特許第5837170号(P5837170)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5837170超高分子量ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5837170
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】超高分子量ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体
(51)【国際特許分類】
   C08L 23/06 20060101AFI20151203BHJP
   C08J 3/20 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   C08L23/06
   C08J3/20 ZCES
【請求項の数】3
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2014-206474(P2014-206474)
(22)【出願日】2014年10月7日
(65)【公開番号】特開2015-134902(P2015-134902A)
(43)【公開日】2015年7月27日
【審査請求日】2014年12月4日
(31)【優先権主張番号】特願2013-259460(P2013-259460)
(32)【優先日】2013年12月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】303046314
【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】真山 実
(72)【発明者】
【氏名】藤原 昭夫
(72)【発明者】
【氏名】澤井 憲彦
【審査官】 上前 明梨
(56)【参考文献】
【文献】 特開平09−227734(JP,A)
【文献】 特開昭63−175069(JP,A)
【文献】 特開平06−049287(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00−101/14
C08K 3/00−13/08
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、
MFR(メルトフローレート)が0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外の高密度ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、を含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項2】
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂30〜90質量%と、MFR(メルトフローレート)が0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外の高密度ポリエチレン樹脂10〜70質量%と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を得る第1の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と、MFRが0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である前記高密度ポリエチレン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第2の溶融混練工程と、を有し、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、MFR(メルトフローレート)が0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外の高密度ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、を含むポリエチレン樹脂組成物の成形体であって、
該成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である、
成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
超高分子量ポリエチレンは、高強度、耐摩耗性、潤滑性、衛生性などの特長があり、摺動材料などの工業部品等に広く使われている。しかるに、超高分子量ポリエチレンは、その分子の巨大さ故に成形加工性に劣り、通常は圧縮成形したブロックや、丸棒や異型の形状で押出加工したものを機械加工等で目的の形状に切削して用途に供される。
【0003】
このような成形加工性の課題に対して、超高分子量ポリエチレン成分を低分子量ないしは高分子量ポリエチレンと混合した射出成形可能な材料として種々の提案がなされている。例えば、特許文献1には、極限粘度が1,000〜5,000mL/gのポリエチレン40〜99質量%と、極限粘度が100〜700mL/gのポリエチレン60〜1質量%と、を含み、それぞれの該ポリエチレン成分の分子量分布が9よりも狭く、1,500mL/gよりも高い極限粘度の材料が提案されている。
【0004】
また、特許文献2には、極限粘度が6dL/g以上の超高分子量ポリエチレン99〜50質量%と、極限粘度が1.5〜4.5dL/gのポリエチレン1〜50質量%と、の組成物が提案されている。
【0005】
さらに、特許文献3には、極限粘度が12dL/g以上の超高分子量ポリエチレン20〜95質量%と、極限粘度が0.1〜5dL/gである低分子量ないし高分子量ポリエチレンとからなり、極限粘度が10〜50dL/gの範囲にある組成物が提案されている。
【0006】
またさらに、特許文献4には、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が500〜3000のポリオレフィンワックスと、を特定比率で混練した後、重量平均分子量が5〜80万のポリオレフィンを加えて更に混練する組成物の製造方法が提案されている。
【0007】
さらにまた、特許文献5には、極限粘度[η]が10〜40dL/gの超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]が0.1〜5dL/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレンと、を特定比率で含む組成物(A)と、ポリオレフィン組成物(B)と、を特定比率で含む樹脂組成物が提案されている。
【0008】
加えて、特許文献6には、極限粘度が10〜40dL/gである超高分子量ポリオレフィン10〜40質量%と、極限粘度が0.1〜5dL/gである低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの、多段重合によって得られた組成物であって、射出成形角板の断面での海島構造における島部の平均長軸粒子径が20μm以下の組成物が提案されている。特許文献6の実施例によれば島部の平均長軸粒子径は3μmであったとされている。
【0009】
一方、非特許文献1によれば、極限粘度が1.5dL/gの高密度ポリエチレン90質量%と、極限粘度が12dL/gの超高分子量ポリエチレン10質量%とを種々条件で混練し、その混練物中の超高分子量成分の分散状態を観察した結果が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第2534455号公報
【特許文献2】特開昭60−240748号公報
【特許文献3】特開昭63−10647号公報
【特許文献4】特開2012−77220号公報
【特許文献5】特許第4173444号公報
【特許文献6】特許第2659375号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】AN INVESTIGATION ON RHEOLOGICAL AND IMPACT BEHAVIOUR OF HIGH DENSITY AND ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE MIXTURES(Eur. Polym. J. Vol. 33, No. 1, pp. 97−105, 1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献1には、適当な混合器中で出発材料を均質に混合すると記載されているのみであり、また、その実施例にも、混合物を射出成形機によって成形すると記載されているのみである。すなわち、特許文献1では、予め溶融混練したものを射出成形機に導入することについては記載されていない。また、成形体の評価も、折り曲げて薄層状構造形成傾向を視覚的に評価しているにすぎない。しかし、予め溶融混練しないと、超高分子量ポリエチレンの分散性が劣り、超高分子量ポリエチレンは大きな塊として存在し、ひいては成形品の外観を損ねるという問題が生じる。
【0013】
また、特許文献2に記載の組成物は、後に同一出願人によって出された出願(特許文献5)によれば、「単に、超高分子量ポリエチレンを極限粘度[η]の低いポリエチレンにブレンドしても超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、耐衝撃性や外観も劣っている。」と評価されている。
【0014】
また、特許文献3の実施例には、多段重合による組成物のみが記載されており、特許文献3は多段重合により得られる組成物についてのみ記載したものと考えられる。しかし、多段重合を用いると、流動性や強度の調整がしにくく各種用途に応じた物性の調整がしにくいという問題が生じる。
【0015】
さらに、特許文献4では、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が500〜3000のポリオレフィンワックスと、を特定比率で混練した後、重量平均分子量が5〜80万のポリオレフィンを加えて更に混練した場合、得られる組成物中の超高分子量ポリエチレン/ポリオレフィンワックス組成物の分散性が劣るという問題がある。
【0016】
またさらに、特許文献5には、単に超高分子量ポリエチレンを極限粘度[η]の低いポリエチレンにブレンドしても超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとの相溶が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度や外観も劣っていると記載されていること、及び、その実施例では多段重合による方法しか記載されていないことから、この文献は多段重合による組成物について記載されたものと考えられる。しかし、多段重合を用いると、流動性や強度の調整がしにくく各種用途に応じた物性の調整がしにくいという問題が生じる。
【0017】
また、特許文献5には「樹脂組成物の表面を500倍の電子顕微鏡にて観察した際、海島構造が観察されないか、または観察されても島部の平均粒径が20μm以下であることが好ましい。」旨の記載はあるが、検証できる写真が添付されているわけでもない。更には、「平均粒径が20μm以下である島部」の数に関する記述は一切なく、従って超高分子量成分の塊の面積比率は不明である。
