特許 5835612 非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5835612

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20151203BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20151203BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20151203BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20151203BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20151203BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M10/052

   H01M10/058

【請求項の数】10

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2011-266397(P2011-266397)

(22)【出願日】2011年12月6日

(65)【公開番号】特開2013-120621(P2013-120621A)

(43)【公開日】2013年6月17日

【審査請求日】2014年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(72)【発明者】

【氏名】小山 裕

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 聡美

(72)【発明者】

【氏名】福士 貴宣

(72)【発明者】

【氏名】岩尾 孝士

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１３５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４７４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０５５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０２０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５３１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２８７５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８６６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１５２１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１２２６８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００９１７７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００１３９４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３２４５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０４２７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９５７６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０００４５６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、
前記正極集電体に形成された正極活物質層と、
前記正極活物質層に含まれた正極活物質粒子および導電材と、
を備え、
前記正極活物質粒子は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物であり、
前記正極活物質層の密度ｆ１が、２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、
さらに、前記正極活物質層中において、前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、前記導電材の一次粒子径ｆ３と前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３／ｆ２）≦０．９である、
非水系二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２が５８０Å≦ｆ２である、請求項１に記載された非水系二次電池。

【請求項3】

前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む化合物である、請求項１または２に記載された非水系二次電池。

【請求項4】

前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物であり、
ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、０≦γ≦０．０１であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。

【請求項5】

前記正極活物質層には、０．０５ＭＰａ≦ｆ４≦１０ＭＰａの面圧が作用している、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池。

【請求項6】

請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池が複数組み合わされた組電池。

【請求項7】

請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池、又は、請求項６に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。

【請求項8】

正極活物質粒子と導電材とバインダとを少なくとも含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極シートを用意する工程と、
負極活物質粒子とバインダを少なくとも含む負極活物質層が負極集電体に形成された負極シートを用意する工程と、
セパレータを介在させた状態で、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように、前記正極シートと前記負極シートが重ねられた電極体を形成する工程と、
前記電極体を電池ケースに収容する工程と
を少なくとも含み、
前記正極シートを用意する工程で用意される正極シートでは、
前記正極活物質層の密度ｆ１が、２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質粒子が、層状構造のリチウム遷移金属酸化物であり、
前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、
前記導電材の一次粒子径ｆ３と前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３／ｆ２が０．３２≦（ｆ３／ｆ２）≦０．９である、
非水系二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記正極シートを用意する工程で用意される正極シートでは、前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２が５８０Å≦ｆ２である、請求項８に記載された非水系二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記電極体を電池ケースに収容する工程の後で、
前記正極集電体と負極集電体とに電位差を付与する初期充電工程を含み、
当該初期充電工程では１Ｃ以上の充電速度で充電する、請求項８または９に記載された非水系二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は非水系二次電池に関する。

【0002】

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、二次電池のうち、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池を適宜に「非水系二次電池」という。

【背景技術】

【0003】

非水系二次電池は、大型化することによって、夜間電力を貯蔵し電力消費の平坦化を行う用途、ハイブリッド電気自動車や電気自動車用電源などの用途において開発が進められている。これらの用途では、大電流充放電特性（ハイレート充放電特性）に優れ、かつ、サイクル特性（充放電サイクル後の容量維持率）に優れた非水系二次電池が求められている。かかる用途に好適な非水系二次電池として、例えば、特開２０００―２４３３９４号公報には、所定のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水系二次電池が開示されている。同公報では、一次粒子からなる二次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向平均長さｒと二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径Ｄ５０との比（Ｄ５０／ｒ）が１０≦（Ｄ５０／ｒ）≦５０である正極活物質粒子を用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００―２４３３９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、駆動輪を電動モータで駆動させる車両駆動用の二次電池（車両駆動用電池）では、車両のスムーズな加速を実現するため格段に高い出力が求められる。また、ブレーキ時の回生エネルギを利用して効率良く充電するため、ハイレートでの充電が求められている。このため、車両駆動用電池では、パソコンや携帯機器などのいわゆる民生用途に比べて格段にハイレートでの充放電性能が求められる。さらに、かかるハイレートでの充放電サイクルに対して、低抵抗かつ高容量を維持することなど性能を維持することが求められている。

【0006】

本発明者は、（シート状の）正極集電体に、正極活物質粒子を含む正極活物質層が形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池について、ハイレートでの充放電特性に加えて、高容量化を、車両駆動用電池として要求される程度において両立させることを研究している。ハイレートでの充放電特性を考慮すれば、正極活物質層の密度は小さい方がよく、実際にそのような傾向が得られる。しかしながら、正極活物質層の密度を小さくした場合でも、ハイレートでの充放電に対して、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇し、容量が低下する場合がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質層と、正極活物質層に含まれた正極活物質粒子および導電材とを備えている。ここで、この非水系二次電池では、正極活物質層の密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３である。さらに、正極活物質層中において、正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材の一次粒子径ｆ３と前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９である。かかる非水系二次電池によれば、特にハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を小さく抑えることができ、かつ、容量を高く維持することができる。

【0008】

ここで、正極活物質層の密度ｆ１は、２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１でもよい。これにより、正極活物質層２２３Ａは所要の剛性が確保される。ハイレートでの充放電サイクルに対して、より安定した性能が得られうる。また、正極活物質層には、０．０５ＭＰａ≦ｆ４≦１０ＭＰａの面圧が作用しているとよい。これにより、ハイレートでの充放電サイクルに対して、正極活物質層の膨張収縮を小さく抑え、より確実に、抵抗上昇を小さく抑えることができ、かつ、容量を高く維持することができる。

【0009】

また、ここで、正極活物質粒子は、例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物であるとよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む化合物であるとよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ₂として含む層状構造の化合物であるとよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。例えば、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。これにより、低抵抗かつ高容量を維持する効果がより確実に得られる。

