特許 5840935 トンネルバリアの形成方法および磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5840935

(24)【登録日】2015年11月20日

(45)【発行日】2016年1月6日

(54)【発明の名称】トンネルバリアの形成方法および磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 43/12 20060101AFI20151210BHJP

   H01L 43/08 20060101ALI20151210BHJP

   H01L 43/10 20060101ALI20151210BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20151210BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20151210BHJP

   G11B 5/39 20060101ALI20151210BHJP

【ＦＩ】

   H01L43/12

   H01L43/08 Z

   H01L43/10

   H01L27/10 447

   G11B5/39

【請求項の数】17

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-255187(P2011-255187)

(22)【出願日】2011年11月22日

(65)【公開番号】特開2012-114442(P2012-114442A)

(43)【公開日】2012年6月14日

【審査請求日】2012年9月3日

(31)【優先権主張番号】12/927,698

(32)【優先日】2010年11月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500475649

【氏名又は名称】ヘッドウェイテクノロジーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲赴▼ ▲丹▼

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲恵▼娟

(72)【発明者】

【氏名】李 民

(72)【発明者】

【氏名】張 坤亮

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−３００８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２９９６７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２６８３５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１７７４４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９７９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５３５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７２２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２９９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７８１３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４３／１２

Ｇ１１Ｂ ５／３９

Ｈ０１Ｌ ２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ４３／０８

Ｈ０１Ｌ ４３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

磁気トンネル接合（ＭＴＪ）に用いられるトンネルバリアを形成する方法であって、
（ａ）基体を用意し、前記基体に対して界面性を向上させるための第１の自然酸化（ＮＯＸ）処理を施す工程と、
（ｂ）前記基体の上に、Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いて、前記基体と連続すると共に第１の厚さを有する第１の金属層を形成する工程と、
（ｃ）第２の自然酸化処理を行い、前記第１の金属層を第１の金属酸化物層に変換する工程と、
（ｄ）Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いた前記第１の厚さよりも薄い他の金属層の蒸着と第３の自然酸化処理とを１回ずつ、もしくはそれらを繰り返すことで、前記第１の金属酸化物層の上に１または２以上の他の金属酸化物層を含むスタックを形成する工程と、
（ｅ）前記スタックの上に、前記第１の金属層および前記他の金属層よりも薄い最上部金属層を形成する工程と、
（ｆ）アニール処理を施すことにより、前記第１の金属酸化物層および前記他の金属酸化物層の酸素を拡散させて前記最上部金属層を酸化することで、少なくとも３つの金属酸化物層を含むトンネルバリアを形成する工程と
を含む
トンネルバリアの形成方法。

【請求項2】

前記磁気トンネル接合は、磁気記録ヘッドまたはＭＲＡＭデバイスの一部を構成するものである
請求項１記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項3】

前記磁気トンネル接合はボトムスピンバルブ構造を有し、
前記基体として、
ＣｏＦｅ，ＣｏＦｅＢ，ＣｏＮｉＦｅおよびＣｏＮｉＦｅＢのうちの少なくとも１種、またはこれらとＴａ，Ｒｕ，Ｍｇ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｗ，Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕから選択される他の元素との合金のうちの少なくとも１種、からなるピンド層を用いる
請求項１記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項4】

前記第１の金属層における前記第１の厚さを０．４ｎｍ以上０．８ｎｍ以下とし、
前記他の金属層の厚さを０．２ｎｍ以上０．４ｎｍ以下とし、
前記最上部金属層の厚さを０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下とする
請求項１記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項5】

前記アニール処理を行う前に、
前記最上部金属層の上に、フリー層とキャップ層とを順に形成する
請求項３記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項6】

前記アニール処理を行う前に、
前記最上部金属層に対し、不活性ガスを用いたプラズマ処理を行う
請求項１記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項7】

前記アニール処理を行う前に、
前記最上部金属層に対し、第４の自然酸化処理を行うことで、前記最上部金属層を部分的に酸化させる
請求項１記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項8】

前記アニール処理を、
２５０℃以上３５０℃以下の温度下において５×１０⁶ ／（４π）［Ａ／ｍ］の磁界を付与しつつ２時間以上１０時間以下に亘って行う
請求項１記載のトンネルバリアの形成方法。

【請求項9】

（ａ）基体を用意し、前記基体に対して界面性を向上させるための自然酸化（ＮＯＸ）処理を施す工程と、
（ｂ）前記基体の上に、Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いて、前記基体と連続すると共に第１の厚さを有する第１の金属層を形成する工程と、
（ｃ）前記第１の金属層に対して自然酸化処理を施すことにより、第１の金属酸化物層に変換する工程と、
（ｄ）Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いた他の金属層の形成と、その自然酸化処理とを１回ずつ、もしくはそれらを繰り返すことで、前記第１の厚さよりも薄い他の金属酸化物層を含むスタックを形成する工程と、
（ｅ）前記スタックの上に、前記第１の金属層および前記他の金属層よりも薄い最上部金属層を形成する工程と、
（ｆ）少なくとも一の強磁性層を含む１以上の追加層を形成することで、磁気トンネル接合スタックを形成する工程と、
（ｇ）アニール処理を施すことにより、前記第１の金属酸化物層および前記他の金属酸化物層の酸素を拡散させて前記最上部金属層を酸化することで、少なくとも３つの金属酸化物層を含むトンネルバリアを形成する工程と
を含む
磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項10】

前記磁気トンネル接合は、磁気記録ヘッドまたはＭＲＡＭデバイスの一部を構成するものである
請求項９記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項11】

ボトムスピンバルブ構造を有し、
前記基体として、
ＣｏＦｅ，ＣｏＦｅＢ，ＣｏＮｉＦｅおよびＣｏＮｉＦｅＢのうちの少なくとも１種、またはこれらとＴａ，Ｒｕ，Ｍｇ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｗ，Ｃｕ，ＡｇおよびＡｕから選択される他の元素との合金のうちの少なくとも１種、からなるピンド層を用いる
請求項９記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項12】

前記第１の金属層における前記第１の厚さを０．４ｎｍ以上０．８ｎｍ以下とし、
前記他の金属層の厚さを０．２ｎｍ以上０．４ｎｍ以下とし、
前記最上部金属層の厚さを０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下とする
請求項９記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項13】

前記第１の金属層、他の金属層および最上部金属層の合計の厚さを、１ｎｍ未満とする
請求項１２記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項14】

前記追加層を、フリー層およびキャップ層を含むものとする
請求項１１記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項15】

前記追加層の形成を行う前に、前記最上部金属層に対して不活性ガスを用いたプラズマ処理を施す工程をさらに含む
請求項９記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項16】

前記追加層の形成を行う前に、
前記最上部金属層に対し、自然酸化処理を行うことで、前記最上金属層を部分的に酸化させる
請求項９記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【請求項17】