【0018】
上記特許文献1〜5に見る様に、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないしは高分子量ポリエチレン樹脂とを混合し、超高分子量ポリエチレン組成物の成形加工性を改良する手段は公知の技術である。しかし、上記特許文献1〜5には、超高分子量ポリエチレン成分の分散に関する記述は殆どなく、あるとしても、成形体の外観でフローマークの有無でその良否を判断したり、目視で定性的に外観の良否を判断したりしているに過ぎない。
【0019】
また、特許文献6でも超高分子量ポリエチレン成分の分散状態については、「上記角板を射出軸方向に切断し、該断面中に認められる海島構造の島部の長軸方向の径を該切断面の顕微鏡写真を使って無作為に20ヶ所測定して、島部の平均長軸粒子径を求めた。」との記載があるのみで、検証できる写真が添付されているわけでもない。更には、「平均長軸粒子径が3μmの島部」の数に関する記述は一切なく、従って超高分子量成分の塊の面積比率は不明である。
【0020】
従って、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないしは高分子量ポリエチレンとの溶融混練による組成物において、これまでには定量的に該成分の分散状態について定義されたものはない。
【0021】
なお、非特許文献1では、混練物中の超高分子量成分の分散状態を観察した結果が報告されているが、超高分子量ポリエチレン成分は100μm以上の大きな塊として存在しているに過ぎない。超高分子量ポリエチレン成分は100μm以上の大きな塊として存在する場合、成形品の外観が損なわれるという問題が生じうる。
【0022】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高強度、耐摩耗性、潤滑性、衛生性、及び耐薬品性などの超高分子量ポリエチレンの本来の特性を活かしつつ、優れた成形加工性を有し、外観性及び機械的強度に優れる成形体を与える超高分子量ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0023】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した。その結果、所定の超高分子量ポリエチレンと所定のMFR(メルトフローレート)を有するポリオレフィンとを含み、成形体中の塊状物を所定の大きさ以下にすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0024】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、
MFR(メルトフローレート)が0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外の高密度ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、を含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物。
〔2〕
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂30〜90質量%と、MFR(メルトフローレート)が0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外の高密度ポリエチレン樹脂10〜70質量%と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を得る第1の溶融混練工程と、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と、MFRが0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である前記高密度ポリエチレン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第2の溶融混練工程と、を有し、
前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である、
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔3〕
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、MFR(メルトフローレート)が0.1〜800dg/minであり、密度が942kg/m3以上である、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外の高密度ポリエチレン樹脂20〜80質量%と、を含むポリエチレン樹脂組成物の成形体であって、
該成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である、
成形体。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、高強度、耐摩耗性、自己潤滑性、衛生性、及び耐薬品性などの超高分子量ポリエチレンの本来の特性を活かしつつ、優れた成形加工性を有し、外観性及び機械的強度に優れる成形体を与える超高分子量ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
図1】実施例1による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図2】実施例2による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図3】実施例3による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図4】実施例4による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図5】実施例5による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図6】実施例6による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図7】実施例7による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図8】実施例8による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図9】実施例9による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図10】実施例10による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図11】実施例11による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図12】比較例1による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図13】比較例2による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像である。
図14】比較例3による超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0028】
〔超高分子量ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であって、
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、
位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、
屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、
屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、
屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ
前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である。
【0029】
〔超高分子量ポリエチレン樹脂〕
超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度[η]は、5dL/g以上であり、好ましくは8dL/g以上であり、より好ましくは15dL/g以上である。超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度[η]が5dL/g以上であることにより、得られる成形体の耐摩耗性及び摺動性がより向上する。また、極限粘度が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂は、通常の混練条件で分散しにくい傾向にあるが、本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物であれば分散性よく超高分子量ポリエチレン樹脂を含むものとなる。一方で、超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度[η]が5dL/g未満であると、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物に含まれる樹脂全体の分子量が低すぎることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性の一つである、耐摩耗性や摺動性といった特性が低下する。超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度[η]は、超高分子量ポリエチレン樹脂の重合系に連鎖移動剤として水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することが可能である。尚、極限粘度は実施例に記載の方法により測定した。
【0030】
超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度の上限は、特に限定されないが、40dL/g以下が好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度が40dL/g以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の生産工程での生産性がより向上する傾向にある。
【0031】
本実施形態で用いる超高分子量ポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、エチレンの単独重合体、又はエチレンと他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィン;酢酸ビニル等のビニル化合物;アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の(メタ)アクリル化合物が挙げられる。このなかでも、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってエチレン単量体単位を90モル%以上含有する共重合体が好ましい。