【0010】

また、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の製造方法は、正極シートを用意する工程と、負極シートを用意する工程と、電極体を形成する工程と、電極体を電池ケースに収容する工程とを少なくとも含んでいる。

【0011】

ここで、正極シートを用意する工程は、正極活物質粒子と導電材とバインダとを少なくとも含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極シートを用意する工程である。負極シートを用意する工程は、負極活物質粒子とバインダを少なくとも含む負極活物質層が負極集電体に形成された負極シートを用意する工程である。電極体を形成する工程は、セパレータを介在させた状態で、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極シートと負極シートが重ねられた電極体を形成する工程である。

【0012】

この非水系二次電池の製造方法では、正極シートを用意する工程で用意される正極シートにおいて、正極活物質層の密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３である。また、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材の一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９である。

【0013】

これにより、特にハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を小さく抑えることができ、容量を高く維持することができる非水系二次電池を提供することができる。

【0014】

この場合、さらに、正極シートを用意する工程で用意される正極シートは、正極活物質層の密度ｆ１が２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１であるとよい。これにより、正極活物質層２２３Ａは所要の剛性が確保される。ハイレートでの充放電サイクルに対して、より安定した性能が得られうる。

【0015】

さらに、電極体を電池ケースに収容する工程の後で、正極集電体と負極集電体とに電位差を付与する初期充電工程を含み、当該初期充電工程では１Ｃ以上の充電速度で充電するとよい。これにより、当該初期充電工程において、正極活物質粒子の一次粒子レベルに割れを予め生じさせることができる。そして、上述したように、正極活物質層の密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、また、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材の一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９であることと合わせて、特にハイレートでの充放電サイクルに対して、より低抵抗かつ高容量を維持できる非水系二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。

【図2】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。

【図3】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。

【図4】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。

【図5】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。

【図6】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。

【図7】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。

【図8】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。

【図9】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの構造を示す図である。

【図10】図１０は、捲回電極体２００Ａを示す図である。

【図11】図１１は、正極活物質層２２３Ａの構造を模式的に示す断面図である。

【図12】図１２は、正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真である。

【図13】図１３は、正極活物質粒子６１０Ａ（二次粒子）の断面ＳＥＭ画像である。

【図14】図１４は、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００を示す模式図である。

【図15】図１５は、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子を示す模式図である。

【図16】図１６は、非水系二次電池について正極活物質層の密度と抵抗上昇率との関係を示している。

【図17】図１７は、非水系二次電池について作用する拘束圧Ｐの模式図である。

【図18】図１８は、拘束圧Ｐを作用させることができる組電池６０の構成例を示す斜視図である。

【図19】図１９は、非水系二次電池について、結晶子径ｆ２と容量維持率との関係を示すグラフである。

【図20】図２０は、本発明の一施形態に係る非水系二次電池（車両駆動用電池）を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、リチウムイオン二次電池を例に挙げて非水系二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

【0018】

≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

【0019】

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

【0020】

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

【0021】

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

【0022】

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

【0023】

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

【0024】

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

【0025】

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

【0026】

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

【0027】

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

【0028】

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

【0029】

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

【0030】

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

【0031】

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

【0032】

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

【0033】

この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。

【0034】

また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。

【0035】

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

【0036】

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

【0037】

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

【0038】

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

【0039】

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

【0040】

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

【0041】

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

【0042】

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

【0043】

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

【0044】

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

【0045】

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

【0046】

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

【0047】

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

【0048】

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

【0049】

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの部材または部位には、適宜、符号に「Ａ」の文字を添えている。本発明では、主に、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物を工夫している。

【0050】

図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示す図である。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの捲回電極体２００Ａを示す図である。図１１は、リチウムイオン二次電池１００Ａの正極活物質層２２３Ａの構造を示す図である。図１２は、正極活物質層２２３Ａ中の正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真である。また、図１３は、正極活物質層２２３Ａ中の正極活物質粒子６１０Ａ（二次粒子）の断面ＳＥＭ画像である。図１４は、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００を示す模式図である。図１５は、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子を示す模式図である。

【0051】

リチウムイオン二次電池１００Ａは、図９および図１０に示すように、正極集電体２２１Ａと、正極集電体２２１Ａに保持された正極活物質層２２３Ａとを備えている。この実施形態では、正極活物質層２２３Ａは、図１１に示すように、正極活物質粒子６１０Ａと、導電材６２０Ａと、バインダ６３０Ａとを含んでいる。このリチウムイオン二次電池１００Ａは、正極活物質層２２３中において、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９である。さらに、正極活物質層２２３の密度ｆ１が、２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３である。

【0052】

発明者は、非水系二次電池について、かかる特徴を有する正極活物質粒子６１０Ａを用いることによって、ハイレートでの充放電に対して低抵抗および高容量を維持することができることを見出した。以下、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａについて、より具体的に説明する。ここではまず、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１について説明する。その後、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２、および、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２を説明する。

【0053】

≪正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１≫
正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１は、単位面積当たりの正極活物質層２２３Ａの質量（目付量）を、正極活物質層２２３Ａの厚さで割ることによって算出できる。正極活物質層２２３Ａの質量（目付量）は、所定の面積に切り取られた正極シート２２０Ａの質量から正極集電体２２１Ａの質量を引くとよい。また、「正極活物質層２２３Ａの厚さ」は、正極活物質層２２３Ａの厚さの平均値で評価するとよい。
「正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１」＝「単位面積当たりの正極活物質層２２３Ａの質量（目付量）」÷「正極活物質層２２３Ａの厚さ」；
「正極活物質層２２３Ａの質量（目付量）」＝「正極シート２２０Ａの質量」−「正極集電体２２１Ａの質量」；

