特許第5835409号(P5835409)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5835409
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】タイヤトレッド用ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 15/00 20060101AFI20151203BHJP
   C08L 7/00 20060101ALI20151203BHJP
   C08L 9/00 20060101ALI20151203BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20151203BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   C08L15/00
   C08L7/00
   C08L9/00
   C08K3/36
   B60C1/00 A
【請求項の数】6
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2014-115539(P2014-115539)
(22)【出願日】2014年6月4日
(65)【公開番号】特開2015-229701(P2015-229701A)
(43)【公開日】2015年12月21日
【審査請求日】2015年6月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際特許業務法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100066865
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 信一
(74)【代理人】
【識別番号】100066854
【弁理士】
【氏名又は名称】野口 賢照
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(74)【代理人】
【識別番号】100117938
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 謙二
(74)【代理人】
【識別番号】100138287
【弁理士】
【氏名又は名称】平井 功
(72)【発明者】
【氏名】中島 美由紀
【審査官】 小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】 特開2012−188563(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 15/00
B60C 1/00
C08K 3/36
C08L 7/00
C08L 9/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
末端変性スチレンブタジエンゴムを40重量%以上、天然ゴムを8〜35重量%、ブタジエンゴムを15〜40重量%含むジエン系ゴム100重量部に対し、シリカを50重量%以上含む充填剤を66〜110重量部配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが、その末端の官能基がシラノール基と反応する化合物に由来し、そのスチレン単位含有量が38〜48重量%、その油展オイルの含有量が30重量%未満であり、前記天然ゴム(NR)に対するブタジエンゴム(BR)の配合量の比(BR/NR)が1.0を超え2.5以下であると共に、前記ゴム組成物の脆化温度が−45℃以下であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項2】
前記シリカが、DBP吸収量が160〜220ml/100g、窒素吸着比表面積が145〜193m2/g、CTAB比表面積が140〜184m2/gであることを特徴とすることを特徴とする請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項3】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物100重量%中、オイル成分の合計が25〜50重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項4】
前記末端変性スチレンブタジエンゴムの少なくとも一つの末端の官能基が、ポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項5】
前記末端変性スチレンブタジエンゴムの一つの末端にイソプレンセグメントを有する請求項4に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを一層向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
乗用車向けのオールシーズン用空気入りタイヤには、積雪路面を走行するときの雪上性能と、非積雪路面(湿潤路面や乾燥路面)を走行するときのウェット性能や耐摩耗性に優れることが要求される。
【0003】
一般にウェット性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われる。しかしシリカはカーボンブラックに比べ、ジエン系ゴムに配合したとき補強性性能が小さいため耐摩耗性が低下するという問題がある。またウェット性能を向上するため、シリカの配合量を増やしたりその粒子径を微細にしたりすると、シリカの分散性が低下し耐摩耗性がさらに低下したり、ゴム組成物の柔軟性が失われ雪上性能が低下するという問題がある。
【0004】
特許文献1および2は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、需要者が耐摩耗性、ウェット性能および雪上性能の向上に期待する要求レベルはより高く、これらの特性を一層改善することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2009−91498号公報
【特許文献2】国際公開第2011/105362号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴムを40重量%以上、天然ゴムを8〜35重量%、ブタジエンゴムを15〜40重量%含むジエン系ゴム100重量部に対し、シリカを50重量%以上含む充填剤を66〜110重量部配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが、その末端の官能基がシラノール基と反応する化合物に由来し、そのスチレン単位含有量が38〜48重量%、その油展オイルの含有量が30重量%未満であり、前記天然ゴム(NR)に対するブタジエンゴム(BR)の配合量の比(BR/NR)が1.0を超え2.5以下であると共に、前記ゴム組成物の脆化温度が−45℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ表面のシラノール基と反応する官能基を含み、スチレン単位含有量が38〜48重量%、油展量が30重量部未満である末端変性スチレンブタジエンゴムと、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム100重量部に、シリカを50重量%以上含む充填剤を66〜110重量部配合することにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上させてウェット性能および耐摩耗性を改良することができる。さらにブタジエンゴム(BR)と天然ゴム(NR)の配合量の比(BR/NR)を1を超え2.5以下、脆化温度を−45℃以下にすることにより、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。
【0009】
シリカは、DBP吸収量が160〜220ml/100g、窒素吸着比表面積が145〜193m2/g、CTAB比表面積が140〜184m2/gであること好ましい。このようなシリカを配合することにより、末端変性スチレンブタジエンゴムとの親和性が更に向上することに加え、雪上性能をより高くすることができる。
【0010】
このタイヤトレッド用ゴム組成物100重量%中、オイル成分の合計が25〜50重量%であるとよい。
【0011】
末端変性スチレンブタジエンゴムとしては、その片方または両方の末端の官能基が、ポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来することが好ましい。また末端変性スチレンブタジエンゴムは、片方の末端にイソプレンセグメントを有することができる。
【0012】
本発明のゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは末端変性スチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびブタジエンゴムを必ず含む。末端変性スチレンブタジエンゴムは、分子鎖の片末端または両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造したスチレンブタジエンゴムである。末端変性スチレンブタジエンゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上すると共に、耐摩耗性を改良する。
