特許 5838268 酸素透過膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5838268

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2016年1月6日

(54)【発明の名称】酸素透過膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20151210BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20151210BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20151210BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   B01D69/02

   B01D69/00

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-534190(P2014-534190)

(86)(22)【出願日】2013年9月3日

(86)【国際出願番号】JP2013005212

(87)【国際公開番号】WO2014038186

(87)【国際公開日】20140313

【審査請求日】2014年10月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-195247(P2012-195247)

(32)【優先日】2012年9月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000028

【氏名又は名称】特許業務法人明成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 峻太郎

(72)【発明者】

【氏名】近藤 智紀

(72)【発明者】

【氏名】菅谷 聡

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０６２２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０９７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９６１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６２１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９５７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１０９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３５５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２９２９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９３３２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜において、
酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと、
組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは，マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３である）で表わされる電子伝導体と、
を混合して成ることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項2】

請求項１記載の酸素透過膜であって、
前記組成式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であり、０．１５≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項3】

請求項２記載の酸素透過膜であって、
ｘ＝０．２であることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項4】

請求項２または３記載の酸素透過膜であって、
前記組成式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）であることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項5】

請求項１〜４いずれか一項に記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜を、水素濃度１０％、窒素濃度９０％の雰囲気下において、１０００℃にて２４時間暴露した後に、前記酸素透過膜において、実質的に異種相が生成しないことを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項6】

請求項１〜５いずれか一項に記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜の相対密度が８０％以上であることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項7】

請求項６記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜の相対密度が９０％以上であることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項8】

請求項１記載の酸素透過膜であって、
前記組成式中のｘの範囲が０≦ｘ≦０．２であることを特徴とする
酸素透過膜。

【請求項9】

請求項１〜８いずれか一項に記載の酸素透過膜であって、
前記酸素透過膜は、前記酸素イオン伝導体と前記電子伝導体とが混合した状態の焼成体であることを特徴とする
酸素透過膜。

【発明の詳細な説明】

【関連する出願の参照】

【0001】

本出願は、２０１２年９月５日に出願された日本特許出願第２０１２−１９５２４７号に基づく優先権を主張しており、当該日本出願に記載されたすべての内容を援用するものである。

【技術分野】

【0002】

本発明は、酸素を選択的に透過させる酸素透過膜に関するものである。

【背景技術】

【0003】

従来、酸素を選択的に透過する酸素透過膜として、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を示す酸化物（例えば、ガドリニウム固溶セリア）と、電子伝導性を示す酸化物（例えば、鉄を含有するスピネル型複合酸化物）とを混合して成る酸素透過膜が知られている。このような酸素透過膜の用途の一つとして、改質原料から水素を生成する改質反応に必要な酸素を生成する、という用途が知られている（例えば、特許文献１参照）。この従来技術には、酸素透過膜を用いて空気から酸素を抽出し、得られた酸素を用いて、炭化水素系燃料等の改質原料を部分酸化反応によって改質し、燃料電池等に供給するための水素を得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２８１０８６号公報

【特許文献2】特開平５−２３８７３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、このような酸素透過膜の製造時に、原料である酸素イオン伝導性を示す酸化物と電子伝導性を示す酸化物とを混合して焼成すると、双方の酸化物が反応して、これらの酸化物とは異なる組成の異種相が生じることが知られている。このような異種相は、一般に高抵抗であり、異種相の生成は、酸素透過膜の性能低下を引き起こし得る。そのため、酸素透過膜を構成する酸化物の安定性および酸素透過性能に優れた酸素透過膜が望まれていた。

【0006】

なお、酸素透過膜を構成する酸化物の安定性の問題は、酸素透過膜の製造時だけでなく、酸素透過膜を用いて酸素透過を行なう際にも生じ得た。例えば、部分酸化反応を進行する改質装置において酸素透過膜を用いる場合には、酸素透過膜は、還元性物質である改質原料に曝されると共に、部分酸化反応の反応温度に対応する高温に曝される。すなわち、高温の還元雰囲気下に曝されることになる。このような場合にも、酸素透過膜を構成する酸化物同士が反応したり、酸素透過膜を構成する酸化物が還元されたりして、酸素透過膜の性能低下が引き起こされる場合があった。このように、酸素透過膜においては、酸素透過膜の安定性を向上させる技術や、酸素透過膜の性能を確保する技術が望まれていた。また、酸素透過膜においては、酸素透過膜としての性能の向上や、低コスト化、製造の容易化等が望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施することが可能である。

【0008】

（１）本発明の一形態によれば、酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側から低酸素分圧側へと酸素を透過する酸素透過膜が提供される。この酸素透過膜は、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアと；組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは，マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３である）で表わされる電子伝導体と；を混合して成ることを特徴とする。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜を構成する酸化物の安定性および酸素透過性能を向上させることができる。

【0009】

（２）上記形態の酸素透過膜において、前記組成式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であり、０．１５≦ｘ≦０．２５であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の安定性および酸素透過性能をさらに向上させることができる。

【0010】

（３）上記形態の酸素透過膜において、ｘ＝０．２であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の安定性および酸素透過性能をさらに向上させることができる。特に、Ｍがストロンチウム（Ｓｒ）の場合には、前記組成式中のＭがジルコニアへ固溶することを抑制することができ、酸素透過膜の安定性および酸素透過性能をさらに向上させることができる。

【0011】

（４）上記形態の酸素透過膜において、前記組成式中、Ｍはカルシウム（Ｃａ）であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の相対密度を高め、酸素透過速度を高めることができる。

【0012】

（５）上記形態の酸素透過膜において、前記酸素透過膜を、水素濃度１０％、窒素濃度９０％の雰囲気下において、１０００℃にて２４時間暴露した後に、前記酸素透過膜において、実質的に異種相が生成しないこととしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜を還元雰囲気下で用いる場合であっても、酸素透過膜の安定性および酸素透過性能を維持することができる。

【0013】

（６）上記形態の酸素透過膜において、前記酸素透過膜の相対密度が８０％以上であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜における酸素透過速度を高めることができる。

【0014】

（７）上記形態の酸素透過膜において、前記酸素透過膜の相対密度が９０％以上であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜における酸素透過速度をさらに高め、酸素透過膜の性能を向上させることができる。

【0015】

（８）上記形態の酸素透過膜において、前記組成式中のｘの範囲が０≦ｘ≦０．２であることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜における異種相の生成をさらに抑えて、酸素透過膜の安定性を向上させることができる。

【0016】

（９）上記形態の酸素透過膜において、前記酸素透過膜は、前記酸素イオン伝導体と前記電子伝導体とを混合して焼成することにより形成されることとしてもよい。この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜を製造するための焼成を行なっても、前記酸素イオン伝導体と前記電子伝導体との反応を抑えることができるため、酸素透過膜の酸素透過性能を高めることができる。