【0054】

本発明者の知見では、小型軽量化および高容量化（エネルギ密度を高めること）が求められる場合、正極活物質粒子のタップ密度やプレス密度が高い正極活物質粒子を用い、正極活物質層の密度を高くするとよい。この場合、０．１Ｃ程度の低い出力で使用する分には、耐久性があり、容量を高く維持できる。

【0055】

しかし、車両駆動用の用途では、格段に高い出力が求められ、例えば、４Ｃ或いは５Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対する耐久性が求められる。本発明者の知見では、正極活物質層２２３Ａの密度が高いと、４Ｃ或いは５Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対する耐久性（例えば、抵抗上昇率）が悪くなる。このような耐久性を考慮すると、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１は、例えば、ｆ１≦２．８５に小さいことが望ましい。ここで、１Ｃとは、セルを定電流放電してちょうど１時間で放電終了となる電流値のことであり、例えば、定格容量が２．２２Ａｈのセルでは１Ｃ=２．２Ａである。

【0056】

ここで、本発明者は、正極活物質層の密度が異なる評価用セルを作成し、所定の充放電サイクルに対して、所定サイクル毎にＩＶ抵抗を測定して、ＩＶ抵抗の上昇傾向を調べた。

【0057】

≪評価用セル≫
ここで用意された評価用セルは、いわゆる１８６５０型の電池（図示省略）で構成されている。なお、ここでは、評価用セルとして、１８６５０型の電池が例示されているが、他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池においても同じような傾向が得られうる。このため、評価用セルの形状や構造は、特段、本発明を限定しない。

【0058】

≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するのに正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。なお、アセチレンブラック（ＡＢ）としては、電気化学工業デンカブラック粉状を使用した。

【0059】

ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極活物質層は、正極集電体の両面に形成した。正極シートは、正極集電体への正極合剤の塗布量や、乾燥後、ローラプレス機にて圧延する際の圧延量などを調整することによって、正極活物質層の密度や正極活物質層の厚さを調整した。

【0060】

≪評価用セルの負極≫
ここではまず、負極合剤における負極活物質粒子としては、グラファイト（例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛の粒子）を用いた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。ここで、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質粒子と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。また、負極活物質層の乾燥後の目付量を１７ｍｇ／ｃｍ^２にした。また、負極活物質層は、負極集電体の両面に形成した。負極シートは、負極集電体への負極合剤の塗布量や、乾燥後、ローラプレス機にて圧延する際の圧延量などを調整することによって、負極活物質層の密度や負極活物質層の厚さを調整した。ここでは、負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３にした。

【0061】

≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の質量比を、ＰＰ：ＰＥ：ＰＰ＝３：４：３とした。

【0062】

≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。ここでは、定格容量が凡そ１Ａｈとなるように評価用セルを作成した。

【0063】

ここでは、正極活物質層の密度または正極活物質粒子の一次粒子の形状が異なる評価用セルを得る。なお、ここでの各評価用セルはかかる正極が異なる点を除き、概ね同じ構成とした。そして、かかる評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後で、所定の充放電サイクルを施し、充放電サイクルによる抵抗上昇率や容量維持率を評価した。

【0064】

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。

【0065】

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は２５℃の温度環境において測定されている。また、ここでは、評価用セルについてＳＯＣ０％を３．０Ｖとし、ＳＯＣ１００％を４．１Ｖとした。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。

【0066】

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態にする（ここでは、ＳＯＣ６０％、３．６６Ｖの電圧まで定電流で充電する）。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する（ここでは、３．６６Ｖの定電圧で２．５時間充電する）。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１で充電状態を変更することによって、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ９０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の９０％の充電状態（ＳＯＣ９０％）にするとよい。

【0067】

≪正極活物質層の密度と抵抗上昇率との関係≫
図１６は、非水系二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池）について、正極活物質層の密度と抵抗上昇率との関係を示している。ここでは、評価用セルについて、上記コンディショニング後、所定のＩＶ抵抗を測定し、初期抵抗とする。次に、所定の充放電サイクルを行い、所定サイクル毎に、初期抵抗と同様の方法にて所定のＩＶ抵抗を測定した。これにより、正極活物質層の密度が異なる評価用セルについて、それぞれ抵抗が上昇する傾向を調べた。

【0068】

≪ＩＶ抵抗≫
ここで、かかるＩＶ抵抗の測定は、２５℃の温度環境で、それぞれ評価用セルをＳＯＣ３０％に調整する。そして、１０分間休止させた後で、評価用セルを２０Ｃ（ここでは、約２０Ａ）の定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。そして、１０秒後の電圧ドロップ（電圧降下量ΔＶ）を求め、そこからＩＶ抵抗（Ｒ＝ΔＶ／Ｉ）を求めた。ここで、Ｉは、２０Ｃ（約２０Ａ）とした。

【0069】

≪充放電サイクル≫
ここでは、まず評価用セルを２５℃の温度環境においてＳＯＣ６０％に調整する。次に、６０℃の温度環境において、４Ｃの定電流で放電し、電圧が３．０Ｖに降下したら、１０分間の休止、次に、４Ｃの定電流で充電し、電圧が４．１Ｖになったら、１０分間の休止、これを１サイクルとし、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲で、放電と充電を繰り返す。ここでは、１００サイクル毎に、ＩＶ抵抗を測定するとともに、評価用セルを２５℃の環境でＳＯＣ６０％に調整しつつ、上記充放電サイクルを２０００サイクル行なった。これにより、ハイレート充放電サイクルに対するＩＶ抵抗の上昇傾向が得られる。

【0070】

例えば、図１６では、正極活物質層の密度が、３．２４ｇ／ｃｍ^３、２．８５ｇ／ｃｍ^３、２．５２ｇ／ｃｍ^３、２．２１ｇ／ｃｍ^３の評価用セルについて、上述したハイレート充放電サイクルによるＩＶ抵抗の上昇傾向を測定した結果である。