【0032】
超高分子量ポリエチレン樹脂の製造に使用される触媒としては、特に限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒が好ましく、後述するチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。
【0033】
好ましいチーグラー・ナッタ触媒としては、特に限定されないが、例えば、固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]を含み、固体触媒成分[A]が、式1で表される、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と式2で表されるチタン化合物(A−2)とを反応させることにより製造される、オレフィン重合用触媒が好ましい。固体触媒成分[A]と有機金属化合物成分[B]とを組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。
(A−1):(M1)α(Mg)β(R2a(R3bc ・・・式1
(式1中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4、R5、−SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(A−2):Ti(OR7d(4-d)・・・・・式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0034】
なお、(A−1)と(A−2)との反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【0035】
まず、(A−1)について説明する。(A−1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、a、b、cの関係式nα+2β=a+b+cは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【0036】
式1において、R2及びR3で表される炭素数2以上20以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。この中でも、好ましくはアルキル基である。α>0の場合、金属原子M1としては、周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。この中でもアルミニウム、亜鉛が好ましい。
【0037】
金属原子M1に対するマグネシウムの比β/αは、特に限定されないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがより好ましい。また、α=0である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、R2がsec−ブチル等の場合には(A−1)は不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式1において、α=0の場合のR2、R3は次に示す三つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか一つを満たすものであることが好ましい。
【0038】
群(1)R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である三級又は四級炭素原子を含むアルキル基であること、好ましくはR2、R3がともに炭素原子数4以上6以下のアルキル基であり、少なくとも一方が三級又は四級炭素原子を含むアルキル基であること。
群(2)R2とR3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR2が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3)R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR2、R3に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
【0039】
以下これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素原子数4以上6以下である三級又は四級炭素原子を含むアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、sec−ブチル、2−メチルプロピル、tert−ブチル、2−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル基等が挙げられる。このなかでもsec−ブチル基が好ましい。
【0040】
次に、群(2)において炭素原子数2又は3のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、エチル、イソプロピル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が好ましい。また、炭素原子数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。
【0041】
さらに、群(3)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2−ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、アルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。
【0042】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあるが、一方で溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのために適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【0043】
次にYについて説明する。式1においてYはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4,R5、−SR6(ここで、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す。)、β−ケト酸残基のいずれかである。
式1においてR4、R5及びR6で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素原子数3以上10以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。このような基としては特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、sec−ブチル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が好ましい。
【0044】
また、式1においてYはアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、2−メチルペントキシ、2−エチルブトキシ、2−エチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、2−エチル−4−メチルペントキシ、2−プロピルヘプトキシ、2−エチル−5−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、sec−ブトキシ、2−メチルペントキシ及び2−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【0045】
本実施形態において(A−1)の合成方法には特に制限はなく、式R2MgX、及びR22Mg(R2は前述の意味であり、Xはハロゲンである。)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式M13n及びM13(n-1)H(M1、及びR3は前述の意味であり、nはM1の原子価を表す。)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Y−H(Yは前述の意味である。)で表される化合物を反応させる、又はYで表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び/又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Y−Hで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Y−Hで表される化合物を加えていく方法、式Y−Hで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【0046】
本実施形態において、(A−1)における全金属原子に対するYのモル組成比c/(α+β)の範囲は0≦c/(α+β)≦2であり、0≦c/(α+β)≦1であることが好ましい。全金属原子に対するYのモル組成比が2以下であることにより、(A−2)に対する(A−1)の反応性がより向上する傾向にある。
【0047】
次に、(A−2)について説明する。(A−2)は式2で表されるチタン化合物である。
(A−2):Ti(OR7d(4-d)・・・・・式2
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
【0048】
上記式2において、dは0以上1以下であることが好ましく、dが0であることがさらに好ましい。また、式2において、R7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、(A−2)は四塩化チタンであることが好ましい。本実施形態においては、(A−1)と(A−2)は、それぞれ、一種単独で用いても、2種以上併用してもよい。
【0049】
次に、(A−1)と(A−2)との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。該反応における(A−1)と(A−2)とのモル比については特に限定されないが、(A−1)に含まれるMg原子に対する(A−2)に含まれるTi原子のモル比(Ti/Mg)が0.1以上10以下であることが好ましく、0.3以上3以下であることがより好ましい。反応温度については、限定されないが、−80℃以上150℃以下の範囲で行うことが好ましく、−40℃以上100℃以下の範囲で行うことがより好ましい。(A−1)と(A−2)の添加順序には特に制限はなく、(A−1)に続いて(A−2)を加える、(A−2)に続いて(A−1)を加える、(A−1)と(A−2)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、(A−1)と(A−2)とを同時に添加する方法が好ましい。(A−1)と(A−2)を添加する時間については、限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。(A−1)と(A−2)を熟成する時間については、限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。