【0017】

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、酸素透過膜の製造方法、あるいは、酸素透過膜を備える改質装置などの形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】酸素透過膜および改質装置の概略構成を示す断面模式図である。

【図2】酸素透過膜の安定性および耐還元性を調べた結果を示す説明図である。

【図3】酸素透過膜の安定性および耐還元性を調べた結果を示す説明図である。

【図4】サンプルＳ０１のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図5】サンプルＳ０９のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図6】サンプルＳ０５のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図7】サンプルＳ３１のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図8】サンプルＳ３２のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図9】Ｓｒの置換量ｘと積分強度比との関係を調べた結果を示す説明図である。

【図10】Ｃａの置換量ｘと積分強度比との関係を調べた結果を示す説明図である。

【図11】還元雰囲気下で熱処理した前後のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図12】還元雰囲気下で熱処理した前後のＸ線回折パターンを示す説明図である。

【図13】各サンプルの相対密度と酸素透過流速密度をまとめた説明図である。

【図14】酸素透過膜の酸素透過流速密度を測定する装置を表わす説明図である。

【図15】各サンプルについて酸素透過流速密度を測定した結果を示す説明図である。

【図16】各サンプルの相対密度と酸素透過流速密度をまとめた説明図である。

【図17】各サンプルについて酸素透過流速密度を測定した結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

Ａ．酸素透過膜の構成：
図１は、本発明の実施形態としての酸素透過膜１０、および、この酸素透過膜１０を備える改質器２０の概略構成を示す断面模式図である。まず、酸素透過膜１０の構成について説明する。酸素透過膜１０は、酸素イオン伝導性を示す酸化物（以下、酸素イオン伝導体とも呼ぶ）と、電子伝導性を示す酸化物（以下、電子伝導体とも呼ぶ）との混合物により構成されている。これにより、酸素透過膜１０は、還元雰囲気下、および酸化雰囲気下において、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示す。

【0020】

酸素透過膜１０が含有する酸素イオン伝導体としては、安定化ジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に対して、酸化物である１種以上のドーパントを固溶させることにより安定化したジルコニアである。上記ドーパントとして用い得る酸化物としては、例えば、希土類酸化物である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、および酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を挙げることができる。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をドーパントとして用いることもできる。ジルコニアにおいて、４価で安定なジルコニウム（Ｚｒ）のサイトを、ドーパントが含有する２価あるいは３価で安定な元素で置換することにより、構造中に酸素空孔が形成されて酸素イオン伝導性が発現されると共に、結晶構造が安定化する。酸素イオン伝導性および安定性の観点から、安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも表わす）およびスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺとも表わす）から選択することが好ましい。

【0021】

安定化ジルコニアでは、添加するドーパント量を増加させるほど酸素イオン伝導性が向上し、一般に、ドーパントの添加量が、完全安定化ジルコニアを得るために最低限必要な添加量付近であるときに、酸素イオン伝導性は最大値となる。このような値以上に過剰にドーパントを添加すると、酸素イオン伝導性は低下する傾向を示す。そのため、酸素イオン伝導性を確保すると共に、酸素透過膜１０全体の安定性を高める効果を得るためには、安定化ジルコニアにおけるドーパントの添加量は、３〜１２ｍｏｌ％とすることが望ましい。特に、安定化ジルコニアとしてイットリア安定化ジルコニアを用いる場合には、ドーパントの添加量を３〜８ｍｏｌ％とすることが好ましく、安定化ジルコニアとしてスカンジア安定化ジルコニアを用いる場合には、ドーパントの添加量を７〜１１ｍｏｌ％とすることが好ましい。

【0022】

酸素透過膜１０が含有する電子伝導体としては、以下の（１）式で表わされる電子伝導体を用いることができる。

【0023】

Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ …（１）
（式中、Ｍは，マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

【0024】

本実施形態では、酸素イオン伝導体として安定化ジルコニアを用い、電子伝導体として上記（１）式で表わされる酸化物を用い、両者を混合して酸素透過膜を形成することにより、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応することを抑えている。電子伝導体がランタンクロマイト系の複合酸化物であれば、上記のように安定化ジルコニアと組み合わせることで酸素透過膜の安定性を向上できるため、上記（１）式においてｘ＝０であってもよい。ただし、上記（１）式のランタンクロマイト系の複合酸化物において、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素を、ランタン（Ｌａ）サイトに添加することで、さらに酸素透過膜１０の性能を向上させることができる。このようなランタンクロマイト系の複合酸化物では、３価で安定なＬａサイトを、例えばストロンチウム（Ｓｒ）のような２価で安定なアルカリ土類金属で部分的に置換することにより、クロム（Ｃｒ）の価数が変化するため、電子伝導性を高めることができる。ただし、アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）を用いる場合には、マグネシウム（Ｍｇ）は、ＬａサイトではなくＣｒサイトを置換してしまうため、本実施形態では、（１）式に示したアルカリ土類金属Ｍから、マグネシウム（Ｍｇ）を除外している。

【0025】

上記（１）式において、ｘの値を大きくするほど、本実施形態の電子伝導体の電子伝導度を高めることが可能になる。ただし、ｘの値を大きくする（置換量を大きくする）ほど、結晶構造が不安定になり、他の元素との反応性が高まる。具体的には、ｘの値が０．３を超えると、例えば本実施形態の電子伝導体と酸素イオン伝導体とを混合して酸素透過膜１０を製造するための焼成工程において、電子伝導体および酸素イオン伝導体とは異なる組成の異種相の生成量が増加する。そのため、本実施形態では、上記組成式（１）中のｘの範囲を、０≦ｘ≦０．３としている。上記異種相の生成をさらに抑えるためには、ｘの範囲をｘ≦０．２５とすることが望ましく、ｘ≦０．２とすることがさらに望ましい。また、酸素透過膜１０の酸素透過性能を高めるためには、ｘの範囲を０．１≦ｘとすることが望ましく、０．１５≦ｘとすることがさらに望ましい。上記異種相の生成の抑制と、酸素透過膜１０の酸素透過性能の確保とを両立するためには、例えば、上記組成式（１）中のｘの範囲を、０．１５≦ｘ≦０．２５とすることが望ましい。このような本実施形態の電子伝導体としては、（１）式におけるＭがカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であることが特に好ましい。上記Ｍがカルシウム（Ｃａ）である場合には、酸素透過膜１０の相対密度を高め、酸素透過速度を高めることができる。また上記Ｍがストロンチウム（Ｓｒ）である場合には、上記Ｍが酸素透過膜１０中のジルコニアに固溶することを抑制できる。（１）式におけるＭがカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）である本実施形態の電子伝導体としては、ｘ＝０．２であることが、特に好ましい。なお、既述したように、上記組成式（１）中のｚの値は、（１）式の電子伝導体を構成する金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて酸素原子の量が変動することを示す値であり、例えば、０〜０．２の範囲の数値を取り得る。