【0071】

その結果、正極活物質層２２３Ａの密度が３．２４ｇ／ｃｍ^３である場合には、所定のハイレートでの充放電サイクルに対して抵抗が格段に上昇する傾向が見られた。これに対して、正極活物質層２２３Ａの密度が２．８５ｇ／ｃｍ^３、２．５２ｇ／ｃｍ^３、２．２１ｇ／ｃｍ^３の評価用セルでは、所定のハイレートでの充放電サイクルに対して抵抗上昇が低く抑えられた。このため、放電電圧が４Ｖ以上になりうるリチウムイオン二次電池のような非水系二次電池では、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対しては、正極活物質層２２３Ａの密度が３．２４ｇ／ｃｍ^３であると、抵抗が上昇する傾向があり、所要のサイクル耐久性が得られない。これに対して、２．８５ｇ／ｃｍ^３以下であると、抵抗上昇が抑えられる傾向があり、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して所要のサイクル耐久性が得られ得る。

【0072】

このため、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して所要のサイクル耐久性が求められる用途（例えば、車両駆動用電池）では、正極活物質層の密度は、２．８５ｇ／ｃｍ^３以下であるとよい。また、より好ましくは、正極活物質層の密度は、２．８０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは正極活物質層の密度は、２．７５ｇ／ｃｍ^３以下であるとよい。これにより、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、より安定したサイクル耐久性が得られ得る。

【0073】

本発明者の推察するところでは、正極活物質層の密度が高い場合、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、正極活物質層中で電解液の塩濃度が偏りやすい。これに対して、正極活物質層の密度は２．８５ｇ／ｃｍ^３以下と小さく設定するとよい。この場合、正極活物質層中に所要の空隙が確保されており、正極活物質層に十分な電解液が浸み渡る。このため４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を抑えられると考えられる。

【0074】

このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３と小さい。このため、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を抑えられる。さらに、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１は、小さすぎると充放電の膨張収縮に対して所要の剛性が確保されない可能性がある。この場合、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１は、凡そ２．２０ｇ／ｃｍ^３以上であるとよい（２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１）。これにより、正極活物質層２２３Ａは所要の剛性が確保される。

【0075】

このように、正極活物質層の密度ｆ１をｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３とし、正極活物質層の密度ｆ１を小さくした。これによって、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、リチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗上昇を抑えることができる。ところが、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１を、２．８５ｇ／ｃｍ^３以下に小さくした場合でも、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、サイクル後に容量が低下する場合がある。

【0076】

本発明者は、正極活物質粒子６１０Ａについてより詳しく調べた。その結果、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して容量が低下する事象について、さらに正極活物質粒子６１０Ａが一次粒子８００（図１３参照）のレベルにおいて割れが生じていることが見出された。そして、かかる一次粒子８００のレベルでの割れによって導電経路が断たれ、電池反応に寄与しない部分が正極活物質粒子６１０Ａに生じている、と推察された。かかる推察を基に、本発明者は、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００について、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して容量を高く維持できる条件を見出した。

【0077】

本発明者の得た知見によれば、例えば、正極活物質層２２３Ａ中において、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２（図１５）がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９であるとよい。本発明者は、かかる構成によって、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、サイクル後に容量が低下するのを小さく抑えることができることを見出した。

【0078】

≪正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子≫
ここで正極活物質粒子６１０Ａを二次粒子とする。正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００は、かかる二次粒子としての正極活物質粒子６１０Ａを形成し、かつ、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子形態を一次粒子８００としている。さらに一次粒子８００は、図１４に示すように、正極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物）の結晶子８１０の集合物である。なお、図１４中、Ｌ１は、一次粒子８００の長径を示しており、Ｌ２は一次粒子８００の短径を示している。

【0079】

≪正極活物質粒子６１０Ａの結晶子≫
ここで、正極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物）の結晶子とは、リチウム遷移金属酸化物の単結晶とみなせる最大の集まりをいう。この実施形態では、リチウム遷移金属酸化物の結晶子８１０は、図１５に示すように、層構造（層状岩塩構造）であり、充放電時には、リチウムイオンは当該層間に沿って、正極活物質粒子６１０Ａ中を移動すると考えられる。結晶子８１０の各層は、図１５に示すように、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる００３面方向に沿って積層されている。

【0080】

ここで、００３面結晶子径ｆ２（Å）の方向は、図１５に示すように、リチウム遷移金属酸化物の各層の法線方向に関係するところ、００３面結晶子径ｆ２（Å）の方向に直交する方向は、かかる法線方向に直交しており、層構造のリチウム遷移金属酸化物の層間に沿った一方向を示している。リチウムイオンは、層構造のリチウム遷移金属酸化物において層間に沿って移動すると考えられる。

【0081】

≪正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径≫
本発明者は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる００３面方向に沿った正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径を測定した。ここで、結晶子径ｆ２は、以下の式によって、算出される。

ｆ２＝（０．９×λ）／（β×ＣＯＳθ）；

ｆ２、λ、βおよびθは、それぞれ以下の内容を意味する。

ｆ２：結晶子径
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫα）［Å］
β：結晶子由来の回析ピークの広がり［ｒａｄ］
θ：回析線のブラック角

正極活物質粒子６１０Ａは、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる００３面方向に沿った００３結晶子を有している。このため、回析線のブラック角θとして、１７．９°〜１９．９°の半価幅βを上記の式に当てはめる。

【0082】

ここで、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００は、例えば、正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像などを基に観察することが可能である。正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像などは、例えば、キーエンス製ＶＥ−９８００によって得ることができる。この場合、例えば、画像解析ソフト（例えば、日機装Ｖｉｅｗｔｒａｃ）によって、濃淡や色調の差を利用して、一次粒子８００を自動判別することができる。さらに、一次粒子８００の周囲長や面積、同時に短径や長径、さらには一次粒子８００のアスペクト比や円形度Ｍについても、予めプログラムしておくことによって自動的に測定可能である。

