特許第5835425号(P5835425)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5835425ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料
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  • 特許5835425-ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料 図000007
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5835425
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/40 20060101AFI20151203BHJP
   H01L 21/027 20060101ALI20151203BHJP
   H01L 21/3205 20060101ALI20151203BHJP
   H01L 21/768 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   G03F7/40 511
   H01L21/30 570
   H01L21/88 B
【請求項の数】1
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2014-142245(P2014-142245)
(22)【出願日】2014年7月10日
(62)【分割の表示】特願2010-123392(P2010-123392)の分割
【原出願日】2010年5月28日
(65)【公開番号】特開2014-209264(P2014-209264A)
(43)【公開日】2014年11月6日
【審査請求日】2014年7月30日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(72)【発明者】
【氏名】出井 慧
(72)【発明者】
【氏名】生井 準人
(72)【発明者】
【氏名】保田 慶友
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 公一
【審査官】 外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】 特開2005−139264(JP,A)
【文献】 特開2002−299441(JP,A)
【文献】 特開2000−077410(JP,A)
【文献】 特開2003−253204(JP,A)
【文献】 国際公開第2006/030641(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/40
H01L 21/027
H01L 21/3205
H01L 21/768
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
(B)下記式(3)で表される化合物を含有する有機溶剤と、
(C)硬化促進剤と、
を含むことを特徴とする、ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
SiX4−a (1)
〔一般式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Xはハロゲン原子又は−ORを示し、Rは1価の有機基を示し、aは1〜3の整数を示す。尚、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
SiX (2)
〔一般式(2)中、Xは前記一般式(1)の定義に同じ。〕
R’−O−R" (3)
〔一般式(3)中、R’は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、R"は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。但し、R’とR"の炭素数の合計は、4〜10である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダマシンプロセスに好適な絶縁パターン形成材料に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている(例えば、特許文献1等を参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2002−110510号公報
【0004】
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成される有機パターンが微細化し、且つ多層化しているため、これまでのパターン形成方法では工程数が増え、プロセスが複雑になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、煩雑なエッチング工程等を施すことなく、簡便に多層構造が形成できる、ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
[1] (A)下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(1)」ともいう)、及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(2)」ともいう)を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンと、
(B)下記式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」ともいう)を含有する有機溶剤と、
(C)硬化促進剤と、
を含むことを特徴とする、ダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料。
SiX4−a (1)
〔一般式(1)中、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Xはハロゲン原子又は−ORを示し、Rは1価の有機基を示し、aは1〜3の整数を示す。尚、R及びXは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
SiX (2)
〔一般式(2)中、Xは前記一般式(1)の定義に同じ。〕
R’−O−R" (3)
〔一般式(3)中、R’は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、R"は水素原子又は炭素数1〜9の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。但し、R’とR"の炭素数の合計は、4〜10である。〕
【発明の効果】
【0011】
発明のダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料は、レジストパターンとのインターミキシングが無く、かつ埋め込み性に優れ、ドライエッチング耐性及び絶縁性に優れた絶縁パターンを形成することができる。本発明は、ダマシンプロセスに極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1縁パターン形成方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<絶縁パターン形成方法>
参考発明の絶縁パターン形成方法は、工程〔I〕:有機パターン形成工程、工程〔II〕:絶縁材料の埋め込み工程、工程〔III〕有機パターンの除去工程、工程〔IV〕反転パターンの硬化工程を経て、絶縁パターンを形成する方法である。当該絶縁パターンは、ダマシンプロセスによって埋め込み配線を形成するための絶縁膜として、好適に用いることができる。