【0026】

酸素イオン伝導体および電子伝導体の各々は、例えば、固相反応法により形成することができる。固相反応法とは、酸化物や、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの粉末原料を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記粉末原料中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。酸素イオン伝導体および電子伝導体の各々の製造方法は、固相反応法以外の方法であってもよく、例えば、共沈法やpechini法やゾルゲル法など、複合酸化物を製造可能な種々の方法を採用可能である。pechini法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物粒子を得る方法である。

【0027】

酸素透過膜１０を作製するには、例えば、酸素イオン伝導体の粉末と電子伝導体の粉末とを用意して、酸素イオン伝導体と電子伝導体の各々の粒径が十分に小さい状態で十分に混合して、成形後に焼成すればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体とを、十分に小さい粒径で十分に混合するには、例えば、ボールミルを用いて混合すればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の成形は、例えば、プレス成形により行なえばよい。また、酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の焼成温度は、十分に緻密な焼結体を得るためには、例えば１２００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることがさらに好ましい。また、酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の焼成温度は、酸素イオン伝導体と電子伝導体の間の反応を抑制するためには、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。上記混合物を焼成して得られる酸素透過膜の膜厚は、例えば、１〜１０００μｍとすることができる。

【0028】

酸素透過膜１０において、酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合割合は、各々の酸化物によって実現される酸素イオン伝導性と電子伝導性のバランスの結果として得られる酸素透過膜１０の酸素透過性能を考慮して適宜定めればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合物である酸素透過膜１０中における電子伝導体の混合割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。また、上記混合割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下とすればよく、４０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。

【0029】

Ｂ．改質器の構成：
図１に示す改質器２０は、上記した酸素透過膜１０を備えると共に、酸素透過膜１０の一方の面側に、改質原料としての流体が流れる改質原料流路１６が形成されている。また、酸素透過膜１０の他方の面側に、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路１８が形成されている。酸素透過膜１０は、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、改質器２０では、空気流路１８中の酸素が、酸素透過膜１０を介して改質原料流路１６側へと透過する。そして、本実施形態の改質器２０では、酸素透過膜１０における改質原料流路１６側の面上において、酸素透過膜１０を透過した酸素を利用して、改質原料の部分酸化反応が進行する。

【0030】

図１では、空気流路１８側の酸素分圧（ＰＯ_２）の方が、改質原料流路１６側の酸素分圧（Ｐ’Ｏ_２）よりも高く、酸素透過膜１０の両面間で酸素分圧勾配が生じる様子を、破線により概念的に示している。酸素透過膜１０では、このような両面間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側（空気流路１８）から低酸素分圧側（改質原料流路１６）へと、酸素が透過する。このとき、空気流路１８内の酸素分子は、酸素透過膜１０の空気流路１８側の表面でイオン化し、生じた酸素イオンが、酸素イオン伝導性を有する酸素透過膜１０内を改質原料流路１６側へと移動する。本実施形態の酸素透過膜１０は、酸素イオン伝導性と共に電子伝導性を有するため、上記のように酸素イオンが移動する際には、酸素イオンとは逆向きに電子が膜内を移動する。そのため、酸素透過膜１０に対して外部から電圧を印加することなく、酸素の透過を行なわせることができる。なお、酸素透過膜１０における電子伝導性は、電子伝導とホール伝導の双方であってもよく、いずれか一方であっても良い。本実施形態では、酸素透過膜１０について電子伝導性という場合には、電子伝導とホール伝導の双方、あるいは一方である場合を含むものとする。

【0031】

上記のように改質原料流路１６側へと酸素が輸送されると、酸素透過膜１０の改質原料流路１６側では、部分酸化反応によって改質原料の改質が行なわれる。改質原料としては、種々の気体燃料あるいは液体燃料を用いることができる。気体燃料としては、例えば、メタンや、メタンを主成分とする天然ガスなどの炭化水素系燃料を用いることができる。また、液体燃料としては、例えば、液体炭化水素や、メタノール等のアルコール、あるいはエーテルを用いることができる。改質原料の部分酸化反応の一例として、メタンの部分酸化反応を、（２）式として以下に示す。

【0032】

ＣＨ_４＋（１／２）Ｏ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２ …（２）

【0033】

このように、炭化水素等の改質原料から水素と一酸化炭素とを生じる改質器２０は、例えば、燃料電池に燃料ガスとして供給する水素を得るために用いることができる。あるいは、得られた水素と一酸化炭素を用いてさらに炭化水素転換を行なって、液体炭化水素燃料を製造する、すなわち、ＧＴＬ（Gas To Liquid）技術のために用いても良い。なお、図１では、改質器２０として、平板状の１枚の酸素透過膜１０を備える構成を記載しているが、改質器２０は、種々の形態とすることができる。例えば、改質器２０を円筒形状に形成し、円筒の外側を外気に曝して空気流路１８とすると共に、円筒の内部を改質原料流路１６としてもよい。この場合には、円筒の一端に、改質原料を供給するための流路を接続すると共に、円筒の他端に、改質反応で得られた水素および一酸化炭素を取り出すための流路を接続すればよい。あるいは、平板状の酸素透過膜１０を複数積層し、積層した複数の酸素透過膜１０の間に、改質原料流路１６と空気流路１８とを交互に設けることとしても良い。

【0034】

以上のように構成された本実施形態の酸素透過膜１０によれば、既述した特定の酸素イオン伝導体および電子伝導体を特定の割合で混合した混合物を用いて酸素透過膜１０を構成することにより、酸素透過膜１０の製造時の焼成の工程において、酸素イオン伝導体と電子伝導体の反応を抑制することができる。具体的には、上記酸素イオン伝導体および電子伝導体とは異なる異種相が、実質的に生成していない酸素透過膜を得ることが可能になる。異種相は、一般的に抵抗が高い（酸素イオン伝導性あるいは電子伝導性が低い）ため、異種相の生成を抑えることにより、異種相の生成に起因する酸素透過膜１０の性能低下を抑制することができる。

【0035】

ここで、実質的に異種相が生成しているか否かは、試料である酸素透過膜１０についてＸ線回折法による分析を行ない、Ｘ線回折パターンのピークを比較することにより判断できる。具体的には、酸素イオン伝導体に由来するＸ線回折ピークの積分強度と、電子伝導体に由来するＸ線回折ピークの積分強度と、異種相に由来するＸ線回折ピークの積分強度とを求める。そして上記３種のＸ線回折ピークの積分強度の合計に対する、異種相に由来するＸ線回折ピークの積分強度の割合を求め、当該割合が２％以下であれば、実質的に異種相が生成していないと判断することができる。