【0083】

また、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径は、上述したようにＸ線回折を基に算出される。この場合、正極活物質粒子６１０ＡのＸ線回析装置としては、例えば、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径を捉えうる公知のＸ線回析装置から適当なＸ線回析装置を用いることができる。

【0084】

かかる正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径は、正極シート２２０Ａを作成するのに用意される正極活物質粒子６１０Ａの粉末を基に測定するとよい。また、非水系二次電池の正極シート２２０Ａから正極活物質粒子６１０Ａを取り出し、取り出された正極活物質粒子６１０Ａを基に測定してもよい。

【0085】

≪導電材６２０Ａの一次粒子径≫
これに対して導電材６２０Ａの一次粒子は、導電剤材料の単一粒子とみなせる最大の集まりをいう。この実施形態では、導電材材料は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）などの導電材料粉末である。導電材６２０Ａの一次粒子径は、例えば、動的光散乱法によって測定することができ、平均粒径（Ｄ５０）で評価するとよい。動的光散乱法によって導電材６２０Ａの一次粒子径を測定する装置としては、例えば、動的光散乱法を実施し得る公知の装置から適当な装置を用いることができる。

【0086】

かかる導電材６２０Ａの一次粒子径は、正極シート２２０Ａを作成するのに用意される導電材６２０Ａの粉末を基に測定するとよい。また、非水系二次電池の正極シート２２０Ａから導電材６２０Ａを取り出し、取り出された導電材６２０Ａを基に測定してもよい。

【0087】

本発明者の得た知見によれば、例えば、正極活物質層２２３Ａ中において、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２（図示省略）がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９であるとよい。かかる構成によって、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、サイクル後に容量が低下するのを小さく抑えることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａは、高容量を維持できる。

【0088】

上述したように、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対してサイクル後にリチウムイオン二次電池の容量が低下する場合がある。この理由について、本発明者は、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルによって一次粒子のレベルで正極活物質粒子が割れて、正極活物質粒子内で導電経路が部分的に断たれるからと推察している。

【0089】

これに対して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２（図示省略）がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９である。このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２（図示省略）がｆ２≦１２００Åであり、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２が小さく、正極活物質粒子６１０Ａが割れてもリチウムイオンの出入り口となり得るポイントが多く存在する。

【0090】

さらに、このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９である。この場合、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２に比べて導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３が適当に小さい。このため、正極活物質粒子６１０Ａは、一次粒子８００レベルで見た場合においても導電パスが細かく多点に形成されている。

【0091】

このように、このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、上述したように、正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３と適当に小さい。このため、正極活物質層２２３Ａに電解液が浸み渡りやすい。また、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åと適当に小さい。このため、リチウムイオンの出入り口となり得るポイントが多い。さらに、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９と、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２に比べて導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３が適当に小さい。このため、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の大きさに応じた細かい導電経路が、正極活物質粒子６１０Ａに形成される。

【0092】

なお、かかる観点において、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２は、例えば、ｆ２≦１１００Åであるとよく、より好ましくは、ｆ２≦１０００Åであるとよい。また、導電材６２０Ａの一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２は、例えば、０．４≦（ｆ３/ｆ２）であってもよく、また、（ｆ３/ｆ２）≦０．８であってもよい。これにより、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して低抵抗かつ高容量をより確実に維持できる。

【0093】

このような構成によって、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルによって、正極活物質粒子６１０Ａが一次粒子８００レベルで割れた場合でも、正極活物質層２２３Ａ内では正極活物質粒子６１０Ａの機能が維持される（性能が劣化し難い）。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａは、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して低抵抗かつ高容量を維持できる。

【0094】

≪初期充電工程≫
また、この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００Ａは、電極体（捲回電極体２００Ａ）を電池ケース３００Ａに収容する工程の後で、正極集電体２２１Ａと、負極集電体２４１とに電位差を付与する最初の工程である初期充電工程を含んでいる。この際、当該初期充電工程では１Ｃ以上の充電速度で充電するとよい。これにより、初期充電工程において、正極活物質粒子６１０Ａが一次粒子８００レベルで割れる。この際、正極活物質粒子６１０Ａの割れた部分に、電解液が浸入する。これにより、正極活物質粒子６１０Ａの導電性をより確実に確保できる。

【0095】

かかる事象について、本発明者の推察では、初期充電工程において、１Ｃ以上のハイレートでの充電を行なうことによって、正極活物質層２２３Ａ中の正極活物質粒子６１０Ａのうち、一次粒子８００レベルで割れる箇所が予め割れる。かかる工程において割れた部位には、電解液が浸み込む。これにより、正極活物質粒子６１０Ａは、一次粒子８００レベルで割れた箇所においても機能が維持される。このため、低抵抗、かつ、高容量をより安定して維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。かかる初期充電工程は、例えば、上述したコンディショニングにおいて具現化するとよい。

【0096】

≪正極活物質層２２３Ａの面圧ｆ４≫
さらに、このリチウムイオン二次電池１００Ａは、正極活物質層２２３Ａに、０．０５ＭＰａ≦ｆ４≦１０ＭＰａの面圧ｆ４が作用しているとよい。すなわち、正極活物質層２２３Ａが、０．０５ＭＰａ≦ｆ４の所定の面圧で押さえられていると良い。これにより、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルにおいて、正極活物質層２２３Ａの過度の膨張が防止できる。この場合、正極活物質層２２３Ａに作用する面圧ｆ４は、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上（０．１ＭＰａ≦ｆ４）、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上（０．５ＭＰａ≦ｆ４）であるとよい。また、かかる面圧ｆ４は、あまりに大きいとリチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗が高くなる。これは、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３との間に介在させるセパレータ２６２、２６４に起因する抵抗が高くなるためと考えられる。このため、かかる面圧ｆ４はｆ４≦１０ＭＰａであるとよく、より好ましくは５ＭＰａ以下（ｆ４≦５ＭＰａ）、さらには、１ＭＰａ以下（ｆ４≦１ＭＰａ）であるとよい。