参考発明の絶縁パターン形成方法(2)は、デュアルダマシンプロセスに好適に用いられる方法であり、工程〔I〕と工程〔II〕とを2回繰り返して行った後に工程〔III〕及び工程〔IV〕を行うことで、目的とする絶縁パターンを形成することができる。すなわち、参考発明の絶縁パターン形成方法(2)の各工程は、工程〔1〕:パターン(1)形成工程、工程〔2〕:パターン(1)間への絶縁材料の埋め込み工程、工程〔3〕:パターン(1)上表面の露出工程、工程〔4〕:パターン(2)形成工程、工程〔5〕:パターン(2)間への絶縁材料の埋め込み工程、工程〔6〕:有機パターン(パターン(1)及びパターン(2))の除去工程、工程〔7〕:反転パターンの硬化工程となり、工程〔1〕及び工程〔4〕が前記工程〔I〕に、工程〔2〕及び工程〔5〕が前記工程〔II〕に、工程〔6〕が前記工程〔III〕に、工程〔7〕が前記工程〔IV〕に該当する。
【0014】
工程〔I〕
参考発明の絶縁パターン形成方法における工程〔I〕では、基板上に有機パターンが形成される。この有機パターンの形成方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィー法、ナノインプリント法等を用いて形成することができ、フォトリソグラフィー法が好適に用いられる。例えば、フォトリソグラフィー法を用いる場合は下記のように形成することができる。
まず、前記基板上にレジスト組成物を塗布し、乾燥することでフォトレジスト膜を形成する。次いで、形成されたレジスト膜の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射して露光を行う。その後、現像処理を行うことにより、所定パターンのレジストパターン(有機パターン)を形成することができる。また、当該レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。また、特開2008−292975号公報に記載されているような、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有するレジスト組成物を、有機溶剤等で現像する方法を用いてもよく、該方法とダブルエクスポージャー法とを組み合わせて用いてもよい。
【0015】
前記基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。尚、この基板上には、後述のレジスト組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平6−12452号公報等に開示されているように、有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。
【0016】
前記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成物等を、適当な溶媒中に、例えば0.1〜20質量%の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば孔径30nm程度のフィルターでろ過して調製されたものを使用することができる。尚、ArF用レジスト組成物やKrF用レジスト組成物等の市販されているレジスト組成物をそのまま使用することもできる。また、このレジスト組成物は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよいが、後述する工程〔III〕における好ましいパターンの除去方法を用いる際には、酸解離性基含有樹脂を有するポジ型レジスト組成物が好ましく用いられる。
【0017】
前記レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
また、レジスト組成物を塗布した後の乾燥手段は特に限定されないが、例えば、予備加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。
更に、乾燥後に得られる前記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、10〜1000nmであり、好ましくは50〜500nmである。
【0018】
前記露光に使用される放射線としては、レジスト組成物に含有される酸発生剤等の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(超紫外線)、X線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ArFエキシマレーザ(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザ(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましい。また、微細パターンの作成には、EUVを用いることもできる。また、露光方法として液浸露光等も好適に用いることができる。
また、露光量等の露光条件は、レジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、前記露光後には、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。この加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。また、加熱時間は通常10〜300秒間、好ましくは30〜180秒間である。
【0019】
前記現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。また、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の有機溶剤を用いてもよい。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0020】
工程〔I〕で得られる有機パターンの形状は特に限定されず、ライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン、ドットパターン等が挙げられる。また、有機パターンのサイズ(例えば、ライン・アンド・スペースの場合は線幅、ホールパターンの場合はホール径、ドットパターンの場合はドット径等)は、用途に応じて特に限定されないが、例えば、10〜100nmである。
また、参考発明の絶縁パターン形成方法がデュアルダマシンプロセスに用いられる場合、パターン(1)の形状は、下層配線との接続に用いられるビア(孔)を形成するためのドットパターンであることが好ましい。
【0021】
参考発明においては、得られた有機パターンに対し、さらに溶剤不溶化処理を行うことが好ましい。溶剤不溶化処理とは、工程〔II〕においてパターン間に埋め込まれる絶縁材料の構成成分である有機溶剤に対して、有機パターンの耐性をより向上させる処理のことである。特に、前記パターン(1)に対する溶剤不溶化処理は好ましく行われる。該溶剤不溶化処理の好ましい例としては、有機パターン表面上に樹脂硬化膜を形成する処理や、有機パターンへの加熱処理、露光処理等が挙げられる。
前記樹脂硬化膜としては、有機パターンを溶解・変形させず、絶縁材料に不溶であり、かつ、有機パターンと共に除去できる膜であれば特に制限はない。例えば、アクリル系重合体と架橋剤とを有する樹脂組成物を塗布・加熱して得られる膜や、アクリル系重合体と光開始剤とを有する樹脂組成物を塗布・光照射して得られる膜等を挙げることができる。
また、有機パターンへの加熱処理としては、例えば、50〜170℃で加熱する方法が挙げられ、露光処理としては、例えば、前述した放射線を前述した露光条件で、有機パターン全面に露光処理する方法が挙げられる。これらの処理は、二種以上の処理を組み合わせて行ってもよい。
【0022】
工程〔II〕