【0014】
本発明において、変性スチレンブタジエンゴムの骨格は、その片末端にイソプレンセグメントを有することが好ましい。スチレンブタジエンゴムの一つの末端をイソプレンセグメントで構成することにより、シリカとの親和性が良好となり、ウェット性能および耐摩耗性をさらに優れたものにすることができる。
【0015】
また変性スチレンブタジエンゴムの官能基は、シリカ表面のシラノール基と反応する化合物に由来する官能基である。このシラノール基と反応する化合物は、特に制限されるものではないが、例えばポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、スズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および/またはイミド化合物、イソシアネートおよび/またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、化合物が好ましい。
【0016】
本発明で使用する末端変性スチレンブタジエンゴムは、スチレン単位含有量が38〜48重量%、好ましくは40〜45重量%である。末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性および強度を高くして空気入りタイヤにしたときの耐摩耗性およびウェット性能をより高くすることができる。また天然ゴム、ブタジエンゴムなどの他のジエン系ゴムを配合するとき、末端変性スチレンブタジエンゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、末端変性スチレンブタジエンゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が38重量%未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性および強度を高くする効果が十分に得られない。また末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が48重量%を超えると、スチレンブタジエンゴムゴムのガラス転移温度(Tg)が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなる。なお末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
【0017】
本発明では、末端変性スチレンブタジエンゴムにおける末端変性基の濃度は、末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)との関係で決められる。末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は好ましくは60万〜100万、より好ましくは65〜85万であるとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が60万未満であると、末端変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物の特性がシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性が発現しない可能性があり、高温の粘弾性特性の改良幅も小さくなってしまう。またゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。また末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が100万を超えると、末端変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化する虞がある。なお末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【0018】
本発明では、末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は好ましくは20〜35重量%、より好ましくは26〜34重量%にするとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量を20〜35重量%にすることにより、末端変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度(Tg)を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された末端変性スチレンブタジエンゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量が20重量%未満であると、末端変性スチレンブタジエンゴムのTgが低くなり、ウェットグリップ性能が低下する虞がある。また末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量が35重量%を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したり、損失正接(60℃のtanδ)が大きくなる可能性がある。なお末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
【0019】
末端変性スチレンブタジエンゴムは、オイル成分を添加すること(油展)によりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は、末端変性スチレンブタジエンゴム100重量%中30重量%未満、好ましくは10重量%以上30重量%未満にするとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムの油展量が30重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するときの組成設計の自由度が小さくなる。
【0020】
本発明において、末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム100重量%中、40重量%以上、好ましくは40〜78重量%、より好ましくは42〜70重量%、更に好ましくは45〜60重量%である。末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴム中の40重量%未満であると、シリカとの親和性が低下するのでその分散性を良好にすることができない。また末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴム中の78重量%を超えると、耐摩耗性が低下する虞がある。
【0021】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを含有することにより雪上性能を高いレベルで維持しながら耐摩耗性およびウェットグリップ性能を改良することができる。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム100重量%中、8〜35重量%、好ましくは10〜25重量%である。天然ゴムの配合量が8重量%未満であると、雪上性能、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を十分に改良することができない。また天然ゴムの配合量が35重量%を超えると、ウェットグリップ性が低下する。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
【0022】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することにより、耐摩耗性および雪上性能を改良することができる。ブタジエンゴムの配合量はジエン系ゴム100重量%中、15〜40重量%、好ましくは25〜35重量%にする。ブタジエンゴムの配合量が8重量%未満であると、耐摩耗性が低下する。またブタジエンゴムの配合量が40重量%を超えると、耐チッピング性の悪化が懸念される。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
【0023】
本発明では、天然ゴムの配合量(NR)に対するブタジエンゴムの配合量(BR)の配合量の比(BR/NR)が1.0を超え2.5以下、好ましくは1.5〜2.3である。ブタジエンゴムと天然ゴムの配合量の比(BR/NR)が1.0以下であると、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを向上することができず、とりわけ雪上性能を改良することができない。また配合量の比(BR/NR)が2.5を超えると、ウェットグリップ性が悪化する。
【0024】
本発明において、ジエン系ゴムとして末端変性スチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、末端変性していないスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
