特許 5835596 ＨＰＰＥ部材およびＨＰＰＥ部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5835596

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】ＨＰＰＥ部材およびＨＰＰＥ部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20151203BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20151203BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20151203BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20151203BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/06

   C08K3/22

   C08K3/08

   C08J3/20 BCES

【請求項の数】25

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-542574(P2013-542574)

(86)(22)【出願日】2011年12月12日

(65)【公表番号】特表2014-504315(P2014-504315A)

(43)【公表日】2014年2月20日

(86)【国際出願番号】EP2011072493

(87)【国際公開番号】WO2012076728

(87)【国際公開日】20120614

【審査請求日】2014年11月26日

(31)【優先権主張番号】10194439.5

(32)【優先日】2010年12月10日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/421,714

(32)【優先日】2010年12月10日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503220392

【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(72)【発明者】

【氏名】ヴァズ， クラウディア マリア

(72)【発明者】

【氏名】ブレマー， レオナルダス ゲラルダス ベルナルダス

(72)【発明者】

【氏名】シムリンク， ジョセフ アーノルド ポール マリア

(72)【発明者】

【氏名】ドルシュ， マルコ

(72)【発明者】

【氏名】グーセンズ， ジョセフ， マリア， ルディ， ヘンドリック

(72)【発明者】

【氏名】ウェルフ， ヴァン デル， ハルム

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１６６９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５２４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２２３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１０１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２８２４５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平０６−５０６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６６３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１６６０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１５５６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０７５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２３４８７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−０４５７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２８２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２３３４７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１３５９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００

Ｄ０１Ｆ１／００−６／９６

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｊ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｊ９９／００

Ｃ０８Ｊ５／００−５／０２

Ｃ０８Ｊ５／１２−５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも５重量％の放射線不透過性成分を含む高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）部材であって、前記ＨＰＰＥ部材は、少なくとも３０ＧＰａのヤング率を有しかつ生体適合性であり、前記放射線不透過性成分は、前記ＨＰＰＥ部材のＨＰＰＥフィラメント内に少なくとも部分的に配置された微粒子であり、前記放射線不透過性成分は、少なくとも０．０５μｍかつ最大１μｍの粒径を有する、ＨＰＰＥ部材。

【請求項2】

前記放射線不透過性成分が、Ｂｉ_２Ｏ_３またはタンタルである、請求項１に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項3】

前記放射線不透過性成分が、Ｂｉ_２Ｏ_３である、請求項１に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項4】

前記放射線不透過性成分が、最大０．５μｍの粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項5】

前記ＨＰＰＥ部材が、少なくとも３．０ＧＰａの極限引張強さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項6】

前記ＨＰＰＥ部材が、少なくとも３．５ＧＰａの極限引張強さを有する、請求項５に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項7】

前記ＨＰＰＥ部材が、少なくとも１５重量％かつ６０重量％未満の前記放射線不透過性成分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項8】

前記ＨＰＰＥ部材が、少なくとも２５重量％の前記放射線不透過性成分を含む、請求項７に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項9】

前記ＨＰＰＥ部材が、少なくとも３５重量％の前記放射線不透過性成分を含む、請求項７に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項10】

前記ＨＰＰＥ部材が、４０ｋｅＶのＸ線照射で少なくとも１ｃｍ^−１の線形減衰係数を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項11】

前記ＨＰＰＥ部材が、４０ｋｅＶのＸ線照射で少なくとも５ｃｍ^−１の線形減衰係数を有する、請求項１０に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項12】

前記ＨＰＰＥ部材が、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、マルチフィラメント糸構造物、シート、テープまたはフィルムである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項13】

前記ＨＰＰＥ部材が、１８μｍ未満のフィラメント直径を有するマルチフィラメント糸である、請求項１２に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項14】

前記ＨＰＰＥ部材が、少なくとも５μｍかつ１５μｍ未満のフィラメント直径を有するマルチフィラメント糸である、請求項１２に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項15】

前記放射線不透過性成分の含有量変動が、ＨＰＰＥ部材の長手方向において２重量％未満である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材。

【請求項16】

−溶媒中のポリエチレンの混合物を調製する工程と、
−前記混合物を押出機に供給する工程と、
−ポリエチレン部材をエアギャップ中に押出す工程と、
−前記ポリエチレン部材をクエンチ浴中で冷却する工程と、
−前記ポリエチレン部材から前記溶媒の少なくとも一部を除去する前、除去している間、または除去した後に、前記ポリエチレン部材を延伸する工程と
を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材の製造方法であって、
前記ポリエチレンは、ＵＨＭＷＰＥであり、そして
放射線不透過性微粒子成分が、ポリエチレンおよび放射線不透過性成分の組み合わせの少なくとも５重量％の量で前記押出機中に添加される、
方法。

【請求項17】

前記放射線不透過性成分が、固体としてまたは１種以上の溶媒との安定な混合物として添加される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材を含む医学的修復用製品またはインプラント。

【請求項19】

医療用縫合糸、医療用ケーブル、積層ワイヤ、テザー、グラフト、心臓弁、椎間円板、遠位／塞栓保護デバイス、医療用メッシュまたはペーシングリードである、請求項１８に記載の医学的修復用製品またはインプラント。

【請求項20】

前記医学的修復用製品またはインプラントが、少なくとも５０重量％のＨＰＰＥ部材を含む、請求項１８に記載の医学的修復用製品またはインプラント。

【請求項21】

前記医学的修復用製品またはインプラントが、少なくとも８０重量％のＨＰＰＥ部材を含む、請求項２０に記載の医学的修復用製品またはインプラント。

【請求項22】

前記医学的修復用製品が、細長い医学的修復用製品である、請求項１８に記載の医学的修復用製品。

【請求項23】

前記医学的修復用製品またはインプラントの少なくとも一部が、４０ｋｅＶのＸ線照射で少なくとも１ｃｍ^−１のＸ線線形減衰係数を有する、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の医学的修復用製品またはインプラント。