工程〔II〕では、有機パターンのパターン間に絶縁材料が埋め込まれる。具体的には、有機パターンが形成された基板上に、絶縁材料が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布されて、パターン間に該絶縁材料が埋め込まれる。尚、この工程〔II〕で用いられる絶縁材料については、後段で詳細を説明する。
【0023】
また、工程〔II〕においては、絶縁材料を有機パターンのパターン間に埋め込んだ後に、乾燥処理を行うことが好ましい。
前記乾燥処理の手段は特に限定されないが、例えば、加熱することにより、絶縁材料中の有機溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、材料の配合組成によって適宜調整されるが、加熱温度は通常80〜250℃、好ましくは80〜200℃である。この加熱温度が、80〜180℃である場合には、デュアルダマシンプロセスに用いた場合、後述のパターン(1)の上表面を露出させる工程、特にウェットエッチバック法による該工程を円滑に行うことができる。尚、この加熱時間は通常10〜300秒間、好ましくは30〜180秒間である。
また、埋め込まれた絶縁材料により形成された層の厚み(乾燥処理を行う場合は乾燥後の厚み)は特に限定されないが、デュアルダマシンプロセスに用いる際の、パターン(1)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれて形成された層(以下、「第一層I」ともいう)の厚みと、パターン(2)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれて形成された層(以下、「第二層II」ともいう)の厚みは、通常、それぞれ10〜1000nmであり、好ましくはそれぞれ50〜500nmである。
【0024】
工程〔III〕
工程〔III〕では、有機パターンが除去され、絶縁材料からなる反転パターンが得られる。
有機パターンの除去に先立ち、有機パターンの上表面を露出させる処理を行うことが好ましい。具体的には、上述した絶縁材料により形成された層の上表面に平坦化加工を施すことにより、有機パターンの上表面を露出させる。
前記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、CMP法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、CMP法が好ましい。尚、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【0025】
有機パターンの除去方法としては特に制限されず、ウェットエッチング、ドライエッチング等が挙げられるが、好ましい方法としては、パターンが形成された基板を全面露光した後に、現像(ウェットエッチング)により除去する方法が挙げられる。この方法を用いる場合、有機パターンはフォトリソグラフィー法により形成され、用いられる好ましいレジスト材料としては、酸解離性基含有樹脂と酸発生剤を有するポジ型レジスト材料が挙げられる。すなわち、全面露光によって、有機パターンを形成するポジ型レジスト材料中の酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸解離性基が解離して樹脂のアルカリ可溶性が向上するため、有機パターンは現像液により除去できる、というメカニズムである。
【0026】
工程〔IV〕
工程〔IV〕では前記工程〔III〕で得られた反転パターンを硬化させ、絶縁パターンが得られる。硬化方法としては不活性ガス雰囲気下又は真空下での加熱処理(熱硬化)、好ましくは紫外線を用いた露光処理(UV硬化)等が挙げられる。この硬化条件は、絶縁材料の組成によって適宜調整されるが、加熱温度は300〜450℃、好ましくは350〜420℃である。この加熱温度が、350〜420℃である場合には、材料の誘電率を効果的に下げることが可能である。尚、この加熱時間は通常10〜90分間、好ましくは10〜60分間である。また、絶縁材料がシロキサン系材料である場合は、紫外線(好ましくは高圧水銀ランプから得られる紫外線)露光しながら加熱することで、効果的に低誘電率の膜を得ることができる。この場合、露光及び加熱時間は通常1〜30分間、好ましくは1〜15分間である。
【0027】
以下、前記工程〔I〕〜〔IV〕を備える参考発明の絶縁パターン形成方法の具体的な例を、図1を用いて説明する。
前記工程〔I〕では、図1の(a)に示すように、必要に応じて反射防止膜2が形成された基板1上に、レジスト組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て所定膜厚のレジスト膜3が形成される。そして、レジスト膜3の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線等の照射による露光が行われた後、現像されることによってレジストパターン31が形成される〔図1の(b)参照〕。
次いで、前記工程〔II〕では、図1の(c)に示すように、レジストパターン31のパターン間に絶縁材料が埋め込まれるように、パターン31が形成された被加工基板1上に絶縁材料が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て絶縁材料膜4が形成される。
その後、前記工程〔III〕では、図1の(d)に示すように、レジスト膜31の上表面が露出するように、エッチバック法やCMP法等の手段により平坦化加工が行われ、上表面が露出したレジスト膜31に対して全面露光が行われた後に、現像により、パターン31が除去されることで、反転パターン41が形成される〔図1の(e)参照〕。
最後に、前記工程〔IV〕では、図1の(f)に示すように、反転パターン41に対して露光処理及び加熱処理が行われ、反転パターンが硬化されて、絶縁パターン51が形成される。
【0028】
絶縁パターン形成方法(2)
工程〔1〕は、上述した工程〔I〕と同様に行われ、工程〔2〕は、上述した工程〔II〕と同様に行われる。工程〔1〕及び工程〔2〕により、パターン(1)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれて形成された第一層Iが形成される。
工程〔3〕では、パターン(1)の上表面が露出される。具体的には、第一層Iの上表面に平坦化加工を施すことにより、パターン(1)の上表面を露出させる。
前記平坦化加工で利用される平坦化法としては、上述した、有機パターンの上表面を露出させるための平坦化加工で用いられる方法として記載した方法を、適宜用いることができるが、なかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、CMP法が好ましい。
工程〔4〕では、パターン(1)の上表面と接するパターン(2)が形成される。具体的には、工程〔3〕でパターン(1)の上表面が露出した第一層I上にパターン(2)が形成される。
パターン(2)の形成方法は特に限定されず、上述した工程〔I〕と同様の方法を用いて形成することができる。
工程〔5〕では、パターン(2)のパターン間に絶縁材料が埋め込まれる。具体的には、前記パターン(2)が形成された第一層I上に、絶縁材料が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって塗布されて、パターン間に該絶縁材料が埋め込まれて第二層IIが形成される。尚、この工程〔5〕で用いられる絶縁材料としては、前記工程〔II〕で用いられる絶縁材料と同じものが好適に用いられ、該材料については、後段で詳細を説明する。
工程〔6〕では、上述した工程〔III〕と同様の方法で、パターン(1)及びパターン(2)が除去され、反転パターンが形成される。
また、工程〔7〕では、上述した工程〔IV〕と同様の方法で、反転パターンが硬化され、絶縁パターンが得られる。
【0029】
<絶縁材料>
