特許 5844613 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5844613

(24)【登録日】2015年11月27日

(45)【発行日】2016年1月20日

(54)【発明の名称】感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 212/06 20060101AFI20151224BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20151224BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20151224BHJP

【ＦＩ】

   C08F212/06

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2011-244114(P2011-244114)

(22)【出願日】2011年11月8日

(65)【公開番号】特開2012-136692(P2012-136692A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2014年10月9日

(31)【優先権主張番号】61/414,528

(32)【優先日】2010年11月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・ダブリュー．サッカレー

(72)【発明者】

【氏名】イマッド・アカッド

(72)【発明者】

【氏名】スー・ジン・カン

(72)【発明者】

【氏名】オーウェンディ・オンゲイ

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１６６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６５１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５９５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６４１３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０４８０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１０６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１３０４４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００３２３７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５９６２１８４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０５１６５９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１４００１５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０００１７７０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００４９５６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２２４２５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１９６８２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６２１０８５９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０６３６５３２１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０００３２６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００６３１０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１７６１７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１９１８５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２１４９８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６３０９７９５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１０−１８１８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７１６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１７５６５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１３１８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１１９９６０３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２４３４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９５５４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１９４７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４２２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２３３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９１６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０９５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１１１０５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１４２２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３７３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５０２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２４８１４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２７３１０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１２２２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５６８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２４８１４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３０１３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４９８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１０８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００８７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８６６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５３６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４４３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１５０３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９１７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２００９４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２００９４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９１７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２００９１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３２７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０１２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２９４０７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０３Ｃ ３／００

Ｇ０３Ｆ ７／００４ − ７／０４

Ｇ０３Ｆ ７／０６

Ｇ０３Ｆ ７／０７５ − ７／１１５

Ｇ０３Ｆ ７／１６ − ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式を有するコポリマー：

【化1】

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_４−６アリールであり、Ｒ_６はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基であり；各Ａｒは独立して単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_６−２０アリール基であり；Ｒ_７の各存在は−ＯＲ_１１（式中Ｒ_１１はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基を含むフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性アセタール基である）であり；Ｒ_８の各存在は独立して−ＯＲ_１１もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基（式中Ｒ_１１の各存在は独立してＨ、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基である）であり；Ｒ_９の各存在は独立してＦ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり；Ｒ_１０は下記式のカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基であり、

【化2】

式中、Ａｒ”はＣ_６−２０単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、および

【化3】

式中、Ｒ_１４はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、およびＲ_１７は：

【化4】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻はアニオンであり；または、
Ｒ_１０は：

【化5】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻はアニオンであり；モル分率ａは０〜０．８０であり、モル分率ｂは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｃは０．０１〜０．８０であり、モル分率ｄは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｅは０より大きく０．５０以下であり、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１であり、ｌおよびｍは独立して１〜４の整数であり、かつｎは１〜５の整数である。

【請求項2】

モル分率ａが０より大きく、かつＲ_６のフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基がターシャリーアルキルエステル基である請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

コポリマーが下記式を有する請求項１に記載のコポリマー：

【化6】

式中、Ｒ_１２はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基を含む酸分解性アセタール基であり、Ｒ_８の各存在は独立して−ＯＨもしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨであり、Ｒ_９の各存在は独立してＦ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり、ｍは１〜４の整数であり、かつｎは１〜５の整数であり、モル分率ｂは０．１０〜０．５０であり、モル分率ｃは０．５０〜０．８０であり、モル分率ｄは０．０５〜０．３０であり、モル分率ｅは０．０１〜０．４０であり、並びにモル分率ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１である。

【請求項4】

コポリマーが下記式のものである請求項１に記載のコポリマー：

式中、Ｒ_１はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ_１２はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基を含む酸分解性アセタール基であり、Ｒ_１９はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_４−２０ターシャリーアルキル、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_４−２０ターシャリーシクロアルキル、フッ素化もしくは非フッ素化ターシャリーもしくはベンジルＣ_６−２０アリールアルキルであり、Ｒ_９の各存在は独立してＦ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり；Ｒ_１０は下記式のカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基であり、

【化8】

式中、Ａｒ”はＣ_６−２０単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、および

【化9】

式中、Ｒ_１４はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、およびＲ_１７は：

【化10】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４であり；並びにＺ⁻は：

【化11】

であり、
または、Ｒ_１０は：

【化12】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻は：

【化13】

であり；
モル分率ａは０〜０．８０であり、モル分率ｂは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｃは０．０１〜０．８０であり、モル分率ｄは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｅは０より大きく０．５０以下であり、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１であり、ｌおよびｍは独立して１〜４の整数であり、かつｎは１〜５の整数である。

【請求項5】

下記式を有するコポリマー

【化14】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_４−６アリールであり、Ｒ_６はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基であり；各Ａｒは独立して単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_６−２０アリール基であり；Ｒ_７は−ＯＲ_１１（式中Ｒ_１１はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基を含むフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性アセタール基である）であり；Ｒ_８の各存在は独立して−ＯＲ_１１もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基（式中Ｒ_１１の各存在は独立してＨ、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基である）であり；Ｒ_９の各存在は独立してＦ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり；Ｒ_１０は下記式のカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基であり、

【化15】

式中、Ａｒ”はＣ_６−２０単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、および

【化16】

式中、Ｒ_１４はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、およびＲ_１７は：

【化17】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻はアニオンであり；または、
Ｒ_１０は：

【化18】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻はアニオンであり；
モル分率ａは０〜０．８０であり、モル分率ｂは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｃは０．０１〜０．８０であり、モル分率ｄは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｅは０より大きく０．５０以下であり、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１であり、ｌおよびｍは独立して１〜４の整数であり、かつｎは１〜５の整数である）；
光分解性塩基；並びに
溶媒；
を含む、フォトレジスト組成物。

【請求項6】

光分解性塩基が

【化19】

を含むカチオン、並びに

【化20】

を含むアニオン
（上記カチオンおよびアニオンにおいて、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリールもしくはＣ_６−２０アルキルアリールである）
を含む、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項7】

下記式を有するコポリマー

【化21】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_４−６アリールであり、Ｒ_６はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基であり；各Ａｒは独立して単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_６−２０アリール基であり；Ｒ_７の各存在は−ＯＲ_１１（式中Ｒ_１１はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基を含むフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性アセタール基である）であり；Ｒ_８の各存在は独立して−ＯＲ_１１もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基（式中Ｒ_１１の各存在は独立してＨ、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基である）であり；Ｒ_９の各存在は独立してＦ、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり；Ｒ_１０は下記式のカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基であり、

【化22】

式中、Ａｒ”はＣ_６−２０単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、および

【化23】

式中、Ｒ_１４はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、およびＲ_１７は：

【化24】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻はアニオンであり；または、
Ｒ_１０は：

【化25】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４でありおよびＺ⁻はアニオンであり；モル分率ａは０〜０．８０であり、モル分率ｂは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｃは０．０１〜０．８０であり、モル分率ｄは０より大きく０．８０以下であり、モル分率ｅは０より大きく０．５０以下であり、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１であり、ｌおよびｍは独立して１〜４の整数であり、かつｎは１〜５の整数である）；並びに
光分解性塩基；
を含むフォトレジスト組成物を含むフォトレジスト層を含み、該フォトレジスト層が基体の表面と接触している、コーティングされた基体。