【請求項24】

請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＨＰＰＥ部材を含む医療用デバイス。

【請求項25】

医療用バルーン、カテーテル、ペーシングリード、遠位／塞栓保護デバイス、手術用手袋または防護服である、請求項２４に記載の医療用デバイス。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の技術分野］
本発明は、高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）部材に関する。より具体的には、本発明は、放射線不透過性ＨＰＰＥ部材に関する。さらに、本発明は、放射線不透過性ＨＰＰＥ部材の製造方法および放射線不透過性ＨＰＰＥ部材の用途に関する。

【0002】

［発明の背景］
高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）は、医療用デバイス（例えば、縫合糸、ケーブル、メッシュなど）において広く使用され、その多くが低侵襲手術において使用されている。したがって、手術中または手術後に目視検査が可能でない用途において、そうした医療用デバイスの位置を確認したいという要望がある。Ｘ線が、金属部品を含む他の種類の医療用デバイスの視覚化のために一般的に使用されているが、しかし、ＨＰＰＥは、ヒト柔組織と実質的に同じ量のＸ線を吸収し、したがって、ＨＰＰＥ部材は、従来的には、Ｘ線視覚化技術では見えない。放射線不透過性塩（例えば、ＢａＳＯ_４）の溶液による含浸それに続く乾燥、構造物中への金属ワイヤの組み込み、放射線不透過性被膜での医療用デバイスの被覆、およびＢａＳＯ_４の放射線不透過性粒子の糸への組み込みをはじめとする様々なアプローチが、ＨＰＰＥを含む医療用デバイスに放射線不透過性を導入しようと試みられてきた。しかしながら、これらの技術は、浸出、糸の柔軟性の低下、および／または比強度の低下の危険性のうちの１つ以上をもたらす。

【0003】

国際公開第２００９／１１５２９１号パンフレットは、ＵＨＭＷＰＥ糸を含み得るインプラントを開示している。当該インプラントはまたタンタル金属繊維も含み得ることが開示されている。

【0004】

［発明の目的］
本発明の目的は、改善されたＨＰＰＥ部材を提供することである。

【0005】

本発明の別の態様において、本発明の目的は、改善されたＨＰＰＥ部材を調製する方法を提供することである。

【0006】

本発明のさらなる態様において、本発明の目的は、改善されたＨＰＰＥ部材の使用を提供することである。

【0007】

改善点は、例えば、ＨＰＰＥ部材の実質的に同じ極限引張強さ；ＨＰＰＥ部材の改善された機械的性質；または本発明の別の特徴と組み合わされた、増大した放射線不透過性のうちの１つ以上であり得る。

【0008】

［発明の開示］
本発明の上記および／または他の目的のうちの１つ以上は、高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）部材であって、少なくとも５重量％の放射線不透過性成分を含むＨＰＰＥ部材によって実現され、当該ＨＰＰＥ部材は生体適合性であり、当該放射線不透過性成分は微粒子である。当該放射線不透過性成分は、ＨＰＰＥ部材のＨＰＰＥフィラメント内に少なくとも部分的に配置されており、当該放射線不透過性成分は、最大１μｍの粒径を有し、好ましくは、当該放射線不透過性成分は、最大０．５μｍの粒径を有する。驚くべきことに、当該ＨＰＰＥ部材は、同量のポリエチレンを含むＨＰＰＥ部材とほぼ同じ強度を有しており、換言すれば、当該放射線不透過性成分を添加することで、たとえ当該放射線不透過性成分が細フィラメントを含むＨＰＰＥ部材中に高い含有率で添加されるとしても、当該部材の性能を損ないはしないことが見出された。

【0009】

本発明の別の態様において、本発明の上記および／または他の目的のうちの１つ以上は、
−溶媒中のポリエチレンの混合物を調製する工程と、
−当該混合物を押出機に供給する工程と、
−ポリエチレン部材をエアギャップ中に押出す工程と、
−当該ポリエチレン部材をクエンチ浴中で冷却する工程と、
−当該ポリエチレン部材から溶媒の少なくとも一部を除去する前、除去している間、または除去した後に、ポリエチレンフィラメントを延伸する工程と
を含む、ＨＰＰＥ部材の製造方法であって、
当該ポリエチレンは、ＵＨＭＷＰＥであり、そして
放射線不透過性微粒子成分が、ポリエチレンおよび放射線不透過性成分の組み合わせの少なくとも５重量％の量で押出機中に添加される、
方法によって実現される。

【0010】

本発明のさらなる態様において、本発明の上記および／または他の目的のうちの１つ以上は、本発明の第１の態様に従うＨＰＰＥ部材を含む医学的修復用製品またはインプラントであって、当該医学的修復用製品またはインプラントは、医療用縫合糸、医療用ケーブル、積層ワイヤ、（側弯症用）テザー、（ステント）グラフト、心臓弁、椎間円板、医療用メッシュ、またはペーシングリードである、医学的修復用製品またはインプラントによって実現される。驚くべきことに、本発明に従う医学的修復用製品は、別の種類のＨＰＰＥ部材を用いた医療用デバイスと実質的に同じまたは類似の機械的性質を示すものであるが、それを、当該医学的修復用製品が放射線不透過性であるという、したがってその医学的修復用製品の位置がＸ線により決定され得るという、追加の特徴と共に示すものであることが見出された。

【0011】

本発明は、例示的な実施形態および次のような図面に関して以下でより十分に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明に従うフィラメントの横断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

【図2】図２は、本発明に従うフィラメントの横断面の別のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

【図3】図３は、側面から見た本発明に従うフィラメントのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

【図4】図４は、種々の縫合糸の放射線写真画像を示している。

【0013】

［詳細な説明］
ＨＰＰＥとは、本明細書において、少なくとも３０ＧＰａのヤング率（Ｅ−弾性率または単に弾性率とも称される）を有する延伸ポリエチレンである、高性能ポリエチレンと解釈される。ＨＰＰＥは、例えば、溶融紡糸法（例えば、欧州特許第１４４５３５６号明細書に開示されているような溶融紡糸法）により、または固相法（例えば、欧州特許出願公開第１６２７７１９号明細書に開示されているような固相法）により、またはゲル紡糸（例えば、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレットに開示されているようなゲル紡糸）により、調製され得る。典型的に、当該部材の延伸は、十分なヤング率および／または強度を実現することが要求される。好ましい種類のＨＰＰＥは、延伸されて少なくとも１００ＧＰａまでヤング率が高められた、溶融紡糸ＨＰＰＥおよびゲル紡糸ＨＰＰＥである。特に好ましい種類のＨＰＰＥは、少なくとも１００ＧＰａのヤング率を有するゲル紡糸超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）糸である。というのも、そのような糸は、非常に低い断面形状（例えば、非常に小さい大きさ（例えば、カテーテルもしくは（ステント）グラフトの肉厚または縫合糸もしくはケーブルの直径などの、ＨＰＰＥ要素の横断面の大きさ））を有する医療用デバイスの製造を可能にするからである。

