ての測定点（ピクセル）の方位データの平均値を求め、その値を同結晶粒の「平均結晶粒内方位」とする。

【0032】

［３］「平均結晶粒内方位」と、同結晶粒内で最大に方位の異なる解析点での結晶方位との差を「結晶粒内方位差」とする。

【0033】

［４］測定面積内の粒子数に対して、「結晶粒内方位差」が１．５°以上である粒子数の割合を算出する。

【0034】

以上のようなデータ解析は、たとえばＴＳＬソリューションズ製のＥＢＳＰ解析ソフトウェア「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」によって行なうことができる。この際、測定面積内の全粒子数が３００個以上となるようにＳＥＭの倍率および視野数を適宜調整するものとする。

【0035】

図１および図２を参照して、本実施形態の超硬合金組織について説明する。図１は本実施形態の超硬合金組織におけるＥＢＳＤ解析結果の一例を示す模式図である。また図２は参考例の超硬合金組織におけるＥＢＳＤ解析結果の一例を示す模式図である。図１および図２には、結晶粒内方位差が０．７５°以下であるＷＣ粒子１、結晶粒内方位差が０．７５°〜１．５°であるＷＣ粒子２、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子３、および結合相４をハッチングで区別して図示している。

【0036】

図中のハッチングで識別されるように、図１では結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子３が非常に少なく、結晶粒内方位差が０．７５°以下であるＷＣ粒子１が多く分布している。他方、図２では結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子３および結晶粒内方位差が０．７５°〜１．５°であるＷＣ粒子２が多く分布していることが分かる。図２に示す参考例の組織では、衝撃が加わるとＷＣ粒子３が起点となって欠損が発生する。これに対して図１に示す本実施形態の組織では、欠損の起点となり得るＷＣ粒子３が６％以下と少ないため、優れた耐欠損性を有することができる。

【0037】

（ＷＣ粒子）
本実施形態におけるＷＣ粒子は、その平均粒径が０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．４μｍ未満であると合金組織に亀裂が発生した場合に亀裂の伝播が起こりやすい傾向にあり、他方３．０μｍを超えると合金組織の硬度が低下する傾向にあるからである。なおここで「平均粒径」は次のようにして測定するものとする。まず上記「測定データの解析方法」の［１］で説明した方法によって、一つの結晶粒として識別された領域（面積）に対する円相当径を求め、この円相当径をＷＣ粒子の粒子径とする。そして視野画像内のＷＣ粒子のそれぞれについて粒子径（円相当径）を求め、それらの算術平均値を「平均粒径」とする。

【0038】

（結合相）
本実施形態の結合相は、合金組織内でＷＣ粒子同士を結合している。そして結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有し、超硬合金に７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有されている。結合相の含有量が７質量％未満であると焼結性が低下して、合金組織の靭性が低下する場合があり、他方結合相が１３質量％を超えると結合相の厚さが増加して硬度が低下する場合がある。なお結合相の含有量は、好ましくは８質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは９質量％以上１１質量％以下である。

【0039】

（化合物相または固溶体相）
本実施形態の超硬合金は、周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）および第６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、炭素、窒素、酸素および硼素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とから構成される化合物の１種以上を含む化合物相または固溶体相をさらに含むことができる。

【0040】

ここで「化合物相または固溶体相」とは、かかる相を構成する化合物が固溶体を形成していてもよいし、固溶体を形成せず個々の化合物として存在していてもよいことを示す。このような化合物相または固溶体相を含むことにより、超硬合金組織の結合力が向上し、超硬合金の耐摩耗性を向上させることができる。

【0041】

化合物相または固溶体相の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。このような範囲で化合物相または固溶体相を含む超硬合金は特に耐摩耗性に優れる。なお化合物相または固溶体相の含有量は、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下である。

【0042】

化合物相または固溶体相を構成する具体的な化合物としては、たとえばＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＴａＣＮ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、Ｃｒ₃Ｃ₂等を挙げることができる。これらの化合物は特に耐摩耗性の観点から好ましい。