【請求項8】

（ａ）基体上に請求項５のフォトレジスト組成物の層を適用し；
（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線でパターン様に露光し；並びに
（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供する；
ことを含む、電子デバイスを形成する方法。

【請求項9】

ポリマー非結合型光酸発生剤をさらに含む請求項５のフォトレジスト組成物。

【請求項10】

ポリマー非結合型光酸発生剤をさらに含む請求項７のコーティングされた基体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０１０年１１月１７日に出願された米国仮出願第６１／４１４，５２８号のノンプロビジョナルであり、その出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書には、感光性コポリマーおよびこのコポリマーを含むフォトレジスト組成物が開示される。

【背景技術】

【0002】

次世代マイクロリソグラフィ（すなわち、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを超えて、かつｅビーム、Ｘ線および１３．５ｎｍの非常に短い波長で操作する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような次世代光学素子へ向かう）についての設計規則はますます小さな寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かっていることである。一般に、焦点深度（ＤＯＦ）は、より大きな開口数（ＮＡ）のせいで解像度が高くなるにつれて必然的に浅くなり、そしてそれにより、レジスト厚さも、ますます小さくなるフィーチャサイズに対応して薄くなる。線幅がより狭くなり、かつレジスト膜がより薄くなるにつれて、解像度およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）のような整合性の問題が、フォトレジストの性能および有用性の制限の有意性を増大させるようになる。これらの現象は半導体デバイスの製造において興味深く；例えば、過剰なＬＷＲは、例えば、トランジスタおよびゲートアーキテクチャ、における劣ったエッチングおよびライン幅制御の欠如をもたらす場合があり、潜在的に短絡および信号遅延を生じさせる場合がある。

【0003】

米国特許出願公開第２００９／０２０２９４６号は、表面接着特性を提供する官能基（例えば、脂肪族ヒドロキシ基もしくはラクトン部分）をさらに含む、かさ高なシクロアルキル酸感受性基を有する（メタ）アクリラートベースのコポリマー、または、低い活性化エネルギーの（すなわち、アセタールおよび／またはケタール）酸感受性基を有するヒドロキシスチレン含有コポリマーをベースにした、フォトレジストにおける使用のためのポリマーを開示する。あるアセタール基については、この９４６出願に開示された典型的なコポリマーを含むフォトレジストは微細なパターン像形成、望ましい感受性および露光許容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）並びに老化安定性を示すが；ＬＷＲ性能もしくはＬＷＲにおける改良は開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００９／０２０２９４６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ポリマーに結合したＰＡＧを伴うポリマーは望ましい像形成特性を提供する。しかし、ポリマー結合ＰＡＧの存在は、非常に高い極性およびフォトレジスト膨潤を導入することができ、これはひいては、３０ｎｍ以下の狭いライン幅における臨界寸法（ＣＤ）についてのパターン崩壊によって、低い機械的強度およびフォトレジスト欠陥をもたらす場合がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

先行技術の上記および他の欠点の１以上は、ある実施形態においては、下記式を有するコポリマーによって克服されうる：

【化1】

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_４−６アリールであり、Ｒ_６はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基であり；各Ａｒは独立して単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_６−２０アリール基であり；Ｒ_７およびＲ_８のそれぞれは独立して−ＯＲ_１１もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基であり、Ｒ_１１の各存在は独立してＨ、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基、またはこれらの組み合わせであり；各Ｒ_９は独立してＦ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり；Ｒ_１０はカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基であり、モル分率ａ、ｂおよびｄは独立して０〜０．８であり、モル分率ｃは０．０１〜０．８０であり、ｅは０〜０．５０であるが、ただしａ、ｂおよびｄが０の場合にはｅは０より大きい、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１であり、ｌおよびｍは独立して１〜４の整数であり、かつｎは０〜５の整数である。
別の実施形態においては、フォトレジスト組成物は前述のコポリマー；光分解性塩基；溶媒；および場合によってはポリマー非結合型（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｏｕｎｄ）光酸発生剤を含む。
別の実施形態においては、コーティングされた基体は前述のコポリマー；光分解性塩基；および場合によってはポリマー非結合型光酸発生剤を含み、フォトレジスト層が基体の表面と接触している。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において開示されるのは、１３．５ｎｍの放射波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような高エネルギーリソグラフィにおける使用のためのコポリマーである。このコポリマーは、好ましくはカチオンを介して、塩基反応性官能基、例えば、カルボン酸基、フェノール性基もしくはヘキサフルオロイソプロパノール基などをマスクする結合基およびエステル、アセタール−もしくはケタールベースの酸感受性保護基（場合によっては本明細書において「脱離基」と称される）を介してポリマーに結合したイオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。このコポリマーはアリール基（例えば、スチレン）、大きな（例えば、１０個以上の炭素原子の）アセタール基を酸感受性脱離基として含み、狭い多分散度（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５）の多分散性ポリマー、並びにこのコポリマーに結合した酸開裂性もしくは非開裂性カチオン結合ＰＡＧを含むことができる。

【0008】

本明細書において使用される場合、「コポリマー」は２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを含み、そして２種のモノマー単位を有するコポリマー、３種のモノマー単位を有するターポリマー、４種のモノマー単位を有するテトラポリマー、５種のモノマー単位を有するペンタポリマーなどが挙げられる。本明細書に開示されたコポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーもしくはこれらモチーフの２以上を含む組み合わせであってよいことも認識される。好ましくは、コポリマーはランダムコポリマーであり、式によってモノマーの具体的な順序は意味されない。本明細書において使用される場合、「アリール」は芳香族基であって、単環式、例えば、フェニル基；多環式、例えば、ビフェニル基；もしくは縮合多環式、例えば、ナフチル基であることができ、「アリール」には、全ての芳香族構造、例えば、６つの炭素原子より少ない構造、例えば、ヘテロ芳香族化合物、例えば、ピラゾール、チオフェン、オキサゾール、ピリジンなどを含むことが理解される。また、本明細書において使用される場合には、「アルキル」基はｓｐ^３混成炭素含有基であり、線状もしくは分岐であることができ、他に特定されない場合には、シクロアルキルを含んでいてもよい。さらに、「カチオン結合」とは、有機結合基、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、ポリアルコキシ、アセタールもしくはケタール含有基または他の好適な基が、ＰＡＧのカチオンとポリマーとの間で共有結合構造を形成することを意味し、この場合、ＰＡＧのカチオンが、正に帯電したヘテロ原子、例えば、スルホニウム（硫黄）もしくはヨードニウム（ヨウ素）を含む有機分子であると認識される。また、本明細書において使用される場合、「置換」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシ、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_７−１０アルキルアリール、Ｃ_７−１０アルキルアリールオキシ、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示されたあらゆる基もしくは構造は他に示されない限りは置換されうるか、またはこの置換は結果的に得られる構造の望まれる特性に有意に悪影響を及ぼさないであろうことが理解される。