【0025】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを50重量%以上含む充填剤をジエン系ゴム100重量部に対し66〜110重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェットグリップ性および耐摩耗性をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が66重量部未満であると、高いレベルのウェットグリップ性を確保することができない。充填剤の配合量が110重量部を超えると、耐摩耗性が悪化してしまう。
【0026】
また充填剤100重量%中のシリカの含有量は50重量%以上、好ましくは70〜100重量%にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェットグリップ性および耐摩耗性を両立することが可能になる。また、末端変性スチレンブタジエンゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果をより高くすることができる。
【0027】
シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。またシリカの粒子性状は、特に制限されるものではないが、好ましくは下記の3つの粒子特性をすべて満たすとよい。
【0028】
(1)DBP吸収量が160〜220ml/100g
シリカのDBP吸収量は好ましくは160〜220ml/100gにする。DBP吸収量が160ml/100g未満であると、破断強度が低下することになる。DBP吸収量が220ml/100gを超えると、粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化する。シリカのDBP吸収量は、JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めるものとする。
【0029】
(2)窒素吸着比表面積(N2SA)が145〜193m2/g
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は好ましくは145〜193m2/gにする。シリカのN2SAが145m2/g未満であるとウェットグリップ性が悪化し好ましくない。またシリカのN2SAが193m2/gを超えると、シリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する。またゴム組成物が硬くなり雪上性能が低下するため好ましくない。なおシリカのN2SAはJIS K6217−2に準拠して求めるものとする。
【0030】
(3)CTAB比表面積(CTAB)が140〜184m2/g
シリカのCTAB比表面積(CTAB)は好ましくは140〜184m2/gにする。シリカのCTABが140m2/g未満であるとウェットグリップ性が悪化し好ましくない。またシリカのCTABが184m2/gを超えると、シリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化し好ましくない。なおシリカのCTABはJIS K6217−3に準拠して求めるものとする。
【0031】
上述した(1)〜(3)の粒子性状のすべてを満たすシリカは、上述した末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、末端変性スチレンブタジエンゴムおよび上記の粒子性状を有するシリカがゴム組成物のtanδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。また末端変性スチレンブタジエンゴムに、天然ゴムおよびブタジエンゴムを共に配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性および雪上性能を優れたものにすることができる。
【0032】
本発明ではシリカとして、(1)〜(3)の粒子性状のすべてを満たすシリカを単独で使用することができる。或いはこのシリカと(1)〜(3)の粒子性状を満たさない他のシリカとを共に使用してもよい。
【0033】
シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
【0034】
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは3〜20重量%、より好ましくは5〜15重量%配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の3重量%未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が20重量%を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【0035】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【0036】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを含む他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤100重量%中50重量%以下、好ましくは0〜30重量%にするとよい。他の充填剤の含有量が50重量%を超えると低燃費性能が悪化する。
【0037】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の脆化温度は−45℃以下、好ましくは−60℃〜−50℃である。ゴム組成物の脆化温度が−45℃より高いと、雪上性能が悪化する。タイヤトレッド用ゴム組成物の脆化温度はJIS K6261に準拠して求められる50%衝撃ぜい化温度とする。
【0038】
タイヤトレッド用ゴム組成物は、オイル成分の合計が、ゴム組成物100重量%中、好ましくは25〜50重量%、より好ましくは30〜45重量%であるとよい。オイル成分の合計が25重量%未満であると、雪上性能を十分に改良することができない虞がある。またオイル成分の合計が50重量%を超えると、耐摩耗性を十分に改良することができない虞がある。なお、オイル成分の合計とは、ジエン系ゴム中の油展オイル、およびゴム組成物の調製時に添加する天然オイル、合成オイル、可塑剤などのオイル成分からなるゴム組成物が含むオイル成分の合計をいう。
【0039】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【0040】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤ、特に乗用車向けのオールシーズン用空気入りタイヤは、積雪路面を走行するときの雪上性能と、非積雪路面を走行するときのウェット性能や耐摩耗性とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。
【0041】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0042】
表3に示す配合剤を共通配合とし、表1〜2に示す配合からなる15種類のタイヤトレッド用ゴム組成物(実施例1〜7、比較例1〜8)を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、1.8Lの密閉型ミキサーで5分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを1.8Lの密閉型ミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加え、混合しタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。なお、表1,2において、変性S−SBR1および2は油展品であるため、正味のゴム量を括弧内に併記した。また、表3の共通成分の配合量は、表1,2に示すジエン系ゴム100重量部に対する重量部として記載した。
【0043】
得られた15種類のゴム組成物をキャップトレッドに用いたサイズ(225/60R18)の空気入りタイヤを加硫成形した。それぞれの空気入りタイヤを用いて、耐摩耗性、雪上性能およびウェット性能を下記に示す方法により評価した。
【0044】
耐摩耗性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ18×7JJのホイールに組付け、空気圧220kPaを充填し国産2.5リットルクラスの試験車両に装着し、テストコースの1周5kmの周回路の乾燥路面を速度80km/時で連続して10周走行した。その後トレッド面における摩耗の状態を目視により観察し、比較例1を100として点数付け評価した。得られた結果を表1,2に示した。評価の値が大きいほど、特に指数が102以上であると、耐摩耗性が良いことを示す。
【0045】