【0036】

また、本実施形態の酸素透過膜１０によれば、酸素透過膜１０の製造時だけでなく、酸素透過膜１０を備える改質器２０の動作中も、酸素透過膜１０内での異種相の実質的な生成を防止できる。具体的には、酸素透過膜１０が、動作温度に対応する高温に曝されても、酸素イオン伝導体と電子伝導体の反応を抑制することができる。また、改質器２０の動作中は、酸素透過膜１０の改質原料流路１６側の面が還元雰囲気に曝されるが、このような場合であっても、酸素透過膜１０を構成する酸素イオン伝導体および電子伝導体の還元を抑制できる。すなわち、既述した特定の酸素イオン伝導体および電子伝導体を特定の割合で混合した混合物によって酸素透過膜１０を形成することにより、酸素透過膜１０の耐還元性を高めることができる。このように、本実施形態の酸素透過膜１０によれば、異種相の生成に起因する酸素透過膜の性能低下、および、その結果としての改質器の性能低下を抑えることができる。

【0037】

酸素透過膜の耐還元性は、酸素透過膜を、水素濃度１０％、窒素濃度９０％の雰囲気下において、１０００℃にて２４時間暴露する処理を行ない、その後、既述したＸ線回折ピークの積分強度の比較を行なって、実質的に異種相が生成しているか否かを調べることにより評価できる。改質器２０の運転温度は、一般に、８００〜１０００℃程度であるため、上記した還元雰囲気下での処理を行ない、実質的に異種相が生成しない場合には、例えば改質器２０に組み込む酸素透過膜として、十分な耐還元性を有していると評価できる。

【0038】

なお、酸素透過膜１０は、ガス不透過な緻密膜であることが望まれるため、酸素透過膜１０の相対密度は、８０％以上であることが望ましい。ここで、相対密度とは、試料の理論密度に対する、試料の実測された密度の割合を表わす。理論密度は、試料の単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めることができる。試料の格子定数は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定）により求めることができる。試料の密度の実測は、アルキメデス法により行なうことができる。

【0039】

ここで、酸素透過膜１０内に気孔（微細孔）が形成されていると、この気孔を介して、酸素を含むガスが酸素透過膜内を通過する。気孔を介して酸素透過膜内を酸素含有ガスが通過すると、酸素透過膜１０の両面間の酸素分圧差が小さくなるため、酸素透過膜１０における酸素透過の駆動力が低下して、酸素透過速度が低下する可能性がある。また、上記気孔を介して、酸素以外のガス（例えば窒素）が空気流路１８側から改質原料流路１６側へと移動すると、酸素透過膜１０によって空気から酸素を分離する効率が低下し、その結果、部分酸化反応の効率が低下する可能性がある。酸素透過膜１０の酸素透過特性は、酸素透過膜１０の組成や酸素透過膜１０の厚み等の影響を受けるが、上記した問題点を考慮すると、酸素透過膜１０の相対密度は、８０％以上とすることが望ましく、９０％以上とすることがより望ましく、９５％以上とすることがさらに望ましい。

【0040】

なお、酸素透過膜１０の相対密度は、焼成温度により変化する。本実施形態では、酸素イオン伝導体として安定化ジルコニアを用い、電子伝導体として（１）式で表わされる電子伝導体を用いることにより、より低い焼成温度で、十分に高い相対密度を示す（緻密な）酸素透過膜を得ることができる。また、酸素透過膜１０の相対密度は、酸素透過膜１０の製造時における焼成温度の他、酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合比率の影響を受ける。そのため、上記焼成温度および混合比率は、酸素透過膜１０の望ましい相対密度も考慮して、適宜設定すればよい。

【0041】

また、酸素透過膜１０は、その少なくとも一方の表面上に、触媒を備えていてもよい。例えば、改質原料流路１６側の表面上に部分酸化反応を進行させるための触媒を備える場合には、触媒に対して、改質原料流路１６中の改質原料と、酸素透過膜１０を透過した酸素の双方が供給される必要がある。したがって、酸素透過膜１０における改質原料流路１６側の面における触媒との界面近傍は、還元雰囲気となる。そのため、改質原料流路１６側の表面上に触媒を備える場合であっても、耐還元性に優れた本実施形態の酸素透過膜１０を用いることにより、酸素透過膜１０の性能低下を抑える既述した効果を得ることができる。

【0042】

Ｃ．変形例：
・変形例１：
上記実施形態では、酸素透過膜１０を製造するために、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを混合して焼成している。これに対して、焼成を伴わない方法により酸素透過膜１０を製造しても良い。焼成を伴わない酸素透過膜１０の製造方法（成膜方法）としては、例えば、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）あるいはＰＶＤ法（物理気相蒸着法）等の気相法や、溶射を採用することができる。このような場合であっても、既述した特定の酸素イオン伝導体および電子伝導体を特定の割合で混合した混合物を用いて酸素透過膜１０を構成することにより、実施形態と同様の効果を得ることができる。このように、異なる製造方法を採用する場合であっても、酸素透過膜１０の相対密度は８０％以上とすることが望ましい。

【0043】

・変形例２：
上記実施形態では、酸素透過膜１０を、図１に示すように自立膜として形成している。これに対して、酸素透過膜１０を、例えば、多孔質体から成る担体（基材、支持体）の面上に成膜された膜としても良い。この場合には、多孔質な担体上に、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）等のＰＶＤ法や、ディップ法、溶射、スパッタ法などにより、実施形態の酸素透過膜１０と同様の酸化物の混合物から成る層を形成すればよい。そして、必要に応じて焼成の工程を行なえばよい。

【0044】

・変形例３：
上記実施形態では、改質器２０において、酸素透過膜１０の他方の面側に、空気が流れる空気流路１８を設けている。これに対して、酸素透過膜１０の他方の面側に、空気以外のガスの流路を形成しても良い。酸素透過膜１０は、酸素を特異的に透過させる膜であるため、酸素透過膜１０の他方の面側に供給するガスとしては、空気以外にも種々の酸素含有ガスを用いることができる。

【0045】

・変形例４：
上記実施形態では、酸素透過膜１０を、部分酸化反応を進行する改質器２０に組み込んで用いている。これに対して、酸素透過膜１０を、改質器以外の装置に組み込むこととしてもよい。例えば、酸素透過膜１０を用いて純酸素製造装置を作製し、酸素含有ガスから純度の高い酸素ガスを得るために酸素透過膜１０を利用してもよい。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。

【0047】

図２、３は、サンプルＳ０１〜Ｓ１４、およびＳ２１〜Ｓ３４という２８種類の酸素透過膜を作製し、安定性および耐還元性を調べた結果を表にして示す説明図である。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。

【0048】

Ａ．各サンプルの作製：
［サンプルＳ０１、Ｓ２１］
サンプルＳ０１、Ｓ２１は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ０１、Ｓ２１は、電子伝導体として、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ０１とサンプルＳ２１とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0049】