【0043】

なお本明細書において上記のように化合物を化学式で表わす場合、原子比を特に限定しない場合は従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば単に「ＴｉＣＮ」と記す場合、「Ｔｉ」と「Ｃ」と「Ｎ」の原子比は５０：２５：２５の場合のみに限られず、また「ＴｉＮ」と記す場合も「Ｔｉ」と「Ｎ」の原子比は５０：５０の場合のみに限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれるものとする。

【0044】

（その他）
本実施形態の超硬合金は、上記に示した構成の他、組織中に局所的に遊離炭素と呼ばれる異常相を含んでいても構わない。また超硬合金は、その表面に脱β層やＣｏ富化層や表面硬化層が形成されているものであってもよい。

【0045】

（超硬合金の用途）
本実施形態の超硬合金は優れた耐欠損性を有するため、特に耐欠損性が要求される切削工具への適用性が高い。そのような切削工具としては、たとえば、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマまたはタップを例示することができる。

【0046】

＜超硬合金の製造方法＞
（ＷＣ粉末の準備）
出発原料となるＷＣ粉末としては高温炭化処理されたものが好ましい。ここで高温炭化処理とは、具体的には１９００℃〜２１５０℃の温度で２時間〜８時間保持してタングステンの炭化を行なう処理を示す。さらに高温炭化処理からの冷却条件は、炭化温度（１９００℃〜２１５０℃）から１２００℃〜１５００℃まで２℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｍの速度で冷却するものであることが好ましい。これにより一次粒子の結晶粒内方位差を最小化することができる。

【0047】

（超硬合金原料の混合）
ＷＣ粉末とその他超硬合金を構成する原料との混合は、ＷＣ粒子に強い衝撃が加わらない状態で行なうことが好ましい。強い衝撃によってＷＣ粒子に歪が加わり結晶粒内方位差が増加する場合もあるからである。

【0048】

ここで強い衝撃が加わらない混合方法としては、たとえば次のような方法を例示することができる。すなわち、原料粉末の混合物を粉砕用ボールが入っていないボールミル内で長時間撹拌する方法、あるいは原料粉末の混合物をＶ型混合機で長時間撹拌する方法が好適である。ここで撹拌方式は特に限定されず、強い衝撃が加わらない方法であればいかなる方法も採用され得る。たとえば、インペラを用いる方法、水流のみを用いる方法、およびこれらを併用する方法等を例示することができる。

【0049】

本実施形態の超硬合金は、たとえば次のような手順に従って製造される。まず高温炭化処理を経たＷＣ粉末とその他原料とを、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等の溶媒とともに混合機（撹拌機）に投入し低速回転で長時間撹拌する。次いで得られた混合物を乾燥させた後、所定の形状に成形する。そしてこの成形体を焼結することにより、ＷＣ粒子が目的の結晶粒内方位差を有する超硬合金を製造することができる。

【0050】

（焼結）
なお上記成形体の焼結は、１３５０℃〜１４５０℃までのなるべく低い温度で行なわれることが好ましい。高温で焼結が行なわれると固溶再析出現象によって結晶粒成長が促進され、超硬合金の硬度が低下して目的の性能が得られない場合もあるからである。なお本発明者の研究によれば、結合相を７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有する超硬合金では、焼結温度を１３５０℃以上１４２０℃未満とすると特に硬度が高まる傾向にある。

【0051】

以下、上記に説明した超硬合金を用いた表面被覆切削工具について説明する。
＜表面被覆切削工具＞
本実施形態の表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された被膜とを備え、該基材は上記に説明した本実施形態の超硬合金により構成される。本実施形態の超硬合金を基材に用いることにより、耐欠損性に優れる表面被覆切削工具を得ることができる。