【0014】

医療用デバイスについては、ポリエチレン部材は、多くの場合、（ＵＨＭＷ）ポリエチレン粉末の成形または押出、それに続くポリエチレン分子間に架橋を導入するための電離線での処理により、調製される。これは、より強靭な部材に繋がり得るが、部材の強度および剛性を大いに低減する。典型的に、架橋ポリエチレンのヤング率は、２ＧＰａ未満である（例えば、Ｓ．Ｍ．Ｋｕｒｔｚ，Ｔｈｅ ＵＨＭＷＰＥ ｈａｎｄｂｏｏｋ：ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎ ｔｏｔａｌ ｊｏｉｎｔ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２００９）２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎまたはＭｅｄｅｌ，ＦＪ；Ｐｅｎａ，Ｐ；Ｃｅｇｏｎｉｎｏ，Ｊ；Ｇｏｍｅｚ−Ｂａｒｒｅｎａ，Ｅ；Ｐｕｅｒｔｏｌａｓ，ＪＡ；Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ Ｒｅｍｅｌｔｅｄ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ；Ｉｎｃ．Ｊ Ｂｉｏｍｅｄ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ：Ａｐｐｌ Ｂｉｏｍａｔｅｒ ８３Ｂ：３８０−３９０，２００７参照）。したがって、例えば国際公開第２００７／０１９８７４号パンフレットに記載されているような架橋された部材は、本発明を評価する際に問題とされるものではない。したがって、架橋は、照射が鎖の切断に繋がることから、また、延伸分子の崩壊、または少なくとも、部材強度のかなりの低下のため、本発明に従うＨＰＰＥ部材（例えば、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ部材などの延伸高テナシティポリエチレン部材）には適していない。

【0015】

本発明に従うＨＰＰＥ部材は、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、シート、バンドまたはマルチフィラメント糸構造物であり得る。好ましい実施形態において、ＨＰＰＥ部材は、マルチフィラメント糸またはシート、テープもしくはフィルムである。なぜならこれは、本明細書の他のところに記載されるような幅広い範囲の医学的修復用製品、インプラントおよび医療用デバイスを製造することを可能にするからである。

【0016】

極めて好ましい実施形態において、ＨＰＰＥ部材は、少なくとも１．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３．０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３．５ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも４．０ＧＰａの極限引張強さを有するＨＰＰＥ糸である。少なくとも３．０ＧＰａ、３．５ＧＰａおよび４．０ＧＰａなどの非常に高い極限引張強さについては、高い強度と、非常に小さい大きさ（直径）、および放射線不透過性とを併せ持つ、極めて優れた医療用デバイス（例えば、縫合糸）が得られ得る。単に強度またはテナシティとも称される、そのような繊維の極限引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ８８５−８５またはＤ２２５６−９７に基づく公知の方法により測定される。ＨＰＰＥ繊維のテナシティの上限に根拠はないが、こうした繊維は、典型的に、最大約５ＧＰａ〜６ＧＰａのテナシティのものである。当該ＨＰＰＥ部材はまた、高い引張弾性率（ヤング率とも称される）も有している。当該ＨＰＰＥ部材が、少なくとも７０ＧＰａ、好ましくは少なくとも１００ＧＰａまたは少なくとも１２５ＧＰａのヤング率を有することが好ましい。ＨＰＰＥ繊維はまた、場合によっては、高弾性ポリエチレン繊維と称されることもある。

【0017】

ＨＰＰＥ繊維は、好適な溶媒中の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の溶液のゲル繊維への紡糸、ならびにその溶媒の一部または全部の除去前、除去中および／または除去後の繊維の延伸により、すなわち所謂ゲル紡糸法により、調製され得る。ＵＨＭＷＰＥの溶液のゲル紡糸は、当業者にはよく知られており、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４，４１３，１１０号明細書、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットを含む多くの公報、ならびにＡｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４），ＩＳＢＮ １−８５５−７３１８２−７、およびその中で引用されている文献に記載されており、全て、参照により本明細書に援用される。

【0018】

ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも５ｄｌ／ｇ、好ましくは約８〜４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（ＩＶ、デカリン中の溶液について１３５℃で測定した場合）を有するポリエチレンであると理解される。固有粘度は、Ｍ_ｎおよびＭ_ｗなどの実際のモル質量パラメータよりも容易に測定され得るモル質量（分子量とも呼ばれる）の尺度である。ＩＶとＭ_ｗとの間にはいくつかの経験的関係があるが、かかる関係は、モル質量分布に依存している。式Ｍ_ｗ＝５．３７^＊１０^４［ＩＶ］^１．３７（欧州特許出願公開第０５０４９５４Ａ１号明細書参照）に基づけば、８ｄｌ／ｇのＩＶは、約９３０ｋｇ／ｍｏｌのＭ_ｗに相当することになる。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子１００個当たり１個未満の分枝、好ましくは炭素原子３００個当たり１個未満の分枝を有する線状ポリエチレンであり、分枝または側鎖または鎖分枝は、通常少なくとも１個の炭素原子を含有している。線状ポリエチレンは、１種以上のコモノマー（例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテンまたはオクテンなどのアルケン）を５ｍｏｌ％までさらに含有し得る。