前記アニール処理を、
２５０℃以上３５０℃以下の温度下において５×１０⁶ ／（４π）［Ａ／ｍ］の磁界を付与しつつ２時間以上１０時間以下に亘って行う
請求項９記載の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、記録ヘッドにおける高性能トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ：tunneling magnetoresistive）センサおよびその製造方法に関し、特に、信頼性を向上させ、高いＭＲ（magnetoresistive）比を維持しながら、ＲＡ値（抵抗値と面積との積）を１Ω×ｃｍ²以下程度に減少させる、ピンド層とフリー層との間のトンネルバリアの形成方法および磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法に関する。

【0002】

ＴＭＲセンサは、ＭＲＡＭデバイスや磁気再生ヘッドにおけるメモリ素子として用いられ、１つの薄い非磁性誘電体層によって隔てられた一対の強磁性層を含む構造の積層体を有している。磁気再生ヘッドでは、ＴＭＲセンサは下部シールドと上部シールドとの間に形成される。そのＴＭＲセンサにおけるトンネルバリアは均一の厚さを有し、かつ、均一の酸化状態であることが必要である。厚さおよび酸化状態のわずかな違いによって、抵抗値が大きく変化し、素子の性能が低下するからである。ＭＲＡＭデバイスに用いる場合、ＴＭＲセンサは、下部電極と上部電極との間に形成される。

【0003】

ＴＭＲセンサは、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）としても好適であり、例えばボトムスピンバルブ構造（シード層、反強磁性（ＡＦＭ）層、ピンド層、トンネルバリア、フリー層、キャップ層が連続して基体上に形成された構造）を有している。ピンド層は、隣接する、面内方向に磁化されたＡＦＭ層との交換結合により固定された磁気モーメントを有している。フリー層は、面内方向において、通常、ピンド層の磁化と直交する方向の磁化を有している。しかし、フリー層の磁化は、下部シールドと上部シールドとの間を、ＭＴＪの積層面に垂直な電流が通過した際に生じる外部磁界の影響が及ぶと、１８０°回転することが可能である。薄いトンネルバリアを用いることで、伝導電子の量子力学的トンネル効果によって、電流がトンネルバリア層を通ることが可能となっている。フリー層とピンド層との、磁気モーメントの相対的な方向はトンネル電流によって決まる。よって、磁気トンネル接合の抵抗も決まる。ピンド層とフリー層との磁気モーメントの向きの相対的関係によって、センス電流は低抵抗値（“０”記憶状態）または高抵抗値（“１”記憶状態）のいずれかを検出する。

【0004】

ＴＭＲセンサは、次世代の磁気記録ヘッドにおいて、現在のところ、ＧＭＲセンサの代替品として最も有望なものである。最先端のＴＭＲセンサは、再生ヘッドのエアベアリング面（ＡＢＳ：air bearing surface）において、０．１μｍ×０．１μｍ程度の断面積を有する。ＴＭＲセンサの利点は、高いＭＲ比と、高い記録密度に有利なＣＰＰ（current perpendicular to plane）構造とにある。高性能のＴＭＲセンサに求められるのは、ＲＡ値（抵抗値×面積）が低いこと、ＭＲ比が高いこと、軟磁性フリー層の磁歪（λ）が低いこと、ピンド層が外部磁場に対して強いこと、およびトンネルバリア層を通じた層間結合が弱いことがある。ＭＲ比はｄＲ／Ｒで表される。ここで、ＲはＴＭＲセンサの抵抗値の最小値であり、ｄＲはフリー層の磁気的状態を変化させることによって観察される抵抗値の変化量である。ｄＲ／Ｒが大きければ、再生速度が向上する。極めて高い記録密度または高い周波数用途においては、ＲＡ値は１Ω×μｍ² 以下程度まで減少させる必要がある。その結果、ＭＲ比は大幅に低下する。適当な信号対雑音比（ＳＮＲ：signal-to-noise ratio）を維持し、信頼性を向上させる（長寿命化する）ために、高ＭＲ比および超低ＲＡ値（１Ω×μｍ²以下）の双方を満たすＭＴＪ素子が望まれている。

【0005】

Yuasa等による非特許文献１では、非常に高いＭＲ比が報告されており、これはコヒーレントトンネルに起因するとされている。Parkin等による非特許文献２では、エピタキシャルＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）を用いたＭＴＪ素子および多結晶ＦｅＣｏ（００１）／ＭｇＯ（００１）／（Ｆｅ₇₀Ｃｏ₃₀）₈₀Ｂ₂₀を用いたＭＴＪ素子によれば、室温下において、約２００％のＭＲ比が達成可能であることが論証されている。さらに、非特許文献３において、Djayaprawira等は、よりよい柔軟性と均一性とを利点として、２３０％という高いＭＲ比について説明している。しかしながら、上記のＭＴＪ素子におけるＲＡ値は、２４０Ω×μｍ² 以上１００００Ω×μｍ² 以下であり、再生ヘッドに用いるには大きすぎる。Tsunekawa等による非特許文献４では、下部ＣｏＦｅＢ層と高周波（ＲＦ：radio frequency）スパッタリングを施したＭｇＯとの間にＤＣスパッタリングを施した金属性Ｍｇ層を挿入することによって、ＲＡ値を低下させることができることが発見されている。ＭｇＯ（００１）層が薄い場合、Ｍｇ層によって、ＭｇＯ（００１）層の結晶方位が向上する。ＣｏＦｅＢ／Ｍｇ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢを用いたＭＴＪ素子において、ＲＡ値が２．４Ω×μｍ² であるとき、ＭＲ比１３８％が達成可能である。金属性Ｍｇ層を挿入するという発想を最初に開示したのは、Linnによる特許文献１であり、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ（反応性スパッタリング）／ＮｉＦｅによって表される構造における下部電極（ＣｏＦｅ）の酸化防止を目的としていた。

【0006】

ＭｇＯからなるトンネルバリアを有するＭＴＪ素子における高ＭＲ比および低ＲＡ値が実証されてきたが、そのような構成を再生ヘッドのＴＭＲセンサに適用可能にするためには、解決すべき課題が多く残されている。例えば、再生ヘッドの製造過程において、アニール温度は３００℃未満である必要がある。また、ＲＦスパッタリングを施したＭｇＯからなるトンネルバリアでは、従来のＤＣスパッタリングに続いて自然酸化を施すことで得たＡｌＯｘからなるトンネルバリアよりも、ＲＡの平均値および均一性を制御することが困難である。さらに、低λおよび軟磁性特性の観点からは、ＣｏＦｅＢよりもＣｏＦｅ／ＮｉＦｅからなるフリー層が好ましい。しかし、ＣｏＦｅ／ＮｉＦｅからなるフリー層を、ＭｇＯからなるトンネルバリアとともに用いると、ＭＲ比が従来のＡｌＯｘからなるトンネルバリアを含むＭＴＪ素子のＭＲ比と同程度の値まで低下する場合がある。よって、高ＭＲ比、低ＲＡ値、低磁歪等の望ましい特性を損なうことなく、ＭｇＯまたは他の金属酸化物からなるトンネルバリアを含むＴＭＲセンサが必要とされている。