【0052】

（被膜）
本実施形態の被膜は、基材の全面を覆うようにして形成されていてもよいし、基材の一部分のみを覆うようにして形成されていてもよいが、その形成目的が切削工具の諸特性の向上（すなわち切削性能の向上）にあることから、全面を覆うかもしくは一部分を覆う場合であっても切削性能の向上に寄与する部位の少なくとも一部分を覆うことが好ましい。なお被膜の構成は部分的に異なっていてもよい。

【0053】

被膜で基材を覆うことにより、切削工具の耐摩耗性、耐酸化性、靭性および使用済み刃先部の識別のための色付き性等の諸特性が向上する。

【0054】

かかる被膜は、周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、第６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、Ａｌ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、または当該元素と、炭素、窒素、酸素、および硼素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との化合物からなる層を１層以上含むことが好ましい。

【0055】

上記のような元素または化合物としては、たとえばＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＮＯ、ＴｉＢ₂、ＴｉＢＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＳｉＣｒＮ、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＣＮ、ＡｌＣｒＶＮ、ＴｉＡｌＢＮ、ＴｉＢＣＮ、ＴｉＡｌＢＣＮ、ＴｉＳｉＢＣＮ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＮ、ＺｒＯ₂、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＮ、Ｍｏ₂Ｃ、ＷＣ、Ｗ₂Ｃ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖなどを挙げることができる。またこれらの元素または化合物に対し、他の元素が微量にドープされたものであってもよい。なお上記Ａｌ₂Ｏ₃には、α−Ａｌ₂Ｏ₃、κ−Ａｌ₂Ｏ₃、γ−Ａｌ₂Ｏ₃またはアモルファス状態のものが含まれるものとする。

【0056】

（被膜の形成方法）
本実施形態の被膜は、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法の少なくともいずれかの方法により形成されることが好ましい。

【0057】

ＰＶＤ法としては、従来公知の真空蒸着法やスパッタリング法等を採用することができる。具体的には、たとえば、マグネトロンスパッタリング法、アーク式イオンプレーティング法、ホロカソード法、イオンビーム法、電子ビーム法、バランストマグネトロンスパッタリング法、アンバランストマグネトロンスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等を挙げることができる。ＰＶＤ法で被膜を形成することにより、基材の強度低下を伴わず被膜を形成することができる。

【0058】

またＣＶＤ法としては、たとえば従来公知のプラズマＣＶＤ法などを採用することができる。ＣＶＤ法で被膜を形成することにより、被膜と基材との密着強度を向上させることができる。

【0059】

ＣＶＤ法で複数の層を積層する場合、複数の層のうち少なくとも１層はＭＴ−ＣＶＤ（Medium Temperature-CVD）法を用いて成膜されることが好ましい。通常のＣＶＤ法は、約１０２０℃〜１０３０℃で成膜を行なうのに対して、ＭＴ−ＣＶＤ法は約８５０℃〜９５０℃という比較的低温で行なうことができるため、成膜の際に加熱による基材へのダメージを低減することができる。したがって、ＭＴ−ＣＶＤ法によって成膜される層は、基材に近接させて形成されていることが好ましい。

【0060】

被膜の厚さ（２層以上で形成される場合はその全体の厚さ）は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上１５μｍ以下である。その厚さが１μｍ未満の場合、耐摩耗性の向上作用が十分に示されないためであり、他方３０μｍを超えてもそれ以上の諸特性の向上が認められないことから経済的に有利ではない。しかし、経済性を無視する限りその厚さは３０μｍ以上としても構わない。被膜の厚さの測定方法としては、たとえば被膜を形成した刃先交換型切削チップを切断し、その断面をＳＥＭにより測定するものとする。また被膜の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）により測定するものとする。

【0061】

＜表面被覆切削工具の製造方法＞
本実施形態の表面被覆切削工具は、上記のように超硬合金からなる基材を得、たとえばホーニング処理等の種々の刃先加工を行なった後、該基材上に被膜を形成することにより製造することができる。