【0009】

ある実施形態においては、酸感受性脱離基として使用されるアセタール基のみ；別の実施形態においてはアセタール基と高活性化エネルギー脱離基（例えば、ターシャリーアルキルエステル）との組み合わせがコポリマーに含まれる。好ましくは、コポリマーはアセタール脱離基上および／またはコポリマーの骨格を含むモノマー上にフッ素化置換基を含む。カチオン結合ＰＡＧと低活性化エネルギーアセタールポリマーとの双方を組み込んでいるコポリマーは向上した解像度、ＬＷＲ、および崩壊マージン、並びに望ましいエッチング耐性、良好なポリマーおよびそれによるフォトレジストロット間一貫性、速いフォトスピード（例えば、１０ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ^２）未満）（特に短波長／高エネルギーリソグラフィ、例えば、ｅビーム、極端紫外線（ＥＵＶ）およびＸ線での）、並びに向上した解像度の１以上を提供できる。

【0010】

このコポリマーを使用して製造されたフォトレジストは溶媒および添加剤、例えば、光塩基および界面活性剤を含む。場合によっては、このコポリマーに結合していない追加の光酸発生剤が含まれうる。

【0011】

フォトレジストはコポリマーのモノマー部分に位置し、官能基を保護する酸感受性脱離基を有するコポリマーを含み、前記官能基は酸感受性脱離基の除去によって、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基もしくはヒドロキシヘキサフルオロイソプロピリデン基などの塩基反応性官能基となる。

【0012】

ある実施形態においては、コポリマーは式（１）を有する：

【化2】

式（１）においては、骨格置換基Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立してＨ、Ｃ_１−６アルキル、もしくはＣ_４−６アリールである。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_５のそれぞれは独立してＨもしくはＣＨ_３である。

【0013】

また、式（１）においては、Ｒ_６はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基であり、この酸分解性基は高活性化エネルギー脱離基をベースにするものであってよく、すなわち、この脱離基の分解が強酸（ｐＫａ＞１）に対する曝露と周囲温度より高い温度、例えば、７０℃以上でのこのポリマーの加熱との組み合わせの際にもたらされるものであり、またはこの酸分解性基は低活性化エネルギー脱離基をベースにするものであってよく、すなわち、この脱離基の分解が周囲温度で強酸への曝露の際にもたらされるものである。ある実施形態においては、Ｒ_６のフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基が高活性化エネルギー基である場合に、ターシャリーアルキルエステル基が使用されうる。

【0014】

各Ａｒは独立して単環式、多環式もしくは縮合多環式Ｃ_６−２０アリール基である。典型的なＡｒ基にはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、およびアルキル−アリール基、例えば、アルキルフェニル基およびシクロヘキシルフェニル基が挙げられる。好ましくは、Ａｒはフェニルもしくはナフチルである。各Ａｒ基は非置換であってよく、または置換基Ｒ_７およびＲ_８で置換されていてよく、Ｒ_７およびＲ_８のそれぞれは独立して−ＯＲ_１１もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基であり、Ｒ_１１の各存在は独立してＨ、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基、またはこれらの組み合わせであると理解される。好ましくは、Ｒ_１１はＨであるか、またはフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基、またはフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５シクロアルキル基を含む酸分解性アセタール基である。本明細書において使用される場合、「シクロアルキル」とは、単環式、多環式（ここで、「多」とは２以上を意味する）、または縮合多環式アルキル基、例えば、ビシクロ、トリシクロなどの基を意味する。より好ましくは、基Ｒ_７および／またはＲ_８が−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基である場合には、Ｒ_１１はより好ましくはＨであるか、またはフッ素化もしくは非フッ素化−ＣＨ_２−（Ｃ_６−２５アリール）基、またはフッ素化もしくは非フッ素化−ＣＨ_２−（Ｃ_６−２５シクロアルキル）基を含む酸分解性メチレンアセタール基である。

【0015】

各Ｒ_９は独立してＦ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。典型的には、このＲ_９基には、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３または前述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

【0016】

Ｒ_１０はカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基である。ある実施形態においては、Ｒ_１０はこのカチオンで誘導体化された光酸発生剤の（メタ）アクリラートエステルから得られる。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とは、アクリラートもしくはメタクリラートを意味し、他に示されない限りは、これは対応する付加重合性基（すなわち、ラジカル開始、アニオン性重合、カチオン性重合、遷移金属媒介付加重合もしくは制御されたフリーラジカル重合技術によって重合可能）の交換可能な同族体であると見なされうる。別の実施形態においては、Ｒ_１０はカチオンで誘導体化された光酸発生剤のビニルエーテルと、ポリマー鎖への結合点としてのヒドロキシフェニル基とのポリマー結合反応生成物から得られる。この（メタ）アクリラートエステルもしくはビニルエーテルから得られる光酸発生剤は酸開裂性であってよく、すなわち、ポリマー鎖からの酸によって切断されることができ、よって酸感受性脱離基にもなりうる。これら光酸発生剤含有基は以下でより詳細に論じられる。

【0017】

また、式（１）においては、モル分率ａ、ｂおよびｄは独立して０〜０．８０であり、モル分率ｃは０．０１〜０．８０であり、ｅは０〜０．５０であり、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１であり、ｌおよびｍは独立して１〜４の整数であり、かつｎは０〜５の整数である。ある実施形態においては、ｅは０であり、かつこのコポリマーはカチオン結合光酸発生剤を含まない。別の実施形態においては、ｅは０より大きく、コポリマーはカチオン結合光酸発生剤を含む。特定の実施形態においては、ｅは０．０１〜０．５０である。好ましくは、ａが０の場合には、各Ｒ_７およびＲ_８には異なる基−ＯＲ_１１もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＲ_１１基が挙げられ、ここでＲ_１１の各存在は独立して、Ｈ、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基である。また、モル分率ａ、ｂおよびｄが０である場合には、ｅは０より大きい。この例において、Ｒ_１０は酸開裂性カチオン結合光酸発生剤、好ましくはビニルエーテルから得られるものを含む。

【0018】

さらに、モル分率ｂ、ｃおよびｄが１種より多いモノマー単位を含むことができるように、１種より多くのＲ_７、Ｒ_８および／またはＲ_９基が含まれうると理解される。これを示すために、例えば、Ｒ_７は−ＯＨと、酸分解性アセタール脱離基で保護された−ＯＨ基（例えば、一般構造−Ｏ−ＣＨ（Ｒ_ａ）−Ｏ−Ｒ_ｂを有し、ここで、Ｒ_ａがメチル、エチルもしくは他のアルキル基であることができ、およびＲ_ｂがフッ素化もしくは非フッ素化シクロアルキル基、またはフッ素化もしくは非フッ素化アリール基である）との双方を表しうる。この例においては、整数ｌは１であろうし、よってモル分率ｂは置換基Ｒ_７で異なる２種の異なるモノマーを表すことができ、これらモノマーの合計はモル分率ｂに等しい。モル分率ｂ、ｃおよびｄに関して、および整数ｌ、ｍおよびｎに関して、同じ置換スキームがＲ_７、Ｒ_８およびＲ_９に適用されることができる。

【0019】

好ましくは、Ｒ_７およびＲ_８がそれぞれ２種の基を表す場合には、Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ−ＯＨおよび／またはアセタール脱離基で保護された−ＯＨ基（例えば、一般構造−Ｏ−ＣＨ（Ｒ_ａ）−Ｏ−Ｒ_ｂを有し、Ｒ_ａはメチル、エチル、またはＲ_ａをＲ_ｂに連結する５もしくは６員のヘテロ環式環のような環式基の部分、または他のアルキル基であってよく、並びにＲ_ｂはフッ素化もしくは非フッ素化シクロアルキル基、またはフッ素化もしくは非フッ素化アリール基である）の組み合わせであり得るか、またはＲ_ｂ基はＲ_７およびＲ_８について同じではない。より好ましくは、Ｒ_７におけるＲ_ｂはフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−２５シクロアルキル含有基と、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール含有基との組み合わせであってよく、並びにＲ_８におけるＲ_ｂは−ＯＨ基もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基であってよい。