【0007】

なお、特許文献２には、ＴｉＯ_XＮ_YおよびＭｇＯからなるバリアが開示されている。また、特許文献３には、低ＲＡ値を有するトンネルバリアとして、ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃なる構造が開示されている。

【0008】

さらに、特許文献４には、ＭｇＯに対し反応性スパッタリングを施すことにより、または、Ｍｇ層に対し自然酸化処理を施すことにより個別に形成された複数のＭｇＯ層を用いた多層構造のトンネルバリアが説明されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第６８４１３９５号明細書

【特許文献2】米国特許第６７５６１２８号明細書

【特許文献3】米国特許第６３４７０４９号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２００９／０２６８３５１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】S.Yuasa等著、「Giant room-temperature magnetoresistance in single crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions」、Nature Materials、２００４年、第３版、ｐ．８６８−ｐ．８７１

【非特許文献2】S.Parkin 等著、「Giant tunneling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers」、Nature Materials、２００４年、第３号、ｐ．８６２−ｐ．８６７

【非特許文献3】D.Djayaprawira等著、「230% room temperature magnetoresistance in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic tunnel junctions」、Physics Letters、２００５年、第８６巻、０９２５０２

【非特許文献4】K.Tsunekawa等著、「Giant tunnel magnetoresistance effect in low resistance CoFeB/MgO(001)/CoFeB magnetic tunnel junctions for read head applications」、Applied Physics Letters、２００５年、第８７巻、０７２５０３

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の第１の目的は、ＭｇＯからなる単層のトンネルバリア層の特性である高いＭＲ比を維持しながら、１Ω×μｍ² 以下程度の低いＲＡ値を可能とする多層構造のトンネルバリアおよびその形成方法、ならびにそのトンネルバリアを備えたＴＭＲセンサ（ＭＴＪ）の形成方法を提供することにある。

【0012】

本発明の第２の目的は、デバイスのスループットを制限することなしに、第１の目的にしたがったＴＭＲセンサの形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のトンネルバリアの形成方法は、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）に用いられるトンネルバリアを形成する方法であって、以下の各工程を含むものである。
（ａ）基体を用意し、その基体に対して界面性を向上させるための第１の自然酸化処理を施す工程。
（ｂ）基体の上に、Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いて、基体と連続すると共に第１の厚さを有する第１の金属層を形成する工程。
（ｃ）第２の自然酸化（ＮＯＸ）処理を行い、第１の金属層を第１の金属酸化物層に変換する工程。
（ｄ）Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いた第１の厚さよりも薄い他の金属層の蒸着と第３の自然酸化処理とを１回ずつ、もしくはそれらを繰り返すことで、第１の金属酸化物層の上に１または２以上の他の金属酸化物層を含むスタックを形成する工程。
（ｅ）スタックの上に、第１の金属層および他の金属層よりも薄い最上部金属層を形成する工程。
（ｆ）アニール処理を施すことにより、第１の金属酸化物層および他の金属酸化物層の酸素を拡散させて最上部金属層を酸化することで、少なくとも３つの金属酸化物層を含むトンネルバリアを形成する工程。

【0014】

本発明の磁気トンネル接合（ＭＴＪ）の形成方法は、以下の各工程を含むものである。
（ａ）基体を用意し、その基体に対して界面性を向上させるための自然酸化（ＮＯＸ）処理を施す工程。
（ｂ）基体の上に、Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いて、基体と連続すると共に第１の厚さを有する第１の金属層を形成する工程。
（ｃ）第１の金属層に対して自然酸化処理を施すことにより、第１の金属酸化物層に変換する工程。
（ｄ）Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種を用いた他の金属層の形成と、その自然酸化処理とを１回ずつ、もしくはそれらを繰り返すことで、第１の厚さよりも薄い他の金属酸化物層を含むスタックを形成する工程。
（ｅ）スタックの上に、第１の金属層および他の金属層よりも薄い最上部金属層を形成する工程。
（ｆ）少なくとも一の強磁性層を含む１以上の追加層を形成することで、磁気トンネル接合スタックを形成する工程。
（ｇ）アニール処理を施すことにより、第１の金属酸化物層および他の金属酸化物層の酸素を拡散させて最上部金属層を酸化することで、少なくとも３つの金属酸化物層を含むトンネルバリアを形成する工程。

【0015】

第１の実施の形態によれば、上記の目的は、フリー層と、ピンド層と、それらの間に形成され、かつ、複数の金属酸化物層を有する多層構造のトンネルバリアとを少なくとも含むＴＭＲセンサを形成することによって達成される。ピンド層とトンネルバリアとフリー層とを順に備えたボトム型スピンバルブ構造では、トンネルバリアが、ピンド層と隣接する第１の金属酸化物（Ｍ_OX1 ）層と、第２の金属酸化物（Ｍ_OX2 ）層と、第３の金属酸化物（Ｍ_OX3 ）層とが順に積層されたＭ_OX1 ／Ｍ_OX2 ／Ｍ_OX3 なる３層構造とすることが好ましい。第１の金属酸化物（Ｍ_OX1 ）層の厚さは第２の金属酸化物（Ｍ_OX2 ）層の厚さよりも大きく、第２の金属酸化物（Ｍ_OX2 ）層の厚さは第３の金属酸化物（Ｍ_OX3 ）層の厚さよりも大きい。ここで、Ｍは、Ｚｎ，ＨｆおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。第１から第３の金属酸化物層は、第１から第３の金属（Ｍ１〜Ｍ３）層をそれぞれ形成したのち、次の金属層を堆積する前に（Ｍ１〜Ｍ３層を）自然酸化（ＮＯＸ）処理によって酸化することで得る。しかしながら、最上部金属層に対してはＮＯＸを施さない。最上部金属層は、主にアニール処理の間、その下に形成された層からの酸素拡散によって酸化物に変換される。第１の金属（Ｍ１）層は、０．４ｎｍよりも大きい厚さとなるように形成され、実質的にピンホールのない連続層とすることが好ましい。最上部金属酸化物層は、最も薄くし、隣接するフリー層への酸素拡散を生じ得る過酸化を避けることが好ましい。あるいは、Ｍ_OX3 層の上に第４の金属酸化物（Ｍ_OX4 ）層を形成し、Ｍ_OX1 ／Ｍ_OX2 ／Ｍ_OX3 ／Ｍ_OX4 なるトンネルバリア構造とする。ここで、Ｍ_OX1 層は、Ｍ１層を自然酸化したものであり、Ｍ_OX2 層は、Ｍ１層よりも薄いＭ２層を自然酸化したものである。Ｍ_OX3 層およびＭ_OX4 層は、それぞれ、厚さがＭ１層およびＭ２層よりも小さい第３および第４の金属（Ｍ３，Ｍ４）層を酸化してなるものである。したがって、Ｍ_OX1 〜Ｍ_OX4 の厚さの相対関係は、Ｍ_OX1 ＞Ｍ_OX2 ＞Ｍ_OX3 ，Ｍ_OX4 という順番である。なお、本発明において、金属酸化物層の積層数はこれに限定されるものではなく、例えば５以上の金属酸化物層を用いてもよい。