【0097】

このような正極活物質層２２３Ａに対する面圧ｆ４は、例えば、図１７に示すように、扁平に押し曲げられた捲回電極体２００Ａが収容された角型電池では、扁平に押し曲げられた捲回電極体２００Ａの平らな部分が押当たる電池ケース３００Ａの側面に拘束圧Ｐを付与するとよい。

【0098】

ここで、図１７は、非水系二次電池について作用する拘束圧Ｐの模式図である。また、図１８は、拘束圧Ｐを作用させることができる組電池６０の構成例を示す斜視図である。ここで、組電池６０は、図９に示すような電池１００Ａの複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）を用いて構築されている。これらの電池（単電池）１００Ａは、それぞれの正極端子４２０及び負極端子４４０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース３００Ａの幅広な面３２０ａ、３２０ｂ（図１７参照）が対向する方向に配列されている。

【0099】

換言すれば、電池ケース３００Ａ内に収容される捲回電極体２００Ａの扁平面に対応する面３２０ａ、３２０ｂを重ね合わせるように配列されている。また、このように配列された各単電池１００Ａ間及び当該配列された両外側には、スペーサ６１が配置されている。スペーサ６１は電池ケース３００Ａの幅広な面３２０ａ、３２０ｂよりも一回り小さく、各単電池１００Ａの電池ケース３００Ａに密接した状態で配置されている。図１８に示す例では、隣接する単電池１００Ａ間において、一方の正極端子４２０と他方の負極端子４４０とが接続具６７によって電気的に接続されている。このように各単電池２０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池６０が構築されている。

【0100】

そして、上記のように配列された単電池１００Ａ及びスペーサ６１（以下、これらを総称して「単電池群」ともいう。）の両アウトサイドに配置されたスペーサ６１のさらに外側には、一対のエンドプレート６８，６９が配置されている。このように単電池１００Ａの積層方向に配列された単電池群及びエンドプレート６８，６９を含む全体（以下「被拘束体」ともいう。）が、両エンドプレート６８，６９間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド７１によって、当該被拘束体の積層方向に、規定の拘束圧で拘束されている。より詳しくは、拘束バンド７１の端部をビス７２によりエンドプレート６８，６９に締め付け且つ固定することによって、上記積層方向に規定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、例えば、この際、電池ケース３００Ａの幅広面３２０ａ、３２０ｂ（図１７参照）には、スペーサ６１によって所定の拘束圧Ｐが作用する。電池ケース３００Ａの幅広面３２０ａ、３２０ｂ（図１７参照）が受ける拘束圧Ｐを調整することによって、上記正極活物質層２２３Ａに作用する面圧ｆ４を調整することができる。ここでは、上記正極活物質層２２３Ａに作用する面圧ｆ４が０．０５ＭＰａ≦ｆ４≦１０ＭＰａ程度になるように、電池ケース３００Ａの幅広面３２０ａ、３２０ｂに作用する拘束圧Ｐを調整するとよい。

【0101】

図１９は、非水系二次電池について、結晶子径ｆ２と容量維持率との関係を示すグラフである。ここで、本発明者は、非水系二次電池について、図９に示すような試験用の角型電池を作成し、結晶子径ｆ２と容量維持率との関係を調べた。特に、正極活物質層２２３Ａの密度や初期充電工程での充電速度や拘束圧Ｐ（図１７参照）などが、容量維持率（サイクル後容量維持率）に与える影響を調べた。ここで用意された試験用の角型電池について以下に説明する。

【0102】

≪サンプル１≫
＜正極シート２２０Ａ、正極シートを用意する工程＞
ここで、正極シート２２０Ａを用意する工程は、正極活物質粒子６１０Ａと導電材６２０Ａとバインダ６３０Ａとを少なくとも含む正極活物質層２２３Ａが正極集電体２２１Ａに形成された正極シート２２０Ａを用意する工程である。ここで用意された角型電池のサンプル１は、正極活物質粒子６１０Ａとして三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材６２０Ａとしてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダ６３０Ａとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質粒子６１０Ａとしてのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の結晶子径ｆ２は凡そ５８０Åである。また、導電材６２０Ａとして、アセチレンブラックの一次粒子径ｆ３は３５ｎｍである。このため、比ｆ３/ｆ２は、凡そ０．６０である。

【0103】

正極活物質層２２３Ａの組成比（質量比（ｗｔ％））は、正極活物質粒子６１０Ａ：導電材６２０Ａ：バインダ６３０Ａ＝９３：４：３にした（図１１参照）。負極シート２４０は、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３の乾燥後の目付量は、負極集電体２４１の両面を合わせて１７ｍｇ／ｃｍ^２である。また、負極活物質層２４３のプレス後（圧延後）の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３である。

【0104】

＜負極シート２４０、負極シート２４０を用意する工程＞
また、負極シート２４０を用意する工程は、負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を少なくとも含む負極活物質層２４３が、負極集電体２４１に形成された負極シート２４０を用意する工程である。ここで、負極シート２４０では、負極活物質粒子７１０としてのグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。正極活物質層２２３Ａの組成比（質量比（ｗｔ％））は、グラファイト：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。負極シート２４０は、負極集電体２４１の両面に負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３の乾燥後の目付量は、負極集電体２４１の両面を合わせて１７ｍｇ／ｃｍ^２である。また、負極活物質層２４３のプレス後（圧延後）の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３である。