参考発明の絶縁パターン形成方法で用いられる絶縁材料としては、室温におけるk値が5以下である膜が得られる材料が好ましく用いられる。ここで言う「k値」とは、比誘電率を指す。本明細書においては、0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウェハ上に絶縁材料の膜を形成し、該膜上に蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成したサンプルについて、周波数100kHzの周波数で、アジデント社製、「HP16451B電極」及び「HP4284AプレシジョンLCRメーター」を用いてCV法により当該膜の比誘電率を測定して得られた値である。
【0030】
当該条件を満たす材料としては、後述するポリシロキサンの他に、ハネウェル社製FLARE(参考文献:H.W.Thompson, 1999 Proc.IITC, p.59(1999))、シューマッカー社製PAE−2、ダウ・ケミカル社製SiLK(参考文献:G.Passemard, Advanced Metallization Conference Proc, p.357(1999))、特許4324786号に記載のある化合物等のポリアリーレンエーテル;
ダウ・ケミカル社製DVS−BCB(ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン)(参考文献:G.M.Adema, Electronic Packing and Production 32, 72(1992))、PFCB(パーフルオロシクロブテン)(参考文献:P.H.Townsend, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 443, 35(1997))等のシクロブテン系ポリマー;
住友ベークライト製CRC5200のようなポリベンゾオキサゾールを挙げる事ができる。
中でも絶縁材料としてはポリシロキサンが好ましく、本発明の絶縁パターン形成材料が特に好ましく用いられる。
【0031】
<絶縁パターン形成材料>
本発明のダマシンプロセス用絶縁パターン形成材料は、ポリシロキサン(A)及び溶剤(B)を含有するものである。
(1)ポリシロキサン(A)
ポリシロキサン(A)は、前記一般式(1)で表される化合物(1)、及び前記一般式(2)で表される化合物(2)を加水分解縮合させて得られるものであり、化合物(1)及び化合物(2)は、それぞれ一種でも数種を混合して用いてもよい。
【0032】
前記一般式(1)におけるRの、炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0033】
アルケニル基としては、下記一般式(i)で表される基が好ましいものとして挙げられる。
CH=CH−(CH−* (i)
〔一般式(i)中、nは0〜4の整数を示し、「*」は、結合手を示す。〕
前記一般式(i)におけるnは、0〜4の整数であり、好ましくは0又は1の整数、更に好ましくは0(ビニル基)である。
また、前記一般式(i)で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式(i)以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【0034】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【0035】
前記一般式(1)及び(2)におけるXは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又はORである。このRにおける1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。更に、前記一般式(1)におけるaは1〜3の整数であり、1又は2であることがより好ましい。
【0036】
前記一般式(1)で表される化合物(1)の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、4−メチルフェニルトリメトキシシラン、4−エチルフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、4−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、4−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、4−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、3−メチルフェニルトリメトキシシラン、3−エチルフェニルトリメトキシシラン、3−メトキシフェニルトリメトキシシラン、3−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、3−アミノフェニルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、3−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2−メチルフェニルトリメトキシシラン、2−エチルフェニルトリメトキシシラン、2−メトキシフェニルトリメトキシシラン、2−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、2−アミノフェニルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、2,4,6−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、4−メチルベンジルトリメトキシシラン、4−エチルベンジルトリメトキシシラン、4−メトキシベンジルトリメトキシシラン、4−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、4−アミノベンジルトリメトキシシラン、4−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、4−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン、メチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス(トリメチルシロキシ)シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリアセトキシシラン、n−プロピルトリクロロシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、iso−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、iso−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリクロロシラン、2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−メチルプロピルトリエトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、2−メチルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、2−メチルプロピルトリ−n−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリフェノキシシラン、1−メチルプロピルトリメトキシシラン、1−メチルプロピルトリエトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、1−メチルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、1−メチルプロピルトリ−n−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、tert−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、tert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリクロロシラン、tert−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−n−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−n−ブトキシシラン、アリルトリ−sec−ブトキシシラン、アリルトリ−tert−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類;