【0062】

なお、被膜形成後に該被膜に圧縮残留応力を付与してもよい。被膜に圧縮残留応力が付与されることにより被膜の靭性が向上するからである。圧縮残留応力の付与はＰＶＤ法によって形成された被膜に対して特に有効である。圧縮残留応力は、たとえば、ブラスト法、ブラシ法、バレル法およびイオン注入法等によって導入することができる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例を用いて本実施形態についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

【0064】

＜実施例１＞
以下のようにして、超硬合金から構成される基材と該基材上に被膜とを有する表面被覆切削工具（刃先交換型切削チップ）Ｎｏ．１〜１４を作製した。

【0065】

まずタングステン粉末と炭素粉末とを１９５０℃で５時間保持して炭化した後、７℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで冷却することにより、ＷＣ粉末を得た。このＷＣ粉末のフィッシャー法による平均粒径（以下「ＦＳＳＳ（Fisher Sub Sieve Sizer value）」とも記す）は、２．５μｍであった。

【0066】

ＷＣ粉末とＣｏ粉末とＴａＣ粉末とを、Ｃｏ（６質量％）、ＴａＣ（２．０質量％）、ＷＣ粉末（残部）となるように配合して超硬合金原料粉末を得た。この超硬合金原料粉末を原料１−Ａとする。原料１−Ａの内容を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

次いで、この原料１−Ａと液体パラフィン（２質量％）とエタノール溶媒とを粉砕用ボールを入れないボールミルで２４時間撹拌して混合物を得た。そして、この混合物をスプレードライ乾燥して造粒粉末を得た。

【0069】

次いで、この造粒粉末をプレス成形して、１０Ｐａ以下の真空雰囲気下１４１０℃で１時間焼結することにより焼結体を得た。このような混合／造粒／焼結を行なうプロセスを製法１−１とする。製法１−１の内容を表２に示す。

【0070】

【表2】

【0071】

続いて焼結体の刃先稜線にＳｉＣブラシホーニング処理を行ない、さらに刃先交換型チップの底面に対して平坦研磨処理を行なって、刃先交換型切削チップ形状（「ＳＥＭＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ−Ｇ」、住友電工ハードメタル株式会社製）を有する表面被覆切削工具の基材を得た。

【0072】

この基材の表面に、ＰＶＤ法の一種であるイオンプレーティング法によって厚さ４．５μｍのＴｉＡｌＮ層からなる被膜を形成した。以上のようにして表面被覆切削工具Ｎｏ．１を得た。

【0073】

（ＷＣ粒子の評価）
この表面被覆切削工具Ｎｏ．１の基材において、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合、および平均粒径（ＥＢＳＤ法によるもの）を前述の方法に従って測定した。結果を表３に示す。

【0074】

【表3】

【0075】

表１および表２に示すように原料および焼結体の製法を変更し、それらを表３に示すように組み合わせる以外は上記と同様にして、表面被覆切削工具Ｎｏ．２〜１４を得た。そして上記と同様にして結晶粒内方位差および平均粒径を評価した。結果を表３に示す。なお表３中、工具Ｎｏ．に「＊」が付されたものが実施例に係る表面被覆切削工具に相当し、それ以外が比較例に相当する。

【0076】

＜評価＞
表面被覆切削工具Ｎｏ．１〜１４の切削性能を以下のようにして評価した。

【0077】

（鋼の強断続フライス加工による初期欠損率の評価）
刃先交換型切削チップをカッタ（型番「ＷＧＣ４１６０Ｒ」、住友電工ハードメタル株式会社製）にセットし、次の切削条件で鋼の強断続フライス加工を行なうことにより初期欠損率を評価した。すなわち切削長３００ｍｍとする加工を行なって初期欠損の有無を確認した。そして同操作を１０回（Ｎ＝１０）行なって欠損率を算出した。結果を表３に示す。