【0105】

＜電極体を形成する工程＞
電極体を形成する工程は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３とが対向するように、正極シート２２０Ａと負極シート２４０が重ねられた電極体（捲回電極体２００Ａ）を形成する工程である。ここでは、セパレータ２６２、２６４は、上述した評価用セルと同様のものを用いており、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。

【0106】

≪組み立て≫
＜電極体を電池ケースに収容する工程＞
上記で作製した負極シート２４０と、正極シート２２０Ａと、セパレータ２６２、２６４とを用い、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極シート２２０Ａと負極シート２４０とを積層して捲回した捲回電極体２００Ａを作製した。そして、捲回電極体２００Ａを扁平に押し曲げて角型の電池ケース３００Ａに収容し、非水電解液を注液して封口した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。ここでは、定格容量が凡そ５Ａｈとなるように角型電池を構築した。

【0107】

≪初期充放電≫
ここでは、上記のように構築された角型電池に次の手順１、２による充放電を行なう。
手順１：１．５Ｃ（７．５Ａ）の定電流充電にて４．１Ｖに到達するまで一気に充電する。その後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、同じく１．５Ｃ（７．５Ａ）の定電流充電にて３．０Ｖまで一気に放電する。

【0108】

≪容量維持率（サイクル後容量維持率）≫
ここで容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充放電サイクルの前後において、それぞれ所定の充電状態に調整された評価用セルを基に容量を評価する。ここでは、所定の充放電サイクル前の評価用セルの容量を「初期容量」とし、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量を「サイクル後容量」としている。「容量維持率」は、「サイクル後容量」を「初期容量」で割った値である。ここでは、６０℃の温度環境において、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲において４Ｃの定電流で放電と充電を所定のサイクル数繰り返した場合である。
「容量維持率」＝「サイクル後容量」／「初期容量」；

【0109】

ここで、評価用セルの容量は、２５℃の温度環境において、ＳＯＣ１００％（４．１Ｖ）に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃の温度環境において、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）から３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）まで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（積算放電量）である。

【0110】

図１９では、かかるサンプル１について、結晶子径ｆ２が約５８０Åの正極活物質粒子６１０Ａを用いられ、比ｆ３／ｆ２が、凡そ０．６の場合をＡとしている。さらに、ここでは、かかるサンプル１について、結晶子径ｆ２が約５８０Åの正極活物質粒子６１０Ａを用いる他、さらに結晶子径ｆ２が異なる正極活物質粒子６１０Ａを用いて正極シート２２０Ａを形成し、それぞれ角型電池を構築した。そして、構築された角型電池について、上述した初期充放電の後で、それぞれ容量維持率を測定した。図１９では、かかるサンプル１の群に属する角型電池について、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２と、容量維持率との関係を「△」でプロットした。

【0111】

この場合、正極活物質層２２３Ａの密度が小さく、かつ、結晶子径ｆ２が約５８０Åと小さく、さらに、結晶子径ｆ２が約５８０Åに対して、導電材６２０の一次粒子径が相当程度と小さい。このため、Ａのプロットで示されるように、極めて高い容量維持率を実現できる。かかるサンプル１の群では、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２が大きくなるにつれて、徐々に容量維持率が低下するが、凡そ比ｆ３／ｆ２が、凡そ０．３程度となる領域でも、高い容量維持率を実現されている。

【0112】

≪サンプル２≫
サンプル２は、正極活物質層２２３Ａの密度を２．５２ｇ／ｃｍ^３とし、正極活物質層２２３Ａの導電材６２０Ａとしてのアセチレンブラックの一次粒子径を４８ｎｍとした。また、角型電池は、特に拘束せず（拘束圧Ｐ＝０）、また上述した初期充放電の充放電レートを、約１／３Ｃ（１．６７Ａ）とした。サンプル２では、特に言及しない他の構成についてサンプル１と同じとした。

【0113】

図１９では、かかるサンプル２について、結晶子径ｆ２が約５８０Åの正極活物質粒子６１０Ａを用いられ、比ｆ３／ｆ２が、凡そ０．８３の場合をＢとしている。さらに、ここでは、かかるサンプル２について、結晶子径ｆ２が約５８０Åの正極活物質粒子６１０Ａを用いる他、さらに結晶子径ｆ２が異なる正極活物質粒子６１０Ａを用いて正極シート２２０Ａを形成し、それぞれ角型電池を構築した。そして、構築された角型電池について、上述した初期充放電の後で、それぞれ容量維持率を測定した。図１９では、かかるサンプル２の群に属する角型電池について、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２と、容量維持率との関係を「◇」でプロットした。

【0114】

ここで、かかるサンプル２では、サンプル１に比べてアセチレンブラックの一次粒子径が大きいが、比ｆ３／ｆ２が、凡そ０．８３程度である。この場合、ハイレートでの充放電サイクルに対して、サンプル１ほどではないが、８５％以上の高い容量維持率が確保されている。特に、ここでは、導電材６２０Ａ（アセチレンブラック）の一次粒子径ｆ３が４８ｎｍであり、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２が１０００Åでも、比ｆ３／ｆ２が０．４８である。このように、比ｆ３／ｆ２のバランスがよいと容量維持率が高くなると考えられる。

【0115】

しかしながら、サンプル１、サンプル２の何れでも、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２がさらに大きくなると、比ｆ３／ｆ２が小さくなる。そして、比ｆ３／ｆ２がある程度小さくなり、導電材６２０Ａ（アセチレンブラック）の一次粒子径ｆ３と、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２とのバランスが崩れると、ハイレート充放電にサイクルに対して、容量維持率が著しく低くなる。これは、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００レベルでの割れに対して、抵抗が著しく増加していることを意味している。