【0050】
本実施形態においては、(A−1)と(A−2)の反応後に、未反応の(A−1)と(A−2)を除去することが好ましい。未反応の(A−1)、(A−2)を除去し、ポリエチレンを重合反応器に供給しないことにより、塊等の不定形重合物の発生や、反応器壁面への付着や抜取配管への詰り等を抑制することができ、連続生産に優れる傾向にある。未反応の(A−1)、(A−2)は、触媒スラリーを沈降した状態で上澄み液を抜き、フレッシュな不活性炭化水素溶媒を加えることを繰り返すことにより除去することが可能である。またフィルター等の濾過により取り除くこともできる。特に(A−2)に由来する残存塩素濃度を1mmoL/L以下にすることが好ましい。
【0051】
上記反応により得られた固体触媒成分[A]は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液の状態で使用できる。
【0052】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分[B]について説明する。有機金属化合物成分[B]としては、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び/又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【0053】
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式3で表される化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いても又は2種以上を併用してもよい。
AlR8j(3-j) ・・・式3
(式中、R8は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
【0054】
上記の式3において、R8で表される炭素数1以上20以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素が挙げられる。その具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(2−メチルプロピル)アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ(3−メチルブチル)アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド化合物;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス(2−メチルプロピル)アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物;ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス(2−メチルプロピル)アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物;ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物;及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物又はジアルキルアルミニウムハライド化合物の混合物がより好ましい。
【0055】
有機マグネシウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、式4で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。有機マグネシウム化合物は、1種単独で用いても又は2種以上を併用してもよい。
(M2)γ(Mg)δ(R9e(R10f(OR11g・・・・・式4
(式中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R9、R10及びR11はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
【0056】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、e、f、g、M2、R9、R10、OR11についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β/αは0.5〜10の範囲にあることが好ましく、またM2がアルミニウムである化合物がより好ましい。
【0057】
固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]を重合条件下で重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を混合させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分[A]1gに対し有機金属化合物成分[B]は0.1mmol以上3000mmol以下であることが好ましく、1mmol以上1000mmol以下がより好ましく、10mmol以上500mmol以下がさらに好ましい。両者を混合することにより、保存タンクや配管等に対する静電付着を防止することができる。
【0058】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン樹脂は、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、及び必要に応じてα−オレフィン等を含む単量体を(共)重合させることにより製造することができる。このなかでも重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0059】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【0060】
超高分子量ポリエチレン樹脂の製造方法における重合温度は、通常、30℃以上100℃以下であり、50℃以上95℃以下が好ましく、70℃以上90℃以下がより好ましい。重合温度が30℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が100℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。
【0061】
超高分子量ポリエチレン樹脂の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上2MPa以下であり、0.1MPa以上1.5MPa以下が好ましく、0.12MPa以上1.0MPa以下がさらに好ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【0062】
また、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第3127133号明細書に記載されているように、得られる超高分子量ポリエチレン樹脂の粘度平均分子量は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、粘度平均分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、0mol%以上30mol%以下であることが好ましく、0mol%以上25mol%以下であることがより好ましく、0mol%以上20mol%以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン共重合の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【0063】
一般的に超高分子量ポリエチレンを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、The Associated Octel Company社製(代理店丸和物産)のStadis450等の静電気防止剤を使用することも可能である。Stadis450は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりの超高分子量ポリエチレン樹脂の生産量に対して、0.1ppm以上20ppm以下が好ましく、0.2ppm以上10ppm以下がより好ましい。
【0064】
超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは15〜60質量%であり、さらに好ましくは20〜40質量%である。超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が10質量%以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性である耐摩耗性や摺動性等がより良好に発現される傾向にある。また、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が80質量%以下であることにより、流動性がより向上し、加工性がより向上する傾向にある。
【0065】
〔極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂〕
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂(以下、単に「ポリオレフィン樹脂」ともいう。)を用いることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察により、屈折率の差によって観察される塊状物を特定範囲の大きさ及び個数に制御することができる。
【0066】
極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと他の一種以上のα―オレフィンとの共重合体が挙げられる。このなかでも、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂との相溶性が良好であるという観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。高密度ポリエチレンを用いることにより超高分子量ポリエチレン樹脂との相溶性がより向上する傾向にある。
【0067】