【0019】

放射線不透過性成分とは、本明細書において、ヒト軟組織よりも高いＸ線吸光度を有する物質を意味する。放射線不透過性成分は、当該技術分野において知られており、金属（例えば、金、銀、鋼、タンタル、タングステンなど）；塩およびバイオセラミックス（例えば、ＢａＳＯ_４、Ｂｉ_２Ｏ_３、ヒドロキシアパタイト、Ｃａ_３ＰＯ_４、オキシ塩化ビスマスおよび次炭酸ビスマス）を含む。放射線不透過性成分の混合物もまた利用され得るが、好ましくはない。本発明によれば、放射線不透過性成分は、微粒子であり、本明細書において、微粒子とは、それが、ポリエチレンにも４０℃未満の体液にも、溶解しないかまたは非常に低い溶解度を有する固体であることを意味する。最も好ましい放射線不透過性微粒子成分は、タンタルおよびＢｉ_２Ｏ_３である。ＨＰＰＥ部材からの放射線不透過性成分の浸出または他の喪失を低減するために、放射線不透過性成分が、ＨＰＰＥ部材のＨＰＰＥフィラメント内に少なくとも部分的に配置されるべきであることが見出された。これが、放射線不透過性成分と身体との間の相互作用を低減するとともに、使用の間のＨＰＰＥ部材から離れる放射線不透過性成分の移動によりＨＰＰＥ部材のＸ線画像が不鮮明化されることを妨げるということが理論付けられ得るであろう。放射線不透過性成分の粒径は、ＨＰＰＥ部材の機械的性質にとって極めて重要であることが分かった。驚くべきことに、放射線不透過性成分が最大で１μｍという粒径を有していれば、その場合は、非常に細いフィラメントを用いた糸であってもＨＰＰＥ部材の引張強さは高いままであることが見出された。好ましくは、当該放射線不透過性成分は、最大０．５μｍの粒径を有している。この粒径は、本明細書の他のところに記載されるようにして作られた一次粒子の直径である。国際公開第２００９／１１５２９１号パンフレットは、ＵＨＭＷＰＥ糸および金属繊維を含み得るインプラントを開示しており、この金属繊維は、布構造物に組み込まれている。国際公開第２００９／１１５２９１号パンフレットは、その金属が微粒子であり得ることは開示も示唆もしていない。金属繊維を用いた医療用インプラントは、屈曲疲労切断を起こしやすく、したがって、本発明に従うＨＰＰＥ部材をベースにして調製された医療用インプラントより劣る。

【0020】

ＨＰＰＥ部材が生体適合性であるということは、本明細書において、ＨＰＰＥ部材が１００ｐｐｍ未満の有機溶媒を含むということを意味する。好ましくは、ＨＰＰＥ部材は、６０ｐｐｍ未満の有機溶媒を含み、より好ましくは、ＨＰＰＥ部材は、５０ｐｐｍ未満の有機溶媒を含む。有機溶媒は、例えば、ゲル紡糸において使用される溶媒または延伸もしくは洗浄手順の間に使用される添加剤（例えば、紡糸仕上剤または押出剤（ｅｘｔｒｕｄａｎｔ））であり得る。

【0021】

極めて好ましい実施形態において、ＨＰＰＥ部材は、ＩＳＯ １０９９３−１：２００９（医療機器の生物学的評価−第１部：リスクマネジメントプロセスにおける評価及び試験）に準じて選択され実施される、生物学的試験に合格する。

【0022】

非常に小さい粒径については、身体とその微粒子との間の相互作用において、特殊な作用が生じ得る。したがって、放射線不透過性成分が少なくとも０．０５μｍという粒径を有し、好ましくは、その粒径は少なくとも０．０７５μｍであることが、有利であることが見出された。なぜならこれは、ＨＰＰＥ部材の好適な放射線不透過性を実現するための粒子の数を削減するとともに、微粒子の生物活性を低減するからである。放射線不透過性成分としてＢｉ_２Ｏ_３またはタンタルを利用する場合、０．０５μｍより大きい粒径について、特に０．０７５μｍより大きい粒径については、ゲル紡糸の混合工程の間に、凝集体微粒子の分離が容易に得られ得ることが見出された。

【0023】

サブミクロン粒子を用いた粉末は、通常、凝集してより大きなクラスターとなる。ＨＰＰＥ部材中の粒子の高い濃度を達成し得るためには、そのようなクラスターがかなりの程度まで個々の粒子に分かれることが重要である。これは、例えば、十分な（例えばディソルバーディスク、磨砕、または超音波振動による）機械的作用と組み合わせた安定剤（ＯＬＯＡなど）の使用により達成され得る。さらに、ＨＰＰＥ部材を調製する方法自体（例えば、ゲル紡糸における混合工程および押出工程）もまた、凝集粒子を一次粒子に分離することにおいて非常に有効であることが見出された。粒径とは、本明細書において、１％のＯＬＯＡ １２００を加えたデカリン中の放射線不透過性微粒子のソニックスバイブラセル（ｓｏｎｉｃｓ ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）での超音波処理後にＺｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏにより測定される場合の一次粒子の平均粒子直径を意味する。

【0024】

本発明に従うＨＰＰＥ部材の好適なＸ線線形減衰係数は、ＨＰＰＥ部材の用途による。しかしながら、マルチフィラメント糸については、４０ｋｅＶのＸ線照射について少なくとも１ｃｍ^−１のＸ線線形減衰係数を有することが極めて有利であることが見出された。なぜならこれは、それほど高い構造物の厚さを要することなく軟組織の方に放射線を通さない、縫合糸、ケーブルおよび他の構造物を調製することを可能にするからである。これは、５ｍｍの直径の医療用ケーブルであれば、およそ２０ｍｍの軟組織のＸ線吸光度と同程度のＸ線吸光度を有することになることを意味する。より好ましくは、４０ｋｅＶのＸ線照射について少なくとも５ｃｍ^−１のＸ線線形減衰係数を有するマルチフィラメント糸であり、これは、約３０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有することに相当する。本発明に従うこのマルチフィラメント糸の場合、０．５ｍｍの直径を有する医療用縫合糸であれば、およそ９ｍｍの軟組織のＸ線吸光度と同程度のＸ線吸光度を有することになる。さらにより好ましくは、５０ｋｅＶのＸ線照射について少なくとも１０ｃｍ^−１のＸ線線形減衰係数を有するマルチフィラメント糸であり、これは、約６２重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有することに相当する。本発明に従うこのマルチフィラメント糸の場合、直径がわずか０．１ｍｍしかない医療用縫合糸で、およそ２ｍｍの骨のＸ線吸光度と同程度のＸ線吸光度を有することになる。