【0016】

本発明の第２の実施の形態としてのＴＭＲセンサは、シード層／ＡＦＭ層／ピンド層／トンネルバリア／フリー層／キャップ層によって表される構成を有する。ここで、ピンド層は、ＡＰ２層と、Ｒｕなどからなる結合層と、ＡＰ１層とが積層されてなるシンセティック反強磁性（ＳｙＡＦ：synthetic anti-ferromagnetic）構造を有する。一般に、ＴＭＲ積層体に含まれる複数の金属層は、スパッタ蒸着装置によって堆積される。重要な特徴は、最後に堆積する金属層を除く全ての金属層は、自然酸化（ＮＯＸ）法によって酸化することである。さらに、ボトム型スピンバルブ構造のピンド層は、Ｍ１層を堆積する前に、自然酸化によって処理してもよい。それにより、ピンド層とＭ１層との界面状態が改善される。また、フリー層をスパッタリングによって堆積する前に、最上金属層を、アルゴンプラズマ、少量の酸素、Ａｒ／Ｏ２混合物、または他の不活性ガス混合物を用いて処理してもよい。これらの処理の１つの目的は、フリー層とトンネルバリアとの界面における金属の相互拡散を最小化することである。もう１つの目的は、フリー層の堆積前に、Ｍｇと酸素との結合を向上させることである。これに続くアニール工程によって実質的に均質な金属酸化物層を形成する。上記のプラズマ処理またはガス処理は、トンネルバリアをより平滑に、かつ、より均質に形成し、界面をより明確化する点で有利である。これによって、ｄＲ／Ｒ、他のデバイス性能、またはその双方が向上し得る。

【発明の効果】

【0017】

本発明のトンネルバリアの形成方法によれば、金属層に対して自然酸化処理を行うことで金属酸化物層を形成する操作を繰り返したのち、アニール処理を行うようにした。これにより、例えばフリー層との界面における金属の相互拡散を抑制できるうえ、実質的に均質な金属酸化物層を形成することができる。その結果、このトンネルバリアを含む磁気トンネル接合は、高いＭＲ比を有するなど、優れた動作性能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の第１の実施の形態としてのＴＭＲセンサの要部を表す拡大断面図である。

【図2】本発明の第２の実施の形態としてのＴＭＲセンサの要部を表す拡大断面図である。

【図3】図１および図２に示したＴＭＲセンサに含まれるトンネルバリアを形成する方法を説明するためのフロー図である。

【図4】図１または図２に示したＴＭＲセンサを備えた磁気ヘッドの全体構成を表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の目的、特徴および利点は、以下に記載の好適な実施の形態の説明に照らして理解される。

【0020】

（第１の実施の形態）
本実施の形態では、複数の金属酸化物層を含むトンネルバリアを有する高性能ＴＭＲセンサおよびその製造方法について説明する。ここに説明するＴＭＲセンサは、磁気記録ヘッド、ＭＲＡＭデバイス、または金属層の酸化または窒化を含む他の層構造に適用可能である。すなわち、酸窒化物もしくは窒化物の組成物によって構成されたトンネルバリア、または他の層において、本発明のトンネルバリアの製造工程と同様に複数の金属層を堆積し、窒化または酸窒化することができる。実施の形態例においては、ボトム型のスピンバルブ構造を示すが、当業者であれば理解できるように、本発明は、トップ型スピンバルブ構造、および多層スピンバルブ構造に対しても適用可能である。図は、例示を目的として用いており、本発明の範囲を限定するためのものではない。

【0021】

米国特許出願公開第２００７／０１１１３３２号において、本出願人は、低抵抗ＴＭＲセンサの形成方法を開示した。その方法は、第１のＭｇ層を堆積する工程と、自然酸化を施す工程と、それから酸化した第１のＭｇ層の上に第２のＭｇ層を堆積することによってＭｇＯ／Ｍｇなる２層構造を形成する工程とを含む。これに続くアニール工程によって、さらにＭｇＯ層からＭｇ層へと酸素が拡散し、実質的に均質なＭｇＯからなるトンネルバリアが形成される。その結果、ＭＲ比を低下させることなく、２Ω×μｍ²程度の低いＲＡ値が得られる。より高密度の記録および記憶素子が望まれつつあることから、その性能要件を満たすために、ＲＡ値は１Ω×μｍ² 以下程度にまでさらに低下させる必要がある。上記のＭｇＯ／Ｍｇなる２層構造の形成工程において、ＲＡ値をより低くするためにはトンネルバリアの厚さを減少させるか、自然酸化（ＮＯＸ）量を低下させるか、またはそれらの双方を実施すればよい。ＮＯＸ量を低下させるとは、すなわち、酸化時間、酸化圧、もしくはその双方を減少させることである。しかしながら、２層構造において、ＲＡ値を低下させるには限界がある。例えば、Ｍｇ層の厚さを調整せずに、単にＮＯＸ量を減少させると、酸化の不足（underoxidation）によってｄＲ／Ｒ（ＭＲ比）が低下し、素子の安定性が低下する。さらに、Ｍｇ層の合計の厚さを減少させると、破壊電圧が低下し、素子の寿命が短くなると考えられる。したがって、単層のＭｇＯ層またはＭｇＯ／Ｍｇなる構成の２層構造を用いて、超低ＲＡ値および高ＭＲ比を備えたＴＭＲセンサを形成する十分な方法は見出されていない。