ＹＳＺは、東ソー株式会社製のＴＺ−８Ｙ粉末を用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚは、以下のように作製した。原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）の粉末を用いた。これら原料粉末を、金属元素の割合が、既述した組成式の組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ_２ボールと樹脂ポットを用いて、エタノールと共に、これらの原料粉末について湿式混合粉砕を１５時間行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの粉末を得た。

【0050】

さらに、この仮焼粉末に分散剤とバインダを加え、エタノールを用いて既述した仮焼粉末を作製するための条件と同様の条件で湿式混合粉砕を行ない、乾燥させて、仮焼粉末を含む粉末を得た。その後、ＹＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物におけるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合が５０ｍｏｌ％となるように、上記仮焼粉末を含む粉末をＹＳＺに混合し、ＹＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合粉末を得た。この混合粉末に対して、油圧プレスにて１５ｋＮの力を加えて成形し、大気中において、１５００℃（サンプルＳ０１）あるいは１３００℃（サンプルＳ２１）にて２４時間焼成し、サンプルＳ０１あるいはＳ２１として、ＹＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合体のペレットを得た。なお、上記した混合粉末を得る際には、仮焼粉末において１００％の効率でＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚが形成されているものとして、仮焼粉末を含む粉末の混合量を設定した。

【0051】

［サンプルＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０９、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２９］
サンプルＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０９、Ｓ２２、Ｓ２３、およびＳ２９は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ０２およびＳ２２は、電子伝導体として、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｒＯ_３−ｚを含有し、サンプルＳ０３およびＳ２３は、電子伝導体として、Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＣｒＯ_３−ｚを含有し、サンプルＳ０９およびＳ２９は、電子伝導体として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｒＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ０２とサンプルＳ１２、サンプルＳ０３とサンプルＳ２３、およびサンプルＳ０９とサンプルＳ２９は、それぞれ、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0052】

サンプルＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０９、Ｓ２２、Ｓ２３、およびＳ２９の製造は、サンプルＳ０１、Ｓ２１と同様にして行なった。ただし、電子伝導体であるＬａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｒＯ_３−ｚ、Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＣｒＯ_３−ｚ、およびＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｒＯ_３−ｚを作製するために原料粉末を秤量する際には、金属元素の割合が、目的の電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。なお、焼成温度は、サンプルＳ０２、Ｓ０３、およびＳ０９は１５００℃であり、サンプルＳ２２、Ｓ２３、およびＳ２９は１３００℃とした。

【0053】

［サンプルＳ０４、Ｓ２４］
サンプルＳ０４、Ｓ２４は、酸素イオン伝導体として、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ０４、Ｓ２４は、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ０４とサンプルＳ２４とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0054】

サンプルＳ０４、Ｓ２４の製造は、酸素イオン伝導体としてＳｃＳＺを用いたこと以外は、サンプルＳ０１、Ｓ２１と同様にして行なった。サンプルＳ０４、Ｓ２４では、ＳｃＳＺとして、スカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含有するスカンジア安定化ジルコニア（第一希元素化学工業製、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を用いた。なお、焼成温度は、サンプルＳ０４は１５００℃であり、サンプルＳ２４は１３００℃とした。

【0055】

［サンプルＳ０５〜Ｓ０７、Ｓ１０、Ｓ２５〜Ｓ２７、Ｓ３０］
サンプルＳ０５〜Ｓ０７、Ｓ１０、Ｓ２５〜Ｓ２７、およびＳ３０は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ０５およびＳ２５は、電子伝導体として、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有し、サンプルＳ０６およびＳ２６は、電子伝導体として、Ｌａ_０．９Ｃａ_０．１ＣｒＯ_３−ｚを含有し、サンプルＳ０７およびＳ２７は、電子伝導体として、Ｌａ_０．８５Ｃａ_０．１５ＣｒＯ_３−ｚを含有し、サンプルＳ１０およびＳ３０は、電子伝導体として、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｒＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ０５とサンプルＳ２５、サンプルＳ０６とサンプルＳ２６、サンプルＳ０７とサンプルＳ２７、サンプルＳ１０とサンプルＳ３０は、それぞれ、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0056】

サンプルＳ０５〜Ｓ０７、Ｓ１０、Ｓ２５〜Ｓ２７、およびＳ３０の製造は、サンプルＳ０１、Ｓ２１と同様にして行なった。ただし、電子伝導体であるＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚ、Ｌａ_０．９Ｃａ_０．１ＣｒＯ_３−ｚ、Ｌａ_０．８５Ｃａ_０．１５ＣｒＯ_３−ｚおよび、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｒＯ_３−ｚを作製するための原料粉末としては、炭酸ストロンチウムに代えて炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が、目的の電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。なお、焼成温度は、サンプルＳ０５〜Ｓ０７、およびＳ１０は１５００℃であり、サンプルＳ２５〜Ｓ２７、およびＳ３０は１３００℃とした。

【0057】

［サンプルＳ０８、Ｓ２８］
サンプルＳ０８、Ｓ２８は、酸素イオン伝導体として、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ０８、Ｓ２８は、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ０８とサンプルＳ２８とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0058】

サンプルＳ０８、Ｓ２８の製造は、酸素イオン伝導体としてＳｃＳＺを用いたこと以外は、サンプルＳ０５、Ｓ２５と同様にして行なった。サンプルＳ０８、Ｓ２８では、ＳｃＳＺとして、スカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含有するスカンジア安定化ジルコニア（第一希元素化学工業製、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を用いた。なお、焼成温度は、サンプルＳ０８は１５００℃であり、サンプルＳ２８は１３００℃とした。

【0059】

［サンプルＳ１１、Ｓ３１］
サンプルＳ１１、Ｓ３１は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ１１、Ｓ３１は、電子伝導体としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ１１とサンプルＳ３１とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0060】

サンプルＳ１１、Ｓ３１の製造は、サンプルＳ０１、Ｓ２１と同様にして行なった。ただし、電子伝導体であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−ｚを作製するための原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ₄、高純度化学研究所製、純度９９．９％）の粉末を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が、目的の電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。なお、焼成温度は、サンプルＳ１１は１５００℃であり、サンプルＳ３１は１３００℃とした。

【0061】

［サンプルＳ１２、Ｓ３２］
サンプルＳ１２、Ｓ３２は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ１２、Ｓ３２は、電子伝導体としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ１２とサンプルＳ３２とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0062】

サンプルＳ１２、Ｓ３２の製造は、サンプルＳ０１、Ｓ２１と同様にして行なった。ただし、電子伝導体であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３−ｚを作製するための原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）の粉末を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が、目的の電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。なお、焼成温度は、サンプルＳ１２は１５００℃であり、サンプルＳ３２は１３００℃とした。