【0020】

ある実施形態においては、式（１）においては、ａが０でない場合には、Ｒ_６のフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基はターシャリーアルキルもしくはシクロアルキルエステル基、アリール置換ターシャリーアルキルエステル基またはベンジルアリール含有基である。Ｒ_６は好ましくは、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_４−２０アルキル基のカルボキシルエステル、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_４−２０シクロアルキル含有基のカルボキシルエステル、またはフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２０アリール−アルキル含有基のカルボキシルエステルであり得る。本明細書において使用される場合、「アリールアルキル」とは、アリール部分とアルキル部分との双方を含み、このアリールもしくはアルキル基のいずれかがエステル基への結合点である基を意味する。アルキルもしくはシクロアルキル基が使用される場合には、橋頭炭素中心ではなく、ターシャリーアルキル中心にエステル酸素が結合する（例えば、１−アダマンチル基）。好ましくは、アリールアルキル基が使用される場合には、そのアルキル部分はエステル酸素への結合点であって、かつそのアリール部分とカルボキシラートエステルとの間に介在する。より好ましくは、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２０アリールアルキル含有基が使用される場合には、そのエステル基の酸素はターシャリーアルキル炭素またはベンジル炭素（すなわち、アリール基に対してアルファの炭素原子）に結合する。典型的には、アルキル含有基には、ｔ−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチルおよび３−メチル−３−ペンチルが挙げられる。典型的には、シクロアルキル含有基には、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−（１−アダマンチル）エチルおよび２−メチルアダマンチル基が挙げられる。

【0021】

別の実施形態においては、ａは０より大きいかもしくは０に等しく、（官能基Ｒ_７およびＲ_８に基づく）式（１）におけるＲ_１１はビニルエーテル基から得られるフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_５−３０酸分解性基でありうる。

【0022】

ある実施形態においては、ａが０である場合に、コポリマーは式（２）のものであり得る：

【化3】

式中、Ｒ_１２はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５シクロアルキル基、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせを含む酸分解性アセタール基であり、Ｒ_８は−ＯＨもしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨであり、Ｒ_１３はカチオン結合Ｃ_{１０−３５}アセタール−もしくはケタール−連結光酸発生剤含有基であり（このアセタールもしくはケタール連結はポリマー骨格とカチオンとの間に介在すると理解される）、モル分率ｂは０〜０．５０であり、モル分率ｃは０．５０〜０．８０であり、モル分率ｄは０〜０．５０であり、モル分率ｅは０〜０．５０であり、並びにモル分率ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１である。式（２）の好ましいコポリマーにおいては、モル分率ｂは０．１０〜０．５０であり、モル分率ｃは０．５０〜０．８０であり、モル分率ｄは０．０５〜０．３０であり、モル分率ｅは０〜０．４０であり、並びにモル分率ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１である。別の好ましい式（２）のコポリマーにおいては、モル分率ｂは０．１０〜０．５０であり、モル分率ｃは０．５０〜０．８０であり、モル分率ｄは０．０５〜０．３０であり、モル分率ｅは０．０１〜０．４０であり、並びにモル分率ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１である。さらに別の好ましい式（２）のコポリマーにおいては、モル分率ｂは０〜０．５０であり、モル分率ｃは０．５０〜０．８０であり、モル分率ｄは０〜０．３０であり、モル分率ｅは０．２０〜０．５０であり、並びにモル分率ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１である。

【0023】

別の特定の実施形態においては、ａは０より大きく、コポリマーは式（３）のものであり得る：

【化4】

式中、Ｒ_１およびＲ_１４は独立してＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ_１２はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５アリール基、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５シクロアルキル基を含む酸分解性アセタール基、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせであり、Ｒ_１９はフッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_４−２０ターシャリーアルキル、フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_４−２０ターシャリーシクロアルキル、フッ素化もしくは非フッ素化ターシャリーもしくはベンジルＣ_６−２０アリールアルキルであり、各Ｒ_９は独立してＦ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり；Ｒ_１０はカチオン結合Ｃ_{１０−４０}光酸発生剤含有基であり、モル分率ａおよびｃは独立して０．０１〜０．８０であり、ｂおよびｄは独立して０〜０．８０であり、ｅは０．０１〜０．５０であり、モル分率の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１であり、並びにｎは０〜５の整数である。

【0024】

式（２）および（３）において、Ｒ_１２は下記式を有するアセタール基である：

【化5】

式中、Ｒ_１４はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり、Ｒ_１５およびＲ_１６は独立してＣ_２−２０アルキル、Ｃ_２−２０フルオロアルキル、Ｃ_５−２０シクロアルキル、Ｃ_５−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_６−２０アリールもしくはＣ_６−２０フルオロアリール基であり、Ａｒ’はＣ_６−２０アリール基であり、Ａｒ’基はペンダント基であるか、またはアセタール含有環に縮合され、並びにＹは−Ｏ−、−ＣＨ_２−、または−Ｃ（＝Ｏ）−である。式（２）においては（式（１）でｅが０の場合）、モル分率ｂのモノマー単位は２種以上の異なる基Ｒ_１２を有するモノマーの組み合わせを含む。

【0025】

式（２）および（３）における基Ｒ_１２は、フェノール性−ＯＨ基とビニルエーテルとの交差反応によって対応するビニルエーテルから得られうる。フッ素化もしくは非フッ素化Ｃ_６−２５シクロアルキル基のビニルエーテルの具体例には次の構造が挙げられる：

【化6】

【0026】

好ましくは、有用なシクロアルキルには、アダマンタンにから得られる多環式アルキルが挙げられる。典型的なシクロアルキルビニルエーテルは１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステルである。架橋（例えば、ビス−もしくはトリス−ビニルエーテル含有）多環式脂肪族基も含まれうる。

【0027】

本発明において有用な電子リッチな芳香族単位の例示的な非限定的な例には以下のものが挙げられる：

【化7】

【0028】

ある実施形態においては、コポリマーはポリマー骨格に共有結合したカチオン結合光酸発生剤基を含む。カチオン結合光酸発生剤はＰＡＧカチオンに結合したビニルエーテル官能基を介してフェノール性−ＯＨ基に結合されうるか、もしくはこの骨格に共重合された（メタ）アクリラートモノマーにエステル含有連結を介して結合されうる。好ましくは、ビニルエーテルが使用される場合には、すなわち、式（１）〜（３）におけるｅが０でない場合には、Ｒ_１０基は下記一般式のものであり得る：

【化8】

式中、Ａｒ”はＣ_６−２０単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり；Ｒ_１３は：

【化9】

であり、式中、Ｒ_１４はＨもしくはＣ_１−４アルキルであり；Ｒ_１７は：

【化10】

であり、式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４であり、並びにＺはアニオンである。

【0029】

あるいは、式（１）もしくは（３）におけるｅが０でない場合には、ビニルエーテル結合基は使用されず、Ｒ_１０基は下記式のエステル（対応する（メタ）アクリラートの重合生成物として）であってよく：