【0078】

（切削条件）
被削材：Ｓ４５Ｃ スリット有りブロック材（３００ｍｍ×１００ｍｍ）
切削速度（Ｖｃ）：１００ｍ／ｍｉｎ
送り（ｆ）：０．６０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み（ａｐ）：１．８ｍｍ
クーラント：なし（乾式切削）
センターカット。

【0079】

（結果と考察）
（ｉ）実施例：工具Ｎｏ．２、６、７および１１〜１３
工具Ｎｏ．２、６、７および１１〜１３は、いずれも欠損率が低く、優れた耐欠損性を有していた。この理由は次のように考えることができる。すなわち、合金組織中において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下であることにより、衝撃が加わった際に欠損の起点となり得る部分が少ない。これにより耐欠損性が向上すると考えられる。さらにＣｏ配合量が７質量％以上１３質量％以下であることにより、靭性と硬度とが両立された合金組織となっていると考えられる。

【0080】

（ｉｉ）比較例：工具Ｎｏ．１
工具Ｎｏ．１は、工具Ｎｏ．２、６、７、１１、１２および１３（実施例）と比較して、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合は同等であるにも関わらず、これらに比べ欠損率が高い結果となった。この理由は、Ｃｏ配合量が６質量％（７質量％未満）と少なかったため焼結性が悪く、合金組織の靭性が低下して欠損しやすくなったものと考えることができる。

【0081】

（ｉｉｉ）比較例：工具Ｎｏ．３〜５および８〜１０
これらの工具ではいずれも欠損率が高く（６０％〜８０％）、耐欠損性に劣るものであった。この理由は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が多い（いずれも６％を超過）ことに起因していると考えることができる。すなわち断続切削時に衝撃が加わった際、結晶粒内方位差の大きいＷＣ粒子が起点となり欠損が発生していると考えることができる。

【0082】

（ｉｖ）比較例：工具Ｎｏ．１４
工具Ｎｏ．１４は、工具Ｎｏ．２、６、７、１１、１２および１３（実施例）と比較して、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合は同等であるにも関わらず、これらに比べ欠損率が高い結果となった。この理由は、Ｃｏ配合量が１４質量％（１３質量％を超過）と多いため硬度が低く、断続切削時の衝撃で工具が変形して欠損に至ったものと推定される。

【0083】

＜実施例２＞
以下のようにして、超硬合金から構成される基材と該基材上に被膜とを有する表面被覆切削工具（刃先交換型切削チップ）Ｎｏ．１５〜２１を作製した。

【0084】

まず表４に示すように、製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、原料２−Ａを得た。

【0085】

【表4】

【0086】

次に表５に示す製法２−１に従って混合／造粒／焼結の各操作を行なって焼結体を得た。

【0087】

【表5】

【0088】

続いて焼結体の刃先稜線にＳｉＣブラシホーニング処理を行ない、さらに刃先交換型チップの底面に対して平坦研磨処理を行なって、刃先交換型切削チップ形状（「ＳＥＭＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ−Ｇ」、住友電工ハードメタル株式会社製）を有する表面被覆切削工具の基材を得た。

【0089】

この基材の表面に、イオンプレーティング法によって厚さ４．３μｍのＴｉＡｌＮ層からなる被膜を形成した。以上のようにして、表面被覆切削工具Ｎｏ．１５を得た。

【0090】

（ＷＣ粒子の評価）
この表面被覆切削工具Ｎｏ．１５の基材において、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合、および平均粒径（ＥＢＳＤ法によるもの）を前述の方法に従って測定した。結果を表６に示す。

【0091】

【表6】

【0092】

表４および表５に示すように原料および焼結体の製法を変更し、それらを表６に示すように組み合わせる以外は上記と同様にして、表面被覆切削工具Ｎｏ．１６〜２１を得た。そして上記と同様にして結晶粒内方位差および平均粒径を評価した。結果を表６に示す。なお表６中、工具Ｎｏ．に「＊」が付されたものが実施例に係る表面被覆切削工具に相当し、それ以外が比較例に相当する。