【0063】

［サンプルＳ１３、Ｓ３３］
サンプルＳ１３、Ｓ３３は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ１３、Ｓ３３は、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ１３とサンプルＳ３３とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0064】

サンプルＳ１３、Ｓ３３の製造は、サンプルＳ１１、Ｓ３１と同様にして行なった。ただし、電子伝導体であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３−ｚを作製するために原料粉末を秤量する際には、金属元素の割合が、目的の電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。なお、焼成温度は、サンプルＳ１３は１５００℃であり、サンプルＳ３３は１３００℃とした。

【0065】

［サンプルＳ１４、Ｓ３４］
サンプルＳ１４、Ｓ３４は、酸素イオン伝導体として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する。また、サンプルＳ１４、Ｓ３４は、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚを含有する。サンプルＳ１４とサンプルＳ３４とは、後述する焼成温度のみが異なっている。

【0066】

サンプルＳ１４、Ｓ３４の製造は、サンプルＳ１２、Ｓ３２と同様にして行なった。ただし、電子伝導体であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−ｚを作製するための原料粉末を秤量する際には、金属元素の割合が、目的の電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。なお、焼成温度は、サンプルＳ１４は１５００℃であり、サンプルＳ３４は１３００℃とした。

【0067】

Ｂ．酸素イオン伝導体と電子伝導体の反応性について：
各サンプルを用いて、酸素透過膜を構成する酸素イオン伝導体と電子伝導体の反応性を評価した。すなわち、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応することに起因する、酸素イオン伝導体および電子伝導体とは異なる異種相の生成の有無を評価した。反応性の評価は、株式会社リガク社製のＭＩｎｉＦｌｅｘを用いて、粉末Ｘ線回折法（ＣｕＫα）により行なった。

【0068】

図４は、サンプルＳ０１のＸ線回折パターンであり、図５は、サンプルＳ０９のＸ線回折パターンである。各サンプルにおいて、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応すると、Ｘ線回折パターンにおいて、酸素イオン伝導体と電子伝導体に対応するピークに加えて、反応により生じた物質に対応するピークが生じる。そこで、Ｘ線回折パターンに基づいて、酸素イオン伝導体と電子伝導体との反応により生じた物質のＸ線回折ピークの積分強度比を求めた。上記反応により生じた物質のＸ線回折ピークの積分強度比（以下、単に積分強度比とも呼ぶ）は、以下の（３）式で与えられる。

【0069】

積分強度比＝ｃ１／（ａ１＋ｂ１＋ｃ１） …（３）

【0070】

ここで、ａ１は、酸素イオン伝導体に由来するＸ線回折ピークの積分強度であり、ｂ１は、電子伝導体に由来するＸ線回折ピークの積分強度であり、ｃ１は、上記反応により生じた物質に由来するＸ線回折ピークの積分強度である。このような積分強度比が２％以下であるときに、酸素透過膜の製造のための焼成工程において、酸素イオン伝導体と電子伝導体とは異なる異種相が、実質的に生成していないと評価した。なお、各々の化合物に由来するＸ線回折ピークは、各化合物の結晶面毎に現われるが、各化合物のＸ線回折ピークの積分強度は、各々の化合物に由来のピークの内の最も強いピーク（ただし、最も強いピークが他のピークと重なる場合には２番目に強いピーク）について求めた。

【0071】

具体的には、サンプルＳ０１やサンプルＳ０９のように、酸素イオン伝導体としてＹＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いる場合には、異種相としてＳｒＺｒＯ_３が生じ得る。このような場合には、上記（３）式のａ１は、ＹＳＺ相の（１０１）面のピークの積分強度であり、ｂ１は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚ相の（１１０）面のピークの積分強度であり、ｃ１は、ＳｒＺｒＯ_３相の（１１０）面のピークの積分強度である。

【0072】

サンプルＳ０１（電子伝導体は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚ）について導出された積分強度比は２％以下であり、サンプルＳ０１の製造のための焼成を行なっても、実質的に異種相が生成しないことが確認された（図４参照）。これに対して、サンプルＳ０９（電子伝導体は、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｒＯ_３−ｚ）について導出された積分強度比は２％を超えており、異種相が生成していることが確認された（図５参照）。

【0073】

図６は、サンプルＳ０５のＸ線回折パターンである。酸素イオン伝導体としてＹＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いる場合には、異種相として、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ₇が生じ得る。サンプルＳ０５（電子伝導体は、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚ）について、上記（３）式の積分強度比を導出すると、積分強度比は２％以下であり、サンプルＳ０５の製造のための焼成を行なっても、実質的に異種相が生成しないことが確認された。これに対して、サンプルＳ１０（電子伝導体は、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｒＯ_３−ｚ）について導出された積分強度比は２％を超えており、異種相が生成していることが確認された（データ示さず）。

【0074】

図７は、サンプルＳ３１のＸ線回折パターンである。図７に示すように、酸素イオン伝導体としてＹＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−ｚを用いる場合には、異種相として、ＳｒＺｒＯ_３、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ₇、あるいはＣｏ_３Ｏ₄等が生じ得る。そこで、サンプルＳ３１について上記（３）式の積分強度比を導出すると、積分強度比は２％を超えており、異種相が生成していることが確認された（図７参照）。より具体的には、サンプルＳ３１のＸ線回折パターンでは、電子伝導体であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３−ｚのピークはほとんど観察されなかった。すなわち、サンプル作製のための焼成工程において、電子伝導体のほとんどが酸素イオン伝導体と反応して異種相を形成していた。なお、サンプルＳ３１と同じ組成であって、サンプルＳ３１の製造時の焼成温度よりも低い１１００℃にて焼成したサンプルを作製したところ、酸素イオン伝導体と電子伝導体とＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ₇等の異種相が共存する状態であることが確認された（データ示さず）。

【0075】

図８は、サンプルＳ３２のＸ線回折パターンである。図８に示すように、酸素イオン伝導体としてＹＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−ｚを用いる場合には、異種相としてＳｒＺｒＯ_３が生じ得る。そこで、ＹＳＺ相の（１０１）面のピークの積分強度をａ１、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３−ｚ相の（１０４）面のピークの積分強度をｂ１、ＳｒＺｒＯ_３相の（１１０）面のピークの積分強度をｃ１として、サンプルＳ３２の積分強度比を既述した（３）式により求めた。その結果、サンプルＳ３２の積分強度比は２％を超えており、異種相が生成していることが確認された（図８参照）。

【0076】

他のサンプルについても同様に、Ｘ線回折パターンに基づいて積分強度比を求め、積分強度比が２％以下であれば、製造工程における焼成時に異種相が生成していないと判断した。各サンプルについての異種相生成に係る評価結果を、図２および図３に示している。