等が挙げられる。
【0037】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、4−メチルフェニルトリメトキシシラン、4−メトキシフェニルトリメトキシシラン、4−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
【0038】
また、前記一般式(2)で表される化合物(2)の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるため好ましい。
【0039】
ポリシロキサン(A)を得るための加水分解性シラン化合物としては、必要に応じて、化合物(1)及び(2)以外にも、下記一般式(ii)で表わされる加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(ii)」ともいう。)を併用してもよい。
【0040】
【化1】
〔一般式(ii)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Rは、それぞれ独立に、1価の有機基を示す。Rは、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Rが複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。bは1〜3の整数を示し、mは1〜20の整数を示す。〕
【0041】
前記一般式(ii)のR及びRにおけるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0042】
前記一般式(ii)のRにおける1価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基;グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アルコキシル基としては、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基等が挙げられる。
尚、Rが複数存在する場合(即ち、前記mが2〜20の整数である場合)、複数のRは、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0043】
前記一般式(ii)のRにおけるアリーレン基としては、例えば、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
また、炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【0044】
前記一般式(ii)におけるbは、1〜3の整数であり、好ましくは1又は2である。
また、mは、1〜20の整数であり、好ましくは5〜15、更に好ましくは5〜10である。
【0045】
化合物(ii)の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、
【0046】
1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン;
【0047】
ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−イソプロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−1−(トリ−イソプロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−2−(トリ−イソプロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、
【0048】
ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−イソプロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−イソプロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−イソプロポキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(ジメチル−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−イソプロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチル−tert−ブトキシシリル)エタン、
【0049】
1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−イソプロポキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、
【0050】
1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−イソプロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。
【0051】
更には、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。
【0052】
これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジメチルメトキシシリル)メタン、ビス(ジメチルエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(ジメチルメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(ジメチルエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリメチルシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等が好ましい。
【0053】
化合物(ii)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
尚、ポリシロキサン(A)は、本発明における絶縁パターン形成材料に1種のみ含有されていてもよいし、2種以上含有されていてもよい。
ポリシロキサン(A)の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、特に好ましくは2,000〜30,000である。
なお、本明細書におけるポリシロキサン(A)の分子量は、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
【0055】
(2)溶剤(B)
溶剤(B)は、ポリシロキサン(A)を溶解可能であり、基板上に予め形成された有機パターンを溶解しない有機溶剤であり、化合物(3)を含有する。
化合物(3)は、炭素数4〜10のアルキルアルコール(上記式(3)のR"が水素原子のもの)又はアルキルエーテル(上記式(3)のR"がアルキル基のもの)である。上記式(3)におけるR’とR"の炭素数の合計が4〜10であり、好ましくは4〜8である。