【0022】

そこで、本出願人は、ＭＲ比を低下させることなく１Ω×μｍ² 以下程度の超低ＲＡ値を達成するためには、トンネルバリア全体の厚さを、従来の２層構造と同等に維持しつつ、トンネルバリアを構成する金属酸化物層の数を増加させればよいことを見出した。アニール工程を施す前に、上部Ｍｇ層（または他の金属層）の下に、少なくとも２つまたは３つのＭｇＯ層または他の金属酸化物層を形成すると、トンネルバリアの均質性および性能が実質的に向上することがわかった。一形態として、ＭｇＯ１／ＭｇＯ２／ＭｇＯ３／Ｍｇの４層構造またはＭｇＯ１／ＭｇＯ２／Ｍｇの３層構造からなる積層体を一旦形成したのち、アニール工程によってこの積層体を、ＭｇＯ１／ＭｇＯ２／ＭｇＯ３／ＭｇＯ４またはＭｇＯ１／ＭｇＯ２／ＭｇＯ３によって表される、最終的な酸化状態に変換する。ここで、「ＭｇＯ」に続けて記載した数字は、積層体内での形成される順番を表す。さらに、金属層の堆積前に、基板に対してプラズマ処理または自然酸化処理を施してもよく、あるいは、フリー層およびピンド層を堆積し、アニーリングを施す前に、上部に位置する酸化前の金属層に対してプラズマ処理または自然酸化処理を施してもよい。または、この双方を行なってもよい。これらによって、トンネルバリアの平滑さと界面の明確さとがさらに向上する。あるいは、後述のようにＭｇを他の金属または金属合金によって置き換え、Ｍ_OX1 ／Ｍ_OX2 ／Ｍ_OX3 またはＭ_OX1 ／Ｍ_OX2 ／Ｍ_OX3 ／Ｍ_OX4 なる構成としてもよい。

【0023】

図１は、本実施の形態の磁気トンネル接合素子（ＴＭＲセンサ）４０Ａの一部における、エアベアリング面（ＡＢＳ）と平行な断面を表した図である。基板２１は、磁気記録ヘッドに適用される場合には下部シールドとも呼ばれる下部リードであり、例えばＮｉＦｅ層である。下部シールドとしての基板２１は、下部構造（図示せず）の上に従来の方法を用いて形成する。当然ながら、下部構造は、一般に、例えばＡｌＴｉＣからなるウェハの上に形成された第１のギャップ層によって構成されている。ＭＲＡＭに適用される場合、基板２１は下部電極である。

【0024】

基板２１の上にＴＭＲ積層体３２を形成する。本実施の形態例はボトム型スピンバルブ構造を有する。よって、まず、ＴＭＲ積層体３２の下部として、基板２１の上にシード層２２、ＡＦＭ層２３、およびピンド層２４をこの順に形成する。シード層２２は、Ｔａ／Ｒｕ，Ｔａ，Ｔａ／ＮｉＣｒ，Ｔａ／Ｃｕ，Ｔａ／Ｃｒ，または従来から用いられている他の材料等によって構成する。シード層２２は、上を覆う層の粒構造（grain structure）を、より平滑に、かつ、より均質にするように機能する。シード層２２の上にはＡＦＭ層２３を設けることで、その上を覆うピンド層２４の磁化方向を固定する。ＡＦＭ層２３は、ＩｒＭｎ，ＭｎＰｔ，ＮｉＭｎ，ＯｓＭｎ，ＲｕＭｎ，ＲｈＭｎ，ＰｄＭｎ，ＲｕＲｈＭｎ，またはＭｎＰｔＰｄのうちの１つであることが好ましい。

【0025】

ピンド層２４は、ＡＰ２／Ｒｕ／ＡＰ１によって表されるシンセティック反平行（ＳｙＡＰ：synthetic anti-parallel）構造（図示せず）であってもよい。ＡＰ２層（外側ピンド層）は、ＡＦＭ層２３の上に形成され、ＣｏＦｅまたは他の強磁性材料からなるものである。ＡＰ２層の磁気モーメントは、ＡＰ１層の磁気モーメントに対して反平行の方向に固定される。ＡＰ２層の厚さとＡＰ１層の厚さとのわずかな違いによって、のちの工程においてパターニングされるＴＭＲセンサの磁化容易軸方向に沿って、ＳｙＡＰ型のピンド層２４にネット磁気モーメントがわずかに生じる。ＡＰ２層とＡＰ１層との交換結合を、結合層によって促進する。結合層は、厚さが０．３ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であるＲｕ（ルテニウム）によって構成することが好ましい。なお、Ｒｕの代わりにＲｈ（ロジウム）またはＩｒ（イリジウム）を用いてもよい。好適な態様として、ＡＰ１層（内側ピンド層）は、ＣｏＦｅ，ＣｏＦｅＢ，ＣｏＮｉＦｅ，ＣｏＮｉＦｅＢ，またはこれらとＴａ，Ｒｕ，Ｍｇ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｇ，もしくはＡｕ等の他の元素との合金のうちの１または複数の材料によって形成する。ＡＰ１層は、厚さが約０．７５ｎｍであるＲｕからなる結合層の上に形成する。なお、「内側ピンド層」はピンド層のうちバリア層に最も近い部分を示し、「外側ピンド層」はピンド層のうちバリア層から最も遠い部分を示す。

【0026】

図１に示したＴＭＲセンサ４０Ａは、ボトム型スピンバルブ構造を備えたものである。ここで、トンネルバリア２９は、ピンド層２４の上面２４ｓの上に形成した層２５〜２７の３層構造からなる積層体である。また、トンネルバリア２９の上に、フリー層３０およびキャップ層３１を順に形成する。トップ型スピンバルブ構造（図示せず）の場合は、本発明に係るＴＭＲ積層体３２は、基板２１の上に、シード層２２、フリー層３０、トンネルバリア２９、ピンド層２４、ＡＦＭ層２３、およびキャップ層３１を順に堆積して形成する。トップ型スピンバルブ構造では、ＡＰ１層（内側ピンド層）は、トンネルバリア２９の最も上に位置するＭox3層２７の上に堆積する。

【0027】

本実施の形態の重要な特徴は、ピンド層２４のＡＰ１層の上に、複数の金属酸化物層を有するトンネルバリア２９を形成することにある。少なくとも３つの金属または合金からなる一連の層（以下、Ｍ層という。）を堆積し、最も上になる最後のＭ層を除く全てのＭ層をそれぞれ堆積したのち、自然酸化処理を施すことによって、Ｍ層を金属酸化物層（以下、Ｍox層という。）に変換することが好ましい。ここで、（ＯＸ）は酸化した状態を表す。なお、トンネルバリア２９の形成に用いる金属層の数は、３または４より多くてもよい。Ｍは、Ｍｇ，ＭｇＺｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，ＡｌＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒまたはこれらの組み合わせの中から選択する。堆積する第１の金属（Ｍ１）層の厚さは第２の金属（Ｍ２）層の厚さよりも大きく、第３の金属層以降の金属（Ｍ３，Ｍ４，…Ｍｓ）層の厚さはＭ２層の厚さよりも薄い。一実施の形態によれば、Ｍ１層の厚さは０．４ｎｍ以上０．８ｎｍ以下であり、Ｍ２層の厚さは０．２ｎｍ以上０．４ｎｍ以下であり、Ｍ３〜Ｍｓ層の厚さは０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下である。ここで、ｓは４より大きい整数である。ＲＡ値を１Ω×μｍ² 未満にするためには、全てのＭ層の厚さの合計は、１ｎｍ未満であることが好ましい。