【0077】

異種相は、一般的に、製造時の焼成温度が高いほど生成し易いが、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（ただしｘは０．１〜０．２）、またはＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（ただしｘは０．１〜０．２）を用いる場合には、製造時の焼成温度が比較的高温の１５００℃であっても、異種相は生成しなかった（図２のサンプルＳ０１〜Ｓ０８および図３のサンプルＳ２１〜Ｓ２８を参照）。これに対して、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（ただしｘは０．４）を用いる場合、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（ただしｘは０．４）を用いる場合、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−ｚを用いる場合、あるいはＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−ｚを用いる場合には、製造時の焼成温度が比較的低温の１３００℃であっても、異種相が生成した（図２のサンプルＳ０９〜Ｓ１４および図３のサンプルＳ２９〜Ｓ３４を参照）。

【0078】

図９は、サンプルＳ０１等と同様に、酸素イオン伝導体としてＹＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いたサンプルであって、ｘの値（Ｓｒの置換量）を変更した複数のサンプルを作製し、積分強度比を求めた結果を示す説明図である。ここでは、ｘの値を、０．１０〜０．４０の範囲で変更したサンプルを用いた。図９におけるｘ＝０．１０のサンプルは、図２のサンプルＳ０２に相当し、ｘ＝０．１５のサンプルは、図２のサンプルＳ０３に相当し、ｘ＝０．２０のサンプルは、図２のサンプルＳ０１に相当し、ｘ＝０．４０のサンプルは、図２のサンプルＳ０９に相当する。図９に示すように、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いる場合には、ｘの値を０．３０以下にすることで、異種相が実質的に生成していない酸素透過膜が得られることが確認できた。

【0079】

また、図１０は、サンプルＳ０５等と同様に、酸素イオン伝導体としてＹＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いたサンプルであって、ｘの値（Ｃａの置換量）を変更した複数のサンプルを作製し、積分強度比を求めた結果を示す説明図である。ここでは、ｘの値を、０．１０〜０．４０の範囲で変更したサンプルを用いた。図１０におけるｘ＝０．１０のサンプルは、図２のサンプルＳ０６に相当し、ｘ＝０．１５のサンプルは、図２のサンプルＳ０７に相当し、ｘ＝０．２０のサンプルは、図２のサンプルＳ０５に相当し、ｘ＝０．４０のサンプルは、図２のサンプルＳ１０に相当する。図１０に示すように、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いる場合には、ｘの値を０．３０以下にすることで、異種相が実質的に生成していない酸素透過膜が得られることが確認できた。

【0080】

Ｃ．酸素透過膜の耐還元性について：
サンプルＳ０１〜Ｓ１４、Ｓ２１〜Ｓ３４について、耐還元性の評価を行なった。耐還元性の評価は、各サンプルを還元雰囲気下で熱処理することによって行なった。具体的には、各サンプルとして作製したペレットを、水素濃度１０％、窒素濃度９０％の雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温させ、１０００℃にて２４時間加熱処理して、その後、既述したＸ線回折法による測定を行ない、異種相のピークの積分強度比を求めた。還元雰囲気下での加熱処理では、金属用雰囲気制御焼成炉（ネムス株式会社製、ＦＤ−２０×２０×３０−１Ｚ２−２０）を用いた。異種相に由来するＸ線回折ピークの積分強度の割合が２％以下であり、実質的に異種相が生成していない場合には、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応しておらず、耐還元性に優れていると判断した。

【0081】

各サンプルについて耐還元性を評価した結果を、図２および３にまとめて示す。サンプルＳ０１〜Ｓ０８およびＳ２１〜Ｓ２８では、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応せず、耐還元性に優れると判断された。これに対して、サンプルＳ０９〜Ｓ１４およびＳ２９〜Ｓ３４では、還元雰囲気下での加熱処理によって異種相が生成され、酸素イオン伝導体および／または電子伝導体の分解が進行した。なお、図２および図３では、製造時の焼成によって異種相が生成せず、かつ、耐還元性の試験で酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応しない場合には、「○」と判定し、それ以外の場合には「×」と判定している。

【0082】

図１１および図１２は、還元雰囲気下で熱処理した前後のＸ線回折パターンの例を示す説明図である。図１１は、サンプルＳ０１についてのＸ線回折パターンを示し、図１２は、サンプルＳ３１についてのＸ線回折パターンを示す。図１１に示すように、サンプルＳ０１は、還元雰囲気下での熱処理の前と後とでＸ線回折パターンはほとんど変化しなかった。これに対してサンプルＳ３１は、還元雰囲気下での熱処理の前と後とでＸ線回折パターンは大きく変化した。既述したように、サンプルＳ３１では、製造時における１３００℃の焼成工程によって電子伝導体のほとんどが酸素イオン伝導体と反応して異種相を形成するが、このようなサンプルＳ３１を還元雰囲気下で１０００℃で熱処理すると、Ｃｏ等の異種相が生じ、さらに分解が進むことが確認された。なお、サンプルＳ３２を還元雰囲気下で加熱処理したところ、ペレットが割れてしまった。これは、還元雰囲気下での加熱処理により異種相が生成して、サンプルが還元膨張することにより割れたものと考えられる。

【0083】

Ｄ．相対密度と酸素透過流速密度について：
図１３は、酸素透過膜における相対密度と酸素透過特性との関係を調べた結果を示す説明図である。具体的には、図１３では、用いたサンプルの材料(組成)と、各々のサンプルについて求めた相対密度および酸素透過流速密度（酸素透過速度）とをまとめている。ここでは、サンプルＳ０４およびＳ２４と同様に、酸素イオン伝導体としてのＳｃＳＺと、電子伝導体としてのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとを混合して成る酸素透過膜であって、互いに相対密度が異なる酸素透過膜であるサンプルＳ４１〜Ｓ４６を用いた。また、サンプルＳ０８およびＳ２８と同様に、酸素イオン伝導体としてのＳｃＳＺと、電子伝導体としてのＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとを混合して成る酸素透過膜であって、互いに相対密度が異なる酸素透過膜であるサンプルＳ５１〜Ｓ５６を用いた。

【0084】

サンプルＳ４１〜Ｓ４５の酸素透過膜は、サンプルＳ０４およびＳ２４と同様にして製造した。ただし、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物中におけるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合は、２０ｍｏｌ％とした。そして、酸素透過膜の製造時の焼成温度を１１００℃〜１５００℃の間で異ならせることによって、得られる酸素透過膜の相対密度を異ならせた。

【0085】

サンプルＳ４６の酸素透過膜は、焼成の工程を除いて、サンプルＳ４１〜Ｓ４５と同様にして製造した。サンプルＳ４６の焼成は、まず、１回目の焼成をＮ_２雰囲気において１５００℃で２４時間行ない、その後２回目の焼成を大気雰囲気において１５００℃で２４時間行なった。