【0025】

本発明に従う特に好ましい実施形態において、ＨＰＰＥ部材は、１８μｍ未満のフィラメント直径を有するマルチフィラメント糸である。好ましくは、フィラメント直径は、１５μｍ未満であり、より好ましくは、フィラメント直径は、１２μｍ未満（例えば、９μｍ未満）である。より小さい直径は、同じ大きさのマルチフィラメント糸ついてマルチフィラメント糸１本につきより多くのフィラメントを可能にし、このことは、フィラメント切断に対する感受性の低減およびより一様なＸ線吸光度を実現することにおいて、より有利であることが分かった。好ましい実施形態において、フィラメント直径は、少なくとも５μｍである。なぜなら、より細いフィラメントは、放射線不透過性粒子を含まないフィラメントと比べた実質的な強度の低下を妨げるためには非常に細かい放射線不透過性粒子を必要とするからである。別段の明記がない限り、本明細書において直径とは、フィラメント長さに直交するフィラメント横断面と同じ面積を有する円の直径を意味する。フィラメントの直径は、走査電子顕微鏡により測定される。

【0026】

概して、ＨＰＰＥ部材がマルチフィラメント糸である場合、本発明に従うＨＰＰＥ部材は、任意の線密度の糸を含み得るが、しかし、本発明に従うマルチフィラメント糸は、その線密度が比較的低い場合に特に有利である。好ましい実施形態において、糸のポリエチレン部分の線密度は、最大５００ｄｔｅｘ、より好ましくは最大１２０ｄｔｅｘ、より好ましくは最大５０ｄｔｅｘである。糸のポリエチレン部分の極端な低線密度（例えば、糸のポリエチレン部分の２５ｄｔｅｘ未満の線密度）もまた可能である。放射線不透過性成分は、糸のポリエチレン部分よりもはるかに高い密度を有しているので、ポリエチレンおよび放射線不透過性成分を含むそのようなＨＰＰＥマルチフィラメント糸の線密度は、例えば、最大２０００ｄｔｅｘ、より好ましくは最大１０００ｄｔｅｘ、より好ましくは最大５００ｄｔｅｘ（例えば、最大１００ｄｔｅｘ）であり得る。

【0027】

好ましい実施形態において、放射線不透過性成分の含有量は、ＨＰＰＥ部材の長手方向において２％未満偏差する。放射線不透過性成分における偏差は、後述の実験の部分で説明されるようにして測定された。放射線不透過性成分の含有量におけるそのような小さな変動は、特にモノフィラメントから調製された外科的修復用製品またはインプラントにとって極めて有利であるが、マルチフィラメント糸を含む外科的修復用製品、インプラントおよび医療用デバイスにとっても極めて有利であることが分かった。より好ましくは、放射線不透過性成分の含有量は、ＨＰＰＥ部材の長手方向において１％未満偏差する。

【0028】

本発明の別の態様は、溶媒中のポリエチレンの混合物を調製する工程を含む、ＨＰＰＥ部材を製造する方法に関する。当該混合物は、好ましくは、マイクロまたはマクロスケールで均一であるが、しかし、このことは、ほとんどの場合にその後の加工工程において混合が続くので、必須ではない。この溶媒は、例えば、デカリンベースまたはパラフィンベースであり得るが、ここで、デカリンベースの溶媒の方が、溶媒の除去がそのような系の方が容易であることから好ましい。

【0029】

溶媒およびポリエチレンに加えて、当該混合物はまた、そのようなプロセスにとって通例の添加剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、着色剤など）を、１５重量％まで、好ましくは０〜１０重量％含有し得る。

【0030】

次いで、当該混合物は、押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）に供給され、ポリエチレン部材がエアギャップ中に押出され、その後、そのポリエチレン部材はクエンチ浴中で冷却される。次いで、当該ポリエチレン部材は、そのポリエチレン部材から溶媒の少なくとも一部を除去する前、除去している間または除去した後に延伸される。溶媒は、例えば、溶媒の蒸発に至る加熱により、または押出溶媒を用いての押出、それに続くその押出溶媒の除去により、除去され得る。

【0031】

ポリエチレンの種類および特に分子量は様々であり得るが、最良の結果は、ＵＨＭＷＰＥについて得られた。なぜならこれは、非常に高い強度を示すＨＰＰＥの製造を可能にするからである。Ｘ線吸光度、したがって放射線不透過性を導入するために、放射線不透過性微粒子成分は、ポリエチレンおよび放射線不透過性成分の組み合わせの少なくとも５重量％の量で、（必要に応じて、ポリエチレンおよび溶媒を含む混合物中の成分として）押出機中に添加された。放射線不透過性微粒子の量は、５重量％よりもかなり多い量（例えば、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３５重量％またはさらには少なくとも５０重量％）であり得る。放射線不透過性成分の濃度は、好ましくは約８０重量％未満であるべきであることが見出された。なぜなら、機械的性質（例えば、極限引張強さ）が、それよりも高い含有率について急に低下したからである。１つの実施形態において、放射線不透過性成分の濃度は、約６０重量％未満である。放射線不透過性成分の含有量は、熱重量測定により測定される。

【0032】

放射線不透過性成分は、最大１μｍの粒径を有する微粒子であるべきであり、好ましくは、粒径は、本明細書の他のところで述べられるように、最大０．５μｍの放射線不透過性成分である。

【0033】

有利には、放射線不透過性成分は、少なくとも０．０５μｍの粒径を有し得、好ましくは、粒径は、少なくとも０．０７５μｍである。

【0034】

放射線不透過性成分は、（乾燥）固体粉末としてまたは１種以上の溶媒の安定な混合物として添加され得、好ましくは、その１種以上の溶媒は、ポリエチレンと溶媒との混合物の調製のための溶媒でもある。安定な混合物とは、本明細書において、２時間以内にはその混合物において濃度の実質的な変化がないほど非常にゆっくりと放射線不透過性成分が沈降するということを意味する。これは、例えば界面活性剤を添加することによって実現され得、その場合、その界面活性剤は、界面活性剤が生体適合性でない危険性を低減するために、ＦＤＡ承認のものであることが極めて好ましい。