【0093】

＜評価＞
表面被覆切削工具Ｎｏ．１５〜２１の切削性能を以下のようにして評価した。

【0094】

（ＳＵＳ材のフライス加工による境界欠損の評価）
刃先交換型切削チップをカッタ（型番「ＷＧＣ４１６０Ｒ」、住友電工ハードメタル株式会社製）にセットし、次の切削条件でＳＵＳ材のフライス加工を行なった。そして切削長３００ｍｍ毎に、コンパレータを用いて逃げ面側から見た欠損量を計測し、欠損量が０．３ｍｍ以上となった時点で寿命と判定した。結果を表６に示す。

【0095】

（切削条件）
被削材：ＳＵＳ３０４ブロック材（３００ｍｍ×１００ｍｍ）
切削速度（Ｖｃ）：１７０ｍ／ｍｉｎ
送り（ｆ）：０．３５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み（ａｐ）：１．６ｍｍ
クーラント：なし（乾式切削）
センターカット。

【0096】

（結果と考察）
（ｉ）実施例：工具Ｎｏ．１５
工具Ｎｏ．１５は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下であり、耐欠損性に優れていた。ただし、これと同様に合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下である工具Ｎｏ．１６、１７、１９および２０と比較すると寿命までの切削長はやや短いものであった。この理由は、ＷＣ粒子の平均粒径が０．４μｍ未満と小さいために、僅かに生じた欠損の起点から亀裂が伝播し易かったためであると推定できる。

【0097】

（ｉｉ）実施例：工具Ｎｏ．２１
工具Ｎｏ．２１は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下であり、耐欠損性に優れていた。ただし、これと同様に合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下である工具Ｎｏ．１６、１７、１９および２０と比較すると寿命までの切削長はやや短い結果であった。この理由は、ＷＣ粒子の平均粒径が３．５μｍと大きいために、硬度が低下して切削時の衝撃で変形を来し欠損に至ったものと推定される。

【0098】

（ｉｉｉ）比較例：工具Ｎｏ．１８
工具Ｎｏ．１８は寿命までの切削長が特に短く耐欠損性に劣るものであった。この理由は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が多い（６％を超過）ことに起因していると考えることができる。すなわち加工時の衝撃でこれらのＷＣ粒子が起点となって欠損が発生していると推定される。

【0099】

以上の結果から耐欠損性をより一層向上させるとの観点から、ＷＣ粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましいといえる。

【0100】

＜実施例３＞
以下のようにして、超硬合金から構成される基材と該基材上に被膜とを有する表面被覆切削工具（刃先交換型切削チップ）Ｎｏ．２２〜３０を作製した。

【0101】

まず表７に示すように、製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、原料３−Ａを得た。

【0102】

【表7】

【0103】

次に表８に示す製法３−１に従って混合／造粒／焼結の各操作を行なって焼結体を得た。

【0104】

【表8】

【0105】

続いて焼結体の刃先稜線にＳｉＣブラシホーニング処理を行ない、さらに刃先交換型チップの底面に対して平坦研磨処理を行なって、刃先交換型切削チップ形状（「ＣＮＭＧ１２０４０８Ｎ−ＧＵ」、住友電工ハードメタル株式会社製）を有する表面被覆切削工具の基材を得た。

【0106】

この基材の表面に、ＣＶＤ法を用いてＴｉＮ層（０．２μｍ）とＭＴ−ＴｉＣＮ層（６．０μｍ）とＴｉＢＮ層（０．８μｍ）とα−Ａｌ₂Ｏ₃層（５．０μｍ）とＴｉＮ層（０．２μｍ）とをこの順で積層した被膜を形成した（括弧内の数値は厚さを示す）。なおここでＭＴ−ＴｉＣＮ層とは、ＭＴ−ＣＶＤ法によって形成されたＴｉＣＮ層であることを示している。以上のようにして表面被覆切削工具Ｎｏ．２２を得た。