【0086】

サンプルＳ５１〜Ｓ５５の酸素透過膜は、サンプルＳ０８およびＳ２８と同様にして製造した。ただし、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物中におけるＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合は、２０ｍｏｌ％とした。そして、酸素透過膜の製造時の焼成温度を１１００℃〜１５００℃の間で異ならせることによって、得られる酸素透過膜の相対密度を異ならせた。なお、サンプルＳ４１とＳ５１、サンプルＳ４２とＳ５２、サンプルＳ４３とＳ５３、サンプルＳ４４とＳ５４、サンプルＳ４５とＳ５５は、それぞれ、焼成温度を同じにした。

【0087】

サンプルＳ５６の酸素透過膜は、焼成の工程を除いて、サンプルＳ５１〜Ｓ５５と同様にして製造した。サンプルＳ５６の焼成は、サンプルＳ４６と同様の条件で行なった。

【0088】

各サンプルの相対密度は、試料の理論密度に対する、試料の実測された密度の割合として求められる。各サンプルの理論密度は、単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めた。各サンプルの格子定数は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩを用いて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定）により求めた。各サンプルの密度の実測は、アルキメデス法により行なった。具体的には、液体として水を用い、電子天秤（株式会社島津製作所製、ＡＷ２２０）を用いて水中および空気中での各サンプルの重量測定を行ない、測定時の温度における水の比重を用いて各サンプルの密度を算出した。

【0089】

図１３に示すように、サンプルＳ４６およびＳ５６は、既述した焼成方法を採用したことにより、相対密度が９５％以上の緻密な酸素透過膜であった。また、図１６において、サンプルＳ４１とＳ５１、サンプルＳ４２とＳ５２、サンプルＳ４３とＳ５３、サンプルＳ４４とＳ５４、サンプルＳ４５とＳ５５、サンプルＳ４６とＳ５６を比較することにより、焼成条件が同じである場合には、既述した（１）式におけるアルカリ土類金属ＭをＳｒとするよりもＣａとする方が、相対密度が高い酸素透過膜が得られることが確認された。

【0090】

図１４は、各酸素透過膜の酸素透過特性を測定するために用いた測定装置３０の概略構成を表わす説明図である。酸素透過特性を測定する際には、焼成により得られた各酸素透過膜をさらに湿式研磨して、各サンプルの厚みを０．６ｍｍに調整した。測定装置３０は、２本の透明石英管３１，３２と、アルミナチューブ３３，３４と、電気炉３５と、熱電対３６と、を備える。２本の透明石英管３１，３２は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管３１とサンプルとを接合する際には、サンプル上に内径１０ｍｍの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管３１を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管３１，３２の内側には、アルミナチューブ３３，３４を配置した。酸素透過特性の測定の際には、アルミナチューブ３３には５％水素含有ガス（バランスガスはアルゴン）を流し、アルミナチューブ３４には空気を流した。透明石英管３１，３２は、電気炉３５内に配置されており、透明石英管３１，３２に挟まれたサンプルは、電気炉３５内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ３４内には、サンプル温度を測定するために、サンプルの近傍に達するように熱電対３６を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が１０００℃に維持されるように電気炉３５による加熱を行なった。

【0091】

上記した測定装置３０において、空気側（透明石英管３２側）から５％水素含有ガス側（透明石英管３１側）へと、サンプル内を酸素が透過すると、酸素含有ガス側では水（水蒸気）が生じる。測定装置３０から排出される水素含有ガス中の水蒸気は、全て、透過した酸素由来であると考えられるため、排出された水素含有ガス中の水蒸気濃度を鏡面露点計（東洋テクニカ製）または質量分析計（日本ベル製）を用いて測定し、透過した酸素量を算出した。このようにして算出した透過酸素量と、サンプルの透過面積とに基づいて、酸素透過流速密度ｊ（０_２）を算出した。このとき、アルミナチューブ３３を介して供給する５％水素含有ガス量と、アルミナチューブ３４を介して供給する空気量は、マスフロコントローラを用いて、３００ｍＬ／ｍｉｎとした。

【0092】

図１５は、横軸に相対密度をとり、縦軸に酸素透過流速密度をとり、図１３に示したサンプルＳ４１〜Ｓ５２に係るデータをプロットした説明図である。図１３および図１５に示すように、相対密度が８０％以上である酸素透過膜は、相対密度が８０％よりも小さい酸素透過膜に比べて、酸素透過特性が大きく向上することが確認された。また、相対密度が９０％以上である酸素透過膜は、酸素透過性能がより向上し、相対密度が９５％以上である酸素透過膜は、酸素透過性能がさらに大きく向上することが確認された。

【0093】

Ｅ．電子伝導体の組成と酸素透過流速密度について：
図１６は、酸素イオン伝導体としてＳｃＳＺを用い、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚまたはＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用いた複数のサンプルについて、相対密度と酸素透過流速密度とを調べた結果を示す説明図である。具体的には、図１６では、電子伝導体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚを用い、ｘの値（Ｓｒの置換量）を０．１〜０．４の範囲で異ならせたサンプルＳ６１〜６５、および、既述したサンプルＳ４６の結果を示している。また、図１６では、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを用いた既述したサンプル５２の結果を併せて示している。

【0094】

サンプルＳ６１〜Ｓ６５は、サンプルＳ４６と同様にして製造した。ただし、電子伝導体であるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚを作製するために原料粉末を秤量する際には、金属元素の割合が、目的に電子伝導体の組成式の組成比になるように秤量した。また、ＳｃＳＺとＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚとの混合物中におけるＬａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−ｚの混合割合は、２０ｍｏｌ％とした。各サンプルの酸素透過特性を測定する際には、焼成により得られた各酸素透過膜をさらに湿式研磨して、各サンプルの厚みを０．６ｍｍに調整した。サンプルＳ６１〜Ｓ６５の相対密度および酸素透過流速密度は、サンプルＳ４１〜Ｓ５２と同様にして求めた。図１６に示すように、サンプルＳ４６と同様の焼成方法を採用することで、サンプルＳ６１〜Ｓ６５として、相対密度が９５％以上の緻密な酸素透過膜が得られた。

【0095】

図１７は、横軸に、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−ｚ中ｘの値（Ｓｒの置換量）をとり、縦軸に酸素透過流速密度をとり、図１６に示したサンプルＳ６１〜Ｓ６５およびＳ４６に係るデータをプロットした説明図である。図１６および図１７に示すように、ｘの値が０．１５〜０．３のときに酸素透過流速密度がより大きくなり、ｘの値が０．１５〜０．２５のときに酸素透過流速密度がさらに大きくなり、ｘの値が０．２のときに酸素透過流速密度が最も大きくなることが確認された。

【0096】

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

【符号の説明】

【0097】

１０…酸素透過膜
１６…改質原料流路
１８…空気流路
２０…改質器
３０…測定装置
３１，３２…透明石英管
３３，３４…アルミナチューブ
３５…電気炉
３６…熱電対

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】