【0035】

放射線不透過性成分は、ＵＨＭＷＰＥおよび溶媒を含む混合物に入れることにより添加され得るか、またはそれは、押出機中に直接添加され得る。押出機中に（最初にポリエチレンと溶媒との混合物の中に入れることなく）直接添加される場合は、その時は、放射線不透過性成分は、上記のような安定な混合物として添加されることが好ましい。

【0036】

本発明のさらに別の実施形態において、ＨＰＰＥ部材は、シート、テープまたはフィルムである。そのようなシート、テープまたはフィルムは、例えば、（ＵＨＭＷ）ＰＥおよび放射線不透過性成分を押出機に供給し、シート、テープまたはフィルムをＰＥの融点よりも高い温度で押出し、そしてその押出されたポリマーシート、テープまたはフィルムを一方向にまたは二軸で延伸することにより製造され得る。ＵＨＭＷＰＥを用いる場合に好ましくはそうであるように、所望される場合は、ＰＥを押出機に供給する前に、ＰＥおよび放射線不透過性成分は、好適な液体有機化合物（例えば、デカリンまたはパラフィンなど）と混合されて、例えばゲルを形成し得る。そのようなシート、テープまたはフィルムを製造する別のやり方は、固相法によるものであり、これは、粉末ＰＥおよび放射線不透過性成分を高温でカレンダー（ｃａｌｅｎｄａｒ）して凝集性のシート、テープまたはフィルムを形成し、続いて、そのシート、テープまたはフィルムを一方向にまたは二軸で延伸する工程を含む。シート、テープおよびフィルムは、医学的修復用製品またはインプラント（例えば、ステントグラフトおよび（心臓）弁など）の製造に極めて好適である。

【0037】

本発明の別の実施形態において、ＨＰＰＥ部材テープまたはフィルムは、多孔質膜である。

【0038】

本発明の別の態様は、本発明の第１の態様に従うＨＰＰＥ部材を含む医学的修復用製品またはインプラントに関する。医学的修復用製品またはインプラントは、好ましくは、医療用縫合糸、医療用ケーブル、積層ワイヤ、（側弯症用）テザー、（ステント）グラフト、心臓弁、椎間円板、遠位／塞栓保護デバイス、医療用メッシュまたはペーシングリードである。これらの用途について、高Ｘ線吸光度をも示す高強度部材に対する強い要望がある。

【0039】

好ましい実施形態において、医学的修復用製品またはインプラントは、少なくとも５０重量％のＨＰＰＥ部材、好ましくは本発明の第１の態様に従うＨＰＰＥ部材を含む。別の好ましい実施形態において、細長い医学的修復用製品またはインプラントは、少なくとも８０重量％のＨＰＰＥ部材を含み、最も好ましくは、細長い医学的修復用製品またはインプラントは、少なくとも９０重量％のＨＰＰＥ部材を含む。医学的修復用製品またはインプラントの残部は、例えば、別のポリマー、金属（例えば、針または（電気）ケーブルまたはワイヤ）または被膜であり得る。

【0040】

１つの実施形態において、医学的修復用製品またはインプラントは、本発明に従うＨＰＰＥ部材からなる。そのような医学的修復用製品は、例えば、整形外科用縫合糸またはケーブルであり得る。

【0041】

好ましい実施形態は、細長い医学的修復用製品である医学的修復用製品に関する。細長い医学的修復用製品の極めて好ましい例は、医療用縫合糸および医療用ケーブル（例えば、整形外科用途または心臓血管用途用のもの）、積層ワイヤ、（側弯症用）テザー、（ステント）グラフト、ならびにペーシングリードである。

【0042】

医学的修復用製品またはインプラントの少なくとも一部が、４０ｋｅＶのＸ線照射で少なくとも１ｃｍ^−１、好ましくは４０ｋｅＶのＸ線照射で少なくとも５ｃｍ^−１のＸ線線形減衰係数を有することが極めて有利であることが見出された。なぜならこれは、医学的修復用製品またはインプラントがＸ線画像上で観察できることを可能にするからである。

【0043】

本発明のさらなる態様は、本発明の第１の態様に従うＨＰＰＥ部材を含む医療用デバイスに関する。そのような医療用デバイスの好ましい例は、医療用バルーン、（バルーン）カテーテル、ペーシングリード、遠位／塞栓保護デバイスおよび布（例えば、手術用手袋および（放射線）防護服）である。

【0044】

本発明に従う医療用デバイス（および医学的修復用製品およびインプラント）は、本発明に従うＨＰＰＥ部材からなり得るか、または本発明に従うＨＰＰＥ部材から実質的になり得る（例えば、製品の９５重量％より多くを構成する）。しかしながら、別の極めて有利な実施形態において、本発明に従うＨＰＰＥ部材は、例えばＸ線マーカーとして、医療用デバイス、医学的修復用製品またはインプラントの小部分（例えば、製品の１０重量％未満など）を形成するにすぎない一方で、医療用デバイス、医学的修復用製品またはインプラントの他の部分は、他の材料（例えば、非放射線不透過性ＨＰＰＥを含む）により構成され得る。そのような場合において、本発明に従うＨＰＰＥ部材は、本発明に従うＨＰＰＥが製品を差別化するまたはさらには条件を満たす特徴を付与するものであるから、たとえ少量であっても、最終医療用デバイス、医学的修復用製品またはインプラントの本質的な特徴を構成するということに気付くべきである。

【0045】

多くの場合、溶媒および／または紡糸仕上剤のより少ない痕跡が非インプラント用途にとって許容可能であり得るが、防護服およびある程度までは手術用手袋に関しては、ＨＰＰＥ部材が医療用グレードであることが求められないことがあり得ることに気付くべきである。そうした布は、例えば、処置の間Ｘ線下で作業しなければならない外科医または永続的にＸ線装置を用いて作業する人員にとって極めて有利であり得る。