雪上性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ18×7JJのホイールに組付け、国産2.5リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧200kPaの条件で積雪状態にした1周2.6kmのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー3名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例1を100とする指数として、表1,2に示した。この指数が大きいほど、特に指数が102以上であると、積雪路面における雪上性能(操縦安定性)が優れていることを意味する。
【0046】
ウェット性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ18×7JJのホイールに組付け、国産2.5リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧220kPaの条件で湿潤路面からなる1周2.6kmのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー3名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例1を100とする指数として、表1,2に示した。この指数が大きいほど、特に指数が102以上であると、湿潤路面におけるウェット操縦安定性が優れていることを意味する。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
なお、表1〜2において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性S−SBR1:末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量が42重量%、ビニル単位含有量が32重量%、重量平均分子量(Mw)が75万、Tgが−25℃、油展オイルの含有量が27.27重量%、後述する製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
・変性S−SBR2:末端変性スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量が21重量%、ビニル単位含有量が63重量%、重量平均分子量(Mw)が44万、Tgが−27℃、油展オイルの含有量が27.27重量%、後述する製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol BR1220
・NR:天然ゴム、SIR20
・シリカ1:ローディア社製Zeosil 1165MP、DBP吸収量が200ml/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が160m2/g、CTAB比表面積(CTAB)が159m2/g。
・シリカ2:ローディア社製Zeosil Premium 200MP、DBP吸収量が203ml/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が200m2/g、CTAB比表面積(CTAB)が197m2/g。
・カーボンブラック:東海カーボン社製シーストKH
・シランカップリング剤:エボニックデグサ社製Si69、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
【0050】
〔変性S−SBR1の製造方法〕
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4533g、スチレン338.9g(3.254mol)、ブタジエン468.0g(8.652mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン0.189mL(1.271mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.061mL(7.945mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.281g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.3g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、油展オイルの含有量が27.27重量%になるようにフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR1を得た。
【0051】
ポリオルガノシロキサンA; 下記一般式(1)の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、m=80、n=0、k=120、X1,X4,R1〜R3,R5〜R8がそれぞれメチル基(−CH3)、X2が下記一般式(2)で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
【化1】
【化2】
【0052】
〔変性S−SBR2の製造方法〕
窒素置換された100mlアンプル瓶に、シクロヘキサン28gおよびテトラメチルエチレンジアミン8.6mmolを添加し、さらに、n−ブチルリチウム6.1mmolを添加した。次いで、イソプレン8.0gをゆっくりと添加し、60℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、イソプレンブロック(開始剤1とする)を得た。この開始剤1の重量平均分子量(Mw)は2200、分子量分布(Mw/Mn)は1.08、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量は72.3wt%であった。
【0053】
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン4000g、1,3−ブタジエン357.7gおよびスチレン132.3gを仕込んだ後、開始剤1を全量加え、40℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3−ブタジエン195.3g、スチレン14.7gを60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに20分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、次いで、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.08mmolを20質量%濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、10分間反応させた。さらに、前記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンA0.027mmolを20質量%濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性S−SBR2を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、100質量部の変性S−SBR2に対して0.15質量部添加した後、油展オイルの含有量が27.27重量%になるように、フッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性S−SBR2を得た。
【0054】
【表3】
【0055】
なお、表3において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤:住友化学社製アンチゲン6C
・ワックス:大内新興化学工業社製サンノック
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤1:加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
・加硫促進剤2:加硫促進剤DPG、大内新興化学工業社製ノクセラーD
【0056】
表2から明らかなように実施例1〜8のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベルよりも向上させることができる。
【0057】
比較例1のゴム組成物は、重量比(BR/NR)が1以下で、これを基準にする。
【0058】
比較例2のゴム組成物は、重量比(BR/NR)が2.5を超えるので、ウェット性能が悪化する。
【0059】
比較例3のゴム組成物は、脆化温度が−45℃より高いので雪上性能および耐摩耗性が悪化する。
【0060】
比較例4のゴム組成物は、変性S−SBR1の含有量が40重量%未満であるので、ウェット性能が悪化する。
【0061】
比較例5のゴム組成物は、ブタジエンゴムの配合量が40重量%を超えるので、ウェット性能が悪化する。
【0062】
比較例6のゴム組成物は、充填剤中のシリカの重量割合が50重量%未満であるので、ウェット性能が悪化する。
【0063】
比較例7のゴム組成物は、充填剤の配合量が66重量部未満であるのでウェット性能が悪化する。
【0064】
比較例8のゴム組成物は、充填剤の配合量が110重量部を超えるので雪上性能が悪化する。