本実施形態で用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、成形加工性及び流動性を向上させる観点から、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂よりも小さいことが好ましく、極限粘度[η]5dL/g未満がより好ましい。ポリオレフィン樹脂のMFRは、好ましくは0.1〜800dg/minであり、より好ましくは1〜700dg/minであり、さらに好ましくは1〜600dg/minであり、よりさらに好ましくは10〜600dg/minであり、特に好ましくは10〜500dg/minである。ポリオレフィン樹脂のMFRが0.1dg/min以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の分子量がより低下し、その結果成形加工性が向上し、また超高分子量ポリエチレン樹脂の分散性がより向上し、得られる成形体の物性がより向上する傾向にある。また、ポリオレフィン樹脂のMFRが800dg/min以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の分子量を維持することができ、成形体の物性がより向上する傾向にある。
【0068】
ポリオレフィン樹脂は、所定のMFRを有するポリマーを単独で用いてもよいし、異なるMFRを有するポリマーを2種以上用いてもよい。また、ポリオレフィン樹脂のMFRは、異なるMFRを有するポリマー二種以上を溶融混練又はドライブレンドして調整してもよい。尚、MFRはJIS K7210:1999の条件Dで測定した値をいう。
【0069】
前記ポリオレフィン樹脂の密度は、好ましくは942kg/m3以上であり、より好ましくは945kg/m3以上であり、さらに好ましくは950kg/m3以上である。なお、ポリオレフィン樹脂の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0070】
ポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは20〜90質量%であり、より好ましくは40〜85質量%であり、さらに好ましくは60〜80質量%である。超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の濃度が90質量%以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性である耐摩耗性や摺動性等がより良好に発現される傾向にある。また、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%以上であることにより、流動性がより向上し、加工性がより向上する傾向にある。
【0071】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物には、例えば熱安定剤、耐候剤等の安定剤、顔料、染料等の着色剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機及び無機フィラーなどの充填剤、他の樹脂等を必要に応じて添加してもよい。
【0072】
〔成形体〕
超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体は、該成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である。ここで、「塊状物」とは、成形体断面から切片を切り出して位相差顕微鏡で観察した時に観察される塊状物で、島状に点在するものをいう。この塊状物は、超高分子量ポリエチレン樹脂又は超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物の分散不良の部位が観察されているものと解釈されるが、これに制限されない。なお、特に射出成形体においてこの塊状物の多寡と成形体外観の良否とが概ね相関する。即ち、塊状物のサイズが大きく、量の多いものは成形体の外観が悪くなり、塊状物のサイズが小さく、量の少ないものは成形体の外観はよい。
【0073】
尚、本実施形態においては、屈折率の差による塊状物の観察を位相差顕微鏡で行ったが、成形体の断面を研削し、その面を落射にて光学顕微鏡で観察することでも可能である。
【0074】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、成形体においては、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、好ましくは100個以下、更に好ましくは50個以下である。位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、10μm2以上の塊状物の個数の下限は、特に限定されないが、上述の様に、この塊状物は超高分子量ポリエチレン樹脂又は超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物の分散不良の部位が観察されているものと解釈されるので、この条件で観察されないこと、即ち0個が好ましい。10μm2以上の塊状物の個数は、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂との濃縮物を作り、該濃縮物に、同一又は異なるポリオレフィン樹脂をさらに添加することにより制御することができる。また、10μm2以上の塊状物の個数は、実施例に記載の方法により測定することが出来る。
【0075】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、成形体においては、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、400μm2以上の塊状物の個数は、30個以下であり、好ましくは20個以下であり、より好ましくは10個以下である。400μm2以上の塊状物の個数が30個以下であることにより、機械的強度がより向上し、またシート状に成形した時に凹凸が出るなどの成形体の外観不良がより改善される。また、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、400μm2以上の塊状物の個数の下限は、特に限定されないが、0個が好ましい。400μm2以上の塊状物の個数は、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂との濃縮物を作り、該濃縮物に、同一又は異なるポリオレフィン樹脂をさらに添加することにより制御することができる。また、400μm2以上の塊状物の個数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0076】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、成形体においては、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数は、80個以下であり、好ましくは50個以下であり、より好ましくは30個以下である。200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が80個以下であることにより、機械的強度がより向上し、またシート状に成形した時に凹凸が出るなどの成形体の外観不良がより改善される。また、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数の下限は、特に限定されないが、0個が好ましい。200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数は、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂との濃縮物を作り、該濃縮物に、同一又は異なるポリオレフィン樹脂をさらに添加することにより制御することができる。また、200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0077】
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、成形体においては、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の塊状物の総面積は、位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下であり、好ましくは8%以下であり、より好ましくは5%以下である。位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の塊状物の総面積が10%以下であることにより、シート状に成形した時に凹凸が出るなどの成形体の外観不良がより改善される。また、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の塊状物の総面積の下限は、特に限定されないが、位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、0%が好ましい。10μm2以上の塊状物の総面積は、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂との濃縮物を作り、該濃縮物に、同一又は異なるポリオレフィン樹脂をさらに添加することにより制御することができる。また、10μm2以上の塊状物の総面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0078】
成形体の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形が挙げられ、このなかでも射出成形が好ましい。
【0079】
〔超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を得る第1の溶融混練工程と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る第2の溶融混練工程と、を有し、前記超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体断面の位相差顕微鏡観察において、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mm内で、屈折率の差によって観察される10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、屈折率の差によって観察される400μm2以上の塊状物の個数が、30個以下であり、屈折率の差によって観察される200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数が、80個以下であり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積が、前記位相差顕微鏡観察範囲面積に対して、10%以下である。
【0080】
このように、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂との濃縮物を作り、該濃縮物に、同一又は異なるポリオレフィン樹脂をさらに添加することにより、得られる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体が上記特性を有するよう制御することができる。
【0081】
〔第1の溶融混練工程〕
第1の溶融混練工程は、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、前記超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン濃縮物を得る工程である。