【0116】

また、サンプル３では、正極活物質層２２３Ａの密度が、３．２４ｇ／ｃｍ^３と、サンプル２に比べて密度が大きい場合である。サンプル３は、他はサンプル２と概ね同じ条件で構築されている。図１９では、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２が約５８０Åの正極活物質粒子６１０Ａを用いられ、比ｆ３／ｆ２が凡そ０．８３の場合をＣとしている。この場合は、サンプル３では、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２が５８０Åである場合に、容量維持率が低い。これは、正極活物質層２２３Ａの密度が高く、正極活物質層２２３Ａ中に含まれた電解液が少ない。このため、正極活物質層２２３Ａにおいて、リチウムイオンの拡散抵抗が高く、ハイレートでの充放電では、抵抗が高くなるためだと考えられる。

【0117】

なお、図１９では、かかるサンプル３について、結晶子径ｆ２が約５８０Åの正極活物質粒子６１０Ａを用いる他、さらに結晶子径ｆ２が異なる正極活物質粒子６１０Ａを用いて正極シート２２０Ａを形成し、それぞれ角型電池を構築した。そして、構築された角型電池について、上述した初期充放電の後で、それぞれ容量維持率を測定した。図１９では、かかるサンプル３の群に属する角型電池について、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径ｆ２と、容量維持率との関係を「○」でプロットした。

【0118】

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、種々の変更が可能である。

【0119】

≪正極活物質粒子６１０Ａ≫
例えば、正極活物質粒子６１０Ａは、層状構造のリチウム遷移金属酸化物であるとよい。この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含んでいるとよい。このようなリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質粒子６１０Ａを用いることによって、上述した正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１、前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、前記導電材の一次粒子径ｆ３と前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２についての傾向がより確実に得られる。

【0120】

より具体的には、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１+ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_γＯ_２として含む層状構造の化合物であり、ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。

【0121】

また、上述した正極活物質層２２３Ａの密度ｆ１、前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１０００Åであり、かつ、前記導電材の一次粒子径ｆ３と前記正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２についての傾向は、上述した１８６５０型の電池、角型に限定されず、他のサイズの円筒型電池、角型電池、さらにラミネート型などの他の形状の電池においても、同じような傾向が得られうる。したがって、本発明は、１８６５０型の評価用セルに限定されず、広く他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池において適用できる。

【0122】

≪非水系二次電池の製造方法≫
以上のように、非水系二次電池の製造方法は、正極シートを用意する工程と、負極シートを用意する工程と、電極体を形成する工程と、電極体を電池ケースに収容する工程とを少なくとも含んでいるとよい。

【0123】

ここで、正極シートを用意する工程は、正極活物質粒子と導電材とバインダとを少なくとも含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極シートを用意する工程である。負極シートを用意する工程は、負極活物質粒子とバインダを少なくとも含む負極活物質層が負極集電体に形成された負極シートを用意する工程である。電極体を形成する工程は、セパレータを介在させた状態で、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極シートと負極シートが重ねられた電極体を形成する工程である。

【0124】

この非水系二次電池の製造方法では、正極シートを用意する工程で用意される正極シートにおいて、正極活物質層の密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３である。また、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材の一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９である。これにより、特にハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を小さく抑えることができ、容量を高く維持することができる非水系二次電池を提供することができる。

【0125】

また、この場合、さらに正極シートを用意する工程で用意される正極シートは、正極活物質層の密度ｆ１が２．２０ｇ／ｃｍ^３≦ｆ１であるとよい。これにより、正極活物質層２２３Ａは所要の剛性が確保される。ハイレートでの充放電サイクルに対して、より安定した性能が得られうる。

【0126】

さらに、電極体を電池ケースに収容する工程の後で、正極集電体と負極集電体とに電位差を付与する初期充電工程を含み、当該初期充電工程では１Ｃ以上の充電速度で充電するとよい。これにより、当該初期充電工程において、正極活物質粒子の一次粒子レベルに割れを予め生じさせることができる。そして、上述したように、正極活物質層の密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、また、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の結晶子径ｆ２がｆ２≦１２００Åであり、かつ、導電材の一次粒子径ｆ３と正極活物質粒子の結晶子径ｆ２との比ｆ３/ｆ２が０．３２≦（ｆ３/ｆ２）≦０．９であることと合わせて、特にハイレートでの充放電サイクルに対して、より低抵抗かつ高容量を維持できる非水系二次電池が得られる。

【0127】

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る非水系二次電池は、特に言及されない限りにおいて、上述したリチウムイオン二次電池に限定されない。

【0128】

ここで開示される非水系二次電池は、特に、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇率を低く抑え、かつ、容量を高く維持することができる。このため、特にハイレートでの充放電が繰り返される用途、例えば、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）や電気自動車などにおいて、駆動輪を電動モータで駆動させる車両駆動用電池として好適である。かかる車両駆動用電池の用途においては、加速時には、高出力で放電することが求められ、減速時には回生されるエネルギを急速に充電することが求められる。ここで開示される非水系二次電池は、かかるハイレートで充放電が繰り返される用途において抵抗上昇を低く抑えることができ、さらに容量を高く維持できる。したがって、図２０に示されるように、かかる非水系二次電池１０（当該非水系二次電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源（車両駆動用電池）として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

【符号の説明】

【0129】

１０ 非水系二次電池
６０ 組電池
６１ スペーサ
６７ 接続具
６８，６９ エンドプレート
７１ 拘束バンド
７２ ビス
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）
２００、２００Ａ 捲回電極体
２２０、２２０Ａ 正極シート
２２１、２２１Ａ 正極集電体
２２２、２２２Ａ 未塗工部
２２３、２２３Ａ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２ セパレータ
２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００、３００Ａ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３２０ａ、３２０ｂ 幅広面
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 正極端子（電極端子）
４４０ 負極端子（電極端子）
６１０、６１０Ａ 正極活物質粒子
６２０、６２０Ａ 導電材
６３０、６３０Ａ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
８００ 一次粒子
８１０ 結晶子
１０００ 車両
ＷＬ 捲回軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図12】

【図13】