化合物(3)の具体例として、アルキルアルコールとしては、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2,4−ジメチル−3−ペンタノール4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノールなどが挙げられ、好ましいものとして、1−ブタノール、2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール及び2−メチル−2−プロパノールが挙げられる。アルキルエーテルとしては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、イソアミルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert−ブチル−メチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−ブチルプロピルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、イソアミルエーテルなどが挙げられ、好ましいものとして、イソアミルエーテル及びジブチルエーテルが挙げられる。
化合物(3)は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
【0056】
溶剤(B)は、化合物(3)と他の溶剤との混合溶剤であってもよい。
他の溶剤としては、化合物(3)以外の1価のアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、化合物(3)以外のエーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤、水等を挙げることができる。
化合物(3)以外の1価アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【0057】
化合物(3)以外のエーテル類としては、ジブチルエーテルシクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−2−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−2−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル等を挙げることができる。
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
フッ素系溶剤としては、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤を挙げることが出来る。
これらのうち、1価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。
また、絶縁パターン形成材料には、水が含まれていてもよい。
【0058】
なお、混合できる溶剤の割合は、混合溶剤全量に対して70質量%以下であることが好ましく、更に60質量%以下が好ましい。70質量%以上その他の溶剤を混合すると、レジストとのミキシングの問題が生じて好ましくない。
【0059】
また、本発明の絶縁パターン形成材料には、ポリシロキサン(A)及び溶剤(B)以外にも、界面活性剤、架橋剤等の他の添加剤を含有させることができる。
【0060】
本発明の絶縁パターン形成材料を調製する方法は特に限定されないが、例えば、まず、加水分解性シラン化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び/又は縮合させることでポリシロキサン(A)を得る。具体的には、化合物(1)、化合物(2)及び必要に応じて化合物(ii)を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加し、通常0〜100℃の温度下において加水分解及び/又は縮合させて、ポリシロキサン(A)を得る。この際、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
この際、全加水分解性シラン化合物における化合物(1)の割合は、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは10〜95モル%、特に好ましくは20〜90モル%である。また、化合物(2)の割合は、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜80モル%である。化合物(1)及び(2)が上記の割合で用いられることにより、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによるレジスト膜表面を露出するための平坦化加工が容易でありながら、ドライエッチング耐性に優れ、かつ保存安定性に優れた組成物を得ることができる。また、化合物(ii)の割合は、好ましくは0〜50モル%である。
【0061】
次いで、得られたポリシロキサン(A)と、溶剤(B)と、必要に応じて前記他の添加剤とを混合することにより、本発明の絶縁パターン形成材料を調製することができる。この際、ポリシロキサン(A)の固形分濃度は適宜調整することができるが、例えば、1〜30質量%、特に1〜20質量%とすることができる。
【0062】
尚、ポリシロキサン(A)を合成する際に用いられる有機溶媒としては、この種の用途に使用される溶媒であれば特に限定されない。例えば、溶剤(B)と同様のものを挙げることができる。
また、前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。これらのなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。
【0063】
(3)硬化促進剤
本発明の絶縁パターン形成材料には、ポリシロキサン(A)及び溶剤(B)以外に、硬化促進剤が含まれている。硬化促進剤としては、紫外光の照射及び加熱又はいずれか一方により酸を発生する酸発生化合物(以下、単に「酸発生剤」ともいう。)、紫外光の照射により塩基を発生する塩基発生化合物(以下、単に「塩基発生剤」ともいう。)が好ましいものとして挙げられる。これら硬化促進剤を加える事により、レジストパターン間に埋め込んだポリシロキサンの硬化が低温でも進行し、埋め込み後の焼成条件を緩和する事ができる。すなわち、レジストパターンの熱変形を抑えながらポリシロキサンの硬化が促進されることで、転写形状をより良好に保持することができる。
【0064】
前記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「熱酸発生剤」ともいう。)及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「光酸発生剤」ともいう。)が挙げられる。
前記熱酸発生剤は、通常50〜450℃、好ましくは200〜350℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【0065】
前記スルホニウム塩の具体例としては、4−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩;ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩;p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩;等が挙げられる。
【0066】
前記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
更に、前記以外の熱酸発生剤として、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。