【0082】
超高分子量ポリエチレン樹脂とポリオレフィン樹脂は、上記と同様のものを用いることができる。また、超高分子量ポリエチレン樹脂とポリオレフィン樹脂は、それぞれ、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0083】
溶融混練手段としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー等、公知の混練手段が挙げられる。従来の考え方によれば、溶融混練手段としては、例えば押出機のスクリューにダルメージ、ピン、ニーディングディスク、逆ねじ等の混練強化部位を設けて、剪断力を強化して機械的に混練する手法が用いられる。しかし、過度に剪断力を強化することによる超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖の切断を回避する観点から、これら剪断力強化部位を設けたスクリューの使用は過度にならない程度に抑えることが好ましい。このような観点から、溶融混練手段としては、フルフライトスクリュー、若干の剪断力強化部位を設けたスクリューを備える混練手段が好ましい。
【0084】
第1の溶融混練工程においては、超高分子量ポリエチレン樹脂が比較的高粘度の雰囲気中で撹拌され、それによって動きにくい長鎖の分子が広げられることが好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力を向上させる観点から、用いるポリオレフィン樹脂の分子量は比較的低い方が好ましい。また、超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力を向上させる観点から、第1の溶融混練工程の系全体の粘度は高いほうが好ましく、粘度が高くなるよう温度を調整することが好ましい。
【0085】
第1の溶融混練工程における溶融混練時のトルク(言い換えれば溶融粘度)は、好ましくは18N・m以上であり、より好ましくは25N・m以上であり、さらに好ましくは30N・m以上である。また、第1の溶融混練工程における溶融混練時のトルクの上限は、特に限定されないが、高いほど好ましい。第1の溶融混練工程における溶融混練時のトルクは、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂の分子量、使用するポリオレフィン樹脂のMFR、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂と使用するポリオレフィン樹脂の重量比、溶融混練する際の温度等を適宜調整することにより超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物の粘度を調整して、上記範囲に調整することができる。尚、「溶融混練時のトルク」とは、ラボプラストミル(株式会社 東洋精機製作所製)でR60のミキサーを用いて測定した値をいう。
【0086】
第1の溶融混練工程に用いるポリオレフィン樹脂のMFRは、好ましくは0.1〜800dg/minであり、より好ましくは1〜700dg/minであり、さらに好ましくは1〜600dg/minであり、よりさらに好ましくは10〜600dg/minであり、特に好ましくは10〜500dg/minである。第1の溶融混練工程に用いるポリオレフィン樹脂のMFRが上記範囲内であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散性がより向上する傾向にある。ここで注目すべきは、実施例に示す様に、第一の溶融混練工程に用いるポリオレフィン樹脂のMFRを高くするほど、第一の溶融混練時におけるトルクが高くなることである。通常の考え方であれば、高MFR(即ち低分子量)のものを用いれば系全体の分子量は低下するので、その系のトルクは低くなるはずである。ところが本実施形態においては上記の範囲でより低分子量のポリオレフィン樹脂を用いることで、逆に系全体のトルクは上昇している。この原因については不明であるが、より低分子量のポリオレフィン樹脂を用いることで、超高分子量ポリエチレンの分子鎖が広がろうとする間隙にポリオレフィン樹脂が入り込み易くなるため、結果として超高分子量ポリエチレンの広がりが促進され、その結果系全体のトルクを上げているものと推定される。その結果、観察される塊状物の数もサイズも小さくなっているものと解釈される。
【0087】
第1の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量は、特に限定されないが、極限粘度[η]が5dL/g以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは30〜90質量%であり、より好ましくは40〜80質量%であり、さらに好ましくは50〜70質量%である。第1の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量が30質量%以上であることにより、系全体の粘度がより高くなり、超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖を広げるための推進力がより向上し、結果として屈折率の差によって観察される塊状物のサイズがより小さくなり、またその数も減少する傾向にある。また、第1の溶融混練工程における超高分子量ポリエチレン樹脂の添加量が90質量%以下であることにより、混練装置への負荷がより低減される傾向にある。
【0088】
第1の溶融混練工程における温度は、好ましくは150〜230℃であり、より好ましくは160〜200℃であり、さらに好ましくは170〜190℃である。第1の溶融混練工程における温度が150℃以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の易動性を上げることができ、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散が促進される傾向にある。また、第1の溶融混練工程における温度が230℃以下であることにより、系全体の粘度が上がって超高分子量ポリエチレンの分散を促進すること、更に超高分子量ポリエチレン樹脂の熱分解による分子量低下をより抑制でき、結果として得られる成形体の強度低下をより抑制できる傾向にある。
【0089】
第1の溶融混練工程における混練時間は、使用する混練装置によっても異なるが、好ましくは0.5〜20分であり、より好ましくは1〜10分であり、さらに好ましくは2〜8分である。第1の溶融混練工程における混練時間が0.5分以上であることにより、屈折率の差によって観察される塊状物のサイズがより小さくなり、またその数が減少する傾向にある。また、超高分子量ポリエチレン樹脂はその分子の巨大さ故に動きが鈍いため、第1の溶融混練工程における混練時間が0.5分以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂がより分散する傾向にある。第1の溶融混練工程における混練時間が20分以下であることにより、経済的に好ましい。なお、第1の溶融混練工程は、1回で行なっても、複数回混練してもよい。
【0090】
〔第2の溶融混練工程〕
第2の溶融混練工程は、超高分子量ポリエチレン濃縮物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得る工程である。第2の溶融混練工程は、一回で行ってもよいし、複数回で行ってもよい。
【0091】
溶融混練手段としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー等、公知の混練手段が挙げられる。従来の考え方によれば、溶融混練手段としては、例えば押出機のスクリューにダルメージ、ピン、ニーディングディスク、逆ねじ等の混練強化部位を設けて、剪断力を強化して機械的に混練する手法が用いられる。しかし、過度に剪断力を強化することによる超高分子量ポリエチレン樹脂の分子鎖の切断を回避する観点から、これら剪断力強化部位を設けたスクリューの使用は過度にならない程度に抑えることが好ましい。このような観点から、溶融混練手段としては、フルフライトスクリュー、若干の剪断力強化部位を設けたスクリューを備える混練手段が好ましい。
【0092】
最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、目的とする製品の要求物性によっても異なるが、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは15〜60質量%であり、さらに好ましくは20〜40質量%である。最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が10質量%以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の本来の特性である耐摩耗性や摺動性等がより良好に発現される傾向にある。また、最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の濃度が80質量%以下であることにより、流動性がより向上し、加工性がより向上する傾向にある。
【0093】
第2の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂は、第1の溶融混練工程で用いたポリオレフィン樹脂と同一でもよいし、異なってもよい。第2の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のMFRは、第1の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のMFRと同等か低いことが好ましい。これにより、屈折率の差によって観察される塊状物のサイズの小さいものや、数が少ないものが得られる傾向にある。
【0094】
第2の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のMFRは、好ましくは0.1〜800dg/minであり、より好ましくは0.5〜500dg/minであり、さらに好ましくは1〜200dg/minである。第2の溶融混練工程で用いるポリオレフィン樹脂のMFRが800dg/min以下であることにより、第2の溶融混練工程の系全体の粘度がより向上し、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物の分散をより促進できる傾向にある。
【0095】
第2の溶融混練工程で用いる超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物とポリオレフィン樹脂の添加量は、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量によっても異なり、目的とする成形体の物性が得られるような超高分子量ポリエチレン樹脂の最終濃度や、目的とする成形体を生産するために必要な流動性等を勘案して適宜決めることができる。
【0096】