【0028】

第１の金属酸化物層（Ｍox1層）を形成する前に、ピンホールのない連続金属層を形成するために、Ｍ１層の厚さは、他のＭ層の厚さよりも大きく、例えば０．４ｎｍよりも厚いことが好ましい。少なくとも３つのＭox層を形成することによって、２層構造よりも、トンネルバリアをより均質化することが可能であるという利点が得られる。当然ながら、金属層の厚さが増加すると、その層を酸化するために必要なＮＯＸ量が大きくなる（酸化時間の増加、酸素圧の増加、またはその双方）。したがって、本実施の形態においては、層の厚さの相対関係はＭ１層＞Ｍ２層＞Ｍ３層という順番であり、Ｍ３層はアニール工程の間に完全酸化され、Ｍ１層に対するＮＯＸ量はＭ２層に対するよりも大きい。他の形態では、層の厚さの相対関係はＭ１層＞Ｍ２層＞Ｍ３層，Ｍ４層という順番であり、Ｍ４層は、のちに続くアニール工程の間に完全に酸化され、Ｍ１層に対するＮＯＸ量はＭ２層に対するよりも大きく、Ｍ２層に対するＮＯＸ量はＭ３層に対するよりも大きい。関連する特許出願公開第１１／２８０５２３号に開示されているように、ＭｇＯ／Ｍｇからなる２層構造におけるＭｇ層は、ＴＭＲ積層体の形成後、アニール処理の間に完全酸化してもよい。同様に、本実施の形態において最上層となるＭ３層，Ｍ４層，またはＭｓ層（ｓは４より大きい整数）は、ＴＭＲセンサ積層体内の全ての層を形成したのち、アニール処理の間に酸化する。この酸化過程によって、最上Ｍox層が過酸化されるおそれを最小化することができる。最も上位に位置するＭ層を自然酸化させることによって、その結果形成されるＭox層内に酸素が過剰に吸収され、その酸素がフリー層内へと拡散し、フリー層内で酸化が生じ得るからである。ＴＭＲセンサ、特にＭoxからなるサブ層内には十分な酸素があるため、アニール工程の間に、その酸素は最上Ｍ層内に拡散し、最上Ｍ層内で基本的に完全酸化が起こると考えられる。

【0029】

また、トンネルバリアの均質性は、Ｍ１層の堆積前に、Ａｒ等の不活性ガスを用いたプラズマ処理、または上面２４ｓに対する自然酸化（ＮＯＸ）を行うことによって、さらに向上することを発見した。その仕組みは完全には解明されていないが、Ａｒ等を用いたプラズマ処理を行うと、それに続くＭｇ層（または他の金属層）の成長のばらつきが低減され、それによってトンネルバリアがより均質化されることを発見した。一般的なＡｒプラズマ処理では、ＲＦパワーは１０ワット以上５０ワット以下であり、圧力は０．０００１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下である。自然酸化は、例えば、スパッタ蒸着メインフレームの酸化チャンバ内で、１０秒以上６００秒以下の間、０．００１ｍＴｏｒｒ以上０．０１ｍＴｏｒｒ以下の圧力で、上面２４ｓを酸素に曝露する。酸化時間の増加または減少は好ましくない。処理の制御が不能になるか、あるいは、スループットが低下する（遅くなる）からである。このように、ピンド層２４がより平滑になると、Ｍ１層はより均質になり、全てのＭ層の均質性が向上する。その結果、酸化されたトンネルバリア構造の各Ｍ_OX層の均質性は大幅に向上し、ＭＲ比を低下させることなく、ＲＡ値を低下させることができる。

【0030】

図１に示したＴＭＲセンサ４０Ａを形成する方法では、Ｍ１層を酸化してＭox1層２５とし、続いて、Ｍ２層を堆積したのちそれを酸化してＭox2層２６とし、それから、Ｍ３層を堆積する。ここで全ての酸化は、ＮＯＸ処理による。なお、これに続くアニール工程において、Ｍox1層２５およびＭox2層２６からの酸素が最上層であるＭ３層に拡散すると、Ｍ３層は酸化されてＭox3層２７となる。厚さが０．５μｍ以上８μｍ以下である金属層に対しては、通常、ＮＯＸ処理は、スパッタ蒸着メインフレームの酸化チャンバ内で、約１５秒以上３００秒以下の間、０．１ｍＴｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下の酸素圧下で行う。さらに、ガスの組成としては、酸素に加えて、Ａｒ，ＸｅまたはＮｅ等の不活性ガスを含んでもよい。

【0031】

図３に、トンネルバリア２９の形成方法の流れ図を示す。ステップ５０（Ｓ５０）において、スパッタリング装置のＤＣスパッタチャンバ内で、基体（ピンド層２４）に対して不活性ガスを用いたプラズマ処理を施す。スパッタリング装置としては、超高真空ＤＣマグネトロンスパッタチャンバーを備えるアネルバ（Ａｎｅｌｖａ）製Ｃ−７１００型のスパッタ蒸着装置等を用いることができる。プラズマ処理を施すことによって、Ｍ１層の成長がより均一になり、それによって、トンネルバリア２９がより均質となる。あるいは、ステップ５０において、基体（ピンド層２４）を自然酸化し、後続の工程において堆積するＭ１層と基体（ピンド層２４）との界面性を向上させてもよい。ステップ５０における酸素は、基体（ピンド層２４）の表面において吸収され、続いて堆積するＭ１層の下部と反応する。ここでは、「自然」酸化は、基板（ピンド層２４）の酸化を引き起こさない状態を示す。ボトム型スピンバルブ構造および図１，２に関連する態様において、ステップ５０における基板はピンド層２４である。あるいは、ステップ５０を省略し、ステップ５１（Ｓ５１）からトンネルバリアの形成を始めてもよい。ステップ５１において、基板の上にＭ１層を堆積する。通常、スパッタ蒸着処理では、アルゴンスパッタガスを用い、低面圧は５×１０^-8ｔｏｒｒ以上５×１０^-9ｔｏｒｒ以下である。各スパッタチャンバは、複数のターゲットを有する。それらのターゲットは、低圧放電陰極である。圧力が低ければ、より均質な膜が堆積可能である。

【0032】

トンネルバリア形成工程における次の工程は、前述した自然酸化（ＮＯＸ）処理である（ステップ（Ｓ）５２）。ステップ５２では、ステップ５１において堆積したＭ１層をＭox1層２５に変換する。通常、ＮＯＸ処理の間、酸化チャンバに対しては加熱も冷却も行わない。なお、ＮＯＸ処理の間、酸素圧を０．１ｍＴｏｒｒ未満とすることは好ましくない。手段が制限されるからである。他方、酸素圧が１Ｔｏｒｒを超えて増加すると、１Ω×μｍ²以下程度の超低ＲＡ値は達成困難となる。