【化11】

式中、Ｒ_１８はＨもしくはＣ_１−１０有機基であり、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＳである場合にはｈは２であり、ＸがＩである場合にはｈは１であり、ｋは１〜４であり、並びにＺはアニオンである。

【0030】

上記構造において、好ましいポリマー結合カチオンには、スルホニウムカチオン、例えば、ジフェニル（４−（ビニルオキシ−エトキシ）フェニル）スルホニウムカチオンをはじめとするビニルエーテルから得られるものが挙げられる。

【0031】

上記構造において、アニオンＺは光酸発生剤の光分解後に、対応する酸を提供でき、ｐＫａ＜２を有し、かつ高もしくは低活性化エネルギー保護基の分解を触媒するのに充分な酸性度のあらゆる好適なアニオンであることができる。好ましくは、Ｚはスルホナート、スルホンアミドもしくはスルホンイミド基を含むアニオンである。このアニオンはスルホナート、スルホンアミドもしくはスルホンイミド基を含むＣ_１−３０有機基であることができ、より好ましくはフッ素化されて、対応するＰＡＧの分解で生じた酸のｐＫａをさらに低減させることができる。

【0032】

好ましくは、ＺはＣ_１−３０アルカンスルホン酸、Ｃ_３−３０シクロアルカンスルホン酸、Ｃ_１−３０フッ素化アルカンスルホン酸、Ｃ_３−３０フッ素化シクロアルカンスルホン酸、Ｃ_６−３０アリールスルホン酸、Ｃ_６−３０フッ素化アリールスルホン酸、Ｃ_７−３０アルキルアリールスルホン酸、Ｃ_７−３０フッ素化アルキルアリールスルホン酸、Ｃ_１−３０フッ素化アルカンスルホンイミド、Ｃ_２−３０フッ素化シクロアルカンスルホンイミド、Ｃ_６−３０フッ素化アリールスルホンイミド、Ｃ_７−３０アルキルアリールスルホンイミド、Ｃ_７−３０フッ素化アルキルアリールスルホンイミド、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。

【0033】

フォトレジストに使用するのに好適な好ましい典型的なアニオンＺには以下のものが挙げられる：

【化12】

【0034】

よって、ポリマー結合ＰＡＧのための典型的なビニルエーテルには、カチオン結合塩、例えば、ジフェニル（４−（ビニルオキシ−エトキシ）フェノキシ）スルホニウムおよびジフェニル（４−（（メタ）アクリルオキシ−エトキシ）フェニル）スルホニウムカチオンの塩が挙げられる。酸開裂性である有用なカチオン結合ＰＡＧには、ジフェニル（４−（ビニルオキシ−エトキシ）フェニル）スルホニウム１，３−ヘキサフルオロトリメチレンビス（スルホンイミド）塩およびジフェニル（４−（ビニルオキシ−エトキシ）フェニル）スルホニウムペルフルオロブタンスルホナートが挙げられる。

【0035】

ａが０ではない別の具体的な実施形態においては、コポリマーは式（４）の構造（すなわち、Ｒ_１０がフェノール性部分を含む式（１））を有しうる：

【化13】

式中、Ｒ_１、Ｒ_９、Ｒ_１２、Ｒ_１９、モル分率ａ〜ｅ、およびｎは式（３）について定義される通りであり、式中Ｒ_１４およびＲ_１７は式（２）について定義される通りである。

【0036】

ａは０ではなくかつｂは０である別の具体的な実施形態においては、コポリマーは下記式（５）のものであり得る：

【化14】

式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１９、ａ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは式（３）について定義された通りであり、ｂは０であり、並びにＲ_１１は式（１）について定義された通りである。

【0037】

ａが０ではなくかつｂが０である別の具体的な実施形態においては、コポリマーは下記式（６）のものであり得る：

【化15】

式中、Ｒ_１、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１９、ａ、ｃ、ｄ、ｅおよびｎは式（３）について定義された通りであり、式（１）で定義されるＡｒはナフチル（Ｃ_１０縮合アリール）であり、並びにｂは０である。

【0038】

本明細書において開示されたコポリマーは１，０００〜１００，０００、より具体的には１，５００〜５０，０００、さらにより具体的には２，０００〜２０，０００、さらにより具体的には２，５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。本明細書に開示されたコポリマーは１，０００〜１００，０００、より具体的には１，５００〜５０，０００、さらにより具体的には２，０００〜２０，０００、さらにより具体的には２，５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することもできる。コポリマーは４以下、具体的には３以下、さらにより具体的には２以下の多分散度をさらに有することができる。好ましくは、コポリマーは２未満、具体的には１．５以下、より具体的には１．４以下、さらにより具体的には１．３以下の狭い多分散度を有する。分子量は架橋されたスチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用し、および溶離液としてテトラヒドロフラン、塩化メチレンもしくはトルエンを使用し、約１ｍｌ／分の流速でおよび約１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度でのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて決定されうる。ＧＰＣはポリスチレン標準に対するユニバーサルキャリブレーションによって較正される。

【0039】

コポリマーおよび誘導体化されていない出発ポリマー（この出発ポリマーからいくつかの実施形態のコポリマーがビニルエーテル基での誘導体化により製造されうる）は、制御されたフィードを使用するかもしくは使用せずにペルオキシもしくはジアゾ開始剤を使用するラジカル重合、制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）、アニオン性重合もしくは他の好適な方法をはじめとする、当該技術分野において既知の好適な溶液重合方法によってそれら自体製造されうる。狭い多分散度のポリマーを提供する方法、例えば、ＣＦＲＰもしくはアニオン性重合を使用する重合、またはラジカル重合と、その後の狭い多分散度のポリマー画分を提供するための重合後分画が好ましいことが認識される。ラジカル重合を使用して製造されるコポリマーは対応するビニル芳香族もしくは（メタ）アクリラートモノマーから製造されうる。コポリマーを製造するのに有用な典型的なモノマーには、例えば、式（１）におけるモル分率ａについてのモノマーとして（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１エチルシクロペンチル、および（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチルが挙げられ；モル分率ｂ、ｃおよびｅについてのモノマー（ｅが０でなくかつＲ_１０がビニルエーテル部分を組み込んでいる）としてｏ、ｍもしくはｐ−ヒドロキシスチレン（直接反応させられるか、または対応するｔ−ブチルエーテルもしくはアセチルエステルから得られる）；ｏ、ｍもしくはｐ−（ヒドロキシビスヘキサフルオロイソプロピル）ビニルベンゼン；２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ビス（ヒドロキシビスヘキサフルオロイソプロピル）ビニルベンゼン；ヒドロキシビニルナフタレンの１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，４−、２，５−、２，６−もしくは２，７−もしくは２，８−異性体（直接反応させられるか、または対応するｔ−ブチルエーテルもしくはアセチルエステルから得られる）が挙げられ；並びにモル分率ｅについて（ｅが０ではなく、かつ式（１）のＲ_１０がエステル基を含む）は、官能化可能な（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシベンジルが挙げられる。前述のいずれか１種以上を含む組み合わせが使用されうる。好ましいモノマーには、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、４−ヒドロキシスチレン、３，５−ビス（ヒドロキシビスヘキサフルオロイソプロピル）ビニルベンゼン、および６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらの組み合わせが使用されうる。