第2の溶融混練工程における溶融混練時のトルク(言い換えれば溶融粘度)は、好ましくは15N・m以上であり、より好ましくは18N・m以上であり、さらに好ましくは20N・m以上である。また、第2の溶融混練工程における溶融混練時のトルクの上限は、特に限定されないが、高いほど好ましい。第2の溶融混練工程における溶融混練時のトルクは、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂の分子量、第1の工程及び第2の工程で使用するポリオレフィン樹脂のMFR、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂と使用するポリオレフィン樹脂の重量比、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と使用するポリオレフィン樹脂との重量比、混練する際の温度等を適宜調整して、上記範囲にすることができる。尚、「溶融混練時のトルク」はラボプラストミル(株式会社 東洋精機製作所製)でR60のミキサーを用いて測定した値をいう。
【0097】
第2の溶融混練工程における溶融混練時の温度は、好ましくは150〜230℃であり、より好ましくは160〜200℃であり、さらに好ましくは170〜190℃である。第2の溶融混練工程における溶融混練時の温度が230℃以下であることにより、系全体の粘度が向上してポリエチレン樹脂濃縮物の分散がより向上する傾向にある。また、第2の溶融混練工程における溶融混練時の温度が230℃以下であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の熱分解による分子量低下を抑制でき、結果として得られる成形体の強度低下をより抑制できる傾向にある。また、第2の溶融混練工程における溶融混練時の温度が150℃以上であることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂の易動性を上げることができ、超高分子量ポリエチレン樹脂の分散が促進される傾向にある。
【0098】
第1の溶融混練工程と、第2の溶融混練工程とは別々の工程で行ってもよいし、第1の溶融混練工程を行う装置に第2の溶融混練工程を行う装置をつなげて第1の溶融混練工程と、第2の溶融混練工程とを連続的に行なってもよいし、濃縮物を溶融混練する装置の混練途中にポリオレフィン樹脂をサイドフィードすることにより第1の溶融混練工程と、第2の溶融混練工程とを連続的に行なってもよい。いずれの場合も、各々の工程で前述した超高分子量ポリエチレン樹脂及び超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物が充分に分散する様に温度条件等を勘案して溶融混練時のトルクを一定以上にすることが好ましい。
【0099】
驚くべきことに従来では考えられないが、上記第1の溶融混練工程と、第2の溶融混練工程を経ることにより、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の成形体は、該成形体断面の位相差顕微鏡観察により、屈折率の差によって観察される塊状物を有し、位相差顕微鏡観察範囲0.899mm×0.668mmにおいて、10μm2以上の塊状物の個数が、250個以下であり、400μm2以上の前記塊状物の個数が30個以下となり、200μm2以上、400μm2未満の前記塊状物の個数が80個以下となり、且つ前記位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積の割合が10%以下となる。これにより、超高分子量ポリエチレン樹脂本来の特性をある程度維持しながら、成形加工性を飛躍的に向上でき、外観のよい成形体を得ることができる。
【実施例】
【0100】
以下、実施例を挙げて本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【0101】
(1)極限粘度([η])
極限粘度は、ISO 1628−3:2010に準じて、135℃のデカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した。
【0102】
(2)MFR
MFRは、JIS K7210:1999に準じて、条件コードDの条件で測定した。
【0103】
(3)密度
密度は、JIS K 7112:1999に準じて、D法(密度こうばい管)で測定した。
【0104】
(4)トルクの測定
トルクは、4C150−01型のラボプラストミル(株式会社 東洋精機製作所製)でR60型ミキサーを用いて測定した。トルクの測定値としては、混練終了時の最終の値を用いた。
【0105】
(5)塊状物の観察及び定量化
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を190℃で約10MPaの圧力で圧縮成形し、1mm厚みのシートを作製した。該シートの一部を切り取り、その断面からミクロトームを用いて厚み約10μmの切片を作製した。該切片をOLYMPUS製BX51N−33−PHU−D顕微鏡にて、10倍の対物レンズを用いて透過位相差観察を行った。透過位相差観察画像には、200μmのスケールを表示した。この時、観察視野は約0.899mm×約0.668mmの範囲とした。透過位相差観察画像(以下、「原画」ともいう。)を1360×1024ピクセルのサイズでJPEGで取り込み、以下の処理に供した。
【0106】
前記の操作で取り込んだ透過位相差観察画像を画像処理ソフトである「A像くん(Azo V2.50(AZO.EXE:Ver.2.52、WIPETC32.DLL:Ver2.01、IPLB32.DLL:Ver.2.01))」(旭化成エンジニアリング株式会社製)を用いて画像処理して二値化を行い、10μm2以上200μm2未満の塊状物の個数、200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数、400μm2以上の塊状物の個数、及び位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積(mm2)を算出した。また、下記式にしたがって位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の塊状物の総面積(%)を算出した。
位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の塊状物の総面積(%)=(10μm2以上の塊状物の総面積(mm2)/(0.899mm×0.668mm))×100
【0107】
尚、透過位相差観察画像をそのまま用い、以下の条件で処理した。
【0108】
「A像くん」の画像入出力を用いて、原画を取り込み、前述の200μmのスケールで縮尺を決定した。この時、縮尺のスケール値は0.653595μm/画素であり、画像面積は590850.06μm2とした。該画像を、二分の一に縮小して二値化処理に供した。
二値化は、「粒子解析」のモードを用いて行い、パラメータは表1の様に設定した。
【0109】
【表1】
【0110】
上記条件で二値化を実行し、「A像くん」によって自動計算された閾値に14をプラスすることで、見た目で最も原画に近いと判断し、全てこの方法で二値化を実施した。二値化後は、微小な塊を削除するために、「特徴量フィルタ」の処理を実施した。尚、「特徴量フィルタ」の処理は、面積:10〜∞μm2、最大長:10〜∞μm、最小幅:10〜∞μmの条件で実施した。
【0111】
それぞれの試料について無作為に3箇所で、10μm2以上200μm2未満の塊状物の個数、200μm2以上、400μm2未満の塊状物の個数、400μm2以上の塊状物の個数、及び位相差顕微鏡観察範囲中に占める10μm2以上の前記塊状物の総面積(mm2)を測定し、その平均値を表2に示した。
【0112】
(6)引張強度
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を190℃で約10MPaの圧力で圧縮成形し、約1mmの厚みのシートを得た。該シートからJIS K7113:1995の2号ダンベルを打抜き、引張試験に供した。引張試験は JIS K7162:1994に準じて、引張速度50mm/minで行った。引張試験はn=5で行い、その平均値を表2に示した。
【0113】
[参考例1:触媒合成例1:固体触媒成分[A]の調製]
窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4911(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600mL除去し、ヘキサン1600mLで10回洗浄することにより、固体触媒成分[A]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は3.05mmolであった。
【0114】
[参考例2:超高分子量ポリエチレン樹脂の重合]
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により58℃に保った。ヘキサンは40L/Hrで供給した。固体触媒成分[A]と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとを使用した。固体触媒成分[A]は0.2g/Hrの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは10mmol/Hrの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は10kg/Hrであった。エチレンを連続供給することにより重合圧力を0.5MPaに保った。触媒活性は80000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpaのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度([η])は、23.5dL/gであった。
【0115】
[参考例3:ポリエチレン樹脂の多段重合]
(1段目)
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は0.83MPaであった。重合温度はジャケット冷却により85℃に保った。ヘキサンは40L/Hrで供給した。触媒として、トリイソブチルアルミニウムと固体触媒成分[A]とを使用した。固体触媒1は1.7g/hの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは10ミリモル/hの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は14kg/hであった。水素は気相のエチレンに対する水素濃度が62mol%になるようにポンプで連続的に供給した。触媒活性は5400g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpa、温度70℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンおよび水素を分離した。分離した後、フラッシュドラムの内容物を連続的に二段目の重合器にスラリーポンプで輸送した。別途、重合器からポリエチレン樹脂を抜き取り、MFRを測定したところ、280dg/minであった。
【0116】
(2段目)