【0033】

ステップ５３（Ｓ５３）では、ステップ５１，５２に示した金属の堆積とそれに続く自然酸化という一連の工程を１回以上繰り返す。図１に示した実施の形態によれば、ステップ５３において、第２の金属（Ｍ２）層を堆積したのち、そのＭ２層に対して自然酸化を施すことでＭ_OX1 層２５の上にＭ_OX2 層２６を形成する。Ｍ_OX2 層２６は、Ｍ_OX1 層２５よりも薄いことが好ましい。そののち、ステップ５４（Ｓ５４）において、Ｍ_OX2 層２６の上に、最上部金属層として第３の金属（Ｍ３）層を形成する。Ｍ３層は、任意のステップ５５（Ｓ５５）の間、実質的に未酸化状態のままである。ステップ５５では、不活性プラズマ処理または自然酸化処理を行う。ここでも、最上部金属層（Ｍ３層）の上面に対して不活性ガス／酸素を用いた処理を施すことによって、続いて堆積するフリー層との界面性が向上する。

【0034】

最上部金属層（Ｍ３層）の上にフリー層３０およびキャップ層３１を堆積した後、アニール工程を行う。アニール工程によって、最上部金属層（Ｍ３層）を第３の金属酸化物層（Ｍox3層）２７に変換する。最上部金属層（Ｍ３層）の厚さは、酸化前において、０．０５ｎｍ以上０．３ｎｍ以下である。また、最上部金属層（Ｍ３層）は、次に堆積するフリー層が酸化されないように保護する機能も有している。前回のＮＯＸ処理の結果、過剰な酸素がＭox1層２５およびＭox2層２６のうち１以上の層内に蓄積され、この酸素はフリー層３０の内部へ拡散し、フリー層３０を酸化させる可能性があると考えられる。フリー層３０は金属酸化物の上に直接形成し、金属酸化物はＮＯＸ（またはラジカル酸化）処理によって生成する。実際には、最上部金属層は酸素と反応し、トンネルバリア２９の積層体内部に、実質的に酸化された最上部金属酸化物層を形成することによって、酸素が各金属酸化物層の外へ拡散しないようにしている。

【0035】

なお、ＴＭＲセンサ積層体３２のＲＡ値およびＭＲ比は、最上部金属層（のちのＭox3層２７）の厚さを変化させることによって、および、各ＮＯＸ工程の自然酸化処理時間と圧力とを変化させることによって調整可能である。トンネルバリア２９の酸化は過不足なく行う必要がある。過酸化であると、ＲＡ値が望ましくない値にまで増加し、酸化不足であるとｄＲ／Ｒ値が低下し、素子の安定性が低下する。酸化不足は、いずれかの金属酸化物層内部における大部分の金属原子が未酸化または低酸化状態のままである状態をいう。他方、過酸化は、金属酸化物層内部における基本的に全ての金属原子が酸素結合した完全酸化状態であり、または、少なくとも１つの金属酸化物層内部に含まれる酸素がさらに存在し、隣接層に拡散可能であることを意味する。

【0036】

図２は、第２の実施の形態としてのＴＭＲセンサ４０Ｂを表す。図２に示したトンネルバリア２９は、第１の実施の形態（図１）について説明したのと同じ一連の工程によって形成する。しかしながら、本実施の形態では、ステップ５１およびそれに続くステップ５２という一連の工程を少なくとも３回行い、それによって、３つの金属酸化物層（Ｍox1層２５，Ｍox2層２６，Ｍox3層２７）からなる積層体を形成する。第１の実施の形態と同様に、Ｍox2層２６は、Ｍox1層２５よりも薄いことが好ましい。さらに、通常、Ｍox3層の厚さは、Ｍox2層の厚さよりも小さい。より弱いＮＯＸに適応し、過酸化状態を避けるためである。過酸化状態では、後に続くアニール工程の際、形成したＭox3層２７内の過剰な酸素が、その上を覆うフリー層３０内に拡散するおそれがある。よって、本発明においては、Ｍox3層２７は、Ｍox1層２５およびＭox2層２６の酸化と比較して、より低いＮＯＸ量、すなわち、より低い酸素圧、より少ない酸化時間、またはその双方によって酸化を行なってもよいと考えられる。本実施の形態において、ステップ５４では、Ｍox3層２７の上に第４の金属（Ｍ４）層を堆積する。これに続くアニール工程の際、最上部金属層としてのＭ４層は完全酸化され、Ｍox4層２８となる。Ｍox4層２８は上面２８ｓを有する。

【0037】

少なくとも１つのＭ層としてＭｇＺｎまたはＡｌＴｉなる合金を選択する実施の形態において、その合金は、ＭｇＺｎターゲットまたはＡｌＴｉターゲットを用いて、または、別々のＭｇおよびＺｎ（またはＡｌおよびＴｉ）ターゲットを用いてスパッタ蒸着してもよい。

【0038】

第１および第２の実施の形態に係るＴＭＲ素子の製造工程の中間段階において、それぞれ、Ｍox1／Ｍox2／Ｍ３またはＭox1／Ｍox2／Ｍox3／Ｍ４なるトンネルバリア構造を形成した後、最上部金属層の上にフリー層３０を形成する。フリー層３０は、ピンド層２４のＡＰ１部分について前述した材料のうち１以上の材料によって構成する。フリー層３０の上にキャップ層３１を形成する。キャップ層３１は、例えば、Ｒｕ／Ｔａ／ＲｕまたはＲｕ／Ｔａなる構成を有する。これらフリー層３０およびキャップ層３１の形成を行う前に、最上部金属層に対して不活性ガスを用いたプラズマ処理を施す工程をさらに含むようにしてもよい。あるいは、最上部金属層に対し、自然酸化処理を行うことで、最上金属層を部分的に酸化させるようにしてもよい。一実施の形態において、フリー層３０およびキャップ層３１は、シード層２２、ＡＦＭ層２３およびピンド層２４と同じスパッタリングチャンバ内で堆積する。ＴＭＲ積層体３２の各層を堆積する際、必要に応じて、１以上のスパッタ蒸着チャンバを用いてもよい。

【0039】

ＴＭＲ積層体３２を完成させたのち、部分的に形成されたＴＭＲセンサ４０（４０Ａ，４０Ｂ）を、真空にされたオーブンに入れ、２５０℃以上３５０℃以下の温度で、少なくとも５×１０⁶／（４π）［Ａ／ｍ］の磁界を印加し、２時間以上１０時間以下の時間に亘ってアニールし、ピンド層２４およびフリー層３０の磁化方向を設定する。当然ながら、アニール処理の時間および温度によって、下に形成したＭox層の内部にある未反応の酸素が最上部金属層へ拡散し、最上部金属層において（完全ではないとしても）実質的な酸化反応が起こる。一定数の金属原子は未酸化のままである可能性があるが、トンネルバリア２９の最上層は完全酸化（Ｍox）状態であると考える。

【0040】

次に、ＴＭＲ積層体３２を従来の処理工程にしたがってパターニングすることで、側壁３２ｓを形成する（図４参照）。パターニングの際には、例えば、キャップ層３１の上にフォトレジスト層（図示せず）を形成してもよい。フォトレジスト層をパターニングしてキャップ層３１の一定領域を露出させる開口部を形成したのち、イオンビームエッチング（ＩＢＥ：ion beam etch）または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：reactive ion etch）工程を施し、開口部に露出した部分のＴＭＲ積層体を取り除く。本実施の形態では、エッチング処理を基板２１上で終え、ＴＭＲセンサ３２に上面３１ｔと側壁３２ｓとを形成するようにする。そののち、ＴＭＲ積層体３２の側壁３２ｓおよび基板２１の上面を覆うように絶縁層３３を堆積する。フォトレジスト層をよく知られたリフトオフ処理によって除去する。あるいは、磁気記録ヘッドを用いた実施の形態の場合には、絶縁層３３内に、側壁３２ｓに隣接してバイアス構造（図示せず）を形成することによって、フリー層３０の磁化方向を面内方向に向けたまま維持するようにしてもよい。

【0041】

磁気記録ヘッドに搭載されるＴＭＲセンサ４０においては、上部シールド３４とも呼ばれる上部リード線を、絶縁層３３およびＴＭＲ積層体３２の上に堆積する。下部シールド２１と同様に、上部シールド３４についても、厚さが約２μｍのＮｉＦｅ層としてもよい。ＴＭＲセンサ４０は、上部シールド３４の上に堆積した第２のギャップ層（図示せず）をさらに含んでもよい。

【0042】

また、ＭＲＡＭに搭載されるＴＭＲセンサ４０の場合には、ＴＭＲ素子３２の上面３１ｔの上に、ビット線等の上部導体３４を形成する。

【実施例】

【0043】

本発明に関する実験を行い、ＴＭＲセンサの内部に、本発明の実施の形態に従って形成したトンネルバリアを設けることによって、その性能が向上することを実証した。

【0044】

比較例として、米国特許出願公開第２００７／０１１１３３２号において既に開示されているＭｇＯ／Ｍｇなる２層構造の形成工程にしたがって、実験例Ａによって示すＴＭＲ積層体を準備した。

【0045】

実験例Ｂおよび実験例Ｄによって示すサンプルは、それぞれ、上記第１および第２の実施の形態にしたがって作製したものである。全ての実験例のＴＭＲ積層体は、トンネルバリアの構成が相互に異なることを除き、他は同様の構造を有する。各実験例におけるトンネルバリアは、表１に記載した構造をそれぞれ有している。具体的には、全ての実験例は、「Ｔａ／Ｒｕ／ＩｒＭｎ／ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＦｅＣｏＢ／トンネルバリア／ＣｏＦｅ／ＣｏＦｅＢ／ＣｏＦｅＢＴａ／ＮｉＦｅ／Ｒｕ／Ｔａ」なる積層構造を有している。すなわち、Ｔａ／Ｒｕからなるシード層と、ＩｒＭｎからなるＡＦＭ層と、ＣｏＦｅ（２．４ｎｍ厚）／Ｒｕ（０．７５ｎｍ厚）／ＣｏＦｅ（２．３ｎｍ厚）からなるピンド層と、ＣｏＦｅ（０．３ｎｍ厚）／ＣｏＦｅＢ（２ｎｍ厚）／ＣｏＦｅＢＴａ（０．８ｎｍ厚）／ＮｉＦｅ（４ｎｍ厚）からなるフリー層と、Ｒｕ（１ｎｍ厚）／Ｔａ（６ｎｍ厚）からなるキャップ層とを有する。ここでは各層の厚さを、その層の組成の後に示す。ＴＭＲ積層体３２をＮｉＦｅからなる基板２１の上に形成し、真空状態下において、２８０℃の温度で、５時間に亘って８×１０⁶／（４π）［Ａ／ｍ］の磁界を印加することでアニールした。

【0046】

本発明の利点は、トンネルバリアが２層構造（実験例Ａ）であるＭＴＪ素子と同様に６０％程度の高ＭＲ比を維持し、フリー層の磁気特性に影響することなく、１Ω×μｍ²程度の超低ＲＡ値を実現可能な点である。実験例Ｄでは、アニール工程ののちに、トンネルバリア内に４つのＭｇＯ層が形成されるようにし、０．６μｍの直径を有する円形の平面形状のＴＭＲセンサにおいて、ＲＡ値１．０Ω×μｍ²、ＭＲ比６２％を達成した。各実験例におけるＮＯＸ処理としては、酸化対象とするＭｇ層の厚さに応じて、酸素圧が０．００１ｍＴｏｒｒ以上１ｍＴｏｒｒ以下の雰囲気に５秒以上１００秒以下の時間に亘ってそのＭｇ層を曝すようにした。

【0047】

【表1】

【0048】

実験例Ａと実験例Ｂとの比較により、あるいは実験例Ｃと実験例Ｄとの比較により、同じＲＡ値であれば、トンネルバリアの積層数が多いほどｄＲ／Ｒは向上し、トンネルバリアの品質が全体として向上することを実証している。また、実験例Ａと実験例Ｄとの比較により、４つの金属酸化物層を含むトンネルバリアを用いることによって、従来の２層構造よりも、ＲＡ値を低下させるとともにｄＲ／Ｒを向上させることが可能であることを実証している。本発明に係る多層金属酸化物トンネルバリア積層体を用いることによって、バリア品質が向上する結果、素子の安定性、寿命、および信号対雑音比（ＳＮＲ）の全てが向上する。トンネルバリア層全体の厚さを以前のレベルのまま維持し、トンネルバリアを薄くすることによる破壊電圧の低下を避けてもよい。当然ながら、ここに説明する利点を実現する際、スループットに対して大きく悪影響を及ぼすことはない。金属の堆積工程および自然酸化工程を増加させることは、製造工程全体においては、わずかな調整にすぎないからである。

【0049】

本発明を、好適な実施の形態を参照して具体的に示し、説明したが、当業者であれば理解できるように、本発明の精神と範囲から逸脱しなければ、形式や詳細において種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0050】

２１…基板、２２…シード層、２３…ＡＦＭ層、２４…ピンド層、２４ｓ…上面、２５…第１の金属酸化物（Ｍox1）層、２６…第２の金属酸化物（Ｍox2）層、２７…第３の金属酸化物（Ｍox3）層、２９…トンネルバリア、３０…フリー層、３１…キャップ層、３２…ＴＭＲ積層体、３４…上部シールド、４０Ａ…ＴＭＲセンサ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】