【0067】
これらのうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド SI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0068】
また、前記光酸発生剤は、通常1〜100mJ、好ましくは10〜50mJの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シアノ−1−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ニトロ−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシメトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(1−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−メトキシエトキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−エトキシカルブニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−n−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
4−iso−プロポキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−n−ブトキカルビニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブトキシカルボニルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ベンジルオキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(ナフチルアセトメチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;
【0069】
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4‘−テトラベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類;ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン(A)の固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。
【0070】
塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール;ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート;o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びN−(2−アリルエチニル)アミド等のアミド;オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
なかでも、下記一般式(f1)で表される光塩基発生剤(F1);2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミンから選ばれるカルバメート系の光塩基発生剤(F2);トリフェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミド、o−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)が好ましく用いられ、光塩基発生剤(F1)、光塩基発生剤(F2)がより好ましく用いられ、光塩基発生剤(F1)が特に好ましく用いられる。
【0071】
【化2】
【0072】
[式中、R41〜R43はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し;n〜nはそれぞれ独立して0〜3の整数である。]
【0073】
一般式(f1)中、R41〜R43で示されるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでもフッ素原子が最も好ましい。
一般式(f1)中、n〜nは、それぞれ独立して0〜3の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して0〜1である。なかでも、n〜nのいずれもが0であるものが最も好ましい。
【0074】
光塩基発生剤(F1)の好適な具体例としては、下記式(f1−1)で表される化合物が挙げられる。
【0075】
【化3】
【0076】
また、光塩基発生剤(F2)のなかでも好適なものとしては、本発明の効果の点から、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートが最も好ましい。
尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン(A)の固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。
【実施例】
【0077】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「%」の記載は、特記しない限り質量基準である。
尚、合成例で得られるケイ素含有樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定は、下記の方法により行った。
【0078】
<重量平均分子量(Mw)の測定>
東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
【0079】
[合成例1]重合体1の製造
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液2.14g及び超純水139.6gを加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン25.7g(0.169モル)、メチルトリメトキシシラン206.7g(1.52モル)、及び3−エトキシ−2−プロパノール25.9gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ケイ素含有樹脂溶液440gを得た。この樹脂溶液中における樹脂をケイ素含有樹脂とする(構成単位は下式参照)。尚、前記ケイ素含有樹脂のMwは8600であった。
【0080】
【化4】
【0081】
例1(絶縁パターン形成材料1の調製)
合成例1で得られた重合体1に固形分濃度が4%になるまで4−メチル−2−ペンタノールを添加し、3時間撹拌した後、孔径0.03μmのフィルターを使用して濾過することにより絶縁パターン形成材料1を調製した。
【0082】
[不溶化樹脂組成物の製造]
出発原料としてp−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド92g、t−ブトキシスチレン46g、ヒドロキシブチルアクリレート13g、及びアゾビスイソブチロニトリル12.8gを使用し、これらの化合物をイソプロパノール600gに溶解し、還流条件(82℃)にて6時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、イソプロパノール(IPA)150gを投入し、4500gのメタノール中に撹拌しながら投入し、再沈後、吸引ろ過を行った。この再沈操作(IPA投入〜吸引ろ過)を4回繰り返した後、50℃で真空乾燥した。その結果、下記式で表される繰り返し単位を有し、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド/t−ブトキシスチレン/ヒドロキシブチルアクリレート=58/32/10(モル比)、Mwが5,400、及びMw/Mnが1.6である重合体121g(収率81%)得た。