【0040】

モル分率ｂおよびｃに対応するビニルモノマーの代わりに、他の（メタ）アクリラートモノマーが使用されることができ、増大した塩基可溶性、エッチング耐性、膨潤耐性および接着性のような追加の特性を付与することができる。このようなモノマーには、例えば、１−（ガンマブチロラクトン）（メタ）アクリラート、２−（ガンマブチロラクトン）（メタ）アクリラート、３，５−ビス（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル（メタ）アクリラート、３−（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）−４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリラート、６−ヒドロキシ−２−ナフチルメチル（メタ）アクリラートおよび１，４−ビス（シクロヘキシル）ブチル−１，４−ジ（メタ）アクリラートが挙げられうる。

【0041】

ビニルエーテル由来の基Ｒ_１１（Ｒ_７およびＲ_８から）、Ｒ_１２およびポリマー結合光酸発生剤基Ｒ_１３は、ポリマー上のヒドロキシ基がビニルエーテルで好適に官能化される脂肪族もしくは芳香族部分の反応により製造されうる。例えば、４−ヒドロキシスチレンおよびスチレンのコポリマー、もしくはアクリル酸ｔ−ブチル、４−ヒドロキシスチレンおよびスチレンのコポリマー、もしくはメタクリル酸２−メチルアダマンチル、４−ヒドロキシスチレンおよびスチレンのコポリマーがビニルエーテル、例えば、２−（２−ビニルオキシ）エチル アダマンタンカルボキシラート、２−（２−ビニルオキシ）エチル ナフタレン−２−カルボキシラート、２−（２−ビニルオキシ）エチル ナフタレン−２−カルボキシラート、４，５−ジヒドロピラニル−５−メチル ナフタレン−２−カルボキシラートおよび／またはビニルエーテル官能化光酸発生剤、例えば、２−（２−ビニルオキシ）エチル−４−ベンゼンスルホンイミダトメタントリフェニルスルホニウム塩、またはこれらの少なくとも１種を含む組み合わせなどで、テトラヒドロフラン、ジオキサンもしくは酢酸１−メトキシ−２−プロピルのようなエーテルをはじめとする溶媒中、低水分量（＜０．１ｗ／ｗ）および触媒量の酸（例えば、トリフルオロ酢酸）の存在下で処理されうる。ビニルエーテル誘導体化ポリマーは、フォトレジスト組成物を製造するのに有用な好適な溶媒中の溶液として使用されることができ、または沈殿もしくは噴霧乾燥によって固体として単離されうる。

【0042】

フォトレジストはコポリマーから製造される。フォトレジストはコポリマーに加えて溶媒、光分解性塩基、界面活性剤および添加剤、例えば、追加の光酸発生剤、溶解速度抑制剤および増感剤を含むことができる。

【0043】

溶媒には、フォトレジストに使用するのに好適なものが挙げられる。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

【0044】

界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。

【0045】

フォトレジストはさらに光分解性塩基を含むことができる。塩基材料、好ましくは光分解可能カチオンのカルボキシラート塩の包含は酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、そして光発生酸の拡散を制限し、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。

【0046】

典型的な光分解性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ_１−２０カルボン酸などのアニオンと対になった、光分解性カチオンおよび好ましくはＰＡＧを製造するのに有用なものが挙げられる。典型的なこのカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。典型的な光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムもしくは下記のいずれかである、以下の構造のカチオンおよびアニオンを組み合わせたものが挙げられる：

【化16】

式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリールもしくはＣ_６−２０アルキルアリールであり、アニオンは

【化17】

であり、式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリールもしくはＣ_６−２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。典型的なこの光塩基はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。

【0047】

代替的にもしくは追加的に、他の添加剤には、光分解性でない塩基であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基、ヒンダートアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

【0048】

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０の量でコポリマーを含む。フォトレジスト中の成分のこの文脈に使用される「コポリマー」は本明細書に開示されたコポリマーのみ、または当該コポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することができる。光分解性塩基はフォトレジスト中に固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらに具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、何らかの追加のＰＡＧ、および何らかの任意の添加剤を含むと理解される。

【0049】

フォトレジスト組成物はキャストされて基体上に層を形成することができる。ある実施形態においては、よって、フォトレジスト層は基体の表面に接触した界面活性剤、光分解性塩基およびコポリマーを含む。基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される臨界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の臨界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。

【0050】

さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）基体の表面上にＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）に露光し；並びに（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。

【0051】

適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そして一般的にホットプレート上でベークされて、残留する溶媒をさらに除去し、そして膜から自由体積を除いて、膜を均一に密にする。

【0052】

次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。

【0053】

次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（現像可能）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像後に形成される。

【0054】

フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。

【0055】

本発明は以下の実施例によってさらに例示される。

【実施例】

【0056】

核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）による全ての特徴付けはＶａｒｉａｎ Ａｎｏｖａ ５００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータを用いて、Ｏｍｎｉ−Ｐｒｏｂｅを用いて行われた。ポリマー組成はＮＯＥ抑制技術を使用する１２５ＭＨｚでの定量的^１３Ｃ ＮＭＲ（５秒より長いパルスディレイ）によって決定された。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度および架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用し、１ｍｌ／分の流速でテトラヒドロフランを用いて溶出され、ポリスチレン標準品で較正されたユニバーサルキャリブレーション曲線を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。

【0057】

２−ナフトイルエチルビニルエーテル（ＶＥ２）の合成
磁気攪拌装置を備えたオーブン乾燥された３００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ内で、２５ｇ（０．１４５ｍｏｌ）の２−ナフトエ酸および２４．０７ｇ（０．１７ｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が１００ｍｌのジオキサンに懸濁され、この混合物が室温で１時間攪拌されて濃厚なスラリーを形成した。１０ｍｌのジオキサンに溶解された１８．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）の２−クロロエチルビニルエーテルが、滴下漏斗を用いて１時間にわたってこの反応混合物にゆっくりと添加され、完全な反応が薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）分析（シリカプレート；溶離液はクロロホルム中１％（ｖ／ｖ）メタノール）によって確認されるまで、この反応系はさらに１２時間オーバーナイトで還流された。この混合物をゆっくりと４００ｍｌの０．０１％（ｖ／ｖ）塩酸（ＨＣｌ）溶液に注ぎ込むことによってこの反応は停止させられ、粗生成物は３００ｍｌの酢酸エチルで抽出され、酢酸エチル抽出物は水およびブラインで逐次的に洗浄されて中性のｐＨになった。次いで、酢酸エチル抽出物は硫酸ナトリウムで乾燥させられ、濾過され、ロータリーエバポレーションで濃縮され、３２ｇ（９２％収率）の琥珀色オイル（これは静置によって固化する）を得た。生成物はさらに精製することなく使用された。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトンｄ_６）：δ８．６４（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，８Ｈｚ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，８．５Ｈｚ）、７．６４−７．５９（ｑ，２Ｈ）、６．５６−６．５２（ｄ／ｄ，１Ｈ，７Ｈｚ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、４．６０（ｍ，２Ｈ）、４．４９（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１６６．６、１５１．５、１３５．６、１３２．４、１３１．３、１２９．４、１２８．３、１２８．１、１２７．７、１２７．０、１２６．６、１２５．２、８７．１、６５．９、６３．３。