【0046】

好ましい実施形態において、本発明は、本発明に従うＨＰＰＥ糸を含む布構造物に関し、当該布構造物は、金属糸を含有しない。

【0047】

［実施例］
［実施例１〜４：ＨＰＰＥ部材の調製］
５０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有するデカリン中の放射線不透過性成分（三酸化ビスマス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、＜１００ｎｍ）の懸濁液を調製した。放射線不透過性成分の粒径は、１％のＯＬＯＡ １２００を加えたデカリン中の放射線不透過性微粒子のソニックスバイブラセル（ｓｏｎｉｃｓ ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）での超音波処理後にＺｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏを用いて測定すると、０．０８２μｍであった。異なる量のその放射線不透過性成分懸濁液を、デカリン、ＵＨＭＷＰＥ粉末を含有するスラリーに添加し、混合した。結果として生じた混合物は、全固体重量（すなわち、ＵＨＭＷＰＥおよび放射線不透過性微粒子）を基準にして、それぞれ、２重量％、１０重量％、３０重量％および５０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有していた。

【0048】

この混合物を、二軸スクリュー押出機に供給した。この押出機中で、ＵＨＭＷＰＥをデカリンに溶解させ、そうして得られたデカリンに溶解したＵＨＭＷＰＥと均一に分布したＢｉ_２Ｏ_３との混合物を、紡糸プレートを介してエアギャップ中に押出し、クエンチ浴中で冷却した。その後、溶媒を糸の多段延伸の間に除去し、それにより、本発明に従うＨＰＰＥ部材を得た。製造後のＨＰＰＥマルチフィラメント糸中のデカリンの含有量は、４０〜６０ｐｐｍであった。

【0049】

その後、放射線不透過性成分の含有量を、熱重量測定により測定した。結果を表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

Ｂｉ_２Ｏ_３（放射線不透過性成分）の含有量は、特に高濃度のＢｉ_２Ｏ_３について、理論含有量よりもかなり少なかったことが認められる。Ｂｉ_２Ｏ_３のいくらかの沈降が混合の間に生じていたことが、後で分かった。各バッチの混合物の僅かな部分だけを紡糸実験において使用し、放射線不透過性成分の理論含有量と実際の含有量との間に大きな差異があったものの、実際の含有量は、後で実施例８において調べられるように、最終ＨＰＰＥ部材の長手方向に沿って非常に安定していることが分かった。

【0052】

［比較例５：放射線不透過性成分なしのＨＰＰＥ部材の調製］
デカリン、ＵＨＭＷＰＥ粉末および界面活性剤を含有するスラリーを混合した。結果として生じた混合物を、二軸スクリュー押出機に供給した。この押出機中で、ＵＨＭＷＰＥをデカリンに溶解させ、そうして得られたデカリンに溶解したＵＨＭＷＰＥの混合物を、紡糸プレートを介してエアギャップ中に押出し、クエンチ浴中で冷却した。その後、溶媒を糸の多段延伸の間に除去し、それにより、放射線不透過性成分を含まないＨＰＰＥ部材を得た。

【0053】

［実施例６：機械的性質］
極限引張強さ、ヤング率および破断点伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ ８８５、ＡＳＴＭ Ｄ ２２５６およびＩＳＯ ２０６２から派生した、ＨＰＰＥ糸用に最適化された手順によって測定した。５００ｍｍの糸のゲージ長を用い、糸線密度（単位はｄｔｅｘ）の０．２％の事前張力（単位はニュートン）、毎分そのゲージ長の半分のクロスヘッド速度、およびＩｎｓｔｒｏｎ １４９８Ｋステンレス鋼面を備えたＩｎｓｔｒｏｎ型ＣＰ１０３６８４からの空気圧式ヤーングリップを用いた。

【0054】

測定した応力−歪曲線に基づき、０．３〜１％の歪の間の勾配として、弾性率を測定する。弾性率および強度の計算については、測定した引張力を、ＡＳＴＭ Ｄ １９０７により測定される場合の糸線密度で除する。ＵＨＭＷＰＥについては０．９７ｇ／ｃｍ^３、およびＢｉ_２Ｏ_３については８．９ｇ／ｃｍ^３の密度を想定して、ＧＰａ単位の値を算出する。結果を表２に示す。

【0055】

【表2】

【0056】

［実施例７：放射線不透過性成分における偏差］
放射線不透過性成分における偏差を、４つの１ｇの試料について熱重量測定により放射線不透過性成分の含有量を測定することによって測定した。ここで、これらの試料は、ＨＰＰＥ部材の長手方向において１００ｍ間隔でサンプリングしたものである。熱重量分析を、ヘリウム下において２０℃／分で８００℃まで糸を加熱し、糸中のＢｉ_２Ｏ_３質量に相当する残留重量を測定することによって行った。その後、放射線不透過性成分の平均含有量を計算し、各試料について、平均含有量に対する偏差を、平均含有量に対する百分率として計算した。

【0057】

【表3】

【0058】

［実施例８：横断面における放射線不透過性成分の分布］
ＨＰＰＥ部材の横断面における放射線不透過性成分の微視的な分布を、走査電子顕微鏡により調べた。図１において、マルチフィラメント糸の４つのフィラメントの横断面が観察される。放射線不透過性成分（ここではＢｉ_２Ｏ_３）が、明るい点として観察される。図２には、別のフィラメントの拡大画像が示されている。放射線不透過性成分は、大部分が、暗い（ほとんど散乱していない）色のポリエチレン相で隔てられ完全に囲まれた個々の粒子として、フィラメント内に一様に分布していることが観察される。図３には、側面から見た同様のフィラメントの図を示している。ここでもまた、放射線不透過性成分が、縦断方向にも横断方向にもフィラメントの全体にわたって分布していることが観察される。ここで使用した後方散乱法は、深さ（ｄｅｐｔ）に対して限られた感受性しかなく、したがって、フィラメント内部の放射線不透過性粒子からの後方散乱もまた観察されることに注意されるべきである。これはまた、図１、図２および図３を比較した場合にも認められる。これは、それが放射線不透過性成分と身体との間の相互作用を低減するとともに、身体との接触を増加させることになりかつＸ線画像の不鮮明化（ｂｌｕｒｒｉｎｇ）を導入し得るまたはさらには本発明に従うＨＰＰＥを含む医学的修復用製品、インプラントまたは医療用デバイスの画像のための総Ｘ線吸光度を経時的に低下させ得る、使用の間のＨＰＰＥ部材からの放射線不透過性成分の移動を妨げもするので、極めて望ましい。