【0083】
【化5】
【0084】
得られた重合体100部に対して、架橋剤として商品名「ニカラックMX−750」(日本カーバイド社製)を30部配合し、固形分濃度が5%になるまで1−ブタノールを加え、3時間撹拌した後、孔径0.03μmのフィルターを使用して濾過することにより不溶化樹脂組成物1を調製した。
【0085】
例2(絶縁パターンの形成)
8インチシリコンウエハにレジスト組成物〔JSR(株)製、商品名「AR230JN」、以下同じ〕を塗布し、126℃で90秒間乾燥した。この際得られたレジスト膜の膜厚は150nmに制御した。その後、ArFエキシマレーザ照射装置〔(株)ニコン製〕を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)をドットパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された基板に14mJ照射した。次いで、基板を126℃で90秒間加熱した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で40秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、基板上にドット径0.100μmの1:2ドット・アンド・スペースパターン(以下、「レジストパターン1」ともいう)を得た。
次いで、前記レジストパターン1上及びパターン間に、絶縁パターン形成材料1をスピンコーターによって塗布し、140℃のホットプレートで1分間加熱することにより、膜厚200nmの絶縁材料層1を形成した。
得られた絶縁材料層1に対して2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で20秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジストパターン1の上表面を露出させた。
次いで、基板を160℃で90秒間加熱し、絶縁材料層1を乾燥させた。
絶縁材料層1上に、レジスト組成物を膜厚150nmで塗布し、126℃で90秒間乾燥後、前記ArFエキシマレーザ照射装置を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)をラインパターンを有する石英製マスクを介して、前記レジスト膜が形成された基板に17mJ照射した。次いで、基板を126℃で90秒間加熱した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で40秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、絶縁材料層1上にライン径0.100μmの1:2ライン・アンド・スペースパターン(1L2S)(以下、「レジストパターン2」ともいう)を得た。
次いで、前記レジストパターン2上及びパターン間に、絶縁パターン形成材料1をスピンコーターによって塗布し、140℃のホットプレートで1分間加熱することにより、膜厚200nmの絶縁材料層2を形成した。
得られた絶縁材料層2に対して2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で20秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジストパターン2の上表面を露出させた。
前記ArFエキシマレーザ照射装置を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を基板全面に34mJ照射した後、基板を160℃で90秒間加熱した。
レジストパターン1及び2に対し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジスト組成物を除去した後、紫外線照射装置〔(株)axcelis社製〕を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射することでデュアルダマシン構造を有する絶縁パターンを得た。
0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する8インチのN型シリコンウェハ上に絶縁パターン形成材料1をCLEAN TRACK ACT8にてスピンコートし、200℃のホットプレートで1分間加熱後、紫外線照射装置を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射し、硬化膜を得た。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数100kHzの周波数で、アジデント社製、「HP16451B電極」及び「HP4284AプレシジョンLCRメーター」を用いてCV法により膜の比誘電率を測定したところ、室温(23℃)でのk値は2.7、200℃でのk値は2.5であった。
【0086】
例3
例1と同様にしてレジストパターン1を得た後、当該レジストパターン1上に、不溶化樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、膜厚200nmとなるように塗布した後、140℃のホットプレートで1分間加熱した。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、表面に不溶化膜が形成されたレジストパターン1を得た。
次いで、実例1と同様にして絶縁材料層1を形成し、レジストパターン1の上表面を露出させた。
次いで、基板を160℃で90秒間加熱し、絶縁材料層1を乾燥させた。
絶縁材料層1上に、実例1と同様にして、レジストパターン2を得た。
次いで、実例1と同様にして、絶縁材料層2を形成し、レジストパターン2の上表面を露出させた。
基板を160℃で90秒間加熱した後、ドライエッチング装置〔(株)東京エレクトロン製、商品名「UNITY Me」〕を用いてレジスト組成物を除去した。その後、紫外線照射装置〔(株)axcelis社製〕を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射することでデュアルダマシン構造を有する絶縁パターンを得た。
【0087】
例4
例1と同様にしてレジストパターン1を得た後、当該レジストパターン1に対してArFエキシマレーザ照射装置を用いてArFエキシマレーザを34mJ照射し、基板を180℃で2分間加熱して溶剤不溶化処理を行った。
次いで、実例1と同様にして絶縁材料層1を形成し、レジストパターン1の上表面を露出させた。
次いで、基板を160℃で90秒間加熱し、絶縁材料層1を乾燥させた。
絶縁材料層1上に、実例1と同様にして、レジストパターン2を得た。
次いで、実例1と同様にして、絶縁材料層2を形成し、レジストパターン2の上表面を露出させた。
前記ArFエキシマレーザ照射装置を用い、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を基板全面に34mJ照射した後、基板を160℃で90秒間加熱した。
レジストパターン1及び2に対し、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で60秒間現像処理を行い、水洗し、乾燥して、レジスト組成物を除去した後、紫外線照射装置〔(株)axcelis社製〕を用い、酸素分圧0.01kPaのチャンバー内にて、ホットプレート上で400℃で加熱しながら、紫外線を8分間照射することでデュアルダマシン構造を有する絶縁パターンを得た。
【符号の説明】
【0088】
1;被加工基板、2;反射防止膜、3;レジスト膜、31;レジストパターン、4;パターン反転用樹脂膜、41;反転パターン、51;絶縁パターン
図1