【0058】

ポリマー１（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アダマンチルカルボキシラートビニルエーテル）の合成
１５ｇのポリヒドロキシスチレン／スチレンＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ）９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）樹脂（Ｍｗ５，４４４；１．２８の多分散度（ＰＤ）；Ｎｉｓｓｏ Ｃｏ．から入手可能）が１００ｇの１，３−ジオキソランに溶解された。この溶液から残留水を共沸混合物として除去するために、約２０ｇのこのジオキソラン溶媒が減圧下で蒸留除去された。この溶液は冷却され、９．３８ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）のトランス−２−（ビニルオキシ）エチル−１−アダマンチルカルボキシラート（ＡＣＶＥ；以下の構造ＶＥ１；ＥＮＦ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．から入手可能）および０．１４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。得られた混合物は８時間、室温で攪拌された。完了の際に（ガスクロマトグラフィによって決定された）、残留酸は１．２５ｍｍｏｌの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加することにより中和された。生じたポリマーは反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で１５％固形分まで希釈し、このジオキソラン／ＴＨＦ溶液を非溶媒（ヘプタン）で希釈することによりポリマーを沈殿させることにより得られ、^１３Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）によってＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＡＣＶＥ）の（６２／１１／２７）の組成比を有するコポリマーを定量的収率（＞９９％）で得た。このＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＡＣＶＥ）は５，７７４のＭｗ、１．２２のＰＤを有していた。

【0059】

ポリマー２（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アダマンチルカルボキシラートビニルエーテル／ナフチルビニルエーテル）の合成
３０ｇのポリヒドロキシスチレン／スチレンＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ）９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）樹脂（Ｍｗ５，４４４；１．２８の多分散度（ＰＤ）；Ｎｉｓｓｏ Ｃｏ．から入手可能）が１００ｇの１，３−ジオキソランに溶解された。この溶液から残留水を共沸混合物として除去するために、約２０ｇのこのジオキソラン溶媒が減圧下で蒸留除去された。この溶液は冷却され、３．８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の２ナフトイルエチルビニルエーテル（ＮＣＶＥ；以下の構造ＶＥ２）、１２．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトランス−２−（ビニルオキシ）エチル−１−アダマンチルカルボキシラート（ＡＣＶＥ；以下の構造ＶＥ１；ＥＮＦ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．から入手可能）および０．２８ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。この混合物は８時間、室温で攪拌された。反応の完了の際に（ガスクロマトグラフィによって決定された）、残留酸は０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加することによって中和された。生じたポリマーは反応混合物をジオキサンで１５％固形分まで希釈し、このジオキソラン／ジオキサン溶液を非溶媒（ヘプタン）で希釈することによりポリマーを沈殿させることにより得られ、^１３Ｃ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）によってＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＡＣＶＥ／ＮＣＶＥ）の６５／１１／１９／５のモル組成比を有するコポリマーを定量的収率で得た。このＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＡＣＶＥ／ＮＣＶＥ）は５，７００のＭｗ、１．３のＰＤを有していた。

【0060】

ポリマー３（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ナフチルビニルエーテル／４−ビニルオキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩）の合成
１０ｇのポリヒドロキシスチレン／スチレンＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ）９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）樹脂（Ｍｗ５，４４４；１．２８の多分散度（ＰＤ）；Ｎｉｓｓｏ Ｃｏ．から入手可能）が１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された。この溶液から残留水を共沸混合物として除去するために、約２０ｇのこのＴＨＦ溶媒が減圧下で蒸留除去された。この溶液は氷浴中で冷却され、４．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の２−ナフトイルエチルビニルエーテル（ＮＣＶＥ；構造ＶＥ２）、５．３４ｇ（０．００８３ｍｏｌ）の４−ビニルオキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩（Ｃｙ６ＶＥ；構造ＶＥ３、東洋合成工業株式会社から市販、もしくは米国特許第７，３９６，９６０Ｂ２に詳述された手順に従って製造）、および０．０９３ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。この混合物は４０℃で、１２時間攪拌された。反応の完了の際に（ガスクロマトグラフィによって決定された）、残留酸は０．０８ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加することによって中和された。生じたポリマーは反応混合物をＴＨＦで１５％固形分まで希釈し、このＴＨＦ溶液を非溶媒（ヘプタン）で希釈することによりポリマーを沈殿させることにより得られ、^１３Ｃ ＮＭＲによってＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＮＣＶＥ／Ｃｙ６ＶＥ）の（６０／１１／２０／９）のモル組成比を有するコポリマーを定量的収率で得た。このＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＮＣＶＥ／Ｃｙ６ＶＥ）は５，８００のＭｗ、１．３のＰＤを有していた。

【0061】

ポリマー４（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ナフチルビニルエーテル／４−ビニルオキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩）の合成
１４ｇのポリヒドロキシスチレンＰ（ＨＳ）樹脂（Ｍｗ５，４４４；１．２８の多分散度（ＰＤ）；Ｎｉｓｓｏ Ｃｏ．から入手可能）が１００ｇの１，３−ジオキソランに溶解された。この溶液から残留水を共沸混合物として除去するために、約５０ｇのこのジオキソラン溶媒が減圧下で蒸留除去された。この溶液は氷浴中で冷却され、２２．３２（０．０３４８ｍｏｌ）の４−ビニルオキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩（Ｃｙ６ＶＥ；構造ＶＥ３、東洋合成工業株式会社から市販、もしくは米国特許第７，３９６，９６０Ｂ２に詳述された手順に従って製造）、および０．０６ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。この混合物は５０℃で、１２時間攪拌された。反応の完了の際に（ガスクロマトグラフィによって決定された）、残留酸は０．０６ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加することによって中和された。生じたポリマーは反応混合物をＴＨＦで１５％固形分まで希釈し、このＴＨＦ溶液を非溶媒（ヘプタン）で希釈することによりポリマーを沈殿させることにより得られ、^１３Ｃ ＮＭＲによってＰ（ＨＳ／Ｃｙ６ＶＥ）の（８０／２０）のモル組成比を有するコポリマーを定量的収率で得た。このＰ（ＨＳ／Ｃｙ６ＶＥ）は５，５００のＭｗ、１．３のＰＤを有していた。

【0062】

ポリマー５（ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／ナフチルビニルエーテル／４−ビニルオキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩）の合成
１０ｇのポリヒドロキシスチレン／スチレンＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ）９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）樹脂（Ｍｗ５，４４４；１．２８の多分散度（ＰＤ）；Ｎｉｓｓｏ Ｃｏ．から入手可能）が１００ｇの１，３−ジオキソランに溶解された。この溶液から残留水を共沸混合物として除去するために、約５０ｇのこのジオキソランが減圧下で除去された。この溶液は氷浴中で冷却され、２ｇ（０．０８３ｍｏｌ）の２−ナフトイルエチルビニルエーテル（ＮＣＶＥ；構造ＶＥ２）、５．３４ｇ（０．００８３ｍｏｌ）の４−ビニルオキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩（Ｃｙ６ＶＥ；構造ＶＥ３、東洋合成工業株式会社から市販、もしくは米国特許第７，３９６，９６０Ｂ２に詳述された手順に従って製造）、および０．０９３ｇのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）が添加された。この混合物は５０℃で、１２時間攪拌された。この混合物は５０℃で、１２時間攪拌された。反応の完了の際に（ガスクロマトグラフィによって決定された）、残留酸は０．０６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加することによって中和された。生じたポリマーは反応混合物をＴＨＦで１５％固形分まで希釈し、このＴＨＦ溶液を非溶媒（ヘプタン）で希釈することによりポリマーを沈殿させることにより得られ、^１３Ｃ ＮＭＲによってＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＮＣＶＥ／Ｃｙ６ＶＥ）の（７０／１１／１０／９）のモル組成比を有するコポリマーを定量的収率で得た。このＰ（ＨＳ／Ｓｔｙ／ＮＣＶＥ／Ｃｙ６ＶＥ）は５，８００のＭｗ、１．２のＰＤを有していた。