【0107】

（ＷＣ粒子の評価）
この表面被覆切削工具Ｎｏ．２２の基材において、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合、および平均粒径（ＥＢＳＤ法によるもの）を前述の方法に従って測定した。結果を表９に示す。

【0108】

【表9】

【0109】

表７および表８に示すように原料および焼結体の製法を変更し、それらを表９に示すように組み合わせる以外は上記と同様にして、表面被覆切削工具Ｎｏ．２３〜３０を得た。そして上記と同様にして結晶粒内方位差および平均粒径を評価した。結果を表９に示す。なお表９中、工具Ｎｏ．に「＊」が付されたものが実施例に係る表面被覆切削工具に相当し、それ以外が比較例に相当する。

【0110】

＜評価＞
表面被覆切削工具Ｎｏ．２２〜３０の切削性能を以下のようにして評価した。

【0111】

（鋼の断続切削加工による耐欠損性の評価）
刃先交換型切削チップをホルダー（型番「ＤＣＬＮＲ２５２５」、住友電工ハードメタル株式会社製）にセットし、次の切削条件で鋼の断続切削加工を行なった。そしてＮ＝３として、欠損に至るまでの被削材のスリット部による平均衝撃回数を計測した。結果を表９に示す。

【0112】

（切削条件）
被削材：ＳＣｒ４２０Ｈ丸棒 丸棒に４本のスリットあり
切削速度（Ｖｃ）：２７０ｍ／ｍｉｎ
送り（ｆ）：０．２１ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み（ａｐ）：１．５ｍｍ
クーラント：あり（湿式切削）。

【0113】

（結果と考察）
（ｉ）実施例：工具Ｎｏ．２３および２７〜２９
これらの工具は、欠損までの衝撃回数が多く耐欠損性に優れていた。この理由は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下であることにより、切削時の衝撃で欠損の起点となり得る部分が少なく、かつＣｏ配合量が７質量％以上１３質量％以下であることにより靭性と硬度の両立を図ることができたものと考えることができる。

【0114】

（ｉｉ）比較例：工具Ｎｏ．２２
工具Ｎｏ．２２は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が６％以下であるにも関わらず、欠損までの衝撃回数が少なかった。この理由は、Ｃｏ配合量が６質量％（７質量％未満）と少ないため焼結性が悪く、靭性が低下して欠損が発生しやすくなったものと考えることができる。

【0115】

（ｉｉｉ）比較例：工具Ｎｏ．２４〜２６
工具Ｎｏ．２４〜２６は、いずれも欠損までの衝撃回数が少なかった。この理由は、合金組織において結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合が多い（６％を超過）ため、切削時の衝撃によりこれらのＷＣ粒子が起点となって欠損が発生したものと考えることができる。

【0116】

（ｉｖ）比較例：工具Ｎｏ．３０
工具Ｎｏ．３０は、ほぼ同条件で製造された工具Ｎｏ．２９（実施例）と比較して衝撃回数が顕著に少なかった。この理由は、Ｃｏ配合量が多い（１３質量％を超過）ため、基材硬度が低く摩耗が進行しやすいとともに、衝撃時に基材が変形を来し欠損に至ったものと推定される。

【0117】

＜実施例４＞
以下のようにして、超硬合金から構成される基材と該基材上に被膜とを有する表面被覆切削工具（刃先交換型切削チップ）Ｎｏ．３１〜３６を作製した。

【0118】

まず表１０に示すように、製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、原料４−Ａを得た。

【0119】

【表10】

【0120】

次に表１１に示す製法４−１に従って混合／造粒／焼結の各操作を行なって焼結体を得た。

【0121】

【表11】

【0122】

続いて焼結体の刃先稜線にＳｉＣブラシホーニング処理を行ない、さらに刃先交換型チップの底面に対して平坦研磨処理を行なって、刃先交換型切削チップ形状（「ＣＮＭＧ１２０４０８Ｎ−ＧＵ」、住友電工ハードメタル株式会社製）を有する表面被覆切削工具の基材を得た。