フラッシュドラムから内容物を攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給することにより、多段重合エチレン系重合体組成物を製造した。重合圧力は0.29MPaであった。なお、重合器にはエチレンのみを供給し、水素は供給しなかった。重合温度はジャケット冷却により57℃に保った。エチレン系重合体の製造速度は6kg/hであった。ポリエチレン樹脂の生産性は2250−PEg/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。1段目および2段目の重合での最終的な触媒活性は7650g−PE/g−固体触媒1であった。こうして得られた最終的に得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度[η]は6.1dL/gであった。
【0117】
一方、第二段目の重合のみを別途行って得た超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度[η]は21.6dL/gであった。
【0118】
〔実施例1〜5〕
参考例2で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂と、ポリオレフィン樹脂として表2に示すMFRが1〜600dg/minである高密度ポリエチレン粉末とを表2に示す割合で混合したのち、ラボプラストミルに45g投入し、190℃、50回転で10分間溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を得た。尚、該混合物には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.2質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.9質量部配合した。
【0119】
超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を取出して、室温まで冷却した後、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と、ポリオレフィン樹脂として表2に示すMFRが1〜40dg/minである高密度ポリエチレン粉末とを表2に示す割合で混合したのち、ラボプラストミルに45g投入し、190℃、50回転で10分間溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得た。尚、上記ポリオレフィン樹脂として用いたポリエチレン粉末には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.2質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.9質量部配合した。
【0120】
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を圧縮成形し、引張強度測定及び塊状物の観察に供した。実施例1〜5の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図1〜5に示す。これらの結果は、表2に示す。
【0121】
〔実施例6〜11〕
参考例2と同様に重合して得られた超高分子量ポリエチレン樹脂(得られた超高分子量ポリエチレン樹脂の極限粘度([η])は、23.4dL/gであった。)と、ポリオレフィン樹脂としてMFRが40dg/minである高密度ポリエチレン粉末とを表2に示す割合で混合したのち、ナカタニ機械株式会社製AS型30mm二軸押出機(L/D=32)にて混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を得た。この時、スクリューはダルメージタイプを使用した。混練は、温度=170℃、スクリュー回転数=70回転で、吐出量が約4kg/Hrになる様にフィーダーを調節して行った。尚、該混合物には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.08質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.15質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.22質量部配合した。
【0122】
また、実施例8のみ、得られた超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物ペレットを再度上記二軸押出機に投入し、再混練した(表2中、「2pass」と表記)。
【0123】
上記で得られた超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と、ポリオレフィン樹脂としてMFRが40dg/minである高密度ポリエチレン粉末とを表2に示す割合で混合したのち、上記二軸押出機に投入し、混練した。混練は、温度=190℃、スクリュー回転数=90回転で、吐出量が約4kg/Hrになる様にフィーダーを調節して行い、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。尚、上記ポリオレフィン樹脂として用いたポリエチレン粉末には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.08質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.15質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.22質量部配合した。尚、二軸押出機にはトルクメーターがついていないのでトルクは測定していない。
【0124】
該超高分子量ポリエチレン樹脂組成物ペレットを圧縮成形し、引張強度測定及び塊状物の観察に供した。実施例6〜11の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図6〜11に示す。これらの結果は、表2に示す。
【0125】
〔比較例1〕
実施例6で用いた超高分子量ポリエチレン樹脂25質量%と実施例6で用いたポリオレフィン樹脂75質量%を混合したのち、二軸押出機に投入し、混練した。混練は、温度=170℃、スクリュー回転数=70回転で、吐出量が約4kg/Hrになる様にフィーダーを調節して行った。尚、該混合物には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.08質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.15質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.22質量部配合した。
【0126】
実施例1と同一条件で圧縮成形シートを作り、実施例1と同一条件で引張強度及び塊状物の観察に供した。この結果を表2に示し、比較例1のポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図12に示す。
【0127】
〔比較例2〕
参考例3で得られた、多段重合によるポリエチレンをラボプラストミルに45g投入し、190℃、50回転で10分間溶融混練した。尚、該混合物には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.2質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.9質量部配合した。
【0128】
実施例1と同一条件で圧縮成形シートを作り、実施例1と同一条件で、位相差顕微鏡で観察した。この結果を表2に示し、比較例2の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真及び画像処理によって得られた二値化像を図13に示す。
【0129】
〔比較例3〕
実施例1で用いた超高分子量ポリエチレン50質量%とポリオレフィン樹脂として粘度法による分子量が900(カタログ値)である市販の低分子量ポリオレフィン「ハイワックス100P」(商品名、三井化学株式会社製)50質量%を混合したのち、ラボプラストミルに45g投入し、190℃、50回転で10分間溶融混練して濃縮物を得た。尚、該混合物には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.2質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.9質量部配合した。
【0130】
尚、本比較例でポリオレフィン樹脂として用いた上記「ハイワックス100P」は、JIS K7210:1999の条件コードDの条件では流動性が高すぎて測定できなかった。
【0131】
超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物を取出して、室温まで冷却した後、該超高分子量ポリエチレン樹脂濃縮物と、ポリオレフィン樹脂として実施例2で使用したMFRが40dg/minである高密度ポリエチレン粉末とを表2に示す割合で混合したのち、ラボプラストミルに45g投入し、190℃、50回転で10分間溶融混練して、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物を得た。尚、上記ポリオレフィン樹脂として用いたポリエチレン粉末には樹脂総量100質量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートを0.2質量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.9質量部配合した。
【0132】
実施例1と同一条件で圧縮成形シートを作り、実施例1と同一条件で引張強度測定及び位相差顕微鏡で観察した。この結果を表2に示し、比較例3の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物のシート断面の位相差顕微鏡写真を図14に示す。なお、この試料の、屈折率の差によって観察される塊状物は、図14に見る様に明らかに200μmを超える巨大な塊状物が観察されたので定量化はしていない。
【0133】
【表2】
【0134】
本発明の実施例によれば、比較例に比べて、屈折率の差によって観察される塊状物が小さく、数も少ないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0135】
本発明の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、摺動材、高強度フィルム、パイプ、延伸成形体等の工業部品用材料として産業上の利用可能性を有する。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
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図8
図9
図10
図11
図12
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図14