【0059】

［実施例９Ａおよび９Ｂ：浸出実験］
本発明に従うマルチフィラメント糸からのＢｉ_２Ｏ_３の浸出は、棒に実施例４ｂのマルチフィラメント糸を巻き取り、試験流体中にマルチフィラメント糸を浸すことによって調べた。その後、その試験流体を、５０℃にて７２時間にわたり６００ｒｐｍで撹拌し、Ｂｉの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）を用いて確かめた。２種類の試験流体、すなわち、綿実油および生理的食塩水を使用した。

【0060】

【表4】

【0061】

この表４の結果は、両方の試験流体中のＨＰＰＥ部材からの浸出が非常に限られていることを明確に示している。

【0062】

［実施例１０：放射線不透過性性能］
放射線不透過性は、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｘｉｏｍ Ａｒｉｓｔｏｓ ＦＸ Ｐｌｕｓを用い、５０ｋＶ、２．５ｍＡｓで測定した。様々の試料片には、単一のマルチフィラメント糸（試料４）からおよび複数のマルチフィラメント糸を撚り合わせた線密度が増大している構造物からの、様々なＨＰＰＥ部材が含まれた。
・試料１（不可視）は、１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、実験１の糸（２．２重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）である。
・試料４は、１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、単一の実験４のマルチフィラメント糸（２０．６重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）である。
・試料６−１は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、２本の実験３のマルチフィラメント糸（７．５重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）である。
・試料６−２は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、２本の実験４のマルチフィラメント糸（２０．６重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）である。
・試料７−１（不可視）は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、４本の実験１のマルチフィラメント糸（２．２重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料７−２（不可視）は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、４本の実験２のマルチフィラメント糸（３．３重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料８−１（不可視）は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、４本の実験３のマルチフィラメント糸（７．５重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料８−２（不可視）は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、４本の実験４のマルチフィラメント糸（２０．６重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料９−１は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、８本の実験１のマルチフィラメント糸（２．２重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料９−２は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、８本の実験２のマルチフィラメント糸（３．３重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料１０−１は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、８本の実験３のマルチフィラメント糸（７．５重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料１０−２は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、８本の実験４のマルチフィラメント糸（２０．６重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料１１−１は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、１６本の実験１のマルチフィラメント糸（２．２重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料１１−２は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、１６本の実験２のマルチフィラメント糸（３．３重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料１２−１は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、１６本の実験３のマルチフィラメント糸（７．５重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。
・試料１２−２は、各々が１１０ｄｔｅｘの線密度を有する、１６本の実験４のマルチフィラメント糸（２０．６重量％Ｂｉ_２Ｏ_３）の構造物である。

【0063】

図４には、放射線写真が示されている。非常に細い糸および糸構造物であっても、放射線写真上で識別できることが認められる。

【0064】

［実施例１１〜１６：ＨＰＰＥ部材の調製］
放射線不透過性成分（ＢａＳＯ_４、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ ｎａｎｏ、一次粒径５０〜１００ｎｍ）を利用した。異なる量の放射線不透過性成分を、デカリン、ＵＨＭＷＰＥ粉末を含有するスラリーに添加し、混合した。結果として生じた混合物は、全固体重量（すなわち、ＵＨＭＷＰＥおよび放射線不透過性微粒子）を基準にして、それぞれ、０重量％、１０重量％、２０重量％および３０重量％のＢａＳＯ_４を含有していた。

【0065】

この混合物を、二軸スクリュー押出機に供給した。この押出機中で、ＵＨＭＷＰＥをデカリンに溶解させ、そうして得られたデカリンに溶解したＵＨＭＷＰＥとＢａＳＯ_４との混合物を、紡糸プレートを介してエアギャップ中に押出し、クエンチ浴中で冷却した。その後、溶媒を糸の多段延伸の間に除去した。

【0066】

延伸の間の様々に変わる延伸力が、ＢａＳＯ_４が糸に沿って均一に分布していないことを示していた。濃度は、いずれの濃度においても、初期に低く、紡糸期間の終わりにかけてより高くなった。結果として生じた糸は、滑らかに感じられず、ＢａＳＯ_４の大きな塊を含有しているように見えた。

【0067】

［実施例１７：機械的性質］
極限引張強さ、ヤング率および破断点伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ ８８５、ＡＳＴＭ Ｄ ２２５６およびＩＳＯ ２０６２から派生した、ＨＰＰＥ糸用に最適化された手順によって測定した。５００ｍｍの糸のゲージ長を用い、糸線密度（単位はｄｔｅｘ）の０．２％の事前張力（単位はニュートン）、毎分そのゲージ長の半分のクロスヘッド速度、およびＩｎｓｔｒｏｎ １４９８Ｋステンレス鋼面を備えたＩｎｓｔｒｏｎ型ＣＰ１０３６８４からの空気圧式ヤーングリップを用いた。

【0068】

測定した応力−歪曲線に基づき、０．３〜１％の歪の間の勾配として、弾性率を測定する。弾性率および強度の計算については、測定した引張力を、ＡＳＴＭ Ｄ １９０７により測定される場合の糸線密度で除する。結果を表５に示す。

【0069】

【表5】

【0070】

含有量は、各試料内でかなり変化するようであり、特により高い含有量のＢａＳＯ_４を含む糸中には、ＢａＳＯ_４の凝集体が存在するように見えた。

【0071】

実施例１１〜１６の糸の放射線不透過性を調べたところ、その放射線不透過性は、Ｂｉ_２Ｏ_３を含む試料の放射線不透過性よりもはるかに低いようであった。

【0072】

本明細書に記載される本発明の実施形態およびその自明な変形からの個々の特徴または特徴の組み合わせを、本明細書に記載された他の実施形態の特徴と組み合わせることまたは交換することは、結果として生じる実施形態が物理的に可能でないことを当業者が直ちに認識するものでない限り、可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】