【0123】

この基材の表面に、ＣＶＤ法を用いてＴｉＮ層（０．２μｍ）とＭＴ−ＴｉＣＮ層（５．０μｍ）とＴｉＢＮ層（０．４μｍ）とα−Ａｌ₂Ｏ₃層（５．２μｍ）とＴｉＮ層（０．２μｍ）とをこの順で積層した被膜を形成した。以上のようにして表面被覆切削工具Ｎｏ．３１を得た。

【0124】

（ＷＣ粒子の評価）
この表面被覆切削工具Ｎｏ．３１の基材において、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合、および平均粒径（ＥＢＳＤ法によるもの）を前述の方法に従って測定した。結果を表１２に示す。

【0125】

【表12】

【0126】

表１０および表１１に示すように原料および焼結体の製法を変更し、それらを表１２に示すように組み合わせる以外は上記と同様にして、表面被覆切削工具Ｎｏ．３２〜３６を得た。そして上記と同様にして結晶粒内方位差および平均粒径を評価した。結果を表１２に示す。なお工具Ｎｏ．３１〜３６はいずれも実施例に相当する（表１２中、工具Ｎｏ．に「＊」を付している。）。

【0127】

＜評価＞
表面被覆切削工具Ｎｏ．３１〜３６の切削性能を以下のようにして評価した。

【0128】

（ＳＵＳ材の旋削加工による境界欠損の評価）
刃先交換型切削チップをホルダー（型番「ＤＣＬＮＲ２５２５」、住友電工ハードメタル株式会社製）にセットし、次の切削条件でＳＵＳ材の旋削加工を行なうことにより境界欠損を評価した。すなわちコンパレータを用いて逃げ面側から見た摩耗量および欠損量を計測し、摩耗量または欠損量が０．３ｍｍ以上となった時点で寿命と判定した。結果を表１２に示す。

【0129】

（切削条件）
被削材：ＳＵＳ３１６丸棒
切削速度（Ｖｃ）：１５０ｍ／ｍｉｎ
送り（ｆ）：０．２９ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み（ａｐ）：１．６ｍｍ
クーラント：あり（湿式切削）。

【0130】

（結果と考察）
（ｉ）実施例：工具Ｎｏ．３１
工具Ｎｏ．３１は、工具Ｎｏ．３２〜３５に比して欠損までの寿命が短かった。この理由は、ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ（０．４μｍ未満）と小さく切削時に発生した亀裂が伝搬しやすかったものと推定される。

【0131】

（ｉｉ）実施例：工具Ｎｏ．３６
工具Ｎｏ．３６も、工具Ｎｏ．３２〜３５に比して欠損までの寿命が短かった。この理由は、ＷＣ粒子の平均粒径が３．４μｍ（３．０μｍを超過）と大きく、硬度が低くなり摩耗が生じやすい状態となっていたと推定される。

【0132】

これらの結果から、ＷＣ粒子の平均粒径は０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることにより、更に耐欠損性を高めることができると考えられる。

【0133】

以上より、ＷＣ粒子と、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する結合相と、を含み、結合相を７質量％以上１３質量％以下の範囲で含有し、ＷＣ粒子のうち、結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子の割合は、ＷＣ粒子の全粒子数に対して６％以下である、実施例に係る超硬合金は、かかる条件を満たさない比較例の超硬合金に比して優れた耐欠損性を有するものであることが確認できた。

【0134】

以上のように本実施形態および実施例の説明を行ったが、上述した実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

【0135】

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0136】

１ 結晶粒内方位差が０．７５°以下であるＷＣ粒子
２ 結晶粒内方位差が０．７５°〜１．５°であるＷＣ粒子
３ 結晶粒内方位差が１．５°以上であるＷＣ粒子
４ 結合相

【図1】

【図2】