【0063】

上記ポリマー１〜３を使用して、各ポリマーのリソグラフィ性能を評価するためにポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。フォトレジストについての配合物は以下に記載される。各フォトレジストは以下のようにリソグラフィ的に処理され、評価された。フォトレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン株式会社）コーティングトラックを使用して、有機反射防止コーティング（ＡＲ^商標９、ロームアンドハースエレクトニックマテリアルズＬＬＣ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、１００℃で６０〜９０秒間ベークされて、約６０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層はＫｒＦエキシマレーザー放射線（２４８ｎｍ）もしくはＥＵＶ放射線（ｅＭＥＴ、１３．５ｎｍ）にパターン様に露光され、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、ポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。９０ｎｍラインアンドスペースパターンの頂部および底部で１：１解像度を提供するのに必要とされる露光線量（９０ｎｍＬ：ＳでのＥ_ｓｉｚｅ）は表３に示される。ライン幅およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）は、日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流でで操作し、２００Ｋｘ倍率を用いて、１．０デジタルズームで６４にセットされたフレーム数で、トップダウン走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって決定された。ＬＥＲは４０ｎｍのステップで２μｍのライン幅にわたって測定され、測定された領域についての平均ＬＷＲとして報告された。

【0064】

以下の表１はアセタール保護基を製造するのに使用された様々なビニルエーテルを示す。

【表1】

【0065】

表２はポリマー１〜３を形成するために使用された、ポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマーにおける様々なビニルエーテルブロッキング基のモルパーセントのまとめを示す。

【表2】

【0066】

比較例および実施例１のポジティブトーンフォトレジスト組成物は、ポリマー１もしくは２（それぞれ）２．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のＯＭＮＯＶＡ ＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液０．３３ｇ、塩基添加剤（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基）の１重量％溶液３．９ｇ、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニウム）イミド塩０．９８ｇ、シクロヘキサノン１９．３５ｇおよび溶媒としての乳酸エチル７３．５ｇの混合物を混合することにより製造された。

【0067】

ポリマー２．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のＯＭＮＯＶＡ ＰＦ６５６界面活性剤の０．５重量％溶液０．６ｇ、塩基添加剤（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基）の１重量％溶液２．４ｇ、シクロヘキサノン２９．１ｇおよび溶媒としての乳酸エチル６４．９３ｇを使用して、実施例２〜４（それぞれ、ポリマー３〜５に対応）のポジティブトーンフォトレジスト組成物がそれぞれ製造された。

【0068】

比較例のフォトレジストは以下のようにリソグラフィ的に処理された。配合されたレジストは（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りされた、もしくは下部反射防止コーティングでコーティングされた）シリコンウェハ上にスピンコートされ、１００℃で６０秒間ソフトベークされた。フォトレジスト層はフォトマスクを通してＤＵＶもしくはＥＵＶ放射線で露光され、露光された層は約９０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。次いで、露光されたウェハは金属イオンを含まない塩基現像剤（０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像されて、ポジティブトーンレジスト層のレリーフパターンを形成した。

【0069】

表３は、上記ポリマー１〜５のそれぞれについてのそれぞれ対応する配合物中でのリソグラフィ結果（露光量対サイズ；ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｓｉｚｅ）を示す。９０ｎｍのフィーチャはＤＵＶ放射線を用いて像形成されたこと、および２７ｎｍフィーチャはＥＵＶ放射線を用いて像形成されたことに留意されたい。２７ｎｍＬ：Ｓフィーチャについてはライン幅ラフネス（ＬＷＲ）の結果も示される。

【0070】

【表3】

^ａ２４８ｎｍ（ＤＵＶ）露光
^ｂ１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）露光

【0071】

上記表３に示されるように、９０ｎｍＬ：Ｓフィーチャをサイジングする２４８ｎｍでの露光において、露光量対サイズでの比較例のフォトスピード（６．２ｍＪ／ｃｍ^２）は、ＡＣＶＥおよびＮＣＶＥ（アルキルおよび芳香族）ブロッキング基の組み合わせを有する実施例１の（５．２ｍＪ／ｃｍ^２）よりも遅いが、ＮＣＶＥおよびポリマー結合ＰＡＧ（Ｃｙ６ＶＥ）の組み合わせを有する実施例２（６．４ｍＪ／ｃｍ^２）よりもわずかに速い。このパターンは２７ｎｍＬ：ＳフィーチャでのＥＵＶ露光を使用する比較例（６．２ｍＪ／ｃｍ^２）並びに実施例１および２（それぞれ、５．６および６．３ｍＪ／ｃｍ^２）についても認められるが、実施例３（それぞれＤＵＶおよびＥＵＶ露光について４．８および３．８ｍＪ／ｃｍ^２）および実施例４（それぞれＤＵＶおよびＥＵＶ露光について４．０および３．４ｍＪ／ｃｍ^２）のＤＵＶおよびＥＵＶ露光については露光量対サイズが低下する。実施例３および実施例４は両方とも、実施例２に対して、また、ポリマーＰＡＧを含まない比較例および実施例１と比べた場合でも、より高い含量（＞９ｍｏｌ％）のポリマー結合ＰＡＧであるＶＥ３を有する。よって、ＶＥ２よりも高い添加量のＶＥ３は、ＤＵＶおよびＥＵＶの双方の試験条件下で、向上したフォトスピードを提供する。

【0072】

ＥＵＶ露光についてライン幅ラフネスも決定された。アダマンタンベースのビニルエーテルブロッキング基ＶＥ１のみを有するポリマーについて、最も高いＬＷＲ（７．２ｎｍ）が得られるが、芳香族ブロッキング基を含むＶＥ２は観察されたＬＷＲをさらに低減させる（６．２ｎｍ）ことが認められる。さらに、実施例２（ポリマー３、９ｍｏｌ％のＶＥ３および４．８ｎｍのＬＷＲ）、実施例４（ポリマー５、１０ｍｏｌ％のＶＥ３および４．２ｎｍのＬＷＲ）、および実施例３（ポリマー４、３１ｍｏｌ％のＶＥ３および３．８ｎｍのＬＷＲ）のシークエンスにおいてＬＷＲの低減のトレンドが認められうる。これらの実施例において、ＬＷＲの低減は、ポリマー結合ＰＡＧであるＶＥ３の増大した添加と、芳香族ビニルエーテル脱離基（ＶＥ２）の使用の少なさとの双方に独立して相関し、ポリマー中で最も高いＶ３の添加は最も低いＬＷＲを示す。

【0073】

本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」および「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってよく、または起こらなくてよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

